TWI728809B - 黏合劑、包含其之電極用漿液及電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種能夠獲得耐熱性佳的電極的黏合劑。該黏合劑含有塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末；及金屬交聯增稠劑，在含水性體系中與源自電極活性物質的金屬離子交聯而形成疏水性凝膠。

Description

黏合劑、包含其之電極用漿液及電化學裝置
本發明係有關用以連接電化學裝置的電極材料的黏合劑(binder)。
近年來，已經開發了搭配在行動電話、電動車等上的電化學裝置。其中，鋰離子二次電池能夠實現裝置的小型化和輕量化，其充放電效率高且具有高能量密度。故鋰離子二次電池例如用作行動裝置、筆記型PC、家用電器、甚至複合式汽車和電動車的電源。另外，鋰離子二次電池作為蓄電裝置，與諸如太陽能發電或風力發電等的自然能源系統結合以儲存所產生的電力，已引起新的關注。
然而，為了改善電池的耐熱性，存在一種形成在電極上電化學惰性的多孔無機粒子層的技術。例如，在專利文獻1中揭示一種非水電解質二次電池用正極，該非水電解質二次電池用正極具備含有正極活性物質的正極複合層和在其表面上所形成的多孔無機粒子層。藉由在正極複合層的表面塗布含有無機粒子的漿液來形成這樣的多孔無機粒子層。
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2012/073747號(2012年6月7日公開)
藉由凹版塗布法等而在乾燥後的塗布電極上塗覆含有無機粒子的漿液的方法，可以僅在電極的表層部設置無機粒子層。於此種情況下，其有助於保護面對電極之隔離膜，但電極表層部以外的活性物質層可能無法承受耐熱保護並且會出現劣化現象。因此，從提高耐熱性的觀點來看，上述專利文獻1所記載的習知技術還有改進的空間。
本發明之一實施型態，係有鑑於上述問題而發明，其目的係提供能夠獲得耐熱性佳的電極的黏合劑。
為了解決上述問題，本發明人經過仔細的研究，結果發現藉由使用塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末和金屬交聯增稠劑，可以實現獲得耐熱性佳的電極的黏合劑，進而完成本發明。亦即，本發明包含有以下型態。
[1]、一種黏合劑，係用以連接電化學裝置的電極材料，含有：塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末；及金屬交聯增稠劑，在含水性體系中與源自電極活性物質的金屬離子交聯而形成疏水性凝膠。
[2]、如[1]所述之黏合劑，其中該可再乳化樹脂粉末具有合成樹脂被乳化劑塗覆的結構。
[3]、如[2]所述之黏合劑，其中該合成樹脂具有-40℃至25℃的玻璃轉移溫度。
[4]、如[3]所述之黏合劑，其中該合成樹脂係聚丙烯酸共聚物樹脂或共軛二烯類聚合物的乳液。
[5]、如[1]至[4]之任一項所述之黏合劑，其中該無機粒子係具有耐熱性之無機粒子。
[6]、如[1]至[5]之任一項所述之黏合劑，其中相對於總共100重量百分比(重量%)之該可再乳化樹脂粉末和該無機粒子，該無機粒子的含量為1至40重量%。
[7]、如[1]至[6]之任一項所述之黏合劑，其中該金屬交聯增稠劑：可再乳化樹脂粉末的重量比為65：35至90：10。
[8]、如[1]至[7]之任一項所述之黏合劑，其中該金屬交聯增稠劑係海藻酸(alginic acid)或其鹽、褐藻醣膠(fucoidan)、海藻酸酯(alginate ester)、加拉亞膠(karaya gum)、角叉菜膠(carrageenan)或其鹽、果膠(pectin)、結冷膠(gellan gum)、葡甘露聚糖(glucomannan)、刺槐豆膠(locust bean gum)、黃原膠(xanthan gum)、葡萄糖(glucose)、甘露糖(mannose)、半乳糖(galactose)、阿拉伯糖(arabinose)、岩藻糖(fucose)、核糖(ribose)、果糖(fructose)、羧甲基澱粉(carboxymethyl starch)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)或其鹽、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)、聚葡萄糖(dextran)、玻尿酸(hyaluronic acid)、或其混合物。
[9]、如[1]至[8]所述之任一項所述之黏合劑，該無機粒子係碳酸鈣(calcium carbonate)、滑石(talc)、雲母(mica)、葉蠟石(pyrophyllite)、黏土(clay)、白雲石(dolomite)、無水矽酸(silicic acid anhydride)、高嶺土(kaolin)、二氧化矽(silicon dioxide)、矽酸鋁(aluminum silicate)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)、氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鋁水合物(aluminum oxide hydrate)、氧化鎂(magnesium oxide)、氧化鈣(calcium oxide)、二氧化鈦(titanium oxide)、鈦酸鋇(barium titanate)或氧化鋯(zirconium oxide)、或其混合物。
[10]、一種電極用漿液，係含有如[1]至[9]之任一項所述之黏合劑和電極活性物質及水。
[11]、如[10]項之電極用漿液，其中還含有中和劑。
[12]、一種電化學裝置，具有正極和負極，且在正極和負極之間包含電解質，該正極和該負極中的至少一方包含有[1]至[9]之任一項所述的黏合劑。
根據本發明之一實施例，可提供一種能夠獲得耐熱性佳的電極的黏合劑。
以下，將詳細說明本發明的實施例，但本發明的範圍不限於此等說明，並且除以下實施例以外，在不損害本發明的主旨的範圍內皆可適當地修改，實施本發明的範圍。除非本說明書中另有說明， 否則用以表示數值範圍的「A至B」意味「大於等於A且小於等於B」。另外，「質量」和「重量」，「質量%」和「重量%」被視為同義詞。
[1.黏合劑]
本發明之一實施例的黏合劑，係用以連接電化學裝置的電極材料，含有：塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末；及金屬交聯增稠劑，在含水性體系中與源自電極活性物質的金屬離子交聯而形成疏水性凝膠。在本說明書上所用的「水性系統」係指存在水的環境。此外，水性介質係指含水的介質。
該黏合劑係發揮連接電極材料例如電極活性物質、集電體和導電助劑的作用。當將包含有塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末和金屬交聯增稠劑的黏合劑分散在水性介質中以製備漿液時，金屬交聯增稠劑使無機粒子剝離並均勻地分散在可再乳化樹脂粉末上，從而形成包含無機粒子的保護膜。然後，藉由讓包含在含有無機粒子的保護膜中的金屬交聯增稠劑與電極活性物質表面上的金屬元素發生交聯反應，從而獲得塗布在保護層上的電極活性物質。亦即，藉由將無機粒子均勻地分散在水性系統漿液中，形成含有無機粒子和金屬交聯增稠劑的薄膜。其次，薄膜與存在於電極活性物質上的過渡金屬交聯並結合，並且利用塗布電極活性物質表面以形成電極的耐熱保護層。藉由該耐熱保護層，使含有無機粒子和金屬交聯增稠劑的薄膜均勻地覆蓋整個電極活性物質，因此與僅可保護活性物質層表面的習知方法相比，更加提高電極的耐熱性。亦即，當使用本發明之實施例的黏合劑時，不僅可以均勻地保護電極的表層部，而且可以均勻地保護電極內 部的活性物質，從而可以提高耐熱性。在此，電池的耐熱性的示例可舉出高溫下的存儲特性或循環特性。
<1-1.可再乳化樹脂粉末>
本發明之一實施例的黏合劑，具有可再乳化樹脂粉末。在本說明書中，可再乳化樹脂粉末係意味藉由乾燥合成樹脂乳液而獲得的粉末，利用與水性介質(例如水)混合而重新乳化時可形成乳液的粉末。可再乳化樹脂粉末具有即使在乾燥狀態下合成樹脂也被乳化劑覆蓋的結構。因此，可透過與水性介質混合而將可再乳化樹脂粉末再乳化。
可再乳化樹脂粉末主要有助於電極材料的連接。此外，包含有可再乳化樹脂粉末之本發明實施例的黏合劑，與僅藉由混合有合成樹脂乳液、無機粒子和金屬交聯增稠劑所獲得的黏合劑相比，如後述的實施例所示，可以提高電極的耐熱性。這僅將無機粒子與合成樹脂乳液混合的情況相比，據推測此係因為當使用塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末時，利用金屬交聯增稠劑可以使無機粒子更均勻地分散。
乾燥方法並沒有特別限制也可以為習知方法。乾燥方法的實例可舉出噴霧乾燥、冷凍乾燥和凝結後的熱風乾燥等。其中，從生產率和成本的觀點來看，較佳為噴霧乾燥。在噴霧乾燥的情況下，噴霧形式並沒有特別限制，例如可以使用蝶式、噴嘴式等形式。噴霧乾燥的熱源的實例可舉出熱空氣、加熱的蒸汽等。噴霧乾燥條件可以 根據噴霧乾燥器的大小、類型、水性乳液的固體成分、黏度、流量等適當選擇。噴霧乾燥的溫度通常為約80至150℃。
乾燥時，較佳係添加無機粒子。由此，可以得到被無機粒子覆蓋的再乳化樹脂粉末。
可再乳化樹脂粉末中所含的合成樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-50℃至35℃，更佳為-40℃至25℃。合成樹脂的具體實例可舉出聚丙烯酸共聚物樹脂和共軛二烯聚合物。亦即，作為合成樹脂乳液，可較佳使用為電池應用開發的樹脂乳液，例如聚丙烯酸共聚物樹脂乳液或共軛二烯基聚合物乳液等。另外，也可以為利用保護性膠體等使合成樹脂分散穩定的乳液。
「聚丙烯酸共聚物樹脂之乳液」係共聚物樹脂的乳液。其在水中使丙烯酸單體或(甲基)丙烯酸酯單體和另一種反應性單體等乳液聚合而獲得。(甲基)丙烯酸酯單體係丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。
於此，作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出具有1至16個碳原子的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酸、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，較佳可舉出具有1-4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為「其他反應性單體」，可舉出：偏二氟乙烯單體；苯乙烯單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙 烯、苯甲酸乙烯基甲酯、乙烯基萘、二乙烯基苯等；含有腈基之烯鍵式不飽和單體，例如α,β-不飽和腈單體等，而該α,β-不飽和腈單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈(croton nitrile)、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、亞乙烯基氰、富馬腈(fumaronitrile)；二烯單體，例如丁二烯、異戊二烯等；含有羧酸之烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸、丙烯酸等之單官能單體、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊二酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、exo-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)、腐殖酸(hymic acid)等；含有該羧酸之烯鍵式不飽和單體的酸酐；該酸酐的皂化物；含酮基之烯鍵式不飽和單體，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、異丙基乙烯基酮、異丁基乙烯基酮、叔丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮等；含有機酸乙烯基酯基的烯鍵式不飽和單體等，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯(vinyl-versatate)基酯、2-乙基己酸乙烯酯等。
作為共軛二烯聚合物的乳液，可舉出：苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(Styrene-butadiene copolymer rubber)乳液；具有大於等於4個碳原子的共軛二烯乳液等，例如異戊二烯和1,3-戊二烯等。「苯乙烯丁二烯共聚物橡膠」係苯乙烯和丁二烯的共聚物的粒子，並且具有 源自苯乙烯的共聚物成分和源自丁二烯的共聚物成分。源自苯乙烯的共聚成分的含量，係以構成苯乙烯丁二烯共聚物的共聚成分的總量為基準，較佳為50至80莫耳%。源自丁二烯的共聚成分的含量，係以所述共聚成分的總量為基準，較佳為20至50莫耳%。
苯乙烯丁二烯共聚物可以具有除源自苯乙烯的共聚成分和源自丁二烯的共聚成分以外的反應性單體。作為「其他反應性單體」，例如，可以使用上述作為「聚丙烯酸共聚物樹脂的乳液」的成分。
當苯乙烯丁二烯共聚物具有其他反應性單體時，相對於構成苯乙烯丁二烯共聚物的共聚成分的總量，其他反應性單體的含量較佳為1至30莫耳%。苯乙烯丁二烯共聚物可以為無規則共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)或接枝共聚物。此外，苯乙烯丁二烯共聚物可以為羧基改性。
「苯乙烯丁二烯共聚物橡膠的乳液」係橡膠粒子的乳液，其利用苯乙烯單體和丁二烯單體以及任選的其他反應性單體在水中乳液聚合而獲得。有時將「苯乙烯丁二烯共聚物橡膠的乳液」稱為膠乳或合成橡膠膠乳。
作為製備聚丙烯酸共聚物樹脂的乳液或苯乙烯丁二烯共聚物橡膠的乳液的乳液聚合方法，可以使用常規的乳液聚合法，例如無皂乳液聚合法或種子聚合法(seed polymerization method)。例如，將填充有惰性氣體的密閉容器安裝在帶有加熱器的攪拌器中，並將反應單體、乳化劑、聚合引發劑、水(如果需要的話)、分散劑、鏈轉移劑、 pH調節劑等投入到容器內並混合，加熱攪拌的同時將單體等在水中進行乳化。可以藉由進一步加熱攪拌使單體共聚來製備該乳液。
乳液聚合可以藉由剪切或超音波代替攪拌來進行。作為乳化機，可以使用高速分散機(homo disper)、均質(homogenizer)、超聲波均質機、離心混合機、高速旋轉混合機、剪切混合機、攪拌機等。
作為乳化劑，例如可舉出：陰離子表面活性劑(例如十二烷基苯磺酸鹽和脂肪族磺酸鹽等)、陽離子表面活性劑(例如聚乙二醇烷基醚和聚乙二醇烷基酯等)及兩性表面活性劑。
作為聚合引發劑，例如可舉出：無機過氧化物，如過硫酸銨和過磷酸鉀；有機過氧化物，如叔丁基過氧化物(t-butyl peroxide)、異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)、對薄荷烷氫過氧化物(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、叔丁基枯基過氧化物(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化二苯甲酰醯(dibenzoyl peroxide)、3,5,5-三甲基己醯過氧化物(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide)和過氧異丁酸叔丁酯(t-butyl peroxyisobutyrate)等；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈(azobis-2,4-dimethylvaleronitrile)、偶氮二環己烷甲腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)和偶氮二異丁酸甲酯(methyl azobisisobutyrate)等。
該乳液的結構並沒有特別限制，並且可以為例如粒子內交聯的結構、粒子間交聯的結構、核殼結構等的複合結構等。該乳液 中的共聚物粒子的形狀沒有特別限制，可以具有球形、板狀、中空結構、複合結構等，並且可具有大於等於兩種類型的結構。此外，聚丙烯酸共聚物樹脂或苯乙烯丁二烯共聚物橡膠可以分別具有大於等於兩種的組成。
<1-2.無機粒子>
在本發明之一實施例的黏合劑中，可再乳化樹脂粉末係被無機粒子覆蓋。亦即，無機粒子存在於可再乳化樹脂粉末的表面上。具體而言，可再乳化樹脂粉末可以具有一結構，該結構係合成樹脂被乳化劑覆蓋並且在其外側還存在無機粒子的結構。換言之，可再乳化樹脂粉末可以具有一結構，該結構係無機粒子經由該乳化劑結合到合成樹脂的結構。
根據本發明之一實施例的黏合劑，由於不管無機粒子本身是否具有耐熱性，電極活性物質都可以被無機粒子均勻地保護，因此可以提高電極的耐熱性。但較佳係無機粒子本身也具有耐熱性。在本說明書中，「具有耐熱性」係指當達到指定溫度或更高時立即散發熱量。例如，較佳當溫度達到約100℃以上時，無機粒子立即散發熱量。當將此等無機粒子加熱至約100℃或更高時，包含在無機粒子中的一些或全部結晶水將被解吸並表現出吸熱特性，藉此散發熱量。例如，即使當電池短路時在系統中產生大量熱量時，該無機粒子的吸熱現象也可以防止熱量的擴散。此可以防止對每個電池元件的熱損害，例如活性物質、導電助劑和黏合劑的熱劣化以及隔離膜的熔化等，並終止發熱。
無機粒子還可以用作抑制可再乳化樹脂粉末的黏連現象的滑動材料。又，黏連現像係由於乾燥期間乳液結塊和凝聚而導致乾燥後粉末的尺寸增加的現象。亦即，無機粒子較佳具有防黏連性。「具有抗黏連性」係指具有抑制上述黏連現象，換言之，抑制可再乳化樹脂粉末的尺寸增加的性質。
從顯示耐熱效果的觀點以及在製備可再乳化樹脂粉末期間抑制黏連現象的觀點來看，無機粒子較佳為碳酸鈣、滑石、雲母、葉蠟石、黏土、白雲石、無水矽酸、高嶺土、二氧化矽、氫氧化鋁、矽酸鋁、氧化鋁(氧化鋁)、氧化鋁水合物(水鋁石(AlOOH)、三水鋁石(Al(OH)3)、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、鈦酸鋇(BaTiO3)或氧化鋯(ZrO2)或其混合物。作為該無機粒子，可以使用一種或組合使用大於等於兩種。
從與可再乳化樹脂粉末的黏著性和藉由金屬交聯增稠劑均勻地分散的觀點來看，無機粒子的平均粒徑較佳為0.05至10μm。更佳為0.1至10μm。又，在本說明書中，無機粒子的平均粒徑係指使用體積密度測量裝置MT-3300(由日本Microtrac公司製造)且透過鐳射繞射法測量粒徑分佈而計算出的值。
無機粒子的含量相對於可再乳化樹脂粉末和無機粒子的總量的100重量%較佳為1至40重量%，更佳為2至30重量%。當無機粒子的含量為大於等於1重量%時，可以更有效地顯示出耐熱性和防黏連性。此外，當無機粒子的含量為小於等於40重量%時，容易確保電極活性物質與電極基材之間的黏著性。
無機粒子的形狀並沒有特別限制，並且實例可舉出球形、針狀、纖維狀、鱗狀、板狀和不規則的形狀等，並且從機械性能和導熱性的觀點來看，鱗狀或板狀為較佳。
<1-3.金屬交聯增稠劑>
本發明之一實施例的黏合劑含有金屬交聯增稠劑，其係在含水性體系中與源自電極活性物質的金屬離子交聯而形成疏水性凝膠。在本說明書中，「源自電極活性物質的金屬離子」係指可以由電極活性物質產生的金屬離子。此外，「金屬交聯增稠劑」係指利用在水性體系中與該金屬離子交聯並與金屬結合而形成具有疏水性凝膠的物質。
該金屬交聯增稠劑係用作無機粒子的分散劑。具體而言，金屬交聯增稠劑使可再乳化樹脂粉末上的無機粒子剝離並使其均勻分散。且，金屬交聯增稠劑與電極活性物質上的過渡金屬交聯，使整個活性物質可被無機粒子和金屬交聯增稠劑均勻地保護。
作為「在水性體系中與源自電極活性物質的金屬離子交聯以形成疏水性凝膠」的型態，更具體而言，可舉出以下所示之型態。首先，使金屬交聯增稠劑與電極活性物質接觸，並利用少量的水且透過從電極活性物質的表面產生的多價金屬離子(例如，過渡金屬離子)在該接觸界面處，與形成有電極活性物質的金屬(例如，過渡金屬)交聯。透過該交聯反應，在電極活性物質的表面上形成了源自金屬交聯增稠劑的疏水性凝膠。
此外，在本發明之一實施例中，該疏水性凝膠包含無機粒子。藉此，可以用含有無機粒子的疏水性凝膠包覆電極活性材料的表面。因此，疏水性凝膠呈現出保護電極活性材料不受熱的功能，並且可以改善高溫環境下電化學裝置的性能。亦即，由於本發明之一實施例的黏合劑的耐熱性高，因此可以構成高溫耐久性佳且壽命長的電化學裝置。
作為該金屬交聯增稠劑可舉出：海藻酸或其鹽、褐藻醣膠、海藻酸酯(alginate ester)、加拉亞膠(karaya gum)、角叉菜膠或其鹽、果膠、結冷膠(gellan gum)、葡甘露聚糖(glucomannan)、刺槐豆膠(locust bean gum)、黃原膠(xanthan gum)、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖(arabinose)、岩藻糖、核糖、果糖、羧甲基澱粉、羧甲基纖維素(carboxymethyl-cellulose)或其鹽、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚葡萄糖、玻尿酸或其混合物。所述金屬交聯增稠劑可以單獨或大於等於兩種結合使用。
作為該鹽可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、汞鹽、銨鹽等。
該金屬交聯增稠劑的分子量較佳為1%黏度為60~6000cP。無機粒子可以更均勻地分散。在本說明書中，「1%黏度」係指在1重量%的金屬交聯增稠劑的水溶液中，使用B型黏度計在25℃下測定的值。當1%黏度為大於等於60cP時，由於黏度合適，因此容易分散無機粒子。此外，當1%黏度為小於等於6000cP時，黏度不太 高，並且表現出適當的流動性，因此可以製造電極而沒有任何麻煩。當黏度不足時，例如，可以進一步添加羧甲基纖維素等作為增稠劑。
金屬交聯增稠劑：可再乳化樹脂粉末的重量比，較佳為65：35至90：10，更佳為66：34至86：14，最佳為66：34至80：20。當金屬交聯增稠劑的重量比為大於等於65%時，更容易分散無機粒子。此外，當金屬交聯增稠劑的重量比為小於等於90%時，黏度不會變得太高，並且可以更容易地分散無機粒子。如果可再乳化樹脂粉末的重量比為大於等於10%，則將增加黏合強度。此外，當可再乳化樹脂粉末的重量比為小於等於35%時，可以抑制電極的電阻增加。
藉由塗覆有電極活性物質的表面，可以防止電極活性物質與電極用漿液等中存在的水之間的接觸，因此可以抑制電極活性物質的水解。另外，塗覆有疏水性凝膠的電極活性物質變成疏水性並且在水中不膨脹。因此，即使在使用易水解的高鎳活性物質等的情況下，也能夠充分發揮其性能。
在水性體系中，由於電極活性物質的水解，源自電極活性物質的金屬離子(鹼金屬離子和過渡金屬離子)可能被洗脫到電極用漿液中。在建構如電池的電化學裝置的過程中，當源自電極活性物質的鹼金屬離子和過渡金屬離子被洗脫到電解液中時，可能改變電極活性物質的晶體結構並且降低容量。關於過渡金屬離子，洗脫的離子可能沉積在負電極的表面上並引起內部短路。特別地，高鎳活性物質除了有助於增加電極容量的優點外，也具有易於水解的性質，因此與水解相關的上述問題係很明顯。
然而，在本發明之一實施例的黏合劑中，金屬交聯增稠劑可以密封藉由交聯從電極活性物質洗脫的金屬離子。由此，可以抑製鹼金屬離子和過渡金屬離子向電解液中的溶出以及過渡金屬離子在負極表面的析出。因此，可以抑制電極活性物質的劣化，並且可以改善電化學裝置的壽命。
[2.黏合劑之製造方法]
有關本發明之一實施例的黏合劑，可以使用分散器(disperser)將塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末和金屬交聯增稠劑均勻地混合及分散來製備。分散器可以為簡單混合型或粉碎混合型。分散器例如可舉出：氣流式粉碎機、砂磨機、球磨機、珠磨機、LMZ磨機、DCP珍珠磨機、行星式球磨機、搖擺機、V型混合機、雙錐混合機、容器混合機、螺帶混合機、均質機、雙螺桿捏合機、薄膜渦旋式高速混合機等。
由於黏合劑的平均粒徑較佳係與電極活性物質的粒徑相同，因此D50較佳為小於等於20μm，小於等於10μm更佳。可以使用體積密度測量裝置MT-3300(由日本Microtrac公司製造)之鐳射繞射法來測量粒徑分佈來計算平均粒徑。
作為確認製備的成品為本發明之一實施例之黏合劑的方法，可舉出透過比色分析法對含有該黏合劑的水溶液進行成分檢測的方法或藉由傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)檢測該黏合劑粉末的方法等。
當含所用之活性物質的水溶液因水解等作用而呈酸性或鹼性時，可以使用含有後述的中和劑的黏合劑。
如果可再乳化樹脂粉末在水中的再乳化能力、分散性和流動性不足時，可以添加水溶性添加劑，例如明膠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素(CMC)等。較佳係在乾燥之前將水溶性添加劑加入到合成樹脂乳液中。相對於乾燥前的合成樹脂乳液的非揮發性成分100重量份，添加量較佳為1至20重量份。如果添加的量太少則沒有效果，而如果添加的量太大則黏度可能變得太高。
[3.電極用漿液]
有關本發明之一實施例的電極用漿液，包含上述黏合劑、電極活性物質和水。電極活性物質可以為正極活性物質或負極活性物質，特佳為鹼金屬複合氧化物。
作為用作鋰離子二次電池的正極活性物質的鹼金屬複合氧化物，例如可舉出如下之鋰複合氧化物。亦即，可舉出：鎳酸鋰[LiNiO2(以下稱為「LNO」)]；三元材料[LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(以下稱為「NCM111」)]；高鎳含量的三元材料[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下稱為「NCM532」]、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(以下稱為「NCM622」)]、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下稱為「NCM811」)]；鋁酸鎳鈷鋰[LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(以下稱為「NCA」)]；磷酸鋰鎳[LiNiPO4(以下稱為「LNP」)]；富鋰固溶體體系[Li2MnO3-LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(以下稱為「L2M」)]；尖晶石型錳酸鋰鋰[LiNi0.5Mn1.5O4(以下稱 為「LNM」)]；錳酸鎳鐵鋰[LiNi0.33Fe0.33Mn0.33O2(以下稱為「NFM」)]等材料。
即使構成元素的比例與示例性化學式中所述的比例稍有不同，也可以毫無問題地使用該鹼金屬複合氧化物。
該鹼金屬複合氧化物可以為不含鎳的鹼金屬複合氧化物。該鹼金屬複合氧化物可舉出：鈷酸鋰[LiCoO2(以下稱為「LCO」)]、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰[LiFePO4(以下稱為「LFP」)]等。
此外，儘管將鋰複合氧化物作為該鹼金屬複合氧化物的實例，但本發明並不限於此，且可以根據要應用的電化學裝置的類型適當地改變。例如，當電化學裝置為鈉離子二次電池時，可以使用鈉複合氧化物，其中該鋰複合氧化物中的鋰被鈉取代。此外，例如，當電化學裝置為鉀離子二次電池時，可以使用鉀複合氧化物。
電極活性物質可以單獨使用，也可以組合兩種以上來使用。另外，作為電極活性物質，也可使用摻雜有少量元素(例如氟、硼、鋁、鉻、鋯、鉬和鐵)的電極活性物質、或者一種或一種以上選自由碳、MgO、Al2O3和SiO2構成的群組之化合物等對該鹼金屬複合氧化物的粒子表面進行過表面處理的電極活性物質等。
與本發明之一實施例的黏合劑一起使用的電極活性物質，可以係由鹼金屬複合氧化物構成的負極活性物質。作為該負極活性物質，可舉出鈦酸鋰[Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等(以下簡稱為「LTO」)]、或者一種或一種以上選自由碳、MgO、Al2O3和SiO2構成的群組之化合物等對鈦酸鋰粒子表面進行過表面處理的負極活性物質等。
當與含Ni的鹼金屬複合氧化物一起使用時，本發明之一實施例的黏合劑最有效地顯示其特性，但電極活性物質並不限於鹼金屬複合氧化物。當然，可以將本發明之一實施例的黏合劑與非鹼金屬複合氧化物的電極活性材料一起使用。
該電極活性物質的示例，可舉出：活性炭、石墨、不可石墨化的碳、可石墨化的碳、Si、Si合金、氧化矽和預摻雜鋰的那些元素、過渡金屬氧化物(例如TiO2，Nb2O5，TiNb2O7、CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3)、金屬硫屬元素化物以及預摻雜鋰的元素(例如TiS2、MoS2和NbSe3)、導電聚合物化合物(例如並苯、聚對苯撐、聚吡咯、聚苯胺)及一種或一種以上於選自由此等預摻雜鋰構成之群組的化合物等。
電極用漿液較佳不包含有機溶劑，但可以包含有水和可以以任意比例與水混合的有機溶劑。作為如此的有機溶劑，可舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲亞砜；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。該有機溶劑可以一種，也可以大於等於兩種。
此外，藉由讓漿液中的活性物質水解而產生酸或鹼時，可以並用中和劑。中和劑的實例，可舉出：二元羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸或其鹽；鹼金屬檸檬酸鹽，例如檸檬酸鈉和檸檬酸二鈉等；磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、屬弱酸或弱鹼的含氧酸，例如磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸三鉀(K3PO4)、磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸磷酸氫二鋰(Li2HPO4)、磷酸三鋰(Li3PO4)、磷酸鈣(Ca3(PO4)2)、磷酸一鎂(Mg(H2PO4)2)、 磷酸二鎂(MgHPO4)、硫酸二鉀(K2HSO4)、多磷酸鈉(Na5P3O10，Na6P4O13等)、偏磷酸鈉((NaPO3)n等)、正矽酸、偏矽酸、偏矽酸等或其鹽；羥基酸，例如乙醇酸、乳酸、蘋果酸等或其鹽；海藻酸(Alg-H)，其中海藻酸中的羰基不與質子以外的陽離子鍵合。又，Alg-H也可以用作金屬交聯增稠劑。
在鮑林法則的第二規則中，該「為弱酸的含氧酸」較佳為n=0或n=1的含氧酸。此外，乳酸和蘋果酸可以為D型、L型和DL型中的任一種。
電極用漿液可以進一步包含導電助劑。對導電助劑並沒有特別限制，可舉出金屬、碳材料、導電聚合物和導電玻璃等。其中，較佳為碳材料，例如可舉出：納米碳，例如碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯(fullerene)等；乙炔黑、爐法炭黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑、Ketjenblack(註冊商標)、火神膠、石墨烯、氣相法碳纖維(VGCF)、石墨等。更佳為乙炔黑。碳納米管可以為單壁、雙壁或多壁碳納米管。導電助劑可以單獨使用或兩種或兩種以上結合使用。
此外，作為預處理，可以對該碳材料進行表面處理。表面處理可舉出：氧化處理、接枝聚合反應、偶聯處理、機械處理、電漿處理、石墨化、活化處理等。藉由進行預處理，改變了該碳材料的表面狀態，並且抑制了該碳材料本身的聚集，從而可以提高該碳材料的分散性。
[4.電化學裝置用電極]
本發明之一實施例的電化學裝置用電極係包含本發明之一實施例的黏合劑。例如，利用將本發明之實施例的電極用漿液塗布在電極基材(集電體)的表面上並使其乾燥，就可以製造出本發明之實施例的電化學裝置用電極，其中電極混合層存在於電極基材的表面上。換句話說，該電化學裝置用電極具有在電極基材上形成含有上述黏合劑和電極活性物質並進一步含有導電助劑的電極混合層的結構。該塗布方法的實例可舉出使用刮刀塗布機、逗號塗布機(comma coater)、模具塗布機等的方法。鋁箔、銅箔等可以用作電極基材。
對該電極用漿液在電極基材上的塗布量並沒有特別限制，例如，可以將乾燥後的電極混合層的厚度設定為0.02至0.40mm的範圍，較佳為0.05至0.25mm的範圍。
乾燥步驟的溫度沒有特別限制，但可以適當地設定在例如50至180℃，較佳為80至150℃的範圍內。乾燥步驟的時間可以適當地設定在例如10至120秒，較佳為10至80秒的範圍內。此外，可以採用在120℃下減壓乾燥數小時的方法。此時的減壓條件較佳為小於等於10Pa的壓力。該電化學裝置用電極可以用作電化學裝置的正極或負極。
[5.電化學裝置]
本發明之一實施例的電化學裝置係具備有正極和負極，且在該正極和該負極之間包含有電解質的電化學裝置，其中該正極和該負極中的至少一方包含有上述黏合劑。此外，在本發明之一實施例 的電化學裝置中，可以說該正電極和該負電極中的至少一方係上述的電化學裝置用電極。
此外，在電化學裝置中，為了防止正極與負極之間的短路，在正極與負極之間配置有隔離膜。正電極和負電極中的每一個均設有集電器，並且兩個集電器均連接至電源。藉由操作該電源，可以切換充電/放電。
電化學裝置的實例可舉出：電化學電容器、鋰離子二次電池等蓄電裝置，此外，還包含非鋰離子電池、鋰離子電容器、染料敏化太陽能電池等。其中，本發明之一實施例的電化學裝置較佳為鋰離子二次電池。
該電化學裝置具有高性能，並且可以用作高度安全的蓄電裝置。因此，該電化學裝置可以安裝在小型電子機器，例如移動式電話、便攜式計算機、個人數位助理(PDA)、攝像機、數位相機等；移動式機器(車輛)，例如電動自行車、電動車、火車等；發電設備，例如火力發電、風力發電、水力發電、核能發電、地熱發電等；及自然能源存蓄電系統等。
本發明並不限於上述實施例，並且可以在申請專利範圍內進行各種修改，利用適當地組合不同實施例中公開的技術手段而獲得的實施例也包含在本發明的技術範圍內。再者，可以透過組合每個實施例中公開的技術手段來形成新的技術特徵。
[實施例]
將基於實施例和比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限於此。
[實施例1~5]
在製備可再乳化樹脂粉末中，製備有苯乙烯丁二烯橡膠(DIC股份有限公司，LACSTAR DS-410)乳液和丙烯酸乳液(村山化學研究所F-35)作為水分散乳液。表1顯示出各實施例中使用的無機粒子和金屬交聯增稠劑以及水分散乳液。
Figure 109115850-A0305-02-0024-1
Figure 109115850-A0305-02-0025-2
首先，將乳液和無機顆粒以90：10的重量比混合。使用噴嘴式噴霧乾燥器(日本東京理科器械，型號SD-1010)以100℃的熱空氣作為熱源對所得之混合物進行噴霧乾燥。結果，獲得了表面被無機粒子覆蓋的可再乳化樹脂粉末。
向球磨機的容器中，添加3.8重量份之覆蓋無機粒子的可再乳化樹脂粉末、12.6重量份的金屬交聯增稠劑和7重量份的庚烷作為分散介質，此外，添加15重量份的直徑為1.0mm的氧化鋯球作為粉碎機。使用此等，在室溫下進行混合處理1小時。然後，除去氧化鋯球以獲得粉狀黏合劑。用甲醇洗滌該黏合劑後，在100℃下減壓乾燥24小時以上。
使用4重量份的乾燥黏合劑，93重量份的NCM111作為電極活性物質和3重量份的乙炔黑作為導電助劑且將此等混合。將25重量份的水添加至所獲得的混合物中，並且使用行星式混合器(日本Primix公司，TK Hibismix)將混合物捏合以製備電極用漿液。
利用輥塗布法將電極用漿液以條帶狀方式塗布在厚度為15μm的長鋁箔(集電體)的兩面上，使每面的單位重量為12mg/cm2，並在100℃的乾燥溫度下乾燥80秒。該單位重量係基於電極活性物質的值。由此，獲得在集電體上形成有電極混合層的塗布電極。藉由使 用輥壓機對該塗布電極進行輥壓，將電極活性物質的填充密度調整為3.0g/cc。由此，獲得了正極片。
此外，同樣地，對每個實例也製備了電極活性物質變更為LNM、LCO、LFP或NCA的正極片。此外，還製備了負極片，對每個實施例的活性物質均變為LTO。Li4Ti5O12被用作LTO。
[實施例1~5]
使用93重量份的NCM111作為活性物質，使用3重量份的乙炔黑作為導電助劑，並使用4重量份的正極用水性黏合劑(iElectrolyte，IEB-P01)進行混合。將25重量份的水添加至所獲得的混合物中，並且使用行星式混合器(日本Primix公司，TK Hibismix)將混合物捏合以製備電極用漿液。
利用輥塗布法將電極用漿液以條帶狀方式塗布在厚度為15μm的長狀鋁箔(集電體)的兩面上，使每面的單位重量為12mg/cm2，並在100℃的乾燥溫度下乾燥80秒。該單位重量係基於電極活性物質的值。由此，獲得在集電體上形成有電極混合層的塗布電極。藉由使用輥壓機對該塗布電極進行輥壓，將電極活性物質的填充密度調整為3.0g/cc。由此，獲得了正極片。
然後，將滑石粒子(日本滑石，滑石S，平均粒徑為1μm)混合併分散在乙醇和異丙醇的混合溶劑中以使其濃度為10質量%，以製備混合溶液。將該混合溶液透過輥塗布法以條帶狀方式塗布到上述正極片上，並在100℃的乾燥溫度下乾燥80秒。重複塗布和乾燥，直 到滑石粒子層達到正極片總重量的0.092質量%，就可得到比較例1的正極片，其中在電極混合層的表面上形成有無機塗布層。
此外，也製備了實施例2之正極片、實施例3之正極片、實施例4之正極片及實施例5之正極片，其中實施例2使用氧化鎂(hongwu new material，R652)取代滑石粒子用為無機粒子，實施例3使用矽酸鋁(Evonik，Sipernat 820)取代滑石粒子用為無機粒子，實施例4使用碳酸鈣(白石工業，CCR)取代滑石粒子用為無機粒子，實施例5使用二氧化矽(日本AEROSIL，R972)取代滑石粒子用為無機粒子。
此外，相同地，對每個比較例也製備了電極活性物質變更為LNM、LCO、LFP或NCA的正極片。另外，對每個比較例也製備負極片，其中將電極活性物質改變為LTO並且將黏合劑改變為負極用水性黏合劑(iElectrolyte，IEB-BO3)。
[鋰離子二次電池的構造]
將上述製備的正極片或負極片、隔離膜和金屬鋰箔依序層壓，且將所獲得的層壓體放置在CR2302型鈕扣電池盒中。將非水電解質注入到該鈕扣電池盒中。然後，將配置有絕緣包裝的不銹鋼蓋體堆疊在鈕扣電池盒周圍，利用鉚接機加壓並密封來建構鈕扣型鋰離子電池。將其用作評估單元。又，使用具有三層結構的隔離膜作為該隔離膜，其中該三層結構係讓聚丙烯(PP)層壓在聚乙烯(PE)的兩個表面上並且厚度為20μm。作為該非水電解質，係於以EC：DMC=1：1的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶 劑中，使用有以濃度為1.0mol/L溶解以LiPF6作為支持鹽的非水電解液。
[評估測試1：高溫循環特性評估]
為了確認本實施例的耐熱性比對應於習知技術的比較示例有所提高，對具備有上述正極片或負極片的各評估單元進行高溫保存特性的評估。具體而言，計算200小時後的放電容量維持率，並進行如下比較。表2顯示出了所評估的電極活性物質以及用於測量包含每種電極活性物質的評估單元的電流值和電壓範圍。
Figure 109115850-A0305-02-0028-3
<第一次充放電測試>
首先，以將充電電流值設定為0.1C的定電流-定電壓模式(CC-CV模式)對每個評估單元充電。此外，在CV模式下，當電流值變為CC模式下之設定電流值的1/10時，將停止充電。
其次，以定電流模式(CC模式)進行放電，其中在該定電流模式下，放電電流值被設定為0.1C。電壓範圍如上表2所示，測量溫度為25℃。
<80℃儲存測試>
將進行過第一次充放電測試的每個評估單元在充電的同時於80℃下存儲200小時，且將充電電流值設置為0.1C，將存儲電壓設置為4.2V。
之後，將溫度恢復到25℃，並以CC模式進行放電，其中，將放電電流值設定為0.1C。當電壓下降到上述表2所示的下限電壓時就停止放電。
<放電容量維持率的計算>
從藉由上述第一次充放電測試所得到的第一次循環的放電容量值和藉由80℃儲存測試所得到的80℃儲存後的放電容量值，且以下列式子計算出放電容量維持率。
放電容量維持率[%]=(80℃保存後的放電容量值)/(第一次循環的放電容量值)×100
此外，根據以下標準評估計算出的放電容量維持率。
S：放電容量維持率在大於等於95%
A：放電容量維持率在大於等於90%且小於95%
B：放電容量維持率在大於等於88%且小於90%
其中，S和A及格，而B不及格。
<評估結果>
表3顯示出評估結果。
Figure 109115850-A0305-02-0030-4
實施例1至5與僅用無機粒子保護電極表面的比較例1至5相比，提高了放電容量維持率。其中實施例1至5係藉由塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末和金屬交聯增稠劑的組合來保護整個電極活性物質。亦即，顯然藉由使用本發明之一實施例的黏合劑可以提高電極的耐熱性。
[評估測試2：按組成比進行的特性評估]
製備一正極片，該正極片改變了金屬交聯增稠劑：可再乳化樹脂粉末的重量比，並且確認了改變組成比對耐熱性的影響。具體而言，使用與實施例1相同的材料，將NCM111用作活性物質，並以與實施例1相同的方式製備實施例6和7的正極片。於此，在實施例6中將金屬交聯增稠劑與可再乳化樹脂粉末的重量比調整為85：15，而在實施例7中調整為70：30。使用此等正極片來建構鈕扣型鋰離子電池，並以與評估測試1相同的方式來評估高溫保存特性。
<評估結果>
表4顯示出評估結果。
Figure 109115850-A0305-02-0031-5
與金屬交聯增稠劑：可再乳化樹脂粉末的重量比為85：15的實施例6相比，實施例7在70：30顯示出更優異的耐熱性。
[評估測試3：樹脂粉末與乳液的特性差異的評估]
與使用可再乳化樹脂粉末的實施例1相比，未透過製備可再乳化樹脂粉末的步驟的黏合劑，換言之，未透過噴霧乾燥步驟的黏合劑被用作比較例6，並且確認特性差異。亦即，在該比較例6中，使用了藉由簡單地混合有與實施例1中相同的水分散乳液、無機粒子和金屬交聯增稠劑而獲得的黏合劑。對於該比較例6，與實施例1相同地，使用各活性物質來製備正極片和負極片，且建構了鈕扣型鋰離子電池。關於實施例1和比較例6，如下方式計算放電容量維持率。
<第一次充放電測試>
首先，以將充電電流值設定為0.1C的CC-CV模式對每個評估單元充電。此外，在CV模式下，當電流值變為CC模式下之設定電流值的1/10時，將停止充電。
其次，以CC模式進行放電，其中在該CC模式下，放電電流值被設定為0.1C。電壓範圍如上表2所示，測量溫度為25℃。
<在1.0C速率下的放電容量特性的評估>
藉由第一次充放電測試的每個評估電池均以CC-CV模式充電，在該模式下，充電電流值設置為0.1C。此外，在CV模式下，當電流值變為CC模式下之設定電流值的1/10時，將停止充電。
其次，以CC模式進行放電，其中在該CC模式下，放電電流值被設定為1.0C。電壓範圍如上表2所示，測量溫度為25℃。
<放電容量維持率的計算>
由以上述第一次充放電測試所得到的第一次循環的放電容量值及以1.0C速率下的放電容量特性評估所得到的放電容量值，係由以式子算出放電容量維持率。
放電容量維持率[%]=(1.0C時的放電容量值)/(第一次循環的放電容量值)×100
<評估結果>
表5顯示出評估結果。在表中之「第一次容量」為表示「第一次循環的放電容量值」，並且「容量維持率」為表示「放電容量維持率」。
Figure 109115850-A0305-02-0032-6
Figure 109115850-A0305-02-0033-7
不管使用哪種電極活性物質，與不進行樹脂乳化步驟的比較例6相比，使用了乳化性樹脂粉末的實施例1提高了放電容量維持率。從該觀點來看顯然地可知使用本發明之一實施例的黏合劑，可以提高電極的耐熱性。
[產業上的可利用性]
本發明之一實施例係有關一種黏合劑，該黏合劑係用於電化學裝置的材料，並可以廣泛地用於電容器產業、汽車產業、電池產業及家電產業等。

Claims (10)

  1. 一種黏合劑，係用以連接電化學裝置的電極材料，含有：塗覆無機粒子的可再乳化樹脂粉末；及金屬交聯增稠劑，在含水性體系中與源自電極活性物質的金屬離子交聯而形成疏水性凝膠，其中該金屬交聯增稠劑：可再乳化樹脂粉末的重量比為65：35至90：10，其中該金屬交聯增稠劑係海藻酸(alginic acid)或其鹽、褐藻醣膠(fucoidan)、海藻酸酯(alginate ester)、加拉亞膠(karaya gum)、角叉菜膠(carrageenan)或其鹽、果膠(pectin)、結冷膠(gellan gum)、葡甘露聚糖(glucomannan)、刺槐豆膠(locust bean gum)、黃原膠(xanthan gum)、葡萄糖(glucose)、甘露糖(mannose)、半乳糖(galactose)、阿拉伯糖(arabinose)、岩藻糖(fucose)、核糖(ribose)、果糖(fructose)、羧甲基澱粉(carboxymethyl starch)、聚葡萄糖(dextran)、玻尿酸(hyaluronic acid)、或者此等之混合物。
  2. 如請求項1所述之黏合劑，其中該可再乳化樹脂粉末具有合成樹脂被乳化劑塗覆的結構。
  3. 如請求項2所述之黏合劑，其中該合成樹脂具有-40℃至25℃的玻璃轉移溫度。
  4. 如請求項3所述之黏合劑，其中該合成樹脂係聚丙烯酸共聚物樹脂或共軛二烯類聚合物的乳液。
  5. 如請求項1至請求項4之任一項所述之黏合劑，其中該無機粒子係具有耐熱性之無機粒子。
  6. 如請求項1至請求項4之任一項所述之黏合劑，其中相對於該可再乳化樹脂粉末和該無機粒子的總量100重量%，該無機粒子的含量為1至40重量%。
  7. 如請求項1至請求項4之任一項所述之黏合劑，其中該無機粒子係碳酸鈣(calcium carbonate)、滑石(talc)、雲母(mica)、葉蠟石(pyrophyllite)、黏土(clay)、白雲石(dolomite)、無水矽酸(silicic acid anhydride)、高嶺土(kaolin)、二氧化矽(silicon dioxide)、矽酸鋁(aluminum silicate)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)、氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鋁水合物(aluminum oxide hydrate)、氧化鎂(magnesium oxide)、氧化鈣(calcium oxide)、二氧化鈦(titanium oxide)、鈦酸鋇(barium titanate)或氧化鋯(zirconium oxide)、或者此等之混合物。
  8. 一種電極用漿液(slurry)，係含有如請求項1至7之任一項所述之黏合劑和電極活性物質及水。
  9. 如請求項8所述之電極用漿液，更包括中和劑。
  10. 一種電化學裝置，具有正極和負極，且在正極和負極之間包含電解質，該正極和該負極中的至少一方包含有請求項1至7之任一項所述之黏合劑。
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