CN101454262A

CN101454262A - 丙基溴的分离和/或回收

Info

Publication number: CN101454262A
Application number: CNA2007800200330A
Authority: CN
Inventors: 阿尔文·E.·哈金斯; 詹姆斯·E.·托里斯; 基斯·G.·安德森
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-06-01
Also published as: US8119846B2; JO2738B1; EP2024314A1; JP5350228B2; ATE519723T1; BRPI0712686A2; EP2024314B1; US20090240091A1; MY148268A; JP2009539772A; WO2007143519A1; CN101454262B

Abstract

本发明描述了一种从自由基催化的丙烯与溴化氢的溴氢化反应所形成的粗反应混合物中分离主要包含丙基溴的有机相的方法。该方法包括：(A)将冷水引入填料塔的上部或中部；(B)同时将粗反应混合物引入该塔的上部和/或中部，以便所述水接触粗反应混合物；以形成(i)包括含水溴化氢酸性水相和(ii)包含丙基溴的有机相混合物；(C)以与向所述塔中进料速度相当的速度排出从所述塔中排出所得相；以及(D)分离产物相，以形成包括含水溴化氢的上部酸性水相叠在包含丙基溴的下部液态有机相上，并将所述上下两相相互分离。

Description

丙基溴的分离和/或回收

背景技术

丙基溴的两种异构体(正丙基溴或者“NPB”)和异丙基溴或者“IPB”)都是商业上可用的产物。所述两者中NPB应用更广泛。期望提供纯度尽可能高的上述产物。

制备丙基溴(即NPB和IPB二者，量上NPB相对于IPB占多数)的方法是已知的。所述的一般方法包括利用自由基催化使丙烯发生溴氢化反应。共同所有的未决专利申请(Commonly-owned copending application)(案例B1-7282PCT，2006年4月13日提交享有2005年4月18日的优先权日；和B1-7448，2006年4月13日提交)描述了该类型优选的溴氢化反应。例如，B1-7448的应用于丙基溴的制备的方法包括连续地向液相反应介质中引入丙烯、气态溴化氢、和含分子氧的气体，所述液体反应介质包含脂肪族溴化物(优选与制备形成的丙基溴对应)，以诱使HBr与丙烯进行反马(anti-Markovnikov)加成，进料是成比例的并保持提供相对于丙烯摩尔过量范围为约1％至约5％的溴化氢，且分子氧与丙烯的摩尔比率小于0.005，优选范围为约0.00005:1至约0.001:1。所得主产物是NPB伴有少量也会共形成的IPB。

本实验室的研究已经表明，在溴氢化反应期间会形成痕量的溴和过氧自由基。这依次导致形成少量多种其他的副产物，例如1，2-二溴丙烷、丙酮、溴丙酮、丙醛、1，3-二溴丙酮、1-丙醇、和2-丙醇。形成的丙酮和溴丙酮，一般在大约200ppm的水平，这是非常不期望的，因为甚至在上述低浓度的情况下，溴丙酮仍是强催泪性毒气。而且，当需要回收异丙基溴作为副产品时，丙酮也是让人伤脑筋的，因为其沸点基本上与异丙基溴的沸点相同，因此很难将这些物质彼此分离。

传统的蒸馏方法可用于纯化由丙烯的溴氢化作用所形成的丙基溴产物(NPB和IPB)。然而，如果要回收高纯的NPB，任选高纯IPB，上述的蒸馏一般需要昂贵的蒸馏设备，且操作条件苛刻。

发明概述

依据本发明，丙烯溴氢化的反应混合物在填料塔中用冷水的流处理以制备两种混合的相或者两种散开的相，所述相可以被移出并允许聚结(coalesce)，然后将它们相互分离。所述的处理使得后续的操作得以实施，由此格外纯的NPB和IBP能够得到分离，并被单独回收。

相应地，本发明的实施方式之一是，一种从自由基催化的丙烯与溴化氢的溴氢化反应所形成的粗反应混合物中分离主要包含丙基溴的有机相的方法，该方法包括：

A)将冷水引入填料塔的上部或中部，所述填料塔具有具有上部、中部和下部；

B)同时将所述粗反应混合物引入所述塔的上部和/或中部，以便所述水接触所述粗反应混合物，以形成包括含水溴化氢的酸性水相和含丙基溴的有机相的混合物；

C)以与在A)和B)中进料进入所述塔相当的速度，从所述塔中排出所述相，优选从所述填料塔的下部排出所述相，更优选从所述填料塔的底部排出所述相；以及

D)通常在分离容器中分离所述相，以形成包括含水溴化氢的上部酸性水相叠在包含丙基溴的下部液态有机相上，并将所述上下两相相互分离。

在A)中，优选冷水(cold water)或冷冻水(chilled water)被引入所述填料塔的上部，且在B)中，优选所述粗反应混合物以被低于A)中冷水引入的位置被引入所述塔中。更优选所述填料塔的下部包含额外的填料，半静态的水相通过其时包含丙基溴的液态有机相下降。来自所述塔下部的、包含溴化氢的酸性水相和包含丙基溴的有机相的组合物或混合物，流入用于分离该明显两相的容器，即上部的酸性水相和下部的液态有机相。水已经吸收了HBr，从而呈酸性是很有利的，由于水中存在酸，这一事实加快了在所述分离容器中形成明显分开的有机相和酸性水相的速度。

除含水溴化氢外(稀释的氢溴酸)，上部的酸性水相中一般包含带入的和/或溶解的丙基溴，而且可能含有多至约3500ppm(wt/wt)的丙基溴。如果最初用于溴氢化反应的HBr中含有一些HCl，则上部酸性水相中也将含有HCl。

通常用于溴氢化反应中的含有HCl杂质的HBr中含有少于约5％的HCl。包含丙基溴的下部液态有机相，通常也包含少量的有机副产物和/或杂质以及一些带入的和/溶解的水和/或含水酸。通常，所述水的含量不超过约500ppm(wt/wt)。

需要注意的是，所述填料塔提供许多功能，包括吸收、冷凝(condensation)和聚结(coalescing)。各种耐酸填充材料都可用于上述的填料塔。因此，可以使用的填充材料包括拉西环、不规则塑料填料、或规整的塑料填料。所述材料易从各种商业来源获得。

有多种操作步骤和工序可以用于处理来自(D)的分离的相。优选的步骤和工序的类型在本申请中详细描述，并包括本发明附加的各种实施方式。因此，由以下的描述、附加的权利要求和附图说明，上述和其它的步骤和工序，以及实施方式将会变得进一步更清楚。

本发明的优点中整个方法可以在连续的基础上进行是事实。这样反过来能够使在工厂设备中使用更小型更廉价的反应装备。

附图说明

图1是图解说明本发明优选的完整操作工序中各种操作步骤和工序的示意流程图，上述步骤、工序、以及整体工序分别地形成本发明的单独实施方式。

具体实施方式

除非特别指出，本申请包括权利要求中所用的术语如下：

术语“丙基溴”和“PBr”是指正丙基溴(NPB)和异丙基溴(IPB)的组合物或混合物，其中所述两组分中至少70％，通常至少90％或更多的是正-丙基溴(NPB)。

术语“粗丙基溴”和“粗PBr”指的是丙基溴、PBr与副产物和/或杂质的混合物，其来自于丙烯和溴化氢在分子氧存在下进行溴氢化反应的制备过程，所述溴化氢中任选包含少量的氯化氢(通常不超过HBr和HCl混合物的约5wt％)。

I.典型的溴氢化反应

粗PBr在溴氢化反应器中制备。反应器通常通过与制冷的乙二醇/水的间接热交换来冷却。通常将丙烯、HBr和例如过氧化物催化剂、分子氧或空气的自由基催化剂引入反应器。在优选的操作中，将非常少量的分子氧或者空气用作催化剂，所述丙烯、HBr和少量的催化剂在40℉下(大约4.5℃)被引入到PBr液体的尾料(heel)液面下。在所述溴氢化反应中采用所述少量的分子氧或空气作为催化剂，在共同所有的未决申请(B1-7448)中有更详细的描述，其公开的内容引入本申请中。在10-15磅/平方英寸(psig)的蒸气压下反应器运行“封闭(buttoned up)”(无排出)。粗PBr液体从反应器中移出。

II.本发明一个整体工序(overall sequence)的步骤和工序

现在参见在图1中图示的步骤和工序，粗PBr经由管线19引入填料塔10，优选引入两个填充段(packed section)(上部和下部)之间的所述塔的中部。冷冻水(通常在约50-约60℉范围内)经由管线15引入填料塔10的顶部，从而直接与所述塔中的粗PBr接触。位于塔10顶部的常压蒸气排气孔(atmospheric vapor vent)17，是整个过程从头至尾唯一允许的排气点(ventpoint)。该排气点使丙烷(且当空气用作溴氢化反应中的催化剂时，空气中存在氮气和惰性气体)从另外的密封系统排出。冷冻水吸收过量的HBr(以及包含在HBr中的HCl)，并形成稀释的酸性“水溶液”用于再利用。塔10下部填充段中的自由空间被半静态的含水液相填满。有机相中的PBr作为分离的液相，流过水相，且所述两相均经由管线12从塔10的下部排出。可以看出塔10拥有多种功能，即，作为吸收塔/冷凝塔/聚结塔。

管线12中的两相均进入容器14，优选该容器设置在塔10下。所述两相在容器14中分离，所述容器被液压充满两相混合：含PBr的有机相在底部和水相在顶部。优选相界面的水平面(level)保持在容器14的中间。

包含至少约3000ppm的水相(通常饱和了PBr的浓度为～3500ppm)经由管线16从容器14的顶部排出至蒸汽汽提塔18。蒸汽(例如，在60psig/307℉)(大约153℃)被直接注入汽提塔18的底部用于加热水相并汽提出包含PBr的有机相，其经由管线20离开。塔18顶部蒸气(蒸汽和汽提的有机物)回引入填料塔10用于冷凝。

“湿的”粗PBr(通常水相饱和于～500ppm)从容器14的底部排出，并经由管线22作为进料被传输至干燥塔24。在干燥塔24下设置带夹套的再沸器釜体(reboiler drum)26。蒸汽(例如60psig/307℉)(大约153℃)被引入再沸器釜体26的夹套，以沸腾干燥塔24中包含的PBr。沸腾的PBr向干燥塔24的上部移动，汽提(干燥)与进料一起进入的水相。来自干燥塔24(主要是PBr/H2O/HBr，以及HCl如果其存在于起始HBr中的话)C-5620顶部蒸气被引入填料塔10C-5610用于冷凝。来自干燥塔24的底部产物(干燥的粗PBr，通常含<1ppm的水)以保持干燥塔24中恒定水平的速度被泵入存储容器28用于存储。

来自容器28的干燥粗PBr被引入分离塔30，该塔下方连接再沸器32。塔30的顶部分离出纯IPB，并且NPB/重组分从底部出来。蒸气(例如60psig/307℉)(大约153℃)被引入再沸器32，以向塔30提供沸腾(boil up)的热量。纯IPB(顶部产物)在设置于所述塔30的上方并与之相连的水冷顶部交换器34中冷凝，且流入用于存储的倾入槽36中。如果需要，可以使用多于一个的所述倾入槽。在这种情况下，一个倾入槽可以用于充满产品，同时另一个倾入槽中的产品用于周转或混合，质检取样，然后就可以卸料了。

NPB重组分，从分离塔30的底部出来，进入塔38。塔38分离出纯的NPB顶部产物。重组分(副产物和其它任何残留的杂质，例如二溴丙烷、溴丙酮、二溴丙酮等)累积在塔38的底部。所述重组分被一部分NPB所稀释。再将蒸汽(例如60psig/307℉)(大约153℃)被引入再沸器40，以向塔38提供沸腾的热量。

在操作整个工序中，无需连续从塔38除去底部的重组分。该塔底部的沉积池中(bottom sump)的水平面会缓慢增高(浓缩在从头至尾反应过程中所形成的低水平杂质)。当积累到值得重视的水平时，底部的部分可以被引入55-加仑的废物桶用于处理。所述底部产物蒸汽在注入废物储存筒之前，通常会流经水冷的热交换器。

如果需要，可以加入稳定剂和/或其它添加剂可以进行添加至回收的IPB和/或NPB。

在本说明书或权利要求中通过化学名称或化学式提到的化学组分，无论指代的是单数还是复数，均确定在前的物质与另一通过化学名称或化学式提到的物质接触(例如，其它组分、溶剂等)。无论是什么初级的化学变化、变换和/或反应，如果存在的话，在所得混合物或溶液中发生的化学变化、变换和/或反应，都是将具体的组分在依据本发明公开的条件下自然形成的结果。因此，确定将这些组分作为成分，一起进行期望的操作或形成期望的组合物。而且，即使在本发明的权利要求中，也可能以现在时提及物质、组分和/或成分(“包括”、“是”等)，但根据本发明的说明书，这样提及物质、组分和/或成分只能在其发生与相应的其它一个或多个物质、组分和/或成分第一次接触、搅拌和混合之前。实际上，在接触、搅拌或混合操作的过程中，通过化学反应或变换，物质、组分或成分可能已经失去了起始的性质，如果本领域普通技术人员依据本发明公开的方式实施，则无需关心这些。

除非特别指出，冠词“a”或“an”如果在本申请中使用，并不意图进行限制，或构成如下限制：要求为冠词所指的单一元素。而且，冠词“a”或“an”，如果在此使用目的是为了覆盖一个或多个相同的元素，除非本文中表述其还表示其它的含义。

在本说明书的任一部分中提及的各专利、出版物、或共有的专利申请，在此都全文引入说明书中作为参考。

本发明在其实践中易于进行值得考虑的变化。因此，上文的描述并不意味着限制，也不应认为是限制于本发明在上文中介绍的具体实施例。

Claims

1.一种从自由基催化的丙烯与溴化氢的溴氢化反应所形成的粗反应混合物中分离主要包含丙基溴的有机相的方法，其包括以下步骤：

A)将冷水引入填料塔的上部或中部，所述填料塔具有上部、中部和下部；

B)同时将所述粗反应混合物引入所述塔的上部和/或中部，以便所述水接触所述粗反应混合物，以形成(i)包括含水溴化氢的酸性水相和(ii)含丙基溴的有机相的混合物；

C)以与在A)和B)中进料进入所述塔相当的速度，从所述塔中排出所述相；以及

D)分离所述相，以形成包括含水溴化氢的上部酸性水相叠在包含丙基溴的下部液态有机相上，并将所述上下两相相互分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在A)中，所述冷水被引入所述填料塔的上部，且在B)中，所述粗混合物以低于A)中冷水引入的位置被引入所述塔中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的位置位于所述填料塔的中部。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述填料塔的所述下部包含额外的填料，半静态水相通过其时包含丙基溴的液态有机相下降，且其中(i)包含溴化氢的酸性水相和(ii)包含丙基溴的有机相的组合物或混合物流入在D)中用于分离的容器。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述塔的填料是拉西环。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述塔的填料是不规则塑料填料。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述塔的填料是规整的塑料填料。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述相(i)和相(ii)从所述填料塔的下部流入所述的分离容器。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述相(i)和相(ii)从所述填料塔的底部流入所述的分离容器。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的塔下部包含额外的填料、半静态的水相，其中，所述冷水被引入填充塔的上部，其中，所述粗混合物以低于冷水引入的位置被引入所述塔中，其中，包含HBr的酸性水相和包含丙基溴的有机相都通入所述的半静态的水相，以及其中含HBr的水相和含丙基溴的有机相的混合物从所述填料塔的底部排出用于D)中相的分离。

11.根据权利要求1-4和8-10中任一项所述的方法，其中，在D)中分离出的水相包含带入的和/或溶解的含丙基溴的有机相，并且该水相被引入汽提塔，以从所述水相中汽提含丙基溴的有机相。

12.根据权利要求1-4和8-10中任一项所述的方法，其中，在D)中分离出的有机相也包含带入的和/或溶解的水相，并且该有机相被引入干燥塔，以从干燥的含丙基溴的粗有机相中汽提水相。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，从所述干燥塔汽提出的水相被引入A)中的填料塔。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干燥的含丙基溴的粗有机相作为来自所述干燥塔的塔底产物得到回收。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述回收的来自所述干燥塔的塔底产物被引入分离塔，其中，异丙基溴作为塔顶产物从所述塔底产物中被蒸馏出来，并且所述塔顶产物得到回收。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，来自所述分离塔的回收的塔底产物主要包含正丙基溴及有机副产物和/或杂质，该塔底产物得到回收用于纯化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述来自所述分离塔的回收的塔底产物经过蒸馏以分离并回收作为蒸馏塔顶产物的纯化的正丙基溴。