CN111422833A - 一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法 - Google Patents

一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法，步骤如下：在负压下对盐酸母液进行加热，挥发组分进入第一填料精馏塔进行精馏，在塔釜得到氯化氢质量分数为20%‑24%的H2O‑氯化氢共沸物；将上述共沸物泵入第二填料精馏塔，在正压条件下，对其进行加热，分离出的氯化氢进入降膜吸收塔用去离子水进行吸收，得到浓度大于31%的盐酸，过滤后罐装得到超净高纯盐酸。本方法以工业副产物稀盐酸为原料，对其进行精馏提纯，得到浓度大于31%的超净高纯盐酸，可以满足一般大规模集成电路使用要求；且提纯过程中，得到大量pH约为6的清水，节约了宝贵的水资源，降低了废水的处理成本，提高了企业经济效益。

Description

一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法
技术领域
本发明属于化学试剂技术领域，特别涉及一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法。
背景技术
盐酸，是氢氯酸的俗称，是氯化氢(HCl)气体的水溶液，为无色透明的一元强酸。浓盐酸具有极强的挥发性，在空气中发烟，有刺激性气味。在常温(25℃)下，浓盐酸中氯化氢的质量分数在37％左右，密度为1.18g/ml。超净高纯盐酸为酸性清洗剂和腐蚀剂，可与过氧化氢配合使用，主要用于大规模集成电路工艺技术的生产。
超纯盐酸的制备工艺一般有：间歇蒸馏法、亚沸蒸馏法、等温扩散法等，这些是以前制备超纯盐酸使用的工艺。等温扩散法与亚沸蒸馏法生产量很小，在工业生产中基本没有使用价值，只有在制备少量实验室超纯盐酸时才使用。间歇蒸馏法现在还被一些生产厂家所使用，但其效率、收率都比较低，另外生产操作也比较繁琐。
目前，工业生产中常产生很多含有盐酸的副产物废液(盐酸母液)，这些液体具有以下特点：(1)溶液呈酸性，具有腐蚀性，直接排放对环境带来严重的污染；(2)需要经过复杂的后处理手续才可能达到排放标准，处理需要投入大量的人力物力，增加企业的生产投入陈本，对企业带来较大的经济压力；(3)盐酸浓度低，直接应用价值不大，且应用范围受限，目前没有有效的方法回收利用其中含有的氯化氢。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法，本发明通过改变操作压力，使氯化氢与水共沸物的沸点发生偏移，从而将氯化氢从盐酸母液中分离，得到浓度大于31％的超净高纯盐酸，该超净高纯盐酸可以满足一般大规模集成电路使用要求，为盐酸母液提供一种有效的再利用途径。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法，步骤如下：
(1)在负压条件下对盐酸母液进行加热，挥发组分进入第一填料精馏塔进行精馏，在塔釜得到氯化氢质量分数为20％-24％的H2O-氯化氢共沸物，塔顶收集的水蒸气经过冷凝得到pH约为6的回用清水；作为优选的，所述负压的压力为-0.98Mpa～-0.995Mpa，为微负压状态，所述加热温度为104-118℃；所述第一填料精馏塔的回流比控制在3-6之间。
(2)将步骤(1)中氯化氢质量分数为20％-24％的H2O-氯化氢共沸物泵入第二填料精馏塔，在正压条件下，对其进行加热，分离出的氯化氢进入降膜吸收塔用电阻率为18MΩ·cm的去离子水进行吸收，得到浓度大于31％的盐酸，过滤后罐装得到超净高纯盐酸；回收第二填料精馏塔塔釜液体，作为原料，重复前述步骤。作为优选的，所述正压的压力为0.1005Mpa～0.105MPa，为微正压状态，加热的温度为104-118℃；所述第二填料精馏塔的回流比控制在3-6之间。
进一步优选的，步骤(2)中，所述过滤是在100级洁净车间中，分别通过2μm、0.5μm两级微孔过滤器进行过滤。
本发明的原理为：
20％-24％的盐酸在常压下是沸点为108℃的共沸物，为了顺利的抽提出其中的氯化氢，就必须破沸。根据目前的破沸方法，一是加入其它吸水性物质，这不免引入杂质；另一种方法就是改变压力，使恒沸点发生偏移。本专利正是通过操作压力的改变，来实现这一目的。本发明第一步时，在微负压条件下对盐酸母液进行加热，原理在于低压条件下能够降低水的沸点，这样有利于水的有效分离，同时可以减少氯化氢的挥发；在第二步时，通过增加压力，使H2O-氯化氢共沸物的恒沸点发生偏移，增加氯化氢气体的挥发量，然后对其进行收集，达到最终目的。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)本发明以工业生产中产生的副产盐酸母液为原料，依次通过负压、正压等操作方法，有效解决了稀盐酸的浓缩问题，得到浓度大于31％的超净高纯盐酸，合理地使资源得到有效利用，减少盐酸废液的排放和废水处理成本，增加企业效益；由于氯化氢是合成产品时所生成的副产物，更有利地保证超净高纯盐酸的纯度，可以满足一般大规模集成电路使用要求。
(2)盐酸母液在蒸浓缩过程中产生了pH约为6的清水，可再次利用，回收了副产盐酸母液中的水，节约了宝贵的水资源，降低了废水的处理成本，提高了企业经济效益。
(3)本发明可以通过调节填料精馏塔的回流比，可以得高到浓度超净高纯盐酸，能够根据实际需求适当调整生产工艺，应用范围广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中使用的原料是工业生产中产生的质量分数为6％左右的盐酸母液。需要说明的是，本发明并不局限于以上述盐酸母液为原料，通过其他渠道得到的稀盐酸，也可作为起始原料通过本申请中的方法用于生产超净高纯盐酸。
实施例1
(1)将盐酸母液以1000Kg/小时的泵送速度送入第一填料精馏塔中。操作过程中，控制塔加热蒸汽温度为104-108℃，操作压力为-0.98MPa～-0.995MPa，回流比为3.1-3.15，塔顶收集的水蒸气经过冷凝收集得到pH约为6的回用清水，泵送至清水储槽，以便循环使用。塔釡得到氯化氢质量分数为20.5％的盐酸溶液,经过检验合格后，泵送至储槽备用。
(2)打开步骤(1)中存储有20.5％盐酸溶液的储槽底阀，开启输送泵以1000Kg/小时的泵送速度，将其内盐酸溶液送入第二填料精馏塔中。操作过程中，严格控制第二精馏塔加热蒸汽温度在104-108℃，操作压力为0.1005MPa-0.105MPa，回流比为3.1-3.15，抽提出溶液中的氯化氢气体。根据HCl量配比调节吸收水量经降膜吸收塔用电阻率18MΩ·cm的去离子水进行吸收，得到质量分数为31％的高纯盐酸；检验合格后，在100级洁净车间中，分别通过2μm、0.5μm两级微孔过滤器进行过滤后包装。回收塔釡中残留的盐酸溶液，送至相应储槽备用。
实施例2
(1)将盐酸母液以1000Kg/小时的泵送速度送入第一填料精馏塔中。操作过程中，控制塔加热蒸汽温度为114-118℃，操作压力为-0.98MPa～-0.995MPa，回流比为5.5-5.8，塔顶收集的水蒸气经过冷凝收集得到pH约为6的回用清水，泵送至清水储槽，以便循环使用。塔釡得到氯化氢质量分数为23.1％的盐酸溶液,经过检验合格后，泵送至储槽备用。。
(2)打开步骤(1)中存储有23.1％盐酸溶液的储槽底阀，开启输送泵以1000Kg/小时的泵送速度，将其内盐酸溶液送入第二填料精馏塔中。操作过程中，严格控制第二精馏塔加热蒸汽温度在114-118℃范围，操作压力为0.1005MPa-0.105MPa，在5.5-5.8的区间内调节回流比，抽提出溶液中的氯化氢气体。根据HCl量配比调节吸收水量经降膜吸收塔用电阻率18MΩ·cm的去离子水进行吸收，得到质量分数为33％的高纯盐酸；检验合格后，在100级洁净车间中，分别通过2μm、0.5μm两级微孔过滤器进行过滤后包装。回收塔釡中残留的盐酸溶液，送至相应储槽备用。
产品检测
按照SEMI(Semiconductor Equipment and Materials International)标准对上述实施例1和实施例2制得的产品进行检测，SEMI标准的具体分级如表1所示，根据ICP-MS、离子色谱以及扫描电镜等仪器的检测结果，施例1和实施例2制得的产品中盐酸主体含量为99.99％，阳离子含量低于25ppb，粒径大于0.5μm的颗粒小于120个/ml，达到C11(ULSI级)水平，可以满足一般大规模集成电路使用要求。
表1电子级高纯试剂SEMI标准
Figure BDA0002419918330000061

Claims (6)

1.一种从含盐酸母液中分离氯化氢制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）在负压条件下对盐酸母液进行加热，挥发组分进入第一填料精馏塔进行精馏，在塔釜得到氯化氢质量分数为20%-24%的H2O-氯化氢共沸物，塔顶收集的水蒸气经过冷凝得到回用清水；
（2）将步骤（1）中氯化氢质量分数为20%-24%的H2O-氯化氢共沸物泵入第二填料精馏塔，在正压条件下，对其进行加热，分离出的氯化氢进入降膜吸收塔用去离子水进行吸收，得到浓度大于31%的盐酸，过滤后罐装得到超净高纯盐酸；回收第二填料精馏塔塔釜液体，作为原料，重复前述步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述负压的压力为-0.98MPa~-0.995MPa，所述加热温度为104 -118 °C；所述第一填料精馏塔的回流比控制在3-6之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述正压的压力为0.1005 MPa~0.105MPa，加热的温度为104-118°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述第二填料精馏塔的回流比控制在3-6之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述去离子水为电阻率为18MΩ•cm的去离子水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述过滤是在100级洁净车间中，分别通过2μm、0.5μm两级微孔过滤器进行过滤。
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