CN1295969A - 氯化氢和水的分离回收方法 - Google Patents

Abstract

使用氯化氢回收塔和脱水塔,在高于脱水塔压力下操作氯化氢回收塔,将与氯化氢回收塔压力下氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢的氯化氢水溶液供给氯化氢回收塔蒸馏,从其顶部回收氯化氢,将与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水的氯化氢水溶液供给脱水塔蒸馏,从其顶部回收水,将氯化氢回收塔塔底液一部分或全部供向脱水塔,将脱水塔塔底液一部分或全部供给氯化氢回收塔,用此法,可从因形成共沸混合物分离回收困难的氯化氢水溶液,在不添加第三成分下高效分离回收氯化氢和水.

Description

氯化氢和水的分离回收方法

本发明涉及从氯化氢水溶液中分别分离回收氯化氢和水的方法。更详细地说，本发明涉及以由于形成共沸混合物所以从其构成成分分离回收困难的氯化氢水溶液为对象，不必添加第三种成分，并且高效率分离回收氯化氢和水的方法。

氯化氢水溶液因为形成共沸混合物，所以用单纯的蒸馏来分离回收其构成成分即氯化氢和水是困难的。作为从这样的氯化氢水溶液分离回收氯化氢和水的方法，公知的是将硫酸、氯化钙等强电解质作为第三成分添加到氯化氢水溶液中，使共沸状态变化进行蒸馏的方法(特开平8-225304号、制碱手册(ソ一ダハドブツク)P.358，P.359(1988年版，日本ソ一ダ工业会编))。具体的步骤是，第一阶段通过添加强电解质使溶液中的水的活度降低的状态下蒸馏溶液，使以氯化氢为主要成分的气体释放出来进行回收(氯化氢回收工序)。第二阶段蒸馏第一阶段残留的强电解质水溶液除去水(脱水工序)。浓缩的强电解质水溶液可以作为氯化氢回收工序中的添加剂而再利用。

但是利用该方法必须添加使用第三种成分，并且装置材料必须采用昂贵的材料。例如添加作为第三种成分的硫酸时，从得到使共沸状态充分发生变化的效果，而且将脱水工序浓缩的硫酸返回到氯化氢回收工序时其流量不能过大方面考虑，向氯化氢回收工序添加的硫酸其浓度希望在至少80重量％以上，但是若添加此浓度的硫酸，则氯化氢回收工序的蒸馏使氯化氢和水和硫酸成为共存的状态，因为溶液的沸点上升，所以使用使氯化氢水溶液蒸馏良好所用的树脂浸渗这样便宜的材料是困难的。因为脱水工序在大气压下的操作温度在200℃以上的高温，所以一般在低压下进行，但是另一方面，若操作压力过低则使蒸发的水浓缩困难，所以使脱水工序的操作温度降低受到限制。考虑到如此情况，脱水工序的装置通常必须使用钽等昂贵的耐蚀性材料。而且添加作为第三种成分的氯化钙时在脱水工序中会发生由于固体析出引起的结垢。

在这种情况下，本发明要解决的课题在于，提供一种从因为构成共沸混合物所以分离回收其成分困难的氯化氢水溶液中，不添加第三种成分，高效率的分离回收氯化氢和水的方法。

为了解决该课题，本发明者们对从氯化氢水溶液分离氯化氢和水的方法进行认真研究的结果发现，通过组合蒸馏塔特定的操作压力和供给氯化氢水溶液的浓度，不添加第三种成分，可以高效率得分离回收氯化氢，从而完成本发明。

再者，本发明是从氯化氢水溶液分离氯化氢和水的方法，氯化氢和水的分离方法特征在于，采用氯化氢回收塔和脱水塔，在比脱水塔的压力高的压力下操作氯化氢回收塔，将与氯化氢回收塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢组成的氯化氢水溶液供给到氯化氢回收塔后蒸馏，从氯化氢回收塔顶部回收氯化氢，将与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水组成的氯化氢水溶液供给到脱水塔后蒸馏，从脱水塔顶部回收水，将氯化氢回收塔的塔底液的一部分或全部供给到脱水塔，将脱水塔的塔底液的一部分或全部供给到氯化氢回收塔。

在本发明中，氯化氢回收塔在比脱水塔压力高的压力下进行操作，将与氯化氢回收塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢组成的氯化氢水溶液供给到氯化氢回收塔，蒸馏，从氯化氢回收塔的顶部回收氯化氢。氯化氢回收塔的底部液体的一部分或全部供给到脱水塔。

本发明中的压力指的是氯化氢回收塔或脱水塔的塔顶压力。本发明中氯化氢回收塔的压力被设定高于脱水塔的压力，通常约1×10⁵-5×10⁵Pa(约1-5bar)。氯化氢回收塔的温度(表示塔底液的温度。以下相同)由操作压力和进行蒸馏的氯化氢水溶液的组成决定，但是通常约为100～160℃。关于氯化氢回收塔的形式，不特别限制，可以举出充填塔、板式塔。对于回收塔和再沸器等附带机器的装置材料，在操作条件下对氯化氢水溶液有耐蚀性的材料较好，可以举出树脂浸渗碳、氟乙烯系树脂、用氟乙烯系树脂将内部衬料或涂层的金属。

将与操作压力下氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢组成的氯化氢水溶液供给到氯化氢回收塔中，进行蒸馏。一定压力下的氯化氢和水的气液平衡关系示于图1和图2。在图1和图2中，①表示2.5×10⁵Pa(2.5bar)、②表示1.0×10⁵Pa(1.0bar)、③表示0.1×10⁵Pa(0.1bar)时关系的线。图2的实线是表示液相、点线是表示气相时关系的线。

供给到氯化氢回收塔的氯化氢水溶液，是与操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢组成的氯化氢水溶液，其具体的组成通常是氯化氢约25-40重量％、水约60-75重量％。从塔顶抽出以高浓度氯化氢为主要成分的气体，但是含有少许水，若冷却塔顶气体将凝缩的氯化氢水溶液返回到回收塔，附加分缩操作，则能够进一步降低气体中的水分。

从氯化氢回收塔的塔底部抽出的氯化氢水溶液，最好是与脱水塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水的氯化氢水溶液，但是不限定于此。

在本发明中，脱水塔在比氯化氢回收塔低的压力下进行运转，将与该压力下的氯化氢和水的共沸组成相比，富含水的氯化氢水溶液供给到脱水塔，蒸馏，从脱水塔的顶部回收水，脱水塔底部液体的一部分或全部供给到上述氯化氢回收塔。

脱水塔的操作压力设定为低于氯化氢回收塔的操作压力，通常约是0.05×10⁵-0.5×10⁵Pa(约0.05-0.5bar)。脱水塔塔底液的温度由操作压力和进行蒸馏的氯化氢水溶液的组成决定，通常是约50-90℃。因为该温度低于添加作为第三种成分的硫酸等强电解质时的脱水工序的操作温度，所以可以从更大的范围选择使用的加热源，而且对于机器的装置材料选择范围更大，可以使用玻璃衬里等较便宜的材料。

对于脱水塔形式不特别限制，可以举出充填塔、板式塔，但是为了在塔顶侧能够高效率得浓缩水，希望是在氯化氢水溶液供给段的上方设置浓缩部，使来自塔顶的气体全部凝缩后将浓缩液的一部分返回到塔顶的方式。

供给到脱水塔的氯化氢水溶液，是与操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水组成的氯化氢水溶液，其具体组成通常是氯化氢约15-21重量％，水约79-85重量％。从氯化氢回收塔的塔底部抽出的氯化氢水溶液，是与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水的氯化氢水溶液时，将其照原样供给到脱水塔中，但是在该溶液是富含氯化氢的氯化氢水溶液时，加入与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水的原料氯化氢水溶液，成为与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水的氯化氢水溶液后进行供给。

从脱水塔底部抽出的氯化氢水溶液最好是，与氯化氢回收塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢的氯化氢水溶液，但是不特别限定于此。在该溶液是富含水的氯化氢水溶液的情况下，供给到氯化氢回收塔时，加入与氯化氢回收塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢的原料氯化氢水溶液等，成为与氯化氢回收塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢的氯化氢水溶液后进行供给。

如图1所示，在与氯化氢和水的共沸组成相比水的浓度大的一侧，水相对于氯化氢的比挥发度大，可以从塔顶容易得分离回收高浓度的水。因为氯化氢回收塔的塔底液的温度比脱水塔塔底液的温度高，所以来自氯化氢回收塔塔底部的抽取液其显热可以有效得用于脱水塔中水的蒸发，或者与来自于原料氯化氢水溶液和/或脱水塔向氯化氢回收塔的供给液热交换后，供给到脱水塔，也可以降低从操作温度高的氯化氢回收塔外部所要加的热量。

作为本发明分离回收附加原料的氯化氢水溶液的组成，不特别限制，通常是约15-40重量％，其组成与脱水塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢时供给到氯化氢回收塔，与氯化氢回收塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水时供给到脱水塔。原料氯化氢水溶液组成与氯化氢回收塔操作压力下的共沸组成相比富含氯化氢，并且与脱水塔操作压力下的共沸组成相比富含水时，可以供给到任一工序。

再者，供给到氯化氢回收塔或脱水塔的氯化氢水溶液，不限于液体，也可以以气体或气液混合的状态进行供给。例如可以通过释放从高压氯化氢回收塔抽取的塔底液的压力，使液体至少一部分成为气化状态，将其照原样供给到脱水塔。

作为本发明分离回收中附加原料的氯化氢水溶液其来源，不特别限制，但是可以举出含有利用氧氧化氯化氢生成氯和水的反应混合物中一部分或全部未反应氯化氢和反应生成水的氯化氢水溶液。此外也可以将在氯化氢回收塔中分离回收的氯化氢供给到通过氧氧化生成氯和水的反应器中。图3表示利用氧氧化氯化氢制造氯的方法中适用本发明的程序流程实例。

在该实例中，氯化氢11和氧12供给到氯化氢氧化反应器3中，得到的反应混合物供给到氯化氢吸收塔4中，使用从氯化氢回收塔的塔底部抽取的氯化氢水溶液6的一部分分离反应混合物中未反应氯化氢和反应生成水。从氯化氢吸收塔4的塔顶部回收氯和氧13。来自于氯化氢吸收塔4的氯化氢水溶液5与来自于脱水塔2塔底部抽取的氯化物水溶液7一起供给到氯化氢回收塔1，从氯化氢回收塔的塔顶回收氯化氢9，将其供给到氯化氢氧化反应器3。从氯化氢回收塔塔底部抽取的氯化氢水溶液6的一部分8供给到脱水塔2，从塔顶回收水10，从塔底部抽取的氯化氢水溶液7循环到氯化氢回收塔1。

从氯化氢和氧生成氯和水的反应中，在获得工业上足够的反应速度的温度下，从化学平衡的制约上考虑完全转化氯化氢是困难的。因此在用氧化氯化氢制造氯的方法中，如何使反应生成水与未反应氯化氢分离后在体系外获得是重要的课题，但是若使用本发明则可以使反应生成水和氯化氢同时不损失从而可以高效率的在体系外获得。而且氯化氢回收塔的操作压力被设定高于氯化氢氧化工序的压力，通过将在氯化氢吸收塔中得到的氯化氢水溶液用泵等供给到氯化氢回收塔的方式，无需使用比液体泵昂贵的压缩机，可以容易的将氯化氢回收塔中得到的回收氯化氢气体供给到氯化氢氧化工序中。

实施例

举出具体例说明本发明，但是本发明不限定于此。

在塔底持有再沸器，在塔顶持有分缩器，将操作压力2.5×10⁵Pa(2.5bar)下的由氯化氢35重量％、水65重量％组成的25℃的氯化氢水溶液以每小时100.0g的速度连续供给到除再沸器、分缩器外具有10理论段的氯化氢回收塔的塔顶。从塔顶出来的气体在分缩器中冷却到25℃，浓缩液返回到塔顶，未凝缩的气体经过保压阀抽取到体系外。而且从塔底抽取液体使液面一定。若在再沸器中的加热量逐渐增加，则塔底液的氯化氢浓度在塔底压力下朝着氯化氢和水的共沸组成逐渐减少，调节在再沸器中的加热量使来自塔底的抽取液中的氯化氢浓度成为19重量％，在该状态下一旦使运转稳定化，则每小时得到19.8g来自于分缩器的由氯化氢99.94重量％、水0.06重量％组成的温度25℃的未浓缩气体，每小时得到80.2g来自于塔底的由氯化氢19重量％、水81重量％组成的氯化氢水溶液。

接着，在塔底持有再沸器、在塔顶持有凝缩器，将在操作压力0.1×10⁵Pa(0.1bar)下从氯化氢回收塔塔底得到的氯化氢水溶液冷却到50℃的液体，将其以每小时80.2g的速度连续供给到除再沸器、凝缩器外具有10理论段的脱水塔上方4理论段和5理论段之间相当的位置。从塔顶出来的气体在凝缩器中全部凝缩，分配到返回到塔中的循环液和抽取到体系外的馏出液中。供给到脱水塔的氯化氢回收塔的塔底液成为与在脱水塔的操作压力下氯化氢和水的共沸组成相比富含水的组成，朝向塔顶水浓缩，若在再沸器中的加热量逐渐增加则塔底的氯化氢浓度朝着塔底压力的共沸组成逐渐上升，调节再沸器中的加热量使来自于塔底的抽取液中氯化氢浓度成为22重量％，而且保持从塔顶凝缩器得到的液体的环流比为0.3。运转一旦稳定化，则从塔顶每小时得到10.9g的水，从塔底每小时得到69.3g由氯化氢22重量％，水78重量％组成的氯化氢水溶液。

此外，加入已经供给到氯化氢回收塔的每小时100.0g的氯化氢水溶液，将从脱水塔塔底抽取的氯化氢水溶液用泵加压，结合供给到氯化氢回收塔的塔顶。调节在分缩器中的冷却和在再沸器中的加热，使氯化氢回收塔的运转状态其未凝缩气体温度和来自塔底的抽取液的氯化氢浓度分别保持在25℃、19重量％。从氯化氢回收塔塔底的抽取液冷却到此和同样冷却到50℃后，供给到脱水塔上方的4段和5段之间，调节在再沸器中的加热，使来自塔底的抽取液的氯化氢浓度保持在22重量％，而且从塔顶凝缩器得到的液体的环流比保持在0.3。继续运转，氯化氢回收塔、脱水塔一起一旦达到恒定状态，则从氯化氢回收塔的分缩器得到由氯化氢99.94重量％、水0.06重量％构成的未浓缩气体35.0g，从脱水塔的塔顶每小时得到65.0g的水。

于是，从外部每小时供给100.0g的由氯化氢35重量％、水65重量％构成的氯化氢水溶液，将其分离成主要由氯化氢构成的气体35.0g和水65.0g后抽到体系外。

如上所述，根据本发明，从因为形成共沸混合物所以分离回收其成分困难的氯化氢水溶液，不添加第三种成分，可以高效率得分离回收氯化氢和水。

图1表示一定压力下的氯化氢和水的气液平衡关系的图。

图2表示一定压力下的氯化氢浓度和沸点的关系的图。

图3是通过氧氧化氯化氢制造氯的方法中，适用于本发明的程序流程的一个例子。

下面对图中符号加以说明

1：氯化氢回收塔

2：脱水塔

3：氯化氢氧化反应器

4：氯化氢吸收塔

5-8：氯化氢水溶液

9：氯化氢

10：水

11：氯化氢

12：氧

13：氯和氧

Claims (15)

1．氯化氢和水的分离方法，该方法是从氯化氢水溶液分离氯化氢和水的方法，其特征在于，使用氯化氢回收塔和脱水塔，在高于脱水塔压力的压力下操作氯化氢回收塔，将与氯化氢回收塔的压力下氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢组成的氯化氢水溶液供给到氯化氢回收塔、然后蒸馏，从氯化氢回收塔顶部回收氯化氢，将与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水组成的氯化氢水溶液供给到脱水塔，然后蒸馏，从脱水塔的顶部回收水，将氯化氢回收塔塔底液的一部分或全部供向脱水塔，将脱水塔的塔底液的一部分或全部供给氯化氢回收塔。

2．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，供给到氯化氢回收塔的氯化氢水溶液含有原料氯化氢水溶液。

3．权利要求2所述的氯化氢和水的分离方法，原料氯化氢水溶液是与脱水塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢的氯化氢水溶液。

4．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，供给到脱水塔的氯化氢水溶液含有原料氯化氢水溶液。

5．权利要求4所述的氯化氢和水的分离方法，原料氯化氢水溶液是与氯化氢回收塔操作压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水的氯化氢水溶液。

6．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，氯化氢回收塔的塔顶压力约1×10⁵-5×10⁵Pa。

7．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，脱水塔的塔顶压力约0.05×10⁵-0.5×10⁵Pa。

8．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，氯化氢回收塔的塔顶压力约1×10⁵-5×10⁵Pa，塔底液的温度约100-160℃，供给氯化氢回收塔的氯化氢水溶液中的氯化氢浓度约25-40重量％。

9．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，脱水塔的塔顶压力约0.05×10⁵-0.5×10⁵，塔底液的温度约50-90℃，供给脱水塔的氯化氢水溶液中的氯化氢浓度约15-21重量％。

10．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，从氯化氢回收塔的塔底部抽出的氯化氢水溶液，是与脱水塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含水组成的氯化氢水溶液。

11．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，从脱水塔的塔底部抽出的氯化氢水溶液，是与氯化氢回收塔压力下的氯化氢和水的共沸组成相比富含氯化氢组成的氯化氢水溶液。

12．权利要求2或4所述的氯化氢和水的分离方法，原料氯化氢水溶液含有全部或一部分通过氧氧化氯化氢而生成氯和水的反应混合物中的未反应氯化氢和反应生成水。

13．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，将来自氯化氢回收塔顶部的氯化氢供给到用氧氧化氯化氢的反应器中。

14．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，供给到氯化氢回收塔的氯化氢水溶液以气体或气液混合态进行供给。

15．权利要求1所述的氯化氢和水的分离方法，供给到脱水塔的氯化氢水溶液以气体或气液混合状态进行供给。

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