CN111418100A - 粘结剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供粘结剂，该粘结剂即使在使用非常容易被水解的电极活性物质的情况下也可使用水作为溶剂并且在不会使电极用浆料碱化的情况下制作。该粘结剂含有：将碱在水系中中和的pH调节功能剂、和与来自电极活性物质的金属离子在水系中交联以形成疏水性凝胶的金属交联增粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及使电化学器件的电极材料连接的粘结剂。
背景技术
近年来，开发了搭载于移动电话设备、电动汽车等的电化学器件(例如包含电化学电容器、锂离子二次电池等蓄电器件)。在这些中，锂离子二次电池由于可实现设备的小型化、轻质化，充放电效率高，具有高能量密度，因此已作为例如便携设备、笔记本型PC、家电设备、进而作为混合动力汽车、电动汽车的电源使用。另外，作为与太阳光发电、风力发电等自然能系统组合而发电的电力的贮存用蓄电器件重新受到了关注。
构成电化学器件的电极由与电能的蓄电直接相关的电极活性物质、承担活性物质间的导通路径的导电助剂、粘结剂和集电体等构成。电化学器件的特性大幅地依赖于电极，大幅地受到各个材料自身的特性和材料的组合方式的影响。
近来，为了制作容量和充放电循环特性优异的电化学器件，研究了使用与水的反应性高的电极活性物质(例如层状金属氧化物系的活性物质)。而且，在制造包含电极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极用浆料时，从成本、安全性和管理的容易性等的观点出发，研究了水系粘结剂的使用。
但是，通常，与水的反应性高的电极活性物质在电极用浆料的制作时水解而劣化。在电极活性物质劣化的情况下，产生如下问题：电化学器件的容量和充放电循环特性降低，另外，耐热性也丧失。进而，也产生如下问题：由于水解，电极用浆料碱化，集电体腐蚀。
因此，为了抑制电极用浆料的碱化，尝试了在体系内含有质子的水系粘结剂的使用(专利文献1)。
另一方面，近年来，随着锂离子二次电池等的用途的扩大，对于电极容量的增大化的要求在提高。而且，作为可应对上述要求的活性物质，关注以高浓度含有镍的活性物质(以下有时称为“高镍系活性物质”)，预计今后使用量将增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/052715号(2016年4月7日公开)。
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述高镍系活性物质由于与水的反应性非常高，因此在水的存在下水解急剧地进行。其结果具有：电极用浆料成为pH12左右的强碱性并且成为凝胶状而无法涂布于集电体的问题；以及浆料为强碱性，因此腐蚀集电体的问题。
因此，现状是含有上述高镍系活性物质的电极用浆料使用有机溶剂和氟树脂系粘结剂来制作。另外，为了应对由于有机溶剂中的水的混入而产生的碱，使用草酸和醋酸等弱酸作为中和剂来制作电极用浆料。
但是，从安全性、对环境的影响、处理性等观点出发，有机溶剂的使用是不可取的。另外，在浆料制作中所利用的溶剂多数情形为亲水性。因此，即使使用了有机溶剂，由于空气中的水分混入有机溶剂中，也可发生上述高镍系活性物质的水解，因此存在必须在干燥的特殊环境下制造的问题。
进而，上述氟树脂系粘结剂在电池制作时强烈地受到少量混入的水分的影响。即，上述氟树脂系粘结剂在充放电的工作时与通过上述高镍系活性物质的水解而产生的碱反应，被脱氟化，担心丧失粘结剂功能。另外，通过上述弱酸与电极活性物质反应，从而促进电极活性物质的劣化，因此上述弱酸的使用是不可取的。
由以上可知，从确保优异的电池性能的观点出发，需要如下技术：即使在使用上述高镍系活性物质的情况下也可使用水作为溶剂，并且可在不使电极用浆料碱化的情况下制作电极。
在专利文献1中公开了以酸形式的海藻酸(Alg-H)作为主成分的粘结剂。该粘结剂通过将电极用浆料中的碱中和，从而能够抑制电极活性物质的劣化。通常，水系中的电极活性物质的劣化可采用上述粘结剂来抑制。
使用以Alg-H作为主成分的上述粘结剂和上述高镍系活性物质在水系中制备电极用浆料的情况下，可将电极用浆料中的碱中和。但是，上述高镍系活性物质非常容易与水反应，因此通过上述中和而产生的新的水分子与上述高镍系活性物质反应，可产生水解不停止这样的问题。
因此，从抑制上述高镍系活性物质的劣化的观点出发，专利文献1中记载的粘结剂仍有改善的余地。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供粘结剂，该粘结剂即使在使用非常容易被水解的电极活性物质的情况下也可使用水作为溶剂并且不会使电极用浆料碱化而制作。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人深入研究，结果发现通过使用含有pH调节功能剂和金属交联增粘剂的粘结剂，可解决上述课题，完成了本发明。即，本发明包含以下的发明。
[1]一种粘结剂，是使电化学器件的电极材料连接的粘结剂，其特征在于，含有：在水系中将碱中和的pH调节功能剂；和金属交联增粘剂，其在水系中与来自电极活性物质的金属离子交联，形成疏水性凝胶。
[2][1]所述的粘结剂，其中，所述pH调节功能剂为选自葡糖酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属柠檬酸盐、二羧酸或其盐、作为弱酸的含氧酸或其盐、羟基酸或其盐、和海藻酸(Alg-H)中的1个以上的化合物，其中，所述海藻酸(Alg-H)表示海藻酸中的羰基尚未与质子以外的阳离子结合的海藻酸。
[3][1]或[2]所述的粘结剂，其中，所述金属交联增粘剂为选自水溶性的海藻酸盐、海藻酸酯、梧桐胶、卡拉胶、果胶、结冷胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、葡萄糖、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素或其盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甘露糖、半乳糖、阿戊糖、岩藻糖、核糖、果糖、葡聚糖和透明质酸中的1个以上的化合物。
[4][1]-[3]中任一项所述的粘结剂，其含有15质量％以上且95质量％以下的所述pH调节功能剂和5质量％以上且85质量％以下的所述金属交联增粘剂，以使所述pH调节功能剂和所述金属交联增粘剂的质量的合计成为100质量％。
[5][1]-[4]中任一项所述的粘结剂，其中，所述电极活性物质为碱金属复合氧化物。
[6][5]所述的粘结剂，其中，所述碱金属复合氧化物为组成用Li1+uNi1-x-y- zCoxMnyMzO2表示的复合氧化物，其中，M为选自Fe、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的1个以上的元素，
-0.05≦u≦0.50
0≦x≦0.35
0≦y≦0.35
0≦z≦0.1
0≦x+y+z≦0.7。
[7]一种含有粘结剂的液体，其含有[1]～[6]中任一项所述的粘结剂；和水或含有水的亲水性有机溶剂。
[8]一种含有粘结剂的液体，其含有[1]～[6]中任一项所述的粘结剂；聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物的乳液；和水。
[9][7]或[8]所述的含有粘结剂的液体，其还含有导电助剂。
[10]一种组合物，其含有[1]～[6]中任一项所述的粘结剂；和聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物。
[11][10]所述的组合物，其还含有导电助剂。
[12]一种电极用浆料，其含有[1]～[6]中任一项所述的粘结剂、电极活性物质、导电助剂和水。
[13][12]所述的电极用浆料，其中，固体成分浓度为30质量％以上且不到100质量％。
[14]一种电化学器件用电极，其含有[1]～[6]中任一项所述的粘结剂、或者、[10]或[11]所述的组合物。
[15]一种电化学器件，是包括正极和负极、在该正极与该负极之间包含电解液的电化学器件，所述正极和/或负极为[14]所述的电化学器件用电极。
[16][15]所述的电化学器件，其中，所述电化学器件为锂离子二次电池。
发明的效果
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂即使在电极活性物质为高镍系活性物质的情况下，也能够通过对于电极用浆料的pH的缓冲作用来抑制该电极活性物质的水解，将电极用浆料的pH保持在中性附近。利用该特性，获得如下效果：在水系中也抑制上述电极活性物质的劣化，能够提供热稳定性和耐电压性优异并且安全性高的电化学器件。
附图说明
图1为对于实施例2中使用的锂离子二次电池1、使用了NMC532作为正极活性物质时的充放电曲线。
图2为对于实施例2中使用的锂离子二次电池1、使用了NMC622作为正极活性物质时的充放电曲线。
图3为对于实施例2中使用的锂离子二次电池1、使用了NMC811作为正极活性物质时的充放电曲线。
图4为对于实施例2中使用的锂离子二次电池1、使用了NCA作为正极活性物质时的充放电曲线。
图5为表示实施例3中研究本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的高温循环特性的结果的坐标图。
图6为表示实施例4中研究本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的对于高电压的耐久性的结果的坐标图。。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明，但本发明的范围并不受这些说明约束，对于以下的例示以外的内容，也能够在不损害本发明的主旨的范围适当地变形来实施。
应予说明，本说明书中只要无特别说明，表示数值范围的“A～B”意指“A以上且B以下”。另外，“质量”与“重量”、“质量％”与“重量％”作为同义词处理。
[1.粘结剂]
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂为使电化学器件的电极材料连接的粘结剂，含有：在水系中将碱中和的pH调节功能剂、和在水系中与来自电极活性物质的金属离子交联以形成疏水性凝胶的金属交联增粘剂。
上述粘结剂发挥使电极活性物质、集电体和导电助剂等电极材料连接的职能。本发明的一个实施方式涉及的粘结剂不仅具有该职能，而且在含有水的电极浆料等水系中通过抑制高镍系活性物质等电极活性物质的水解，将水系的pH保持在中性附近，从而能够提供放电容量特性维持率、耐热性等优异的电化学器件。因此，首先，对本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的成分进行说明。
(1.pH调节功能剂)
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有在水系中将碱中和的pH调节功能剂。在水系中，通过电极活性物质的水解，有时来自电极活性物质的金属离子在电极用浆料中溶出。此时，电极用浆料的pH有时向碱性迁移。
所谓上述“来自电极活性物质的金属离子”，意指为可由电极活性物质生成的金属离子。本说明书中，所谓“水系”，意指水存在的环境。例如，相当于如后述的本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料那样含有水的环境。水系优选为不含有机溶剂的环境，但也可以是含有水、和可在水中以任意的比例混合的有机溶剂的环境。作为这样的有机溶剂，能够列举出N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亚砜；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类。上述有机溶剂可以是1种，也可以是2种以上。再有，上述电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质，还可以是这两者。
在电极活性物质的制造时和制造后，作为电极活性物质的原料并且包含含有Li等的碱的碳酸锂或氢氧化锂等有时附着于电极活性物质的表面。这种情况下，通过使上述原料水解，从而上述碱在电极用浆料中溶出，电极用浆料的pH成为碱性。
作为上述原料附着于电极活性物质的表面的主要因素，可列举出1：在电极活性物质的制造时的使用了上述原料的加热工序时，由于加热不充分，因此上述原料作为未反应物残留；2：在电极活性物质的制造后，在保存中由于电极活性物质与空气中的水分、氧反应，因此使电极活性物质的粒子略微分解，在电极活性物质的粒子表面生成碳酸锂或氢氧化锂等。
成为电极基材(集电体)的铝箔由于受到碱的腐蚀，因此如果上述pH的控制不充分，则担心由于腐蚀，电池特性降低。因此，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有pH调节功能剂，上述pH调节功能剂将上述碱在水系中中和。由此，能够抑制含有上述粘结剂的电极用浆料的pH的上升，防止pH成为碱性。其结果，能够抑制上述铝箔的腐蚀。
另外，如后所述，上述pH调节功能剂通过在上述金属交联增粘剂和上述粘结剂中共存，从而能够在水系中发挥对于电极用浆料的pH的缓冲效果。由此，能够将电极用浆料的pH保持在中性附近。
所谓“在水系中将碱中和”，意指只要pH调节功能剂能够将上述碱在水系中中和即可，并非意指pH调节功能剂只可在水系中将上述碱中和。
作为上述pH调节功能剂，只要能够将上述碱在水系中中和，则并无特别限定，例如可列举出葡糖酸K、葡糖酸Na等葡糖酸盐；磷酸二钠(Na2HPO4)、多聚磷酸钠(Na5P3O10、Na6P4O13等)、偏磷酸钠((NaPO3)n等)等碱金属磷酸盐；柠檬酸1钠、柠檬酸2钠等碱金属柠檬酸盐；丙二酸、琥珀酸、戊二酸等二羧酸或其盐；磷酸一钠(NaH2PO4)、磷酸一钾(KH2PO4)、原硅酸、正硅酸、メタニケイ酸等作为弱酸的含氧酸或其盐；乙醇酸、乳酸、苹果酸等羟基酸或其盐；海藻酸中的羰基尚未与质子以外的阳离子结合的海藻酸(Alg-H)。上述pH调节功能剂可使用1种，也可将2种以上组合使用。另外，上述pH调节功能剂可以是无水物，也可具有结晶水。
上述“作为弱酸的含氧酸”优选为鲍林规则的第二条规则中n＝0或n＝1的含氧酸。另外，就乳酸和苹果酸而言，D体、L体、DL体均可。
就上述pH调节功能剂而言，在将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂的质量的合计设为100质量％时，优选含有15质量％以上，更优选含有20质量％以上。另外，就上述pH调节功能剂而言，在将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂的质量的合计设为100质量％时，优选含有95质量％以下，更优选含有90质量％以下。
(2.金属交联增粘剂)
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有在水系中与来自电极活性物质的金属离子交联以形成疏水性凝胶的金属交联增粘剂。本说明书中，所谓金属交联增粘剂，是指具有通过在水系中与上述金属离子交联而增粘、与金属结合而形成疏水性的凝胶的性质的物质。
作为金属交联增粘剂，只要具有上述性质，则并无特别限定，例如可列举出水溶性的海藻酸盐、海藻酸酯、梧桐胶、卡拉胶、果胶、结冷胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、葡萄糖、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素或其盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甘露糖、半乳糖、阿戊糖、岩藻糖、核糖、果糖、葡聚糖和透明质酸等。
作为上述水溶性的海藻酸盐，能够列举出锂盐(海藻酸Li)、钠盐(海藻酸Na)、钾盐(海藻酸K)、镁盐(海藻酸Mg)、汞盐(海藻酸Hg)等。上述金属交联增粘剂可使用1种，也可将2种以上组合使用。
就上述金属交联增粘剂而言，在将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的、上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂的质量的合计设为100质量％时，优选含有5质量％以上，更优选含有10质量％以上。另外，就上述金属交联增粘剂而言，在将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂的质量的合计设为100质量％时，优选含有85质量％以下，更优选含有50质量％以下。
作为“在水系中与来自电极活性物质的金属离子交联以形成疏水性凝胶”的形态，能够列举出以下的(i)和(ii)中所示的形态等。
(i)金属交联增粘剂与电极活性物质接触，经由利用少量的水而从电极活性物质的表面生成的多价金属离子(例如过渡金属离子)、在其接触界面处与构成电极活性物质的金属(例如过渡金属)交联。
(ii)通过该交联反应，在电极活性物质的表面形成了的来自金属交联增粘剂的疏水性凝胶将电极活性物质涂覆。
由此，能够利用上述疏水性凝胶将电极活性物质的表面被覆。通过将电极活性物质的表面被覆，从而能够防止电极活性物质与在电极浆料等中存在的水的接触，因此能够抑制电极活性物质的水解。另外，利用上述疏水性凝胶被覆了的电极活性物质成为疏水性，在水中不再溶胀。因此，即使在使用容易受到水解的高镍系活性物质等的情况下，也能够充分地发挥其性能。
另外，如上所述，在水系中，由于电极活性物质的水解，有时来自电极活性物质的金属离子(碱金属离子和过渡金属离子)在电极用浆料中溶出。在电池等电化学器件的构筑时，如果在电解液中来自电极活性物质的碱金属离子和过渡金属离子溶出，有时电极活性物质的结晶结构变化，容量降低。另外，关于过渡金属离子，也有时溶出的离子在负极表面析出，成为内部短路的原因。特别地，高镍系活性物质具有有助于电极容量的增大的优点，另一方面，具有容易被水解的特性，因此与水解相伴的上述问题显著。
但是，就本发明的一个实施方式涉及的粘结剂而言，金属交联增粘剂能够通过交联将从电极活性物质溶出的金属离子密封。由此，能够抑制碱金属离子和过渡金属离子在电解液中的溶出以及过渡金属离子的在负极表面的析出。因此，能够抑制电极活性物质的劣化，能够提高电化学器件的寿命。
进而，上述疏水性凝胶显示高耐热性。因此，显示出保护电极活性物质免受热的影响的功能，能够提高电化学器件的高温环境下的性能。即，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂由于具有高耐热性，因此能够构筑高温耐久性优异的长寿命的电化学器件。
因而，金属交联增粘剂能够发挥将电极活性物质掩蔽于水分的效果。另一方面，金属交联增粘剂将电极活性物质的表面被覆的作用在本发明的一个实施方式涉及的粘结剂为存在的水系的pH不为碱性的状态的情形下显现。例如，在含有水的电极用浆料的pH为碱性的情况下，难以发生上述多价金属离子引起的交联反应，因此金属交联增粘剂不能将电极活性物质的表面被覆。
但是，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂由于含有上述pH调节功能剂，因此能够使上述电极用浆料的pH成为中性附近。进而，如后所述，上述金属交联增粘剂通过与本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的pH调节功能剂共存，从而能够获得pH的缓冲效果，因此能够将电极用浆料的pH长期地保持在中性附近。因此，能够保持水系的pH不为碱性的状态。
(3.pH调节功能剂和金属交联增粘剂产生的pH缓冲效果)
上述pH调节功能剂通过在上述金属交联增粘剂和上述粘结剂中共存，从而能够在水系中发挥对于电极用浆料的pH的缓冲效果。
即，通过上述金属交联增粘剂与上述碱金属离子和过渡金属离子交联，从而形成螯合物，通过上述pH调节功能剂将在电极用浆料中存在的碱中和，从而成为pH不是碱性的状态。其结果，利用酸碱平衡来抑制电极用浆料的pH的变化，能够将pH保持在中性附近。
进而，金属交联增粘剂能够利用上述疏水性凝胶将电极活性物质的表面被覆。通过将电极活性物质的表面被覆，从而能够防止电极活性物质与在电极浆料等中存在的水的接触，因此能够抑制电极活性物质的进一步的水解。另外，利用上述疏水性凝胶被覆的电极活性物质成为疏水性，在水中不再溶胀。
因此，能够抑制碱金属离子和过渡金属离子从电极活性物质的溶出以及电极用浆料的pH的碱化。因此，不会使pH上升地长期保存电极用浆料成为可能，同时能够充分地抑制集电体的腐蚀。
以往，在水系中制备含有高镍系活性物质的浆料的情况下，由于pH发生碱化，因此如上所述，采取了利用草酸和醋酸等弱酸进行中和的方法。但是，在这种情况下，由于上述金属交联增粘剂没有共存，因此不能获得上述缓冲效果，也不能利用上述疏水凝胶将电极活性物质的表面被覆。因此，不能抑制电极活性物质的水解，只能短时间将pH保持在中性附近。另外，通过上述弱酸与电极活性物质反应，从而将电极活性物质分解，成为了使电池等电化学器件的寿命降低的主要因素。
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂由于能够显示上述缓冲效果，因此不会产生这样的问题。因此，能够抑制电极活性物质的劣化，有助于电化学器件的长寿命化。
再有，在金属交联增粘剂的金属离子密封效果不足的情形和/或pH调节功能剂的中和效果不足的情形下，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂可进一步包含pH调节剂和/或螯合剂。
作为pH调节剂和/或螯合剂，例如可列举出硼酸缓冲液、磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、Tris缓冲液、HEPES缓冲液、壳聚糖、壳多糖、Alg-H、EDTA；EDTA2K、EDTA2Na、EDTA3Na、EDTA4Na等依地酸盐(乙二胺四乙酸盐)等。作为pH调节剂和/或螯合剂，可只使用1种，也可将2种以上组合使用。
因而，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂由于含有pH调节功能剂，因此能够形成水系的pH不为碱性的状态。
其结果，上述粘结剂含有的金属交联增粘剂能够将电极活性物质的表面被覆。即，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂通过pH调节功能剂和金属交联增粘剂协作，可以说在水系中抑制了电极活性物质的水解。
其中，专利文献1中公开的粘结剂以Alg-H作为主成分。在将该粘结剂用于例如含有高镍系活性物质的电极用浆料的制备的情况下，Alg-H将通过电极活性物质制造时的残存原料(未反应的原料)等的水解而在电极用浆料中溶出的碱中和，产生水。由此能够抑制电极用浆料的碱化。
但是，高镍系活性物质由于与水非常容易反应，因此通过上述中和而产生的新的水分子与上述高镍系活性物质反应，从而产生如下问题：水解没有停止，来自高镍系活性物质的金属离子的溶出继续。
即，专利文献1中公开的粘结剂虽然通常能够充分地抑制与水的反应性高的电极活性物质的劣化，但在如高镍系活性物质那样与水的反应性非常强的电极活性物质的情况下，有时没有充分抑制劣化。
另一方面，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂如上所述通过pH调节功能剂和金属交联增粘剂的协作，即使是与水的反应性非常强的电极活性物质，也能够充分地抑制水解。因此，没有产生水解不停止的问题。
(4.本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的制造)
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂能够通过使用分散机将pH调节功能剂和金属交联增粘剂均匀地混合、分散而制备。另外可向其中加入明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素(CMC)等增粘剂。为了得到粒径更均匀的粘结剂，优选边进行使用了氧化锆球等粉碎子的粉碎处理边进行上述制备。
作为分散机，例如能够利用喷射磨、砂磨机、球磨机、珠磨机、LMZ磨机、DCP球磨机、行星式球磨机、均化器、双螺杆混炼机、薄膜回旋型高速混合机等分散机。
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的平均粒径优选为与电极活性物质同等的粒径，因此中位直径D50优选为100nm以上，更优选为200nm以上。另外，D50优选为20μm以下，更优选为10μm以下。上述平均粒径能够采用使用了堆积密度测定器MT-3300(MICROTRAC公司制造)的激光衍射法测定粒径分布而算出。
作为确认制造的产物为本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的方法，能够列举出通过将比色分析法应用于含有上述粘结剂的水溶液而进行的成分检测方法、通过采用FT-IR的测定检测上述粘结剂的粉末的方法等。
(5.本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的组成)
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂优选含有15质量％以上且95质量％以下的上述pH调节功能剂、5质量％以上且85质量％以下的上述金属交联增粘剂，以使上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂的质量的合计成为100质量％。
作为上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂以外的成分，例如能够根据需要含有上述的明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、CMC等增粘剂；pH调节剂和/或螯合剂等。
就上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂以外的成分的含量而言，将上述pH调节功能剂和上述金属交联增粘剂的质量与上述成分的质量的合计设为100质量％时，优选为0～15质量％，更优选为0～12质量％，进一步优选为0～10质量％。
(6.电极活性物质)
如上所述，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂即使是如高镍系活性物质那样非常容易水解的电极活性物质，也能够充分地抑制水解。因此，作为与本发明的一个实施方式涉及的粘结剂一起使用的电极活性物质，优选为正极活性物质，该正极活性物质为碱金属复合氧化物。
作为上述碱金属复合氧化物，例如，在为锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，能够列举出以下的锂复合氧化物。即，可列举出镍酸锂[LiNiO2(以下称为“LNO”)]；三元系材料[LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(以下称为“NMC111”)]；高含镍三元系材料[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下称为“NMC532”)、LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2(以下称为“NMC622”)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下称为“NMC811”)]；镍-钴-铝酸锂[LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(以下称为“NCA”)]；磷酸镍锂[LiNiPO4(以下称为“LNP”)]；富锂固溶体系[Li2MnO3-LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(以下称为“L2M”)]；尖晶石型镍-锰酸锂[LiNi0.5Mn1.5O4(以下称为“LNM”)]；镍-铁-锰酸锂[LiNi0.33Fe0.33Mn0.33O2(以下称为“NFM”)]等材料。
就上述碱金属复合氧化物而言，构成的元素的比率即使略微偏离于例示的化学式中记载的比率，也能够无任何问题地使用。
上述碱金属复合氧化物可以是不含镍的碱金属复合氧化物。作为该碱金属复合氧化物，能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。
另外，作为上述碱金属复合氧化物，例示了锂复合氧化物，当然并不限于此，可根据应用的电化学器件的种类适当地改变。例如，在电化学器件为钠离子二次电池的情况下，可使用将上述锂复合氧化物的锂置换为钠的钠复合氧化物。另外，例如在电化学器件为钾离子二次电池的情况下，可使用钾复合氧化物。
电极活性物质可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，作为电极活性物质，也能够使用掺杂了少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素的电极活性物质、将上述碱金属复合氧化物的粒子表面用选自碳、MgO、Al2O3、SiO2中的1个以上的化合物等进行了表面处理的电极活性物质等。
与本发明的一个实施方式涉及的粘结剂一起使用的电极活性物质可以是包含碱金属复合氧化物的负极活性物质。作为该负极活性物质，能够列举出钛酸锂(Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等)、将钛酸锂的粒子表面用选自碳、MgO、Al2O3和SiO2中的1个以上的化合物等表面处理过的负极活性物质等。
本发明的一个实施方式涉及的粘结剂在与含有Ni的碱金属复合氧化物一起使用的情况下，最有效地发挥其特性，但电极活性物质并不限于碱金属复合氧化物。当然也可以将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂与不是碱金属复合氧化物的电极活性物质一起使用。
作为该电极活性物质，例如可列举出选自TiO2、Nb2O5、TiNb2O7、CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等过渡金属氧化物；TiS2、MoS2、NbSe3等金属硫属化物；聚并苯、聚对亚苯基、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物和石墨中的1个以上的化合物等。
上述碱金属复合氧化物优选为组成由Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMzO2表示的复合氧化物。其中，M为选自由Fe、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W组成的组中的1个以上的元素，为
-0.05≦u≦0.50
0≦x≦0.35
0≦y≦0.35
0≦z≦0.1
0≦x+y+z≦0.7。
在M为选自上述组中的2个以上的元素的情况下，z作为2个以上的元素的摩尔数的合计，可以为0以上且0.1以下。这种情况下，各元素之比是任意的。
具有上述组成的碱金属复合氧化物大量地含有Ni。因此，利用本发明的一个实施方式涉及的粘结剂能够有效地抑制水解，能够在水系中稳定地使用。其结果，能够充分地发挥能提供电极容量高的电化学器件这样的上述碱金属复合氧化物本来具有的有用的特性。应予说明，上述组成中的“1-x-y-z”的值为0.6～1.0左右的值的碱金属复合氧化物一般相当于高镍系活性物质，但与上述粘结剂一起使用的电极活性物质并不限于此。
[2.含有粘结剂的液体]
(2-1.包含本发明的一个实施方式涉及的粘结剂、和水或含有水的亲水性有机溶剂的含有粘结剂的液体)
本发明的一个实施方式涉及的含有粘结剂的液体是包含本发明的一个实施方式涉及的粘结剂、和水或含有水的亲水性有机溶剂的液体。以下将该含有粘结剂的液体也称为“含有粘结剂的液体1”。另外，以下有时将“含有水的亲水性有机溶剂”简称为“含水有机溶剂”。
含有粘结剂的液体1可以是上述粘结剂分散于水或含水有机溶剂中的液体，也可以是上述粘结剂的一部分或全部在水或含水有机溶剂中溶解的液体。
上述粘结剂如已说明那样，非常适于在水系中的使用。因此，通过如含有粘结剂的液体1那样预先使上述粘结剂在水或含水有机溶剂中存在，从而能够将上述粘结剂在水系中稳定地保存。另外，例如，通过在含有粘结剂的液体1中加入电极活性物质，进行混合，从而能够容易地制备电极用浆料。
对上述水并无特别限定，能够使用一般使用的水。例如能够使用自来水、蒸馏水、水和超纯水等。其中优选蒸馏水、水和超纯水。
上述含水有机溶剂为将水和亲水性有机溶剂配合而成的溶剂。所谓亲水性有机溶剂，是可与水均匀地混合的水溶性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亚砜；甲醇、乙醇、2-丙醇(IPA)、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类；1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醋酸乙酯等。亲水性有机溶剂可使用1种，也可使用2种以上。
上述含水有机溶剂中的水与亲水性有机溶剂的配合比可考虑亲水性有机溶剂的种类、水与亲水性有机溶剂的亲和性等而适当地确定。
含有粘结剂的液体1例如能够通过将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂与水或上述含水有机溶剂混合而制备。对混合的方法并无特别限定，能够采用使用各种的粉碎机、混合器、搅拌器等的混合、采用超声波的分散等方法。
例如能够列举出混合器、高速旋转混合器、剪切混合器、掺混机、超声波均化器、高压均化器、球磨机等采用剪切力或碰撞的处理方法；使用了涡流掺混机、冲洗混合器、湍流增强器等的方法。这些方法也能够适当地组合使用。
就含有粘结剂的液体1中的本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的浓度而言，从长期保存性的观点出发，将水或含水有机溶剂的质量与上述粘结剂的质量的合计质量设为100质量％时，优选为0.5～90质量％。
(2-2.含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂和规定的乳液的含有粘结剂的液体)
本发明的一个实施方式涉及的含有粘结剂的液体是含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂、和聚丙烯酸共聚物树脂的乳液、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液、含氟共聚物的乳液或含氟共聚物的水分散体的液体。以下将该含有粘结剂的液体也称为“含有粘结剂的液体2”。
上述聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物能够提高上述粘结剂的粘结能力。因此，根据上述构成，能够增强作为上述粘结剂的基本的功能的、使电化学器件的电极材料连接的功能。
对于本发明的一个实施方式涉及的粘结剂，如已说明那样。所谓上述乳液，是包含分散介质(液体)和在该分散介质中分散的作为分散质的有机聚合物的液体。
所谓“聚丙烯酸共聚物树脂的乳液”，是通过将丙烯酸单体和其他反应性单体等在水中进行乳液聚合而得到的共聚物树脂的乳液。作为“其他反应性单体”，能够列举出偏氟乙烯单体；苯乙烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰基乙烯、富马腈等α、β-不饱和腈单体等含有腈基的烯属不饱和单体；甲基丙烯酸、丙烯酸等单官能单体、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、甲基-3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、腐殖酸等包含羧酸的烯属不饱和单体；包含上述羧酸的烯属不饱和单体的酸酐；上述酸酐的皂化物；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、异丙基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、叔丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮等含有酮基的烯属不饱和单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等包含有机酸乙烯酯基的烯属不饱和单体等。其他反应性单体可使用1种，也可将2种以上并用。
另外，通过用特定的官能团将聚丙烯酸共聚物树脂的末端部取代，从而也能够制成可与特定的单体等反应的改性体。作为改性体，能够列举出环氧改性体、羧基改性体、异氰酸酯改性体、氢改性体等。
“苯乙烯丁二烯共聚物橡胶”为苯乙烯与丁二烯的共聚物的粒子，具有来自苯乙烯的共聚成分和来自丁二烯的共聚成分。以构成苯乙烯丁二烯共聚物的共聚成分全体为基准，来自苯乙烯的共聚成分的含量优选为50～80摩尔％。以上述共聚成分全体为基准，来自丁二烯的共聚成分的含量优选为20～50摩尔％。
苯乙烯丁二烯共聚物可具有来自苯乙烯的共聚成分和来自丁二烯的共聚成分以外的其他反应性单体。作为“其他反应性单体”，例如能够使用作为“聚丙烯酸共聚物树脂的乳液”的成分所述的其他反应性单体。
在苯乙烯丁二烯共聚物具有上述其他反应性单体的情况下，以构成苯乙烯丁二烯共聚物的共聚成分全体为基准，其他反应性单体的含量优选为1～30摩尔％。苯乙烯丁二烯共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。另外，可对苯乙烯丁二烯共聚物进行羧基改性。
“苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液”是通过使苯乙烯的单体和丁二烯的单体、以及根据需要使用的其他反应性单体在水中进行乳液聚合而得到的橡胶粒子的乳液，也有时称为胶乳或合成橡胶胶乳。
再有，也能够代替苯乙烯丁二烯共聚物橡胶而使用丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)等。
所谓“含氟共聚物”，是在分子中包含至少一种含氟单体的聚合物的共聚物。作为含氟共聚物，例如能够列举出聚偏氟乙烯(PVDF)与聚乙烯醇(PVA)的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-co-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。
所谓“含氟共聚物的乳液”，是通过对1种含氟单体和其他反应性单体、或者、2种以上的含氟单体等在水中进行乳液聚合而得到的共聚物树脂的乳液。所谓“含氟共聚物的水分散体”，是将1种含氟单体和其他反应性单体、或者、2种以上的含氟单体等共聚而成的共聚物树脂的水溶液、或者、上述共聚物树脂在水中分散的分散液。
作为上述其他反应性单体，可列举出PVA、六氟丙烯、乙烯、丙烯等。
作为聚丙烯酸共聚物树脂的乳液、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液、含氟共聚物的乳液或者含氟共聚物的水分散体中的、聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物的含量(固体成分浓度)，优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～65质量％。
含有粘结剂的液体2的固体成分浓度优选为0.5～95质量％，更优选为1.0～85质量％。所谓上述固体成分浓度，是本发明的一个实施方式涉及的粘结剂与聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物的合计的质量的、相对于含有粘结剂的液体2的质量的比例。
在含有粘结剂的液体2中，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂与聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物的质量比在将上述粘结剂与聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物的合计的质量设为100质量％时，优选上述粘结剂为25～96.6质量％。
作为制备聚丙烯酸共聚物树脂的乳液、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液或含氟共聚物的乳液时的乳液聚合法，能够使用作为一般的乳液聚合法的无皂乳液聚合法、种子聚合法等。例如，将填充了非活性气体的密闭型容器设置于安装了加热器的搅拌机中，在容器内投入反应用单体、乳化剂、聚合引发剂、水、根据需要使用的分散剂、链转移剂、pH调节剂等，进行混合，边加热搅拌边使单体等在水中乳化。通过进一步进行加热搅拌，使单体共聚，从而能够制备上述乳液。
乳液聚合可替代搅拌而采用剪切或超声波进行。作为乳化机，能够使用HOMODISPER、均化器、超声波均化器、离心混合机、高速旋转混合机、剪切混合机、掺混机等。
作为乳化剂，例如可列举出十二烷基苯磺酸盐和脂肪族磺酸盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇烷基醚和聚乙二醇烷基酯等阳离子性表面活性剂；以及两性表面活性剂。
作为聚合引发剂，例如可列举出过硫酸铵和过磷酸钾等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰和过氧异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
含氟共聚物的水分散体例如能够采用如下方法制备：将一次粒径为100～500nm左右的氟树脂的粒子与氟树脂分散剂一起在水中混合，使用搅拌机使其分散。作为氟系树脂分散剂，只要是具有氟碳链的表面活性物质，则能够无特别限定地使用。
对上述乳液或上述水分散体中的共聚物的结构并无特别限定，例如能够呈现在粒子内交联了的结构、在粒子间交联了的结构、核-壳结构等复合结构等。对上述乳液中的共聚物的粒子的形状并无特别限定，能够呈现球形、板状、中空结构、复合结构等，可具有2种以上的结构。另外，聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物可分别具有2种以上的组成。用于制备上述乳液或上述水分散体的水与对于含有粘结剂的液体1说明的水相同。
含有粘结剂的液体2能够通过将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂与上述乳液或上述水分散体混合而制备。对混合的方法并无特别限定。
(2-3.含有导电助剂的含有粘结剂的液体)
含有粘结剂的液体1和2可进一步含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，可列举出金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等。其中优选碳材料，例如可列举出碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯等纳米碳；乙炔黑、炉法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、科琴黑(注册商标)、火山灰(Vulcan)、石墨烯、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。更优选为乙炔黑。碳纳米管可以为单层、二层、多层的任何碳纳米管。导电助剂能够单独使用1种，也能够如将2种以上混合使用的情形那样将2种以上并用。
另外，作为前处理，可对上述碳材料实施表面处理。作为表面处理，能够列举出氧化处理、接枝聚合反应、偶联处理、机械处理、等离子体处理、石墨化、活化处理等。通过实施前处理，从而能够使上述碳材料的表面状态变化，通过阻碍上述碳材料自身的凝聚，从而能够提高上述碳材料的分散性。
含有导电助剂的含有粘结剂的液体1和2是上述导电助剂在含有粘结剂的液体中均匀地分散的溶液。所谓“均匀地分散”，是指使用50目的过滤器过滤的情况下无凝聚物、并且在进行了离心分离的情况下无沉淀物的状态。作为用于判别是导电助剂在溶剂中分散的溶液的离心分离的条件，优选将离心加速度设为7000(×g)，将处理时间设为10分钟左右。
就含有粘结剂的液体1和2而言，由于使本发明的一个实施方式涉及的粘结剂分散或溶解、或者制成乳液，因此在制作后述的电极用浆料时，能够容易地进行电极活性物质和导电助剂的均匀分散。特别地，如果导电助剂在电极用浆料中均匀地分散，则最大限度发挥导电性，从而能够减小电极的电阻。其结果，能够提高电池的输出特性。
含有导电助剂的含有粘结剂的液体1和2含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂和导电助剂作为主成分，可包含其他添加剂。作为这样的添加剂，例如有分散稳定剂、流平剂、粘度调节剂等。
含有导电助剂的含有粘结剂的液体例如能够通过将含有粘结剂的液体1或2与导电助剂混合而制备。另外，例如，也能够采用将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的粉体与导电助剂的粉体混合，将得到的混合物添加到水或上述含水有机溶剂中使其分散的方法；将上述混合物添加到上述聚丙烯酸共聚物树脂的乳液、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液、含氟共聚物的乳液或含氟共聚物的水分散体中使其分散的方法等制备。应予说明，以下方便起见，有时将作为与导电助剂混合的对象的液体称为“溶剂”。
为了使导电助剂在溶剂中均匀地分散，导电助剂或上述混合物向溶剂中的添加优选在对溶剂照射超声波的状态下一点点地少量地进行。也优选替代照射超声波而使用球磨机、珠磨机等边搅拌溶剂边一点点地少量地进行上述添加。
含有导电助剂的含有粘结剂的液体1和2优选粘度为10mPa·s～10000mPa·s。粘度为25℃下测定的值，能够使用粘度计(例如Brookfield公司制B型粘度计)测定。
导电助剂的中位直径(也称为“D50”或“50％粒径”)优选为10μm～1μm的范围。通过使导电助剂的粒度分布成为上述范围，能够使导电助剂在溶剂中以高浓度稳定地且均匀地分散。就上述中位直径而言，能够采用使用了堆积密度测定器MT-3300(Microtrac公司制造)的激光衍射法测定粒径分布而算出。
含有粘结剂的液体1和2中的导电助剂的浓度优选为0.1质量％～15质量％。如果上述浓度超过15质量％，有可能使导电助剂在溶剂中稳定地且均匀地分散变得困难。
在将导电助剂与溶剂混合时，有时金属离子混入。如果金属离子混入，则可对电化学器件的电特性产生不良影响，因此通常不希望金属离子的混入。另一方面，就含有粘结剂的液体1和2而言，由于本发明的一个实施方式涉及的粘结剂含有的金属交联增粘剂能够发挥金属离子封闭效果，因此即使金属离子混入，也不会对电特性产生影响。
[3.组合物]
本发明的一个实施方式涉及的组合物含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂、和聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物。上述组合物几乎不含或完全不含水和有机溶剂。上述组合物例如能够通过将上述含有粘结剂的液体2供于喷雾干燥，使含有粘结剂的液体2含有的水蒸发而制备。
喷雾干燥是通过采用高温的气体将溶液等急速地干燥从而生成几乎或完全不具有残留液或残留溶剂的多个粒子或者干粉的方法。通过喷雾干燥，能够得到粒度分布在比较窄的范围整齐的粒子。
因此，上述组合物具有如下优点：处理容易，并且在水或含有水的亲水性有机溶剂中容易分散。
对喷雾干燥的方式和装置并无特别限定，作为喷雾方式，能够采用喷嘴喷雾方式、离心喷雾方式等。另外，作为上述粒子或干粉的回收方式，能够采用导出方式、吹除方式、袋滤器总括捕集方式等。作为加热干燥介质，能够使用加热空气、氮、氧、二氧化碳或氩等气体。
上述组合物的粒子尺寸只要为不使应用上述组合物的电极的电阻值升高的范围即可，优选平均粒径(中位直径)为10～100μm。在平均粒径比100μm大的情况下，上述电极的电阻值升高，因此不优选。应予说明，就上述平均粒径而言，能够采用使用了堆积密度测定器MT-3300(Microtrac公司制造)的激光衍射法测定粒径分布而算出。
[4.电极用浆料]
本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂、电极活性物质、导电助剂和水。对于各成分，如已说明那样。
本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料由于含有上述粘结剂，尽管含有水，但是抑制电极活性物质的水解，并且将pH保持在中性附近。这由后述的实施例1证实。
因此，即使在使用非常容易受到水解的高镍系活性物质的情况下，也不会使该活性物质劣化，能够最大限度地发挥其特性。另外，在涂布于集电体的情况下，不会腐蚀集电体，能够制造电化学器件用电极。因此，不必实施用于对集电体赋予耐蚀性的处理。
上述电极用浆料例如能够通过将本发明的一个实施方式涉及的粘结剂、电极活性物质和导电助剂进行粉体混合，然后，配合作为溶剂的水，进行混炼而得到。
如已述那样，例如就含有高镍系活性物质的浆料而言，鉴于该活性物质容易受到水解，现状是使用有机溶剂和氟树脂系粘结剂制作。另一方面，本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料由于含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂，因此即使在使用高镍系活性物质的情况下，也能够在没有使用有机溶剂的情况下使用水制备。
因此，本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料在制造成本方面是有利的，并且从安全性、对环境的影响、处理性等观点出发优选。另外，具有如下优点：利用上述粘结剂产生的对pH的缓冲效果，能够在不使pH上升的情况下长期保存。
就上述电极用浆料的固体成分浓度而言，由于从电化学器件的容量、电阻等方面出发适合，因此优选为30质量％以上且不到100质量％，更优选为70质量％以上且不到100质量％，进一步优选为80质量％以上且不到100质量％。
对于上述电极用浆料的固体成分中的各成分的比率，例如，在将电极活性物质、粘结剂和导电助剂的合计量设为100质量％的情况下，优选电极活性物质为60～99质量％，粘结剂为0.1～25质量％，导电助剂为0.1～10质量％。另外，更优选电极活性物质为80～95质量％，粘结剂为0.5～15质量％，导电助剂为0.5～5质量％。
作为导电助剂，能够使用与“含有导电助剂的含有粘结剂的液体”的项中说明的导电助剂相同的导电助剂。
就本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料而言，通过如后所述，例如在电极基材(集电体)的表面涂布、干燥，从而能够制造在电极基材的表面存在电极合材层的、本发明的一个实施方式涉及的电化学器件用电极。在电极合材层与电极基材的粘接强度不足的情况下，例如，可在上述电极用浆料中进一步含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂以外的其他粘结剂(以下称为“其他粘结剂”)。上述其他粘结剂只要是使构成电极合材层的粒子相互间的牢固的物理的或化学的接合以及电极合材层与电极基材的牢固的界面接合成为可能的物质，则对其种类并无特别限制。上述其他粘结剂可使用1种，也可将2种以上并用。
就上述其他粘结剂的使用量而言，从不妨碍本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的效果的观点出发，将上述粘结剂的质量与上述其他粘结剂的质量的合计设为100质量％时，用固体成分的质量计，优选为0.01～75质量％，更优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.01～25质量％。
作为上述其他粘结剂，例如能够使用上述的聚丙烯酸共聚物树脂的乳液、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液、含氟共聚物的乳液或含氟共聚物的水分散体。
[5.电化学器件用电极]
本发明的一个实施方式涉及的电化学器件用电极含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂。例如，通过将本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料涂布于电极基材(集电体)的表面，使其干燥，从而能够制造在电极基材的表面存在电极合材层的、本发明的一个实施方式涉及的电化学器件用电极。
作为上述涂布的方法，能够列举出使用了刮刀涂布机、缺角轮涂布机、模压涂布机等的方法。作为电极基材，能够使用铝箔、铜箔等。
对上述电极用浆料的对电极基材的涂布量并无特别限定，例如，能够以干燥后的电极合材层的厚度成为0.02～0.40mm、优选0.05～0.25mm的范围的方式设定。
对干燥工序的温度并无特别限定，例如能够在50～180℃、优选80～150℃的范围内适当地设定。作为干燥工序的时间，例如能够在10～120秒、优选10～80秒的范围内适当地设定。另外，也能够采取进一步在减压下、120℃下使其干燥数小时的方法。这种情况下的减压条件优选压力为10Pa以下。
上述电化学器件用电极由于含有上述粘结剂，因此抑制了电极活性物质的水解。因此，能够提供即使在使用了容易受到水解的高镍系活性物质等作为电极活性物质的情况下也能够充分地发挥电极活性物质本来的特性的电极。
另外，上述电化学器件用电极由于含有上述粘结剂，因此抑制了上述电极合材层的pH的上升。因此，不必对集电体实施耐蚀性处理，因此能够容易地制造，能够用低成本制造。
上述电化学器件用电极可用作电化学器件的正极，也可用作负极。
[6.电化学器件]
本发明的一个实施方式涉及的电化学器件是具备正极和负极、在该正极与该负极之间包含电解液的电化学器件，上述正极和/或负极为本发明的一个实施方式涉及的电化学器件用电极。
另外，在电化学器件中，为了防止正极与负极的短路，在正极与负极之间配置隔板。在正极和负极中各自具备集电体，将两集电体与电源连接。通过该电源的操作，进行充放电的切换。
作为上述电化学器件的例子，可列举出锂离子二次电池、电化学电容器等，进而，也包含非锂离子电池、锂离子电容器、色素增感型太阳能电池等。
上述电化学器件能够作为高性能并且安全性高的蓄电器件利用。因此，上述电化学器件可搭载于移动电话设备、笔记本电脑、便携信息终端(PDA)、摄像机、数码相机等小型电子设备；电动自行车、电动汽车、电车等移动用设备(车辆)；火力发电、风力发电、水力发电、原子力发电、地热发电等发电用设备；自然能蓄电系统等。
其中，本发明的一个实施方式涉及的电化学器件更优选为锂离子二次电池。高镍系活性物质由于能够使电极容量增大，因此作为锂离子二次电池的电极材料有利，但如上所述，具有非常容易被水解的问题。
本发明的一个实施方式涉及的电化学器件由于包括含有本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的电化学器件用电极，因此显示出完全不逊色于包括由使用有机溶剂制备的浆料制备的电极的电化学器件的充放电特性。这已由实施例2证实。
另外，本发明的一个实施方式涉及的电化学器件与包括由使用有机溶剂制备的浆料制备的电极的电化学器件相比，高温稳定性优异，并且具有耐电压性高的特性。这已由实施例3和4证实。
由以上可以说，本发明的一个实施方式涉及的电化学器件能够有助于锂离子二次电池等的容量增大，并且能够提供高温稳定性和耐电压性优异的电化学器件。
本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求中所示的范围内可进行各种的变形，对于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当地组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。
实施例
对于本发明，基于实施例和比较例更具体地说明，但本发明并不限定于此。
[制造例1]
[1.粘结剂的制作]
使用以下所示的材料，采用以下所示的方法制作了粘结剂。
(材料)
pH调节功能剂：丙二酸
金属交联增粘剂：海藻酸Na
(制造方法)
在球磨机容器中放入50g丙二酸、50g海藻酸Na，进而加入7g作为分散介质的庚烷、500g作为粉碎子的直径2mm的氧化锆球，在室温下进行了60小时粉碎处理。将氧化锆球除去后，将被粉碎物用甲醇清洗。然后，通过在10-2Pa下100℃下使其干燥30小时，从而得到了粘结剂。
[2.正极合材层形成用浆料的制作]
使用2质量份[1.]中得到的粘结剂、95质量份作为正极活性物质的NCA、NMC532、NMC622或NMC811、3质量份作为导电助剂的乙炔黑，进行混合。
在得到的混合物中加入25质量份水，使用行星式混合机(TK HIVIS MIX：PRIMIXCorporation制造)进行混炼，从而制作正极合材层形成用浆料。该正极合材层形成用浆料相当于本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料。
[3.电化学器件用正极的制作]
采用辊涂法将[2.]中得到的正极合材层形成用浆料在厚15μm的长条状的铝箔(正极集电体)的两面以每单面的单位面积质量成为12mg/cm2的方式涂布为带状。上述单位面积质量为正极活性物质基准的值。即，上述单位面积质量意味着涂布正极活性物质以成为每单面12mg/cm2。
然后，通过将涂布了正极合材层形成用浆料的上述铝箔在100℃下干燥80秒，从而形成了正极合材层。通过采用辊压机对该正极合材层进行压延，将正极填充密度调整至3.0g/cc，从而得到了电化学器件用正极。
[4.电化学器件用负极的制作]
将作为负极活性物质的天然石墨粉末(NC、平均粒径：10μm、比表面积：3m2/g)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比成为NC：SBR：CMC＝96：2：2并且固体成分浓度成为55质量％的方式与超纯水混合，制备负极合材层形成用浆料。
通过采用辊涂法将上述负极合材层形成用浆料在厚10μm的长条状的铜箔(负极集电体)的两面以每单面的单位面积质量成为5.9mg/cm2的方式涂布为带状，进行干燥(干燥温度80℃、60分钟)，从而形成了负极合材层。上述单位面积质量为负极活性物质基准的值。即，上述单位面积质量意味着涂布负极活性物质以成为每单面5.9mg/cm2。
通过采用辊压机对该负极合材层进行压延，将负极填充密度调整至1.5g/cc，从而得到了电化学器件用负极。
[制造例2]～[制造例6]
除了将制造例1中的粘结剂的材料变为表1中所示的材料以外，采用与制造例1同样的使用量和方法制作了粘结剂、正极合材层形成用浆料、电化学器件用正极和电化学器件用负极。
[制造例7]
[1.粘结剂的制作]
使用以下所示的材料，采用以下所示的方法制作粘结剂。
(材料)
pH调节功能剂：葡糖酸K、丙二酸
金属交联增粘剂：海藻酸K
(制造方法)
在球磨机容器中放入30g葡糖酸K、20g丙二酸、50g海藻酸K，进而加入7g作为分散介质的庚烷、500g作为粉碎子的直径2mm的氧化锆球，在室温下进行了60小时粉碎处理。将氧化锆球除去后，将被粉碎物用甲醇清洗。然后，通过在10-2Pa下100℃下使其干燥30小时，从而得到了粘结剂。
进而，采用与制造例1相同的方法，制作了正极合材层形成用浆料、电化学器件用正极和电化学器件用负极。
[制造例8]～[制造例55]
除了将制造例7中的粘结剂的材料变为表1～表6中所示的材料以外，采用与制造例7同样的使用量和方法制作粘结剂、正极合材层形成用浆料、电化学器件用正极和电化学器件用负极。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
[比较制造例1]
作为粘结剂，使用2质量份的聚偏氟乙烯(EQ-Lib-PVdF、MTI制造)，作为正极活性物质，使用95质量份的NCA、NMC622或NMC811，作为导电助剂，使用3质量份的乙炔黑，进行混合。
在得到的混合物中加入25质量份作为非水系溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，通过使用行星式混合机(TK HIVIS MIX：PRIMIX Corporation制造)进行混炼，从而制作正极合材层形成用浆料。使用该正极合材层形成用浆料，采用与制造例1同样的方法制作电化学器件用正极和电化学器件用负极。
[比较制造例2]
除了作为粘结剂，代替聚偏氟乙烯而使用Alg-H(富士胶卷和光纯药株式会社制造)，代替N-甲基-2-吡咯烷酮而使用了水以外，采用与比较制造例1同样的使用量和方法，制作电化学器件用正极和电化学器件用负极。
[比较制造例3]
将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)2质量份、正极活性物质(NCA、NMC622或NMC811)95质量份和乙炔黑3质量份混合。在得到的混合物1中添加醋酸的1质量％水溶液，以相对于上述混合物1和醋酸的1质量％水溶液的总量，成为0.05质量％，进行混合，得到了混合物2。
在混合物2中加入25质量份的水，通过使用行星式混合机(TK HIVIS MIX：PRIMIXCorporation制造)进行混炼，从而制作正极合材层形成用浆料。使用该正极合材层形成用浆料，采用与制造例1同样的方法制作电化学器件用正极和电化学器件用负极。
[比较制造例4]
除了使用了代替醋酸的1质量％水溶液而使用甲酸的1质量％水溶液制备的混合物3以外，采用与比较制造例3同样的方法制作了电化学器件用正极和电化学器件用负极。
[实施例1]
(本发明的一个实施方式涉及的正极合材层形成用浆料的pH的测定)
如果本发明的一个实施方式涉及的正极合材层形成用浆料的pH成为碱性，则腐蚀成为正极电极基材(正极集电体)的铝箔，因此不优选。因此，确认了在制造例1～55和比较制造例2～4中制作的正极合材层形成用浆料的pH值。铝箔的腐蚀由于在pH为约9.0以上发生，因此本发明的一个实施方式涉及的正极合材层形成用浆料的pH值必须落入不到9.0的值。
在此，使用pH计(LAQUAtwin：HORIBA制造)，测定从制作开始6小时后的正极合材层形成用浆料的pH。将制造例1～55中制作的正极合材层形成用浆料的pH值作为“pH”示于表1～6。另外，将比较制造例2～4中得到的正极合材层形成用浆料的pH值作为“pH”示于表8～10中。
如表8～10中所示那样，比较制造例2～4中得到的正极合材层形成用浆料的pH均超过10，成为了腐蚀铝箔的强碱性。另一方面，如表1～6中所示那样，制造例1～77中得到的正极合材层形成用浆料的pH全部的pH不到9，发现大量接近中性。
由以上的结果可知，本发明的一个实施方式涉及的正极合材层形成用浆料由于使用了本发明的一个实施方式涉及的粘结剂，利用该粘结剂产生的pH缓冲效果，抑制pH的上升，即使在使用了水作为溶剂的情况下也不会腐蚀铝箔。
[实施例2]
(本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的放电容量维持率)
<1.本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的构筑>
将制造例1～55和比较制造例1～4中制作的各个电化学器件用正极、为在聚乙烯(PE)的两面层叠有聚丙烯(PP)而成的三层结构且厚度为20μm的分隔片(宇部兴产制造)和金属锂箔依次层叠，将得到的层叠体配置在CR2302型的硬币型电池外壳内。
向其中注入在以EC∶DMC＝1∶1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解有作为支持盐的LiPF6以成为1.0mol/L的浓度的非水电解液。然后，在周围配置了绝缘垫料的状态下将不锈钢制盖重叠，通过采用铆接机加压密闭，从而构筑硬币型锂离子电池。
使用了制造例中制作的电化学器件用正极的硬币型锂离子电池相当于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。以下将该锂离子二次电池分别称为“锂离子二次电池1～55”，将使用了比较制造例1～4中制作的电化学器件用正极的硬币型锂离子电池称为“比较用锂离子二次电池1～4”。
<2.放电容量特性维持率的测定>
制造例1～55中制造的正极合材层形成用浆料如制造例1的[2.]中记载那样，使用水作为溶剂。另一方面，在上述正极合材层形成用浆料中使用的正极活性物质由于容易被水解，因此特别是在高温环境下(例如电池的周围的温度为60℃的环境下)的电池特性有可能降低。因此，将锂离子二次电池1～55的放电容量与使用有机溶剂制备了电极用浆料的比较用锂离子二次电池1的放电容量进行比较，确认了是否发现放电容量的降低。
首先，将锂离子二次电池1～55和比较用锂离子二次电池1～4分别采用恒电流-恒电压(CC-CV)充电方式充电。再有，在CV模式中，在电流值成为了CC模式中的设定电流值的10分之1的时刻结束充电。接下来，对于各电池，在60℃下以1小时率(1.0C率)为2.8mA的恒电流进行了放电。电压范围为3.0～4.3V。
由测定的放电容量，基于以下的式(1)，算出了相对于比较用锂离子二次电池1的放电容量的锂离子二次电池1～55的放电容量特性维持率。
放电容量特性维持率(％)＝(锂离子二次电池1～55的任一个的放电容量)/(比较用锂离子二次电池1的放电容量)×100··式(1)
另外，将该试验中的比较用锂离子二次电池1的放电容量特性维持率设为100％，用下述的标准评价了锂离子二次电池1～55的放电容量特性维持率。S、A、B为合格，C为不合格。
S：放电容量特性维持率与比较用锂离子二次电池1相比，为不到-1.0％。
A：放电容量特性维持率与比较用锂离子二次电池1相比，为-1.0％以上且不到-3.0％。
B：放电容量特性维持率与比较用锂离子二次电池1相比，为-3.0％以上且不到-5.0％。
C：放电容量特性维持率与比较用锂离子二次电池1相比，为-5.0％以上。
将锂离子二次电池1～55的放电容量特性维持率的评价结果在表1～6中示为“电池性能”。另外，在表7中将比较用锂离子二次电池1的放电容量记载为“显现放电容量”。在表8～10中将基于式(1)对比较用锂离子二次电池2～4的放电容量特性维持率与比较用锂离子二次电池1的放电容量进行比较的结果示为“电池性能”。
另外，在图1～4中示出了对于锂离子二次电池1、分别使用NMC532、NMC622、NMC811、NCA作为正极活性物质、进行了上述＜2.＞中记载的充电和放电时的充放电曲线。在图1～4中，(a)为充放电曲线的全体图，(b)为上述全体图的一部分的放大图。横轴表示容量，纵轴表示电压。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
如表1～6和图1～4中所示那样，锂离子二次电池1～55即使在正极活性物质为NCA、NMC622、NMC811的任何高镍系活性物质的情况下，也显示出不逊色于比较用锂离子二次电池1的放电容量。
即，锂离子二次电池1～55由于使用了本发明的一个实施方式涉及的粘结剂，因此即使在使用了容易受到水解的高镍系活性物质作为正极活性物质的情况下，可以说也能够抑制本发明的一个实施方式涉及的电极用浆料中含有的水引起的高镍系活性物质的水解。其结果，可以说锂离子二次电池1～55充分地维持高镍系活性物质的特性，在高温环境下也显示出优异的放电容量。
因而，本发明的一个实施方式涉及的粘结剂不必使用从安全性、对环境的影响、处理性等的观点出发不优选的有机溶剂，不会在水系中使高镍系活性物质水解，能够制作本发明的一个实施方式涉及的电化学器件用电极，能够提供显示优异的特性的电化学器件，因此可以说非常有用。
再有，如表8～10中所示那样，使用与本发明的一个实施方式涉及的粘结剂不相当的粘结剂、在水系中制作了正极合材层形成用浆料的比较用锂离子二次电池2～4与比较用锂离子二次电池1相比，只能显示出不充分的放电容量。
[实施例3]
(本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的高温循环特性)
＜1.本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的构筑＞
在制造例7、制造例24、制造例53和比较制造例1中，将使用NCA作为正极活性物质制作的电化学器件用正极与电化学器件用负极经由在聚乙烯(PE)的两面层叠了聚丙烯(PP)而成的三层结构且厚度为20μm的隔离片(宇部兴产制造)相对配置。通过将这样配置的电化学器件用正极、电化学器件用负极和隔离片卷绕成椭圆状，从而制作卷绕电极体。
接下来，将上述卷绕电极体配置在圆筒型的电池外壳内。向其中注入在以EC：DMC＝1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中溶解有作为支持盐的LiPF6以成为1.0mol/L的浓度的非水电解液。然后，分别将正极端子和负极端子熔接于在上述卷绕电极体的端部露出的正极集电体和负极集电体后，将电池外壳封口，构筑18650型的锂离子二次电池。
使用了制造例中制作的电化学器件用正极的18650型的锂离子电池相当于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。以下将该锂离子二次电池分别称为“锂离子二次电池7a、24a、53a”，将使用了比较制造例1中制作的电化学器件用正极的18650型的锂离子电池称为“比较用锂离子二次电池1a”。
＜2.高温循环特性的测定＞
在本实施例中，将高温环境下的、本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的循环特性与使用有机溶剂制备了电极用浆料的比较用锂离子二次电池1a进行比较来研究。
首先，将锂离子二次电池7a、24a、53a和比较用锂离子二次电池1a分别采用恒电流-恒电压(CC-CV)充电方式充电。再有，在CV模式中，在电流值成为了CC模式中的设定电流值的10分之1的时刻结束充电。接下来，在60℃下以1小时率(1.0C率)为2000mA的恒电流进行了放电。电压范围为3.0～4.3V。将该工序作为1个循环，反复进行了100个循环。
将各循环中测定的放电容量代入以下的式(2)中，对于各电池算出了放电容量特性维持率。
放电容量特性维持率(％)＝(初次循环中的放电容量值)/(各循环中的放电容量值)×100··式(2)
将结果示于图5中。图5为表示从1个循环到100个循环的放电容量特性维持率的变化的图。在图5中，“本发明产品”表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的结果。将各循环的放电容量特性维持率用三角形表示的坐标图表示锂离子二次电池53a的结果，用四边形表示的坐标图表示锂离子二次电池7a的结果，用黑圆表示的坐标图表示锂离子二次电池24a的结果。另外，“现有粘结剂(PVdF)”表示比较用锂离子二次电池1a的结果。
在本实施例的试验中，如果放电容量特性维持率低于80％，则判断该电池迎来了耐用期限。如图5中所示那样，比较用锂离子二次电池1a用60个循环，放电容量特性维持率降低至80％，然后也急剧地降低。
而锂离子二次电池7a、24a、53a在60个循环下，显示出大幅超过比较用锂离子二次电池1a的大于85％的放电容量特性维持率，在超过90个循环直至100个循环下，也没有降低至80％。即，可知本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池在高温下的循环特性非常良好。
在60℃这样的高温环境下，粘结剂的热稳定性直接关系到电化学器件的寿命。认为图5中所示的结果起因于：本发明的一个实施方式涉及的粘结剂的热稳定性比作为现有的粘结剂的PVdF优异。
[实施例4]
(本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的高电压耐久性)
＜1.本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的构筑＞
除了使用了LMN作为正极活性物质以外，采用与制造例4相同的方法制作粘结剂、正极合材层形成用浆料和电化学器件用正极，采用与实施例2相同的方法制作了硬币型锂离子电池。
以下将该硬币型锂离子电池称为“锂离子二次电池10b”。锂离子二次电池10b相当于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。
另外，除了使用了LMN作为正极活性物质以外，采用与比较制造例1相同的方法制作粘结剂、正极合材层形成用浆料和电化学器件用正极，采用与实施例2相同的方法制作了硬币型锂离子电池。以下将该硬币型锂离子电池称为“比较用锂离子二次电池1b”。
＜2.对于高电压的耐久性的比较＞
在本实施例中，将本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的对于高电压的耐久性与使用有机溶剂制备了电极用浆料的比较用锂离子二次电池1b进行比较而研究。
首先，将锂离子二次电池10b和比较用锂离子二次电池1b分别采用恒电流-恒电压(CC-CV)充电方式充电。再有，在CV模式中，在电流值成为了CC模式中的设定电流值的十分之一的时刻结束充电。接下来，对于各电池在60℃下以1小时率(1.0C率)为1.86mA的恒电流进行了放电。电压范围为3.5～4.9V。将该工序作为1个循环，反复进行了50个循环。
将各循环中测定的充电容量和放电容量代入以下的式(3)，算出50个循环部分的库伦效率，绘制成以横轴作为循环数、以纵轴作为库伦效率的坐标图。
库伦效率(％)＝(各循环中的放电容量值)/(各循环中的充电容量值)×100··式(3)
将结果示于图6。图6为表示从1个循环到50个循环的库伦效率的图。图中，“本发明产品”表示锂离子二次电池10b的结果，“PVdF”表示比较用锂离子二次电池1b的结果。
本实施例为工作电位成为4.9V vs.Li/Li+这样的高电压、使用了LMN作为正极活性物质的电极中的比较试验。4.9V是几乎全部的粘结剂氧化分解的电位，对于现有的粘结剂而言，一般显示出充放电的库伦效率降低的倾向。
如图6中所示那样，锂离子二次电池10b与使用了PVdF作为粘结剂的比较用锂离子二次电池1b相比，显示出高约0.4％的库伦效率。
即，对于比较用锂离子二次电池1b而言，考虑通过PVdF经过高电压下的循环而慢慢地分解的可能性。另一方面，锂离子二次电池10b显示出大致100％的库伦效率，没有发现粘结剂的分解，因此可以说对于高电压的耐久性高。
[实施例5]
(电极用浆料在溶剂中的过渡金属的溶出的有无的确认)
将2质量份的制造例7中制作的粘结剂、95质量份的作为正极活性物质的NMC532和3质量份的乙炔黑混合。
通过在得到的混合物4中加入水以使固体成分成为70质量％，使用行星式混合机(TK HIVIS MIX：PRIMIX CORPORATION制造)进行混炼，从而制作正极合材层形成用浆料(电极用浆料)。以下将本发明的一个实施方式涉及的该正极合材层形成用浆料称为电极用浆料1。
另外，使用了除了代替制造例7中制作的粘结剂而使用了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)2质量份以外采用与电极用浆料1同样的方法制备的比较用浆料1；除了代替上述混合物4而使用了比较制造例3中使用的混合物2以外采用与电极用浆料1同样的方法制备的比较用浆料2；除了代替上述混合物4而使用了比较制造例4中使用的混合物3以外采用与电极用浆料1同样的方法制备的比较用浆料3作为对照。在比较用浆料1～3的制备中使用的正极活性物质与在电极用浆料1的制备中使用的正极活性物质相同。
使用电感耦合等离子体发光分光分析法、采用以下的方法进行了在电极用浆料1和比较用浆料1～3中的过渡金属的溶出的有无的确认试验。在测定中使用了高频电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-OES)(SPS-3520型、SII-NANOTECHNOLOGY公司制造)。
将电极用浆料1和比较用浆料1～3分别使用滤纸(ADVANTEC No4A)过滤，用ICP-OES检测了得到的滤液中的过渡金属(锰、钴和镍)。此时，对于上述滤液的原液而言，大幅地超过检测浓度的极限值，因此在测定中使用了将原液用超纯水稀释到千分之一的产物。将结果示于表11中。表11中所示的浓度为换算为原液的浓度的浓度(将检测值乘以1000所得的值)。
【表11】
| 粘结剂 | Ni | Mn | Co | |
| 比较用浆料1 | PVP | 0.14 | 0.17 | 0.12 |
| 比较用浆料2 | PVP+醋酸 | 317.59 | 288.05 | 313.95 |
| 比较用浆料3 | PVP+甲酸 | 704.25 | 642.17 | 706.65 |
| 电极用浆料1 | 制造例7 | 0(不到检测极限) | 0.03 | 0(不到检测极限) |
(单位：ppm)
在比较用浆料1中PVP、在比较用浆料2中PVP和醋酸的1质量％水溶液、在比较用浆料3中PVP和甲酸的1质量％水溶液分别对应于电极用浆料1中使用的粘结剂。
如表11中所示那样，可知在含有酸的比较用浆料2和3中在浆料中的过渡金属的溶出多。比较用浆料2和3不含本发明的一个实施方式涉及的粘结剂，并且使用水作为溶剂，因此浆料成为碱性。为了调节该浆料的pH，添加了醋酸和甲酸，但由于使过渡金属大量溶出，可知对正极活性物质造成了损害。
比较用浆料1由于不含酸，因此过渡金属的溶出少。另一方面，电极用浆料1比比较用浆料1更强，能够抑制过渡金属的溶出。因此，可以说通过使用本发明的一个实施方式涉及的粘结剂，从而能够充分地抑制正极活性物质的水解。
产业上的可利用性
本发明涉及成为电化学器件的材料的粘结剂，可在电容器行业、汽车行业、电池行业、家电行业等中广泛地利用。
Claims (16)
1.一种粘结剂，是使电化学器件的电极材料连接的粘结剂，其特征在于，含有：在水系中将碱中和的pH调节功能剂；和金属交联增粘剂，其在水系中与来自电极活性物质的金属离子交联，形成疏水性凝胶。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述pH调节功能剂为选自葡糖酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属柠檬酸盐、二羧酸或其盐、作为弱酸的含氧酸或其盐、羟基酸或其盐、和海藻酸(Alg-H)中的1个以上的化合物，其中，所述海藻酸(Alg-H)表示海藻酸中的羰基尚未与质子以外的阳离子结合的海藻酸。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述金属交联增粘剂为选自水溶性的海藻酸盐、海藻酸酯、梧桐胶、卡拉胶、果胶、结冷胶、葡甘露聚糖、刺槐豆胶、黄原胶、葡萄糖、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素或其盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甘露糖、半乳糖、阿戊糖、岩藻糖、核糖、果糖、葡聚糖和透明质酸中的1个以上的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘结剂，其含有15质量％以上且95质量％以下的所述pH调节功能剂和5质量％以上且85质量％以下的所述金属交联增粘剂，以使所述pH调节功能剂和所述金属交联增粘剂的质量的合计成为100质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘结剂，其中，所述电极活性物质为碱金属复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的粘结剂，其中，所述碱金属复合氧化物为组成用Li1+uNi1-x-y- zCoxMnyMzO2表示的复合氧化物，其中，M为选自Fe、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的1个以上的元素，
-0.05≦u≦0.50
0≦x≦0.35
0≦y≦0.35
0≦z≦0.1
0≦x+y+z≦0.7。
7.一种含有粘结剂的液体，其包含根据权利要求1～6中任一项所述的粘结剂；和水或含有水的亲水性有机溶剂。
8.一种含有粘结剂的液体，其含有根据权利要求1～6中任一项所述的粘结剂；和聚丙烯酸共聚物树脂的乳液、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乳液、含氟共聚物的乳液或含氟共聚物的水分散体。
9.根据权利要求7或8所述的含有粘结剂的液体，其还含有导电助剂。
10.一种组合物，其含有根据权利要求1～6中任一项所述的粘结剂；和聚丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或含氟共聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其还含有导电助剂。
12.一种电极用浆料，其含有根据权利要求1～6中任一项所述的粘结剂、电极活性物质、导电助剂和水。
13.根据权利要求12所述的电极用浆料，其中，固体成分浓度为30质量％以上且不到100质量％。
14.一种电化学器件用电极，其含有根据权利要求1～6中任一项所述的粘结剂、或者、根据权利要求10或11所述的组合物。
15.一种电化学器件，是包括正极和负极、在该正极与该负极之间包含电解液的电化学器件，所述正极和/或负极为根据权利要求14所述的电化学器件用电极。
16.根据权利要求15所述的电化学器件，其中，所述电化学器件为锂离子二次电池。
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