RU2472146C1 - Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах - Google Patents
Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472146C1 RU2472146C1 RU2011137866/28A RU2011137866A RU2472146C1 RU 2472146 C1 RU2472146 C1 RU 2472146C1 RU 2011137866/28 A RU2011137866/28 A RU 2011137866/28A RU 2011137866 A RU2011137866 A RU 2011137866A RU 2472146 C1 RU2472146 C1 RU 2472146C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glyoxal
- sample
- chromatographic
- formaldehyde resin
- urea
- Prior art date
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания свободных альдегидов в альдегидсодержащих смолах и полимерах. Способ включает получение спиртового раствора глиоксаля путем смешения пробы карбамидоформальдегидной смолы с этиловым спиртом, выдерживанием в течение 30 мин с последующей фильтрацией на мембранном фильтре с размером пор 0,2 мкм, отбором пробы спиртового раствора (35,7±1 мкг) с последующим прибавлением 10,5±1 мкг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина. Затем выдерживают пробу в течение 20 мин, с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя (азота) 30 мл/мин, водорода - 40 мл/мин, воздуха - 500 мл/мин, температурой термостата колонки 140°С, температурой испарителя 200°С и детектора 150°С, с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бензилового спирта и хиноксалина и расчетом содержания свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле при следующем соотношении компонентов, мас.%: проба карбамидоформальдегидной смолы 45-55; этанол 55-45. Техническим результатом изобретения является разработка способа хроматографического определения глиоксаля с целью определения массовой доли свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидо-формальдегидных смолах. 2 табл.
Description
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания свободных альдегидов в альдегидсодержащих смолах и полимерах. Способ может использоваться для контроля технологического процесса приготовления глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смол. Свободный формальдегид присутствует в карбамидо- и фенолформальдегидных смолах, т.к. в процессе их производства для образования трехмерного каркаса (сшивки) требуется некоторый избыток формальдегида по сравнению со стехиометрией. Определение данного показателя важно, т.к. позволяет, с одной стороны, проводить контроль технологического процесса (судить о "степени сшивки" смолы), и с другой, данный показатель определяет эмиссию формальдегида из древесностружечных плит (получающихся при прессовке смолы с древесными опилками).
При синтезе глиоксальсодержащих смол требуется определение свободного глиоксаля в смоле, однако метода определения на сегодняшний день в литературе не описано. Известны способы определения свободного формальдегида (ГОСТ 16704-71. Смолы фенолформальдегидные. Методы определения свободного формальдегида.) В настоящем ГОСТе определено два титриметрических метода определения свободного формальдегида. Первый метод основан на реакции формальдегида с раствором гидроксиламина гидрохлорида или сернокислого гидроксиламина и потенциометрическом титровании выделившейся кислоты гидроокисью натрия. Второй метод заключается в прямом потенциометрическом титровании формальдегида раствором гидроксиламина гидрохлорида или сернокислого гидроксиламина. Обе реакции основаны на реакции карбонильных групп с гидрохлоридом гидроксиламина. Таким образом, при анализе данным методом будут определены все соединения, находящиеся в смоле, содержащие карбонильные группы. При совместном присутствии глиоксаля и формальдегида в смолах определить содержание глиоксаля таким методом не представляется возможным. Известен способ определения свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах (ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.) Настоящим стандартом регламентируется способ определения свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах. Метод основан на взаимодействии свободного формальдегида с кислым раствором сульфита натрия и последующим титрованием избытка кислоты гидроксидом натрия. В ходе протекания реакции с сульфитом натрия соединения, содержащие карбонильную группу, образуют бисульфитные аддукты.
В случае совместного присутствия в смоле глиоксаля и формальдегида в смоле при анализе данным методом будет определяться суммарное количество карбонильных групп. Поэтому данный метод непригоден для определения глиоксаля в карбомидоформальдегидных смолах.
Известен метод определения формальдегида в фенолформальдегидных смолах методом газовой хроматографии, выбранный в качества прототипа (М.Р.Stevens, D.F.Percival. Gas chromatographic determination of free phenol and free formaldehyde in phenolic resins, Anal. Chem., 1964, 36 (6), p. 1023-1024). Настоящий метод состоит в разведении фенолформальдегидной смолы в воде и газохроматографическом определении формальдегида с использованием внутреннего стандарта (1-бутанола). Принцип, положенный в основу настоящего метода, является наиболее оптимальным, т.к. позволяет проводить определение свободного формальдегида в присутствии других веществ. Это возможно благодаря хроматографическому разделению компонентов водного раствора смолы. Однако выдвигаются определенные требования к хроматографическому методу определения глиоксаля. Стабильное хроматографическое определение глиоксаля в водных растворах оптимально проводить в виде хиносколина, селективно образующегося из глиоксаля при реакции с о-фенилендимином. Глиоксаль в водных растворах существует в виде ди- и тримеров [Whipple, E.В. (1970). "Structure of Glyoxal in Water". J. Am. Chem. Soc. 90: 7183-7186], что также накладывает определенные требования на метод анализа. Еще одним важным моментом является необходимость полного разделения хроматографических пиков формальдегида и глиоксаля, что может быть достигнуто применением о-фенилиендиамина и выбором оптимальной неподвижной фазы и условий хроматографирования.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа хроматографического определения глиоксаля с целью определения массовой доли свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидо-формальдегидных смолах.
Поставленная задача решается тем, что способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах включает хроматографическое определение свободного альдегида, но в отличие от прототипа предварительно получают спиртовой раствор глиоксаля путем смешения пробы карбамидоформальдегидной смолы с этиловым спиртом, выдерживанием в течение 30 мин с последующей фильтрацией на мембранном фильтре с размером пор 0,2 мкм, отбором пробы спиртового раствора (35,7±1 мкг) с последующим прибавлением 10,5±1 мкг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин, с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя (азота) 30 мл/мин, водорода - 40 мл/мин, воздуха - 500 мл/мин, температурой термостата колонки 140°C, температурой испарителя 200°C и детектора 150°C, с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бензилового спирта и хиноксалина и расчетом содержания свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| карбамидоформальдегидная смола | 45-55 |
| этанол | 55-45 |
Анализ основан на количественном хроматографическом определении глиоксаля в виде хиноксалина методом внутреннего стандарта. Хиноксалин образуется в спиртовом растворе глиоксаля при взаимодействии с о-фенилендиамином.
Концентрация глиоксаля устанавливается исходя из измерения соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и известного количества внутреннего стандарта, введенного в пробу. В качестве стандарта используется бензиловый спирт.
Для измерений используется газовый хроматограф Хроматэк "Кристалл 5000.1" с пламенно-ионизационным детектором, микрошприц МШ-10 по ТУ 2833106, весы аналитические типа А-100 А, класс точности 2, пипетка на 2 мл по ГОСТ 29169, виалы на 15-20 мл. Разделение компонентов смеси производится с применением стеклянной газохроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N.
Пробу карбамидоформальдегидной смолы (0,5±0,05) переносят в виалу на 15 мл и взвешивают (mсм) с точностью до 4 знаков грамма. Обнуляют показания весов. Затем прибавляют (0,5±0,05) г этанола и проводят повторное взвешивание (mэт). Полученную смесь встряхивают в течение 2-3 мин и выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре. После этого спиртовой раствор отфильтровывают через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм.
На аналитических весах взвешивают 34,7±1 мг отфильтрованного спиртового раствора в виалу объемом 15 мл (предварительно взвешенную). В эту же виалу взвешивают 10,7±1 мг бензилового спирта и 80-100 мг о-фенилендиамина, затем пипеткой на истечение добавляют в полученную смесь 2 мл этилового спирта.
Полученная смесь выдерживается в течение 20 мин до полного растворения кристаллов о-фенилендиамина.
Для измерений используется пламенно-ионизационный детектор. Устанавливаются следующие параметры работы хроматографа: температура детектора - 150°C, температура испарителя - 200°C, температура термостата хроматографической колонки - 140°C, скорость подачи газа носителя (азота) - 30 мл/мин, скорость подачи водорода (для детектора) - 40 мл/мин, скорость подачи кислорода (для детектора) - 500 мл/мин.
Приготовленную смесь в количестве 1 микрошприцом МШ-10 вводят через головку испарителя, прокалывая резиновую мембрану. Перед вводом смеси шприц промывают сначала этиловым спиртом 10 раз, затем анализируемым раствором (смесью) не менее 10 раз. Порядок выхода пиков на хроматограмме: этиловый спирт (растворитель) - бензиловый спирт - хиноксалин. Ориентировочное время выхода бензилового спирта 10 мин, хиноксалина 12 мин. Точное время выхода глиоксаля (хиноксалина) и бензилового спирта определяется по чистым компонентам либо методом добавок.
Массовое содержание свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле рассчитывают исходя из соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта по формуле:
где: Ссв.ГО - массовая доля свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле, %;
mпр.ж - масса пробы спиртового раствора глиоксаля, мг;
Sx - площадь хроматографического пика хиноксалина;
Sст - площадь хроматографического пика бензилового спирта;
а, b - коэффициенты градуировочной прямой;
mст - масса стандарта, мг;
mсм - масса навески карбамидформальдегидной смолы;
mэт - масса этанола, г;
К - коэффициент извлечения глиоксаля из смолы, К=0.359.
Перед проведением измерений выполняют градуировку хроматографа путем определения зависимости отношения масс хиноксалина и внутреннего стандарта в пробе от отношения площадей их хроматографических пиков. Готовится 8-10 растворов глиоксаля с известной концентрацией. Диапазон концентраций определяют исходя из содержания свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах. Эквивалентная концентрация глиоксаля в спиртовом растворе, после проведения выделения рассчитывается по формуле: 
где К - коэффициент извлечения глиоксаля из смолы.
Для определения градуировочных характеристик растворы анализируют аналогично спиртовому раствору глиоксаля при проведении анализа смолы, определяя соотношение площадей хроматографических пиков глиоксаля и бензилового спирта. Далее строят график зависимости отношения масс глиоксаль/стандарт (бензиловый спирт) (mx/mst) от отношения площадей пиков хиноксалин/стандарт (Sx/Sst). Полученную зависимость аппроксимируют уравнением вида 
и применяют при дальнейших анализах. При необходимости могут быть применены другие аппроксимирующие функции.
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
Пример 1
Была взята навеска глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы 0,4896 г, прибавлено 0,4880 г этанола (получена смесь, содержащая 50,1% смолы и 49,9% этанола). Смесь встряхивалась в течение 3 минут, затем отстаивалась в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Из полученного спиртового раствора была отобрана проба на анализ (35,4 мкг), прибавлен бензиловый спирт (11,3 мг), этанол (2 мл), о-фенилендиамин (~ 90 мг). Смесь была выдержана в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем 1 мкл пробы был введен в испаритель хроматографа. Параметры хроматографа задавались согласно предлагаемому методу. В результате анализа были определены площади хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта. Исходя из полученных площадей хроматографических пиков было вычислено содержание свободного глиоксаля в пробе глиоксальсодержащей крабамидоформальдегидной смолы. В таблице 1 приведен результат анализа пробы глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы.
Пример 2
К 0,5012 г карабамидформальдегидной смолы с содержанием глиоксаля 0,72% прибавлено 0,0277 г 38% раствора глиоксаля. К полученной смоле с добавкой глиоксаля было прибавлено 0,5289 г этанола (получена смесь, содержащая 50,2% смолы и 49,8% этанола). Смесь встряхивалась в течение 3 минут, затем отстаивалась в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Из полученного спиртового раствора была отобрана проба на анализ (35,2 мг), прибавлен бензиловый спирт (11,6 мг), этанол (2 мл), о-фенилендиамин (~90 мг). Смесь была выдержана в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем 1 мкл пробы был введен в испаритель хроматографа. Параметры хроматографа задавались согласно предлагаемому методу. Исходя из площадей хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта было вычислено содержание глиоксаля в пробе с добавкой. В таблице 2 представлен результат анализа пробы глиоксальсодержащеи карбамидоформальдегидной смолы с добавкой глиоксаля.
| Таблица 1 | ||
| Результат анализа пробы глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы | ||
| Площадь пика хиноксалина, отн. ед. | Площадь пика бензилового спирта, отн. ед. | Содержание свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле, мас.% |
| 2500,2 | 105490,9 | 0,72 |
| Таблица 2 | ||||
| Результат анализа пробы глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с добавкой глиоксаля | ||||
| Концентрация глиоксаля в исходной смоле, % мас. | Расчетная концентрация глиоксаля с добавкой, % мас. | Измеренная концентрация глиоксаля в растворе с добавкой, % мас. | Введено, % мас. | Найдено, % мас. |
| 0,72 | 2,82 | 2,73 | 2,10 | 2,01 |
Claims (1)
- Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах, включающий хроматографическое определение свободного альдегида, отличающийся тем, что предварительно получают спиртовой раствор глиоксаля путем смешения пробы карбамидоформальдегидной смолы с этиловым спиртом, выдерживанием в течение 30 мин с последующей фильтрацией на мембранном фильтре с размером пор 0,2 мкм, отбором пробы спиртового раствора (35,7±1) мкг с последующим прибавлением (10,5±1) мкг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя (азота) 30 мл/мин, водорода - 40 мл/мин, воздуха - 500 мл/мин, температурой термостата колонки 140°С, температурой испарителя 200°С и детектора 150°С, с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бензилового спирта и хиноксалина и расчетом содержания свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле при следующем соотношении компонентов, мас.%:
проба карбамидоформальдегидной смолы 45-55 этанол 55-45
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011137866/28A RU2472146C1 (ru) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011137866/28A RU2472146C1 (ru) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2472146C1 true RU2472146C1 (ru) | 2013-01-10 |
Family
ID=48806199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011137866/28A RU2472146C1 (ru) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2472146C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2582899C1 (ru) * | 2014-12-25 | 2016-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Томлесдрев" | Способ определения примесных кислот в водном растворе глиоксаля |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2189596C1 (ru) * | 2001-05-24 | 2002-09-20 | Пермский научно-исследовательский клинический институт детской экопатологии | Способ количественного определения формальдегида, ацетальдегида, пропионового и масляного альдегидов в моче методом жидкостной хроматографии |
| US7235366B1 (en) * | 1993-05-20 | 2007-06-26 | Arch Development Corporation | Methods of identifying agonists and antagonists of opioid receptors |
| RU2393469C1 (ru) * | 2009-03-16 | 2010-06-27 | Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук | Способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии |
-
2011
- 2011-09-15 RU RU2011137866/28A patent/RU2472146C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235366B1 (en) * | 1993-05-20 | 2007-06-26 | Arch Development Corporation | Methods of identifying agonists and antagonists of opioid receptors |
| RU2189596C1 (ru) * | 2001-05-24 | 2002-09-20 | Пермский научно-исследовательский клинический институт детской экопатологии | Способ количественного определения формальдегида, ацетальдегида, пропионового и масляного альдегидов в моче методом жидкостной хроматографии |
| RU2393469C1 (ru) * | 2009-03-16 | 2010-06-27 | Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук | Способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Whipple, E.B. "Structure of Glyoxal in Water". J. Am. Chem. Soc. 90, 7183-7186, 1970. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2582899C1 (ru) * | 2014-12-25 | 2016-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Томлесдрев" | Способ определения примесных кислот в водном растворе глиоксаля |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109725073B (zh) | 乙酰半胱氨酸对映异构体的分离检测方法 | |
| CN111855856B (zh) | 一种同时检测叠氮化钠合成反应液中叠氮化钠、亚硝酸钠和硝酸钠含量的方法 | |
| CN110940754B (zh) | 一种分离测定盐酸伐昔洛韦中杂质的高效液相色谱方法 | |
| CN109060973B (zh) | 一种检测硫辛酸注射液中乙二胺的方法 | |
| CN113866337B (zh) | 一种分离与测定磷酸奥司他韦同分异构体的质量分析方法 | |
| RU2472146C1 (ru) | Способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах | |
| CN106290680B (zh) | 头孢美唑酸的中间体s-氰甲基异硫脲的分析方法 | |
| CN110133119B (zh) | 一种L-α-甘油磷酰胆碱有关物质的检测方法 | |
| CN117191970A (zh) | 一种同时检测n-溴代丁二酰亚胺和n-氯代丁二酰亚胺的方法 | |
| CN115656388B (zh) | 一种奥司他韦起始物料及其有关物质的检测方法 | |
| CN107991408B (zh) | 四味珍层冰硼滴眼液中指标成分含量测定方法 | |
| CN114414676B (zh) | 一种lc-ms/ms法分离测定利奈唑胺中间体z1中n-亚硝基吗啉的方法 | |
| CN112557520B (zh) | Tgr-1中tgr-1-对应异构体的检测方法 | |
| CN110988200B (zh) | 注射用重组人特立帕肽中咪唑残留的分析方法 | |
| CN114689737A (zh) | 一种s-邻氯苯甘氨酸甲酯酒石酸盐有关物质的分析方法 | |
| RU2470291C1 (ru) | Способ определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале | |
| CN107505301B (zh) | 高荧光强度的荧光探针的合成方法及用其进行β受体激动剂检测的方法 | |
| CN113125587A (zh) | 一种托法替尼中间体及其对映异构体的检测方法 | |
| CN112578037A (zh) | 一种检测醋酸乌利司他中间体ⅰ中乌双缩酮含量的方法 | |
| CN111812253A (zh) | 一种检测含有苯并咪唑结构化合物中潜在基因毒性杂质的方法 | |
| CN114200050B (zh) | 一种对溴苯甲醚中的有关物质含量的hplc检测方法 | |
| CN112461957B (zh) | 一种检测醋酸乌利司他中间体ii中杂质含量的方法 | |
| CN115097026B (zh) | 从药物中检测吡唑并嘧啶苯磺酸酯类化合物的方法 | |
| CN117147736B (zh) | 一种D-葡萄糖-δ-内酯有关物质的检测方法 | |
| CN113030282B (zh) | 一种邻苯二甲酰亚胺钾盐有关物质的分析检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140916 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171003 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180916 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20211202 |