CN102690164B

CN102690164B - 一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法

Info

Publication number: CN102690164B
Application number: CN201210200294.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋飚; 赵顺; 冉从庆; 王天喜; 汪忠发
Original assignee: GUIZHOU WYLTON JINLIN ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Guizhou Wylton Jinglin Electronic Material Co ltd
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN102690164A

Abstract

本发明公开了一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，尤其涉及一种用于半导体行业设备清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，能使电子级正溴丙烷的纯度不低于99.9990%（w/w）。该正溴丙烷的制备：首先用分析纯的氧化钙中和原料中过量的溴化氢，然后采用微孔过滤、亚沸蒸馏、特殊精馏与渗透汽化耦合装置相结合，除去原料中固体杂质、金属杂质、低沸物、微量水分，所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室灌装，得到高纯正溴丙烷产品。本发明工艺简单，操作方便，产品纯度高，热稳定性高，没有闪点，清洗效果好，是目前二氯乙烯、三氯乙烷、HCFC-141B等氟、氯化溶剂的理想替代品。

Description

一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，尤其涉及一种用于半导体行业掺杂设备清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法。

背景技术：随着电子材料和技术的更新换代，人们在追求产品的高性能同时，更注重它的无毒、绿色、环境友好等特点。作为印刷电路板（PCB）、半导体制造、电子光学零部件、液晶类（LCD）零部件、金属精密零部件、电镀零部件、医疗用品行业的清洗剂到目前为止仍以氟氯烃类清洗剂最为经济有效，但基于环境保护与人体安全，大多数的氟氯烃类清洗剂均已被限制或禁止。美国环境保护署认定正溴丙烷可作为氯氟烃清洗剂的替代品使用。

太阳能作为绿色能源，因其具有取之不尽、用之不绝的优点，将太阳能转化成电能的太阳能电池近年来装机容量快速增长，扩散炉作为太阳能电池硅片掺杂的设备，扩散炉中的金属离子含量过高会降低太阳能电池片的载流子寿命，为提高太阳能电池效率，在扩散工艺运行一定周期后，需对扩散炉进行清洗。三氯乙烷（TCA）和二氯乙烯（DCE）是目前用于对扩散炉进行蒸汽清洗的两种有机溶剂，TCA是当前太阳能制造商正在使用的产品，但由于其对臭氧层的破坏性，我国已启动氯氟烃类清洗剂淘汰计划。DCE虽然温室效应较小，但由于在清洗过程中可能会产生剧毒的光气，并不是最佳选择。而正溴丙烷（简称nPB）由于其极低的温室效应（大气中分解周期为16天），清洗过程较为安全（产物大部分为二氧化碳和溴化氢）以及难燃的特性成为新一代绿色环保清洗剂。

通常使用的正溴丙烷清洗剂，由于受到生产工艺限制，不仅难以得到高纯含量，而且精馏分直接应用，水分、金属杂质含量高，能满足一般的工业设备的清洗要求。然而正溴丙烷中杂质含量高，纯度低会造成清洗能力降低，影响清洗效果。并且，高的异溴丙烷（IPB），使用过程中会造成对人体神经系统的损害；其次，高的水分子含量，容易在储存过程中造成呈极性的正溴丙烷分子与水分子结合，不仅使得正溴丙烷在空气中不稳定性增加，使其中Br离子游离，还原出单质溴，造成产品酸化（其水溶液的PH值达5-5.5），正溴丙烷变酸对清洗工作和设备又会产生腐蚀，长时间存放会影响其清洗效果；再就是，正溴丙烷中蒸发残渣含量高，清洗后残渣会附着在被清洗工作件表面，造成清洗工件新的二次污染，难以达到分子级清洗效果。

工业上正溴丙烷的合成主要以正丙醇、溴化氢为原料，在催化剂存在下，采用气相法工艺合成溴代正丙烷。其中的金属杂质、正溴丙烷的异构体异溴丙烷含量较高，难以满足高纯环境设备的清洗。

中国专利（申请号200810053939.9）公开了一种制备1-溴丙烷的方法，在催化剂的作用下，将丙烯和高纯度溴化氢气体直接合成为1-溴丙烷，且纯度达99.9%，其中丙烯和溴化氢均可控制纯度，可采用合成的方式获得更高纯度的正溴丙烷，但其杂质异溴丙烷尚不可控。

中国专利（申请号200310112842.8）公开了清洗剂用溴代正丙烷及制备方法和精馏装置，该专利是关于对电子、机械工业清洗剂用溴丙烷的改进，正溴丙烷纯度大于99.5%，水分高达1000ppm，不挥发物在10ppm，主要为工业有机合成中间体，农药，溶剂。

在IC和太阳能电池行业中，为了保证产品的质量，必须使用超高纯度的电子级化学试剂，而绝不允许从外界带入任何杂质。因为，一个粒径5??m的污垢已可覆盖住芯片上多个电子元件,而如果元件上沾有一粒微小的金属污垢就会使半导体三极管的导电性能发生很大变化,甚至造成短路或“软击穿”。在对半导体芯片制作过程中，对应的设备清洗剂也要求高的纯度，否则会造成二次污染。

目前市场上有两类正溴丙烷:一类是工业初级品，纯度低，且含有对人体有毒的异溴丙烷，清洗能力有限；另一类是正溴丙烷和其它有机溶剂的共沸物，因其是两种或两种以上物质的混合物，作为清洗剂使用时，因其物理性质不尽相同，对半导体行业高纯环境的设备清洗使用受限。国内外尚未有纯度大于99.999%的高纯正溴丙烷作为半导体行业清洗剂。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种纯度不低于99.9990%（w/w）新型环保清洗剂正溴丙烷，尤其提供一种用于半导体行业设备清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法。

本发明通过下列措施达到上述目的：

（1）本发明首先用分析纯的氧化钙中和原料中过量的溴化氢，然后选用0.05微米的微孔过滤器，将溶液中的固体微粒过滤除去，使产品中的蒸发残渣含量小于3ppm。

（2）将过滤所得滤液经过亚沸蒸馏器蒸馏，控制蒸馏温度50～60℃，除去大部分金属杂质。

（3）本发明采用高纯石英板式精馏塔，通过高效精馏，严格控制装置采出馏分温度，待馏分温度在控制69～71.5℃范围内，开始采出，控制异溴丙烷及其有机杂质含量小于1ppm,金属杂质总含量小于5ppm。

（4）根据“溶解-扩散”原理，在渗透汽化过程中待分离组分在膜两侧蒸汽压差的推动下，被膜选择性吸附溶解，以不同的速度在膜内扩散，在膜下游汽化、解吸，实现混合物分离。本发明采用渗透汽化耦合装置，渗透汽化膜以聚四氟乙烯作为膜材料，从精馏塔采出的汽液混合物直接送入渗透汽化膜装置与膜接触，正溴丙烷被膜选择性透过，在膜的透过侧被冷凝收集，物料中的水分、其它无机相杂质被脱除，产品中的水份含量去除至1ppm以下，并进一步去除金属杂质、异溴丙烷含量。

本发明产品电子级正溴丙烷在整个生产过程中，产品不接触外界，过滤器和管道均采用高纯四氟材料，亚沸蒸馏塔、容器、精馏塔以及包装容器采用高纯石英材质，渗透汽化膜以聚四氟乙烯作为膜材料。

本发明一种用于半导体行业设备清洗剂电子级正溴丙烷的纯度不低于99.9990%w/w，电子级正溴丙烷的制备方法。通过以下步骤实现：

（1）取工业合成的正溴丙烷粗品为原料，首先用分析纯氧化钙中和原料中过量的溴化氢，然后用0.05微米的微孔过滤器过滤；（2）将过滤所得滤液进行亚沸蒸馏，调节亚沸蒸馏器加热装置电压，维持液面温度在50-60℃，并收集50-60℃的蒸馏品；（3）将收集到的蒸馏品经石英板式精馏塔，进行精馏，全回流3-5小时之后，从塔顶采集馏份；（4）从精馏塔顶采集69-71.5℃馏份直接经过渗透汽化装置，收集汽化膜另一侧冷却下来的液体，得到成品，并取样检测；（5）所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室，采用石英源瓶进行灌装，得到高纯正溴丙烷产品。

本发明的制备方法，其中：亚沸蒸馏温度维持最佳在55℃。

本发明的制备方法，其中：从精馏塔顶采集的馏份最佳在70℃。

本发明的制备方法，其中：渗透汽化装置的膜以聚四氟乙烯作为膜材料。

本发明的制备方法，其中：过滤器和管道均采用高纯四氟材料，亚沸蒸馏塔、容器、精馏塔以及包装容器采用高纯石英材质。

本发明的制备方法，其特征是用上述方法得到的高纯正溴丙烷产品纯度不低于99.9990%（w/w），其中异溴丙烷的含量＜1ppm；金属杂质总含量＜5ppm；水含量＜1ppm；蒸发残渣含量＜3ppm。

本发明的效果：本发明采用微孔过滤、亚沸蒸馏、特殊精馏与渗透汽化耦合装置结合，能有效除去原料中固体杂质、金属杂质、低沸物、微量水分，产品纯度不低于99.9990%（w/w）。

本发明产品具有纯度高，环保、低腐蚀性、难燃等优点，且不消耗大气臭氧。

本发明产品采用源瓶包装，客户使用方便，不需对现有清洗装置进行改造。

本发明工艺简单，操作方便，热稳定性高，清洗效果好，是目前二氯乙烷、三氯乙烷、HCFC-141B等氟、氯化溶剂的理想替代品。

本发明产品可为太阳能电池行业、集成电路、半导体分离器件等高纯环境设备提供高效环保无毒清洗剂，减少传统氟氯代烃对大气环境的污染和对人类的危害。

具体实施方式：

实施例1：

一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法（1）取工业合成的正溴丙烷粗品10kg于20L的聚四氟容器中，加入0.1kg的分析纯的氧化钙，中和原料中的少量溴化氢，然后用0.05微米的微孔过滤器过滤；（2）将过滤所得滤液进行亚沸蒸馏，调节亚沸蒸馏器加热装置电压，维持液面温度在60℃，并收集60℃的蒸馏品；（3）将收集到的蒸馏品经石英板式精馏塔，进行高效精馏，全回流3.5小时后，开始出料；（4）从精馏塔顶采集71℃馏份直接经过渗透汽化装置，收集汽化膜另一侧冷却下来的液体，取样检测；（5）所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室，采用石英源瓶进行灌装。

产品用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测其中的Al、Sb、As、Ba、Cd、Ca、Cr、Cu、Au、Fe、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金属杂质含量，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测异溴丙烷等有机杂质含量；用卡尔-费休（KF）滴定法检测水含量。本实施例产品纯度为99.9992%（w/w），检测结果见附表1。

实施例2

一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法（1）取工业合成的正溴丙烷粗品10kg于20L的聚四氟容器中，加入0.1kg的分析纯的氧化钙，中和原料中的少量溴化氢，然后用0.05微米的微孔过滤器过滤；（2）将过滤所得滤液进行亚沸蒸馏，调节亚沸蒸馏器加热装置电压，维持液面温度在55℃，并收集55℃的蒸馏品；（3）将收集到的蒸馏品经石英板式精馏塔，进行高效精馏，全回流4小时后，开始出料；（4）从精馏塔顶采集70℃馏份直接经过渗透汽化装置，收集汽化膜另一侧冷却下来的液体，取样检测；（5）所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室，采用石英源瓶进行灌装。

产品用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测其中的Fe、Al、Ca、Sb、As、Ba、Cd、Cr、Cu、Au、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金属杂质含量，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测异溴丙烷等有机杂质含量；用卡尔-费休（KF）滴定法检测水含量。本实施例产品纯度为99.9993%（w/w），检测结果见附表1。

实施例3

一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法（1）取工业合成的正溴丙烷粗品10kg于20L的聚四氟容器中，加入0.1kg的分析纯的氧化钙，中和原料中的少量溴化氢，然后用0.05微米的微孔过滤器过滤；（2）将过滤所得滤液进行亚沸蒸馏，调节亚沸蒸馏器加热装置电压，维持液面温度在60℃，并收集60℃的蒸馏品；（3）将收集到的蒸馏品经石英板式精馏塔，进行高效精馏，全回流3小时后，开始出料；（4）从精馏塔顶采集71℃馏份直接经过渗透汽化装置，收集汽化膜另一侧冷却下来的液体，取样检测；（5）所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室，采用石英源瓶进行灌装。

产品用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测其中的Fe、Al、Ca、Sb、As、Ba、Cd、Cr、Cu、Au、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金属杂质含量，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测异溴丙烷等有机杂质含量；用卡尔-费休（KF）滴定法检测水含量。本实施例产品纯度为99.9991%（w/w），检测结果见附表1。

实施例4

一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法（1）取工业合成的正溴丙烷粗品10kg于20L的聚四氟容器中，加入0.1kg的分析纯的氧化钙，中和原料中的少量溴化氢，然后用0.05微米的微孔过滤器过滤；（2）将过滤所得滤液进行亚沸蒸馏，调节亚沸蒸馏器加热装置电压，维持液面温度在55℃，并收集55℃的蒸馏品；（3）将收集到的蒸馏品经石英板式精馏塔，进行高效精馏，全回流5小时后，开始出料；（4）从精馏塔顶采集70℃馏份直接经过渗透汽化装置，收集汽化膜另一侧冷却下来的液体，取样检测；（5）所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室，采用石英源瓶进行灌装。

产品用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测其中的Fe、Al、Ca、Sb、As、Ba、Cd、Cr、Cu、Au、Pb、Li、Mg、Ni、K、Sr、Ti、Zn、Hg等金属杂质含量，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测异溴丙烷等有机杂质含量；用卡尔-费休（KF）滴定法检测水含量。本实施例产品纯度为99.9995%（w/w），检测结果见附表1。

以上结合实施例对本发明进行了详细解释和说明，但本领域技术人员懂得，在不脱离本发明精神和范围上，本发明实施例的任何改变，改进、变体和等同物均在所附权利要求定义的本发明范围内。

附表1

名称	原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						nPB%（w/w）	99.5	99.9992	99.9993	99.9991	99.9995
Fe（ppm）	800	1.2	1.0	2.1	0.8
						Al（ppm）	750	0.8	0.7	1.5	0.5
Ca（ppm）	890	0.5	0.3	0.6	0.3
						Sb（ppm）	50	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
As（ppm）	90	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
						Ba（ppm）	23	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
Cd（ppm）	5	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
						Cr（ppm）	4	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
Cu（ppm）	6	0.1	0.1	0.1	0.01
						Au（ppm）	1	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
Pb（ppm）	23	0.5	0.4	0.5	0.2
						Li（ppm）	1	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
Mg（ppm）	2	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
						Ni（ppm）	5	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
K（ppm）	5	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
						Sr（ppm）	6	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
Ti（ppm）	3	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
						Zn（ppm）	8	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
Hg（ppm）	4	<0.01	<0.01	<0.01	0.01
						金属杂质总含量（ppm）	2679	<4	<3	<5	<3
IPB（ppm）	425	1.0	1.0	0.8	0.5
						水分（ppm）	800	0.8	0.9	0.9	0.5
蒸发残渣量（ppm）	100	1.9	2.1	2.1	1.0

本发明所述的ppm是指质量浓度单位，相当于ug/g。

本发明所述正溴丙烷和nPB为同义语，异溴丙烷与IPB为同义语。

Claims

1. 一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，其特征是电子级正溴丙烷的纯度不低于99.9990%w/w；该电子级正溴丙烷的制备方法，包含如下步骤：

（1）取工业合成的正溴丙烷粗品为原料，首先用分析纯氧化钙中和原料中过量的溴化氢，然后用0.05微米的微孔过滤器过滤；

（2）将过滤所得滤液进行亚沸蒸馏，调节亚沸蒸馏器加热装置电压，维持液面温度在50-60℃，并收集50-60℃的蒸馏品；

（3）将收集到的蒸馏品经石英板式精馏塔，进行精馏，全回流3-5小时之后，从塔顶采集馏份；

（4）从精馏塔顶采集69-71.5℃馏份直接经过渗透汽化装置，收集汽化膜另一侧冷却下来的液体，得到成品，并取样检测；

（5）所得产品在整体不大于千级、局部不大于百级的洁净室，采用石英源瓶进行灌装，得到高纯正溴丙烷产品。

2.根据权利要求1所述的一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，其中：亚沸蒸馏温度维持在55℃。

3.根据权利要求1所述的一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，其中：从精馏塔顶采集的馏份在70℃。

4.根据权利要求1所述的一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，其中：渗透汽化装置的膜以聚四氟乙烯作为膜材料。

5.根据权利要求1所述的一种环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，其中：亚沸蒸馏器、精馏塔采用高纯石英材质。

6.根据权利要求1所述的一种新型环保清洗剂电子级正溴丙烷的制备方法，其特征是用上述方法得到的高纯正溴丙烷产品纯度不低于99.9990%w/w，其中异溴丙烷的含量＜1ppm；金属杂质总含量＜5ppm；水含量＜1ppm；蒸发残渣含量＜3ppm。