CN1276777A - (甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在一塔中的蒸馏由混合物制备(甲基)丙烯酸的方法,所述混合物含有(甲基)丙烯酸和一种沸点高于(甲基)丙烯酸的溶剂,塔与一蒸发器相连并有一贫化区和精馏区,在两区之间加入混合物,以及(甲基)丙烯酸的侧排口,其中在塔顶区域和侧排口区域将阻聚剂加入到塔中,其中在塔顶部加入的阻聚剂量小于侧排口区域加入的量。
Description
本发明涉及一种由含有(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的溶剂的混合物制备(甲基)丙烯酸的方法。
(甲基)丙烯酸是缩写表示方式，是指丙烯酸和甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸，既可以酸也可以其酯的形式，在对具有很宽的应用领域的聚合物生产中是特别重要的，例如作为胶粘剂，纺织助剂或水溶性涂料分散体系。
一般是通过将有3～4个碳原子的烷烃，烷醇，烯烃或烯醛催化气相氧化制备(甲基)丙烯酸。特别适宜例如通过催化气相氧化丙烯，丙烯醛，叔-丁醇，异丁烯或甲基丙烯醛得到(甲基)丙烯酸。
这些气态形式的原材料一般用惰性气体进行稀释，如氮气，CO2，饱和烃和/或蒸汽，并且以与氧的混和物在高温(一般为200～400℃)，及必要时高压下经混合氧化物催化剂之上通过并氧化成(甲基)丙烯酸。
由于催化气相氧化反应过程中发生了大量的同时和后续的反应以及由于所需的惰性稀释气体，所以在催化气相氧化反应中得到的不是纯的(甲基)丙烯酸而是一种主要含(甲基)丙烯酸，惰性稀释气和副产物的反应混合物。例如在丙烯氧化中得到的反应混合物相应地含有乙酸，丙酸，马来酸酐，醛，丙烷，水，碳氧化物，氮气和氧气，以及丙烯酸。
(甲基)丙烯酸基本是这样从反应混合物中分离的，与向下的吸收液体逆向地输入常用的吸收塔中，然后在一解吸塔中通过汽提从大致上由(甲基)丙烯酸，吸收剂和副产物组分组成的吸收塔液体排料中尽可能去除易挥发副产物组分，接着在一塔中进行蒸馏分离解吸塔的液体排料以分离出(甲基)丙烯酸和难挥发副产物组分。
通常按以下方式分离(甲基)丙烯酸，将混合物加入到一有精馏区和贫化区的塔中，其中一部分剩余的低沸物，主要是乙酸，从塔顶排出，从侧排口分离出(甲基)丙烯酸，以及在塔底得到吸收剂和高沸点的副产物。
在DE-A 44 36 243中描述了这样的一种方法。如同在DE-A 4308 087中描述的，(甲基)丙烯酸也可从塔顶排出。在所有的加工步骤中向产物中加入(甲基)丙烯酸的稳定剂，例如吩噻嗪。加入阻聚剂是必要的，因为(甲基)丙烯酸特别在热负荷下有强烈的聚合倾向。因为通常聚合物是不溶解的，聚合反应会引起管道，蒸发器管道等的堵塞，并且由于在塔板上的沉积引起蒸馏效果的降低。由于这种原因使用大量的阻聚剂。通过进一步的纯化步骤，例如结晶，从粗(甲基)丙烯酸得到纯的(甲基)丙烯酸。一般粗(甲基)丙烯酸有80～99％重量的纯度而纯(甲基)丙烯酸一般有至少99.7％重量的纯度。
但是在(甲基)丙烯酸的进一步加工处理中，例如在通过结晶纯化中，大量的阻聚制确实产生明显的问题。在结晶中(甲基)丙烯酸通过冷冻分离，而杂质和阻聚剂保持在溶液中并不可避免地浓缩化。因为一些常用的阻聚制，例如吩噻嗪在(甲基)丙烯酸中仅有很小的溶解性，在低温下很快地超过溶解度极限，以致于阻聚剂作为固体沉降而污染了冷冻分离的(甲基)丙烯酸。
本发明的任务是提供一种通过蒸馏由混合物中分离(甲基)丙烯酸的方法，该混合物中含有(甲基)丙烯酸和一种高沸点惰性有机吸收剂(溶剂)，其中在精馏塔中通过侧排口得到含有少量阻聚剂的(甲基)丙烯酸，尽管塔已被足够地稳定化，即操作时间长，并且所得的(甲基)丙烯酸有足够的贮存稳定性。
根据本发明这任务可通过提供一种通过在一塔中进行混合物的蒸馏由混合物制备(甲基)丙烯酸的方法而实现，该混合物含有(甲基)丙烯酸和沸点高于(甲基)丙烯酸的溶剂，所述塔与一蒸发器相连并且有一贫化区和一精馏区(在这两区间输入混合物)，以及一(甲基)丙烯酸的侧排口，其中在塔顶区域和在侧排口区域加入阻聚剂，其中在塔顶区域加入的阻聚剂量小于在侧排口区域加入的量。
优选所选的在塔顶区域加入的阻聚剂量应使得该阻聚剂在塔顶和侧排口之间的回流中存在的浓度为5～500mg/l，并且在侧排口区域加入的阻聚剂量应使得该阻聚剂在侧排口和蒸发器之间的回流中存在的浓度为100～10,000mg/l而且与塔顶和侧排口之间区域的浓度相比至少存在2倍的浓度。
在加入阻聚剂后，在塔顶区至少部分塔顶产物和在侧排口区至少部分从侧排口排出的(甲基)丙烯酸被循环到塔中。
“溶剂”此术语是指高沸点惰性有机吸收剂，其沸点在常压下(1大气压)高于(甲基)丙烯酸的沸点，优选高于161℃。
合适的溶剂例如在DE-A 21 36 396，DE-A 22 41 714和DE-A 43 08 087中有描述。实例有石蜡蒸馏的中间油馏分，乙基己酸，N-甲基吡咯烷酮，邻苯二甲酸二烷基酯，二苯醚，联苯或上述液体的混合物，例如联苯，二苯醚以及必要时邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
(甲基)丙烯酸在一塔中进行蒸馏分离，塔由贫化区和有侧排口的精馏区构成，其中侧排口大致在中间三分之一处，优选就在精馏区的上三分之一下面。精馏单元优选是由一有3～15个塔板的贫化区和一有15～50个塔板的精馏区所构成，在贫化区上端和精馏区下端之间存在输送欲分离的混合物的入口、(甲基)丙烯酸通过侧排口分离出来，侧排口特别是在从塔顶数第5～15塔板下面的精馏区。侧排产物以液态形式排出，其中一部分在侧排口下面循环回塔中(低回流)。在贫化区的下端有一个或多个本领域技术人员已知的工业可行形式的蒸发器。在精馏区的顶部，借助一个或多个本领域技术人员已知的工业可行形式的冷凝器冷凝蒸汽。一部分冷凝蒸汽循环回塔顶(高回流)。
所有常用类型的精馏塔均适用本发明方法。精馏塔例如可以是一板式塔或填充塔或填料塔。优选使用板式塔。可提及的实例有阀板塔，泡罩塔，管罩塔，筛板塔和双流板塔。
通常本发明精馏分离(甲基)丙烯酸优选在减压下进行。适宜在塔顶压≤500，通常为10～200，优选10～100毫巴下进行。相应地，在精馏塔底部中相关的温度一般为100～230℃，在塔顶为30～80℃。
精馏塔的精馏区和贫化区的分离线适宜约在最低和最高理论塔板之间的区段的第一个三分之一的端处。侧排口优选位于精馏区的上三分之一中。
在精馏塔中用于防止(甲基)丙烯酸聚合的阻聚剂例如有氢醌，氢醌单甲基醚，对亚硝基苯酚，对甲氧基苯酚或吩噻嗪或它们的混合物，优选吩噻嗪。优选溶解在(甲基)丙烯酸中。
在两个地方加入阻聚剂溶液：
1.在塔顶部，直接地或与高回流混合，其中侧排口和顶部之间塔板上的液相中阻聚剂浓度一般为5～500，特别是10～300，优选20～150mg/l。因此，从侧排口排出的(甲基)丙烯酸含有上面所设定的阻聚剂浓度。
2.就在侧排口下面，直接地或与低回流混合，侧排口和塔底之间塔板上的液相中阻聚剂浓度一般为100～10,000，特别是100～5000，优选300～1000mg/l。
计量加入的阻聚剂的作用可以通过向蒸发器和/或塔中加入氧，优选以空气形式，得到支持或补充。
本发明方法的优点是：-在塔中阻聚剂浓度从顶部到底部有变化。在塔上部区域，在此区域热负荷较小，可以使用比热负荷较高的塔的下部区域更低浓度的阻聚剂。这样可以降低阻聚剂成本。-因此在侧排口所得丙烯酸中所设定的阻聚剂浓度很低，使得它在酸进一步加工处理，例如在进一步结晶纯化中，没有干扰。-在塔的上部区域所用的阻聚剂与塔的下部区域所使用的阻聚剂可以有所不同，在下部区域由于较高的温度要使用有更加热稳定性的阻聚剂。
含(甲基)丙烯酸和溶剂的混合物可以例如通过以下步骤得到：(a)催化气相氧化有3或4个碳原子的烷烃，烷醇，烯烃和/或烯醛，得到含(甲基)丙烯酸的气体混合物，(b)在吸收塔中将(a)中得到的气体混合物与溶剂接触以将(甲基)丙烯酸吸收在溶剂中，(c)在解吸塔中将(b)中得到的混合物进行汽提以去除易挥发副产物。
下面更详细地描述本方法。
以下实例详细阐述本发明。实施例1
根据DE-A 43 02 991的实施例B1催化气相氧化丙烯醛制备含丙烯酸的反应混合物。2.1Nm3/l反应混合物在气体冷却器(急冷器)中通过注入一种冷却剂混合物冷却到170℃，冷却剂混合物包括57.4％重量二苯醚，20.7％重量联苯和20％重量邻苯二甲酸二甲酯。
然后在分离器中将部分仍然为液态的冷却剂与由反应气和蒸汽化的冷却剂组成的气相分离。170℃的气相在第一塔板下加入到有27个塔板的泡罩塔中并且与3l/h的吸收剂逆流而行，该吸收剂同样由57.4％重量二苯醚，20.7％重量联苯和20％重量邻苯二甲酸二甲酯组成，吸收剂在塔顶以45℃加入，吸收塔的排料在一热交换器间接地加热到150℃并加入到有20个塔板泡罩塔形式的解吸塔顶。在解吸塔中相对丙烯酸低沸点的组分，例如乙酸和醛，基本上通过用氮气汽提(400l/h逆流)从混合物中脱除。解吸塔排料含有14.7％重量丙烯酸。
这些物料在25℃以3l/h量在第五和第六塔板之间(从蒸发器开始算)送入一精馏塔中，精馏塔包含20个泡罩塔板并且通入空气。精馏塔底部温度为160℃且底部压力为130毫巴，顶部压力为80毫巴。
纯度为99.7％重量的1400ml/h液态丙烯酸不断地从第十五和第十六塔板之间(从蒸发器开始算)经侧排口排出。冷凝蒸汽形式的塔顶产物(600ml/h)，加入吩噻嗪(0.01g/l)作为阻聚剂，除了50ml/h之外，该塔顶产物在最顶部的泡罩塔板之上被循环回精馏塔中。
排出的塔顶产物(50ml/h)重新加入到吸收塔排料中。
另外，排出的960ml/h丙烯酸与0.05g/l吩噻嗪混合，直接在侧排口下面加入，由此使得在侧排口和塔的加料处之间有约500ppm的浓度。
所得的丙烯酸含有105ppm吩噻嗪，仅在410小时工作时间后才由于贫化区和蒸发器的污染不得不中止精馏塔的工作。在精馏区没有出现聚合物。对比实施例C1
同实例1的过程，但0.06g/l吩噻嗪加入到塔顶回流中，由此在塔顶和塔的加料处之间的浓度为约500ppm。在侧排料口下没有加入另外的阻聚剂，在190小时工作小时后，由于贫化区的污染不得不中止塔的工作。分离出的丙烯酸含有550ppm吩噻嗪。对比实施例C2
同对比实施例C1的过程，但在塔顶回流中加入0.01g/l吩噻嗪，由此得到约100mg/l的浓度。
排出的丙烯酸含有110ppm的吩噻嗪，蒸馏工作时间仅为90小时。
Claims (9)
1.一种通过在一塔中的蒸馏由混合物制备(甲基)丙烯酸的方法，所述混合物含有(甲基)丙烯酸和一种沸点高于(甲基)丙烯酸的溶剂，塔与一蒸发器相连并有一贫化区和精馏区，在两区之间加入混合物，以及(甲基)丙烯酸的侧排口，其中在塔顶区域和侧排口区域将阻聚剂加入到塔中，其中在塔顶区域加入的阻聚剂量小于侧排口区域加入的量。
2.权利要求1的方法，其中所选的在塔顶部加入的阻聚剂的量要使得在塔顶和侧排口之间的回流中有5～500mg/l的该阻聚剂浓度，而所选的在侧排口区域加入的阻聚剂量要使得在侧排口和蒸发器之间的回流中有100-10,000mg/l的该阻聚剂浓度并且与塔顶和侧排口之间区域的浓度相比存在至少2倍的浓度。
3.权利要求1或2的方法，其中在加入阻聚剂之后，在塔顶区域至少部分塔顶产物被循环回塔中，并且在侧排口区域至少部分从侧排口排出的(甲基)丙烯酸被循环回塔中。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中使用的阻聚剂是氢醌，氢醌单甲基醚，对亚硝基苯酚，对甲氧基苯酚，吩噻嗪或它们的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中溶剂的沸点高于161℃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中向蒸发器和/或塔中加入氧气。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中进行减压蒸馏。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中溶剂是二苯醚，联苯，以及必要的话邻苯二甲酸二甲酯的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中含(甲基)丙烯酸和溶剂的混合物通过以下步骤得到。
(a)催化气相氧化有3或4个碳原子的烷烃，烷醇，烯烃和/或烯醛以得到含(甲基)丙烯酸的气体混合物，
(b)将(a)中得到的气体混合物在一吸收塔中与溶剂接触以将(甲基)丙烯酸吸收到溶剂中。
(c)将(b)中得到的混合物在一解吸塔中进行汽提以脱除易挥发副产物。
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