CN1113911C - 改进加工性能的弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种改进乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物原始强度的方法，包括(A)选择一种门尼粘度在125℃时高至约80且百分凝胶(%gel)高至约30%的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物和(B)部分交联步骤(A)的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，制备一种满足下列等式的改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物：MV≤100，其中，MV为改进的聚合物的门尼粘度，MS1为步骤(A)聚合物在110℃下的熔体强度，以10-2牛顿计，当按照ASTM D 3568#2配比时，MS2为步骤(B)制备的改进聚合物的熔体强度，以10-2牛顿计，其测定在同样条件下进行，W为至少0.3。同时也描述了由上述方法获得的或满足下列等式的改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物：其中，改进聚合物的MS2，MV和%gel的定义如上，X为50，Y为20，Z为40。还描述了制备含有乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品的方法以及用于制备改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的中间体。

Description

改进加工性能的弹性体
本发明涉及制备改善弹性体的方法，由此制备的改善的弹性体，以及由该改善弹性体制备产品的方法。
术语“弹性体”最早形成于1940年，其指的是人工合成的热固性高聚物，其性质类似于硫化天然橡胶，如能够拉伸至少两倍于其原始长度，而松弛后能够非常迅速地约回缩至其原始长度。具有代表性的这些“高聚物”为苯乙烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶和乙烯-丙烯聚合物(EP和EPDM弹性体)。该术语“弹性体”后来也包括非交联的热塑性聚烯烃，如TPOs。
ASTM D 1566定义了弹性体的各种物理性质，以及测量这些性质的检测方法。US-A-5,001,205罗列了包括乙烯与α-烯烃共聚在内的已知弹性体。在此，可商业化的弹性体应具有各种最基本的性质，如门尼粘度不小于10，重均分子量(Mw)不小于110,000，玻璃转化温度低于-20℃，结晶度不大于25％。
可商业化硫化弹性体的产品所面临的一个困境是，通常希望使用高重均分子量来改善硫化产物的物理性质，如拉伸强度，柔韧性，压缩变定等，但非硫化的高分子量弹性体比低分子量的更难于加工。特别地，非硫化高分子量非硫化的弹性体通常更难于从弹性体聚合之后的溶剂和残留单体中离析出来。非硫化的高分子量弹性体通常也更难于高速率被挤出，这是因为它们通常容易在低挤出速率情况下剪切断裂，而需要聚合物加工设备如间歇混合器，连续混合器，挤出机等的更多动力消耗，因而增加了处于高剪切应力下的设备部件，如昂贵的挤出机组件的磨损。这些缺陷降低了产率和/或增加了产品的费用。
摆脱这种困境的通常方法是制备一种相对低分子量的弹性体，然后完全交联最终产物以获得期望的拉伸强度，柔韧性，压缩变定等。这种方法的缺陷是，低分子量的弹性体通常也对应于低的“原始强度”(如交联之前的强度)。这种缺陷特别体现在其如涂覆金属线和电缆，连续挤出垫圈等的应用上，在此，低原始强度导致流挂或不均匀的聚合物厚度。本发明致力于克服这些及其它缺陷。
本发明提供了一种改进乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物原始强度的方法，包括：
(A)选择一种乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，其具有门尼ML 1+4粘度高至约80，测定依照ASTM D 1646，125℃；百分凝胶(％gel)高至约30％，测定依照ASTM D 2765，Procedure A，
(B)部分交联步骤(A)的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，制备一种满足下列等式的改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物：
                 MV≤100 W ≤ [ MS 2 - MS 1 MS 1 ] 其中，MV为改进的聚合物的门尼粘度，其定义如上。MS1为步骤(A)聚合物在110℃下的熔体强度，以10-2牛顿计，当按照ASTM D 3568#2配比时，MS2为步骤(B)制备的改进聚合物的熔体强度，以10-2牛顿计，其测定在同样条件下进行，W为0.3。
本发明的另一方面是提供由上述方法获得的改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，它们优选满足下列等式： MS 2 ≥ [ MV X + % gel Y ] Z 其中，改进聚合物的MS2，MV和％gel的测定如上，X为50，Y为20，Z为40。
本发明还提供一种制备含有乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品的方法，包括：
(A1)熔体加工上述改进的聚合物；
(B1)将步骤(A1)的产物成型；
(C1)硫化步骤(B1)的产物，形成含有交联的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品。
本发明也提供由上述方法制备改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的中间体，其包括步骤(A)的聚合物与不反应的过氧化物交联剂以适当的量进行混合，以在熔体加工条件下，依据该方法改进选择的聚合物。
本发明同时也提供制备含有乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品的其它方法，包括：
(A1)熔体加工上述中间体；
(B1)将步骤(A1)的产物成型；
(C1)硫化步骤(B1)的产物，形成含有交联的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品。
除非相反的指定，所有份数，百分数和比率均为重量。当用来指明数值范围时，所述的“高至”包括小于或等于其后数值的任何值，所述的“wt％”表示“重量百分数”。
在此使用的术语“交联”指的是由两种聚合物分子主链之间共价键连接而产生的四官能团(H型)长链支化和一种聚合物分子端基与其它聚合物分子主链形成共价键连接而产生的三官能团(T型)长链支化。
术语“凝胶”指的是形成于共价连接的聚合物链的三维聚合物网络。基于如ASTM D 2765，Procedure A，测定的全部聚合物的量，凝胶的量以重量百分数计。
术语“熔体强度”指的是弹性体的强度，其按照ASTM D 3568#2配比，下面实施例中详细描述的步骤，在110℃下进行测定，以10-2牛顿计。
除非特别指出，在此使用的术语“门尼粘度”意味着使用剪切流变仪，在125℃下，按照ASTM D 1646及按照ML 1+4测定的粘度。
本发明的用于制备流变改进聚合物的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物为乙烯(CH2＝CH2)与至少一种脂族C3-C20 α-烯烃和至少一种C4-C20二烯烃的聚合物。该二烯烃可以是共轭的或非共轭的。
脂族C3-C20 α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。α-烯烃也可含有环状结构如环己烷或环戊烷，其形成一种α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。
非共轭二烯的例子包括脂族二烯烃如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2-甲基-1，5-己二烯。1，6-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，1，13-十四碳二烯，1，19-二十碳二烯等；环二烯如1，4-环己二烯，双环(2.2.1)庚-2，5-二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，双环(2.2.2)辛-2，5-二烯，4-乙烯基环己基-1-烯，双环(2.2.2)辛-2，6-二烯，1，7，7-三甲基双环(2.2.1)庚-2，5-二烯，二环戊二烯，乙基四氢茚，5-烯丙基双环(2.2.1)庚-2，-烯，1，5-环辛二烯等；芳族二烯烃如1，4-二烯丙基苯，4-烯丙基-1氢-茚；三烯如2，3-二异丙烯基二烯-5-降冰片烯，2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯，2-丙烯基-2，5-降冰片二烯，1，3，7-辛三烯，1，4，9-癸三烯等；其中5-亚乙基-2-降冰片烯为优选的非共轭二烯。
共轭二烯的例子包括丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯-1，3，1，2-二甲基丁二烯-1，3，1，4-二甲基丁二烯-1，3，1-乙基丁二烯-1，3，2-苯基丁二烯-1，3，己二烯-1，3，4-甲基戊二烯-1，3，1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常称作戊间二烯)，3-甲基-1，3-戊二烯，2，4-二甲基-1，3-戊二烯，3-乙基-1，3-戊二烯等；其中1，3-戊二烯为优选的共轭二烯。
典型的聚合物包括乙烯/丙烯/-5-亚乙基-2降冰片烯，乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯/丙烯/1，3-戊二烯和乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯。典型的四聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(如ENB)和乙烯/丙烯/混合的二烯，如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/戊间二烯。此外，该弹性体可包括少量如0.05-0.5wt％的长链支化增强剂，如2，5-降冰片二烯(aka双环(2.2.1)庚-2，5-二烯)，二烯丙基苯，1，7-辛二烯(H2C＝CH(CH2)4CH＝CH2)，1，9-癸二烯(H2C＝CH(CH2)6CH＝CH2)。
通常在最低程度上，选定的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物生成于至少约30wt％，优选至少约40wt％，更优选至少约50wt％的乙烯；至少约15wt％，优选至少约20wt％，更优选至少约25wt％的至少一种α-烯烃；优选至少约0.1wt％，更优选至少约0.5wt％的至少一种共轭的或非共轭的二烯。通常在最大程度上，本发明选定用于改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物包括：不大于约85wt％，优选不大于约80wt％，更优选不大于约75wt％的乙烯；不大于约70wt％，优选不大于约60wt％，更优选不大于约55wt％的至少一种α-烯烃；不大于约20wt％，优选不大于约15wt％，更优选不大于约12wt％的至少一种共轭的或非共轭的二烯。所有重量百分数均基于使用任何常规方法检定的弹性体的重量。
改进之前所选定的聚合物的分子量分布指数(分子量分布或Mw/Mn)通常约为1.5，优选约为1.8，特别优选约为2.0至约为15，优选约为10，特别优选约为6。分子量分布测定
所有共聚物产物的样品和每个共聚物组分均通过凝胶渗透色谱(GPC)，在Waters150C高温色谱装置中进行分析，该装置配有三个混合多孔柱(Polymer Laboratories 103，104，105和106)，在140℃体系温度下操作。溶剂为1，2，4-三氯苯，0.3wt％的样品溶液由其中制备出来用于注射。流速为1.0毫升/分钟，注射尺寸为100微升。
分子量的测定是通过使用与其洗脱容积结合的窄分子量分布的聚苯乙烯标样(来自Polymer Laboratories)进行的。同样的聚乙烯分子量的测定是通过使用适当的聚乙烯与聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在 Journal of Polymer Science. Polymer Letters.Vol.6.(621)1968中所述)导出下列等式：
        M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在该等式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn以通常的方式，按照下式进行计算：
           Mj＝(∑wi(Mi j))j其中，wi为从GPC柱洗脱出来的分子量Mi的分子重量分数，分数为i，当计算Mw时，j＝1；而当计算Mn时，j＝-1。
通常共聚物弹性体的Mw约为10,000，优选约为20,000，更优选约为40,000，特别为约60,000～1,000,000。其中优选约为800,000，更优选约为600,000，特别优选为500,000。
选定用于改进的聚合物的粘度取决于其分子量。本发明改进之前所选定的聚合物门尼粘度的变化范围从优选最小约为1，优选至少约为5，更优选至少约为10，特别优选至少约为15至最大约为80，优选约为65，更优选约为55，特别优选约为45。
弹性体的密度按照ASTM D-792进行测定。密度的变化范围从最小约为0.850克/立方厘米(g/cm3)，优选约为0.853g/cm3，更优选0.855g/cm3至最大约为0.895g/cm3，优选约为0.885g/cm3，更优选0.875g/cm3。
所选定的用于改进的聚合物的百分凝胶(％gel)按照ASTM D 2765，Procedure A进行测定，其约高至30，优选高至20，更优选高至10，特别优选高至约5％。
可从现有技术所知的和/或市场可得的聚合物中选定乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，包括那些多相支化的，如那些使用齐格勒-纳塔型催化剂制备的以及那些均相支化的聚合物。其例子包括由Dupont DowElastomer L.L.C；例如NORDEL和NORDELIP如NORDEL1040和NORDEL1070(每个衍生于EPDM，含53wt％乙烯，44wt％丙烯和3wt％1，4-己二烯(HD))得到的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，以及那些由Exxon商品名为VISTALONTM出售的如VISTALONTM2504(衍生于EPDM，含50wt％乙烯，45wt％丙烯和5wt％亚乙基降冰片烯(ENB))得到的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物。NORDEL弹性体及其制备描述在US2,933,480，3,063,973和3,093,620中。
在一个优选的实施方案中，选定的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物为均相支化的。在此优选的实施方案中，该选定的聚合物是这样获得的：(1)在反应器中，(a)乙烯，(b)至少一种C3～C20脂族α-烯烃，(c)至少一种C4～C20二烯烃，(d)一种催化剂，其包括(i)一种金属茂配合物或单点催化剂，(ii)至少一种活化剂，(e)一种稀释剂进行接触；(2)分离聚合物产物。如，包括由Dupont Dow Elastomer L.L.C得到的NORDELIP弹性体。
金属茂配合物(或单点催化剂)及其制备方法描述在EP-A-416,815和EP-A-514,828及US5,470,993，5,374,696，5,231,106，5,055,438,5,057475，5,091352，5,096,867，5,064802，5,132,380，5,153,157，5,183,867，5,198,401，5,272,236，5,278,272，5,321,106，5,470,993和5,486,632。在这些单点催化剂中，特别优选为Dow INSITETM技术的可限形状催化剂。
EP-A-514,828公开了前述金属茂配合物催化剂的某种甲硼烷衍生物，其制备方法公开于US5,453,410，其中阳离子金属茂配合物催化剂与一种铝氧烷结合，作为合适的烯烃聚合催化剂。
优选的催化剂组合物包括：
a1)一种分子式为ZLMXpX′q的金属配合物，其已经或随后通过与活性共催化剂结合，或通过使用活化技术来获得催化活性。
其中M为元素周期表中4族金属，氧化态为+2，+3或+4，在成键形式为L的ηs上键合。
L为用至少一种二价部分共价取代的环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基或八氢芴基，Z和L还可被独立地选自烃基，卤基，卤烃基，烃氧基，二烃胺基，二烃膦基或含高至20个非氢原子的甲硅烷基的1～8个取代基取代。
Z为通过σ键键合到L和M的二价部分，该Z包括硼，或元素周期表中14族元素，也可任选地包括氮，磷，硫或氧；
X为一种阴离子或双阴离子配位基团，其具有高至60个原子，环状，离域的，π键配位基团的配位体类除外；
X′每个独立存在为一种络合配合的中和路易斯碱，其具有高至20个原子。
p为0，1或2，且为比M的形式氧化态少2，其条件是，当X为一种双阴离子配位基团时，p为1；
q为0，1或2；该金属配合物通过与一种活性共催化剂结合或使用一种活性技术而被赋予催化活性；或
一种包括阳离子配合物a2)的催化剂组合物，其相应的分子式为(ZLM*X* p *)+A-，
其中，M*为元素周期表中4族金属，具有氧化态为+3或+4，在成键形式为L的η5上键合；
L为用至少一种二价部分共价取代的环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基或八氢芴基，Z和L还可被独立地选自烃基，卤基，卤烃基，烃氧基，二烃胺基，二烃膦基或含高至20个非氢原子的甲硅烷基的1～8个取代基取代。
Z为通过σ键键合到L和M*的二价部分，该Z包括硼，或元素周期表中14族元素，也可任选地包括氮，磷，硫或氧；
X*为一种阴离子配位基团，其具有高至60个原子，环状，离域的，π键配位基团的配位体类除外
p*为0或1，且比M的形式氧化态少3；
A-为一种惰性非配位阴离子。
当M为元素周期表中4族金属且具有氧化态+3或+4时，优选的X′和X*基团为具有高至20个非氢原子的烷基，芳基，甲硅烷基，甲锗烷基，芳氧基或烷氧基。附加的化合物包括膦，特别是三甲基膦，三乙基膦，三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3i醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶，联吡啶，四甲基乙二胺(TMEDA)，以及三乙胺；烯烃和具有4～40个碳原子的的共轭二烯。含有后者X′基团的配合物包括其中金属处于+2形式氧化态的那些。
在此所述的元素周期表指的是由CRC Press.Inc；1989年出版并享有版权的元素周期表。此外，所述的族指的是使用IUPAC体系所编排的族。
两性离子配合物产生于4族金属二烯烃配合物烃基，卤烃基或其甲硅烷基取代的衍生物的活化。X′具有4～40个非氢原子，配合到金属上以与金属在此形成金属环戊烯，该金属为+4形式氧化态，通过使用路易斯酸激活共催化剂，特别是三(全氟芳基)甲硼烷化合物。这些两性离子配合物据信为这样的结构式：其中：
M*为+4形式氧化态的4族金属；
L和Z如前面所定义；
X**共轭二烯X′的二价残基，其形成是通过碳原子-金属环戊烯金属键之一的开环；
A-为衍生于活化共催化剂的部分。
在此所述的“非配位的可配伍阴离子”指的是一种不配位至组分a1)或仅是微弱地相互以足够的不稳定配位而能被中和路易斯碱取代的阴离子。非配位的可配伍阴离子特别指的是一种当其作为本发明催化体系中的电荷平衡阴离子时，其不能通过形成中性四配位金属茂和中性金属副产品将阴离子取代基或其片段转化为该阳离子的可配伍的阴离子。“可配伍的阴离子”为当初始形成的配合物分解时，其不能降解至中性且与希望的后续聚合不干扰的阴离子。
本发明所使用的优选金属配合物a1)为具有下面结构式的配合物：或
Figure C9811994700133
其中：
每一个R独立地选自氢，烃基，卤烃基，甲硅烷基，甲锗烷基及其混合物，该基团含有高至20个非氢原子；
M为钛，锆或铪；
Z为含硼的二价部分，或元素周期表中14族的元素，也可含有氮，磷，硫或氧，该部分具有高至60个非氢原子；
X和X′的定义如上；
p为0，1或2；
q为0或1；
其条件为：
当p为2，q为0，M为+4形式氧化态时，X为一种阴离子配位体选自卤化物，烃基，烃氧基，二(烃基)氨基，二(烃基)膦基，烃硫基和甲硅烷基，以及其卤基，二(烃基)氨基，烃氧基，二(烃基)膦基取代的衍生物，该X基团具有高至20个非氢原子。
当p为1，q为0，M为+3形式氧化态时，X为一种稳定阴离子配位体基团选自烯丙基，2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)氨基苄基，或M为+4形式氧化态时，X为共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成一种金属环戊烯基团，
当p为0，q为1，M为+2形式氧化态时，X′为一种中性共轭或非共轭二烯，任选被一种或多种烃基取代，该X′具有高至40个碳原子且与M形成一种π配合物。
本发明所使用的更优选配位配合物a1)为下面配合物：或 其中
每个R独立地为氢或C1-6烷基；
M为钛；Y为-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；
Z*为SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2，或GeR* 2；
每个R*独立地为氢，或选自烃基，烃氧基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基及其混合物，R*具有高至20个非氢原子，任选地，Z中的两个R*(当R*不是氢时)，或Z中的一个R*基团和Y中的一个R*基团，形成一种环系统。
p为0，1或2；
q为0或1；
其条件为：
当p为2，q为0，M为+4形式氧化态时，每个X独立地为甲基或苄基，
当p为1，q为0，M为+3形式氧化态时，X为2-(N，N-二甲基)氨基苄基)；或M为+4形式氧化态时，X为1，4-丁二烯基，
当p为0，q为1，M为+2形式氧化态时，X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者二烯为非对称二烯基，其导致实质上为相应几何异构体混合物的金属配合物产品。
具有代表性的可限形状金属配合物描述在国际专利公开WO97/26297中，特别是25-28页。
可通过使用公知的合成技术制备该配合物。制备金属配合物的优选方法公开在US-A-5,491,246中。反应在合适的非干扰溶剂存在下进行，其温度为-100～300℃，优选-78～100℃，更优选0～50℃。还原剂可用来使金属M从高氧化态还原至低氧化态。合适的还原剂的例子为碱金属，碱土金属，铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金，钠的萘化物，石墨钾，烷基锂，链二烯锂或钾和格利雅试剂。
用于形成配合物的合适反应介质包括脂族和芳族烃，醚和环醚，特别是支链烃如异丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷及其混合物；环状和脂环状烃如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物和四氢呋喃。也可使用前述物质的混合物。
用于与组分a1)结合的合适活化共催化剂为那些能从组分a1)提取X取代基以形成一种惰性、非干扰抗衡离子，或形成一种a1)的两性离子衍生物的化合物。在此使用的合适的活化共催化剂包括全氟化的三(芳基)硼化合物，更特别的是三(五氟苯基)甲硼烷；非聚合的，可相容的，非配位离子形成的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别使用可相容的，非配位阴离子的铝，鏻，氧鎓，碳鎓，甲硅鎓或锍的盐，及可相容的，非配合阴离子的铁酸盐。合适的活化技术包括整体电解(以下将作详细的说明)的应用。同样也可结合使用前述活化共催化剂和活化技术。涉及不同金属配合物的前述活化共催化剂和活化技术请参考下列文献：US-A5,153,157，US-A-5,064,802，US-A-5,278,119，US-A-5,407,884，US-A-5,483,014，US-A-5,321,106，和EP-A-520,732。
更优选地，用作共催化剂的合适离子形成化合物包括一种阳离子，其为能够提供质子的布朗斯台德酸，及一种可相容的，非配位的阴离子A-。
优选的阴离子是那些含单个配位配合物的阴离子，该配合物含电荷承载金属或阴离子能平衡活化催化剂系列(金属阳离子)电荷的准金属芯，其通过两组分结合而形成。该阴离子也可是足够不稳定的，以能被烯烃，二烯烃和炔基不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或亚硝酸盐取代。合适的金属，并不限于此，包括铝，金和铂。合适的准金属，并不限于此，包括硼，磷和硅。包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的含阴离子化合物是公知的，许多，特别是在阴离子部分中含单个硼原子的化合物可从商业上得到。优选的如此共催化剂可由如下的通式表示：
              (L*-H)d *(A)d-
其中：
L*为一种中性路易斯碱；
(L*-H)*为一种布朗斯台德酸；
(A)d-为一种非配位的可相容阴离子，其具有电荷d-，d为1～3的整数。
更优选的(A)d-对应为式[M′Q4]-，
其中：
M′为形式氧化态+3的硼或铝；
每个Q独立地选自氢化物，二烷基氨基，卤化物，烃基，烃基氧化物，卤素取代的烃基，卤素取代的烃氧基和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤化烃基全卤化烃氧基和全卤化甲硅烷基烃基)，该Q具有高至20个碳原子，其条件是，Q卤化物不超过一个。
合适的烃氧化物Q基团例子公开在US-A-5,296,433中。
在一个更优选的实施方案中，d为1，这就是说，抗衡离子具有单一相反的电荷A-。特别用于本发明催化剂的含硼活化共催化剂可由下列通式表示：
                (L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*如上所定义；
B为形式氧化态为+3的硼；
Q为烃基，烃氧基，氟化烃基，氟化烃氧基，或高至20个非氢原子的氟化甲硅烷基烃基，其条件是，Q为不超过一个的烃基。
更优选地，每个Q为氟化芳基，特别是五氟苯基。
在制备本发明的改进催化剂中可用作活化共催化剂的硼化合物例子(并不限于此)包括：三取代铵盐如：三甲铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺四(4-(t-丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-2，4，6-三甲苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，三甲铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三乙铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三丙铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(t-丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，和N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；二取代的铵盐如：二-(i-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己铵四(五氟苯基)硼酸盐；三取代的鏻盐如：三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；二取代氧鎓盐如：二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐和二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；二取代的锍盐如：二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐和双(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的(L*-H)+阳离子为N，N-二甲苯胺和三丁铵。
其它离子形成，活化共催化剂包括一种阳离子氧化剂的盐和一种非配位的，可相容的阴离子，表示如下：
                 (OXe+)d(Ad-)e
其中：
OXe+为具有电荷e+的阳离子氧化剂；
e为1～3的整数；
Ad-和d的定义如上。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁，烃基取代的二茂铁，Ag+或Pb+2。优选的Ad-方案为那些前面关于含布朗斯台德酸的活化共催化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸盐中定义的阴离子。
其它合适的离子形成，活化共催化剂包括一种化合物，该化合物为一种碳鎓离子的盐和一种非配位的，可相容的阴离子，表示如下：
                 +A-
其中：
+为C1-20的碳鎓离子；
A-的定义如上；
优选的碳鎓离子为三苯甲基阳离子，即三苯基甲游基。
更适合的离子形成，活化共催化剂包括一种甲硅烷鎓离子盐的化合物和一种非配位的，可相容的阴离子，表示如下：
                R3Si*A-
其中：
R为C1-10的烃基，A-的定义如上。
优选的甲硅烷鎓盐活化共催化剂为三甲基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐及其醚取代的加成物。
甲硅烷鎓盐已公开在 J.Chem Soc.Chem.Comm；1993，383-384.以及Lambert，J.B；et al. Organometallics.1994，13.2430-2443。将上述甲硅烷鎓盐作为活化共催化剂用于加成聚合催化剂已在US-A-5,625,087中公开。
某种醇，硫醇，硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的配合物也是有效的催化剂活化剂，可以依本发明使用。如此共催化剂公开在US-A-5,296,433中。
本体电解技术包括金属配合物在含一种非配位的惰性阴离子的支持电解质存在下，在电解条件下的电化学氧化。在该技术中，使用用于电解的溶剂，支持电解质和电解势，使赋予金属配合物非活化催化的电解副产品基本不能在反应期间形成。特别地，合适的溶剂是这样的物质：(i)在电解条件下(通常温度为0～100℃)为液体，(ii)能够溶解支持电解质，(iii)惰性，“惰性溶剂”是那些在进行电解的反应条件下不能被还原或氧化的溶剂。基于所期望的电解反应，通常可选择不被用于期望电解的电解势影响的一种溶剂和一种支持电解质。优选的溶剂包括diduorobenzene(所有异构体)，dimethoxyetllane(DME)及其混合物。
电解可在含有一个阳极和阴极(也可分别为工作电极及其相反电极)的标准电解槽中进行。该槽适合的构成材料为玻璃，塑料，陶瓷和玻璃涂覆的金属。电极由惰性传导材料制备而成，借此，该电极为苛刻的传导材料，其不受反应混合物或反应条件的影响。铂或钯为优选的惰性传导材料。通常，离子可渗透膜如玻璃硬渣将该槽分成独立的室，工作电极室和相反电极室。工作电极浸没在反应介质中，该反应介质包括即将活化的金属配合物，溶剂，支持电解质，以及期望用于调和电解或稳定生成的配合物的其它物质。相反电极浸没在溶剂和支持电解质的混合物中。所期望的电压可通过理论计算或通过使用浸没在槽电解质中的参照电极如银电极吹扫该槽的实验来测定。该槽的本底电流(在不存在期望的电解情况下，缓慢产生的电流)也可测定。当电流从期望的程度降至本底电流的程度，该电解就得以完成。在这种方式中，可以容易地检测出初始金属配合物的完全转化。
合适的支持电解质为含一种阳离子和一种可相容的非配位阴离子A-的盐类。优选的支持电解质为分子式G+A-的盐类，其中式G+为一种不向起始和结果配合物反应的阳离子，A-的定义如上。
阳离子G+的例子包括四烃基取代的铵或具有高至40个非氢原子的鏻阳离子。优选的阳离子为四(正丁基)铵和四(乙基)铵阳离子。
在本发明的配合物通过本体电解所进行的活化期间，支持电解质的阳离子移至相反电极，A-迁移至工作电极而变成最终氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在相反电极处，与在工作电极处形成的氧化金属配合物以同样的摩尔量被还原。优选的支持电解质为在每个烃基或全氟芳基上具有1～10个碳原子的四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，特别是四(正丁基铵)四(五氟苯基)硼酸盐。
近来开发的用于产生活化共催化剂的电化学技术为乙硅烷化合物在一种非配位可相容阴离子源存在下的电解。前述所有的技术已详细公开在出版的国际专利申请WO95/00683中。在最终制备阳离子金属配合物的众多活化技术中，该工艺过程中形成的最终配合物的量可通过测量在该方法中用来形成活化配合物的能量而容易地测定。
铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或三异丁基铝改进的甲基铝氧烷也是合适的活化剂，可用来活化金属配合物。
更优选的活化共催化剂为三五氟苯基甲硼烷。
所使用的金属配合物与活化共催化剂的摩尔比率优选为1∶1000～2∶1。更优选为1∶5～1.5∶1，特别优选为1∶2～1∶1。
通常，对于齐格勒-纳塔或Kaminsky Sinn型的聚合反应，聚合可在现有技术公知的条件下完成。即，温度为0～250℃，压力为1～1000atm(100MPa)。如果需要，可使用悬浮，溶液，淤浆，气相或其它聚合工艺条件，然而，溶液聚合工艺条件，特别是连续溶液聚合工艺条件为优选。可以使用载体，但优选以均相方式使用催化剂如将其溶解在溶剂中。当然，如果催化剂及其共催化剂组分直接加入到聚合工艺中，活性催化剂体系可现场形成，也可使用包括冷凝单体在内的合适的溶剂或稀释剂(如己烷，异辛烷等)。活性催化剂优选在加入到聚合混合物之前，在一种合适的溶剂中如在一种滑流中独自形成。
如前所述，上述催化剂体系特别使用在高产率和高产量制备弹性体聚合物上。所使用的工艺即可以是溶液工艺，也可是淤浆工艺，二者均是公知的现有技术，Kaminsky. J.Poly.Sci；Vol.23，pp.2151-64(1985)告知，对于EPDM弹性体的溶液聚合，使用可溶性双(环戊二烯基)锆二甲基-铝氧烷催化剂体系。US-A-5,229,478公开了一种淤浆聚合工艺，其利用了相同的基于双(环戊二烯基)锆的催化剂体系。通常，期望在增加二烯烃单体组分反应性的条件下，将其用于本发明以制备弹性体。
优选可增加二烯烃反应活性的单点催化剂如单环戊二烯基或茚基金属茂，这样可高产率地制备乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物。例如，如前所述，单环戊二烯基和茚基金属茂催化剂在这方面表现得很好。此外，这些催化剂体系取得了快速固化乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的经济产品，其中二烯烃的含量高至20wt％。
优选的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物产物通过使用一种不含铝的催化剂(它的存在损害产物的某种物理性质，如颜色)进行制备。而且，由于这些不含铝催化剂的高效性，因此其所需的量很少，而因为其需要的量很少，这样就有很少的催化剂残基保留在最终的产物中。实际上，保留在最终产物中的催化剂残基如此的少，以致于这些实施方案的工艺不需要将此催化剂残基除去或处理的步骤，而这是常规工艺所需要的。使用如此催化剂制备的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物产物也基本上没有发色体。
本发明的另一个方面是一种将本发明聚合物混合物成型为制品的方法。成型制品可通过使用任何常规EPDM加工技术，由本发明改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物进行制备。该方法可包括层压和复合挤压或它们的混合使用，或单独使用聚合物混合物，包括吹膜，流延膜，挤出涂覆，注射成型，吹塑成型，压模，旋转成型，或注射吹塑成型或它们混合使用，压延加工，薄片挤出，外形挤出以制备一种膜，一种成型制品或一种含乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物膜层或涂层的制品，使用发泡剂，对改进的弹性体进行挤出，注射成型，制备含泡沫橡胶的制品。
在此描述的新聚合物特别用于线圈和电缆的涂覆，以及薄片挤出用于形成真空。
本发明选定聚合物的改进包括部分交联该选定的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，使之成为满足下列等式的改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物：
                 MV≤100 W ≤ [ MS 2 - MS 1 MS 1 ] 其中，MS1，MS2和W如上测定。本发明改进后弹性体的门尼粘度从优选最小约10，更优选至少约15，特别优选至少约20，更特别优选约30高至最大约100，更优选高至约80，特别优选高至约70。MS1优选不大于20，MS2优选至少为80，W优选约0.5，更优选约0.7，特别优选约0.8，更特别优选约5.0，非常优选约7.0，更非常优选约8.0。
改进的聚合物的％gel优选小于或等于60％，更优选小于30％，特别优选小于20％，更特别优选小于10％，非常优选小于5％。改进的聚合物优选具有一种比在步骤(A)中选定的非改进聚合物的％gel多不超过约20％，更优选多不超过约10％的％gel。
优选改进上述聚合物的流变，以满足下列等式： MS 2 ≥ [ MV X + % gel Y ] Z 其中，X为50，优选45，Y为20，更优选10，特别优选5，Z为40，优选50，更优选55，MS2，MV和％gel，包括其优选的范围，均如上所定义。
交联剂包括过氧化物和其它公知的热活化固化剂，如偶氮化合物，电子束，γ-射线和其它公知的辐射固化系统。如果交联剂为一种热活化物质如过氧化物，那么这种试剂与乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物一起熔融加工以改进本发明。各种交联剂可单独使用或相互混合使用。在生产具有大于30wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％高至100wt％凝胶的交联成型制品之后，过量或残余的过氧化物可用来与其它交联剂，电子束等一起引发交联，以进一步交联乙烯聚合物。
合适的热活化交联剂包括自由基引发剂，特别是有机过氧化物，更优选在温度大于120℃时，具有一小时半衰期的那些。自由基引发剂可选自各种公知的自由基引发剂，如过氧化物(如二叔丁基过氧化物(得于Elf Atochem)，VULCUPTM(含有α-α′-双(叔丁基过氧)-二异丙基苯的系列硫化和聚合试剂，Hercules，Inc.生产)，DI-CUPTM(含有过氧化二枯基的系列硫化和聚合试剂，Hercules，Inc.生产)，LUPERSOLTM101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯)，LUPERSOLTM130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3)，LUPERSOLTM575(叔戊基过氧-2-乙基己糖酯)(所有LUPERSOLTM过氧化物均商业得于Elf Atochem，North America)或TRIGONOXTM(一种有机过氧化物，Noury Chemical Company生产))，或辐射处理(γ，β或α，包括电子束辐射)。
在一种实施方案中，热活化化合物如含过氧化物化合物可用作交联剂。聚合物可用热活化交联剂以需要的量进行处理，以在上述指定的条件下改进聚合物的熔体强度。当交联剂为过氧化物时，该过氧化物的量为从最小至少约0.01mmol，优选至少约0.04mmol，高至最大约0.8mmol，优选高至约0.2mmol过氧基/Kg乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物。改进具体聚合物所需的交联剂浓度取决于聚合物对交联的敏感度，以及被各种因素如其乙烯基不饱和的百分比和链支化的量，特别是短链支化的量所影响。
配方可通过任何简便的方法进行混合，其包括干燥混合各自的组分及随后熔融混合或熔融加工，将热活化交联剂喷射到固体聚合物片上，随后熔融混合或熔融加工，或在独立的装置中，通过预熔融混合(如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机，或单螺杆或双螺杆挤出机)。用双螺杆挤出机如型号ZSK-53(Werner和Pfleiderer制造)的混合为优选，但其它机型的挤出机也可使用，如在US-A-5,346,963中公开的那些。
当交联剂为辐射时，所吸收的辐射剂量优选为约1～20gray(J吸收的辐射能/Kg乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物)。同样的情况适用于热活化交联剂，改进具体聚合物所需的剂量取决于聚合物对交联的敏感度及通常受同样因素的影响。辐射优选在波长约0.01～1×10-5nm下进行。
优选调节照射条件以避免不期望的负面影响。如优选调节照射强度以避免聚合物的基本加热，因为这可引起聚合物与空气中的氧和溶解于聚合物中的氧进行反应，其后果是可引起聚合物的降解，降低其长期稳定性和/或增加形成凝胶的可能性，除非采取防止与氧接触的附加措施。过量的热量也可将个别的聚合物粒子或聚合物片熔化在一起，使采用常规的熔融加工设备对其使用变得不方便。这些负面影响可通过调节辐射剂量速率和/或在惰性气氛中进行加工来加以避免。从实际上看，调节辐射剂量速率为优选。辐射剂量速率优选小于20Mrad/s，更优选小于10Mrad/s，特别优选小于7Mrad/s。
可在线进行交联剂的处理。当制备聚合物时，在该聚合物上进行在线交联剂的处理。优选在聚合和脱挥发分之后，以及在聚合物的第一次固化之前(典型地通过造粒)进行。当交联剂为热活化化合物时，该化合物可与溶剂或作为母炼胶中的提浓物加入。
本发明的改进也可脱线进行。可通过在其固化(典型为压片或造粒)之后，用交联剂处理非改进的聚合物来进行脱线改进。当交联剂为辐射能时，聚合物可通过将聚合物，优选固体聚合物暴露于辐射能下，在可控制聚合物吸收能量的量的条件下进行处理。当交联剂为上述的热活化化合物时，其既可以与聚合物片或颗粒掺和，也可涂覆在聚合物片或颗粒上，然后，聚合物片或颗粒进行熔融加工，或在熔体加工设备中，在熔体加工期间如通过一个用于加入组分的入口，将其直接或优选以提浓物或母炼胶形式加入到聚合物所提供的熔体中。
本发明流变改进的聚合物可与一种或多种附加的聚合物进行混合，以形成聚合物混合物。该附加的聚合物可以是流变改进的或非改进的。它们可选自上述任何改进的聚合物和非改进的聚合物来作为用于本发明改进的起始物。该附加的聚合物也可为多相支化的聚合物如低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，主要为线性乙烯聚合物(SLEP)，和/或高密度乙烯聚合物(HDPE)。任何前述附加的聚合物可与各种官能团进行接枝或共聚。
本发明的该聚合物混合物可以在适当的混合器和/或挤出机中，通过物理混合这些聚合物，通过混合两种或多种用来制造那些聚合物的串联或并联的反应器物流，和/或通过在单一反应器中使用两种或多种催化剂或多种催化剂的混合和多个反应器进行混合器的内混合来制备。通过在单一反应器中使用两种或多种催化剂或多种催化剂的混合和多个反应器进行混合器的内混合来混合聚合物的一般原则描述在WO93/13143；WO94/01052；EP-A-619827和US-A-3,914,342。该聚合物混合物的制备可通过选择适当的催化剂和基于最终组合物特征的工艺条件和通过聚合物混合时的在线或混合步骤之后的脱线所进行的流变改性步骤而进行。
本发明也包括用于制备本发明改进的聚合物的中间体，可将其单独或与上述其它聚合物混合熔融加工成最终的制品。该中间体包括含与前述辐射或热活化化合物交联的选定聚合物的片状和颗粒。该中间体也可是片状或颗粒，其含有选定的聚合物，该聚合物已以某种方式被喷射，涂覆，或与不反应的热活化交联剂如过氧化物或偶氮化合物进行掺和。热活化化合物的使用可以纯净形式，与一种辅料一起或与一种在低于将要熔体加工的温度时能阻滞热活化化合物反应性的物质一起的形式。如果需要，用热活化化合物处理的片状或颗粒可进一步处理，将热活化化合物密封到片状或颗粒的表面。
本发明的改进可使用含很少或不含第二抗氧化剂的聚合物进行。在该聚合物将进一步加工的情况下，这是优选的，其中厂家定做具有包括一种或多种抗氧化剂的自添加剂包装的聚合物。在某些情况下，从费用和聚合物颜色的角度，这也是优选的，由于一些抗氧化剂可与交联剂反应，消耗一些抗氧化剂可防止聚合物的氧化和可能形成带有颜色的副产物。
本发明也包括由前述方法制备的产物。
本发明将通过下面的实施例作进一步的描述。该实施例仅是为了阐述本发明，而不是限制本发明的范围。
                       实施例 方法描述
流变改性
实施例1-4为在Haake Rheocord40转矩流变计驱动单元和配有辊轴式搅拌桨的Rheomix 3000E混合器(Haake Buchler instruments可得)上的改进粘度。
实施例5，6和7为在配有Rheomix
Figure C9811994700261
英寸(1.9cm)单螺杆挤出机的Haake Rheocord40转矩流变计驱动单元上的改进粘度。
实施例8，9和10为在1.5英寸(3.8cm)直径Killion单螺杆挤出机上的改进粘度。
基本树脂
                                 表1
                           基本树脂的性质
                           EPDM基本树脂
性质 1 2 3 4 5 6 7 8 9
熔体指数(I2，190℃) 0.41 4.8 19.2 0.5 0.6 1.1 - - -
熔体指数比(I10/I2，190℃) 7.3 6.1 6.0 7.0 - - - - -
门尼粘度(ML1+4，125℃) 35 7 2 35 25 18 18 30 41
wt％乙烯单体 72 74 73 51 70 72 72 71 55
wt％丙烯单体 23 21 22 44 25 23 23 23 41
wt％ENB单体 5 5 5 5 5 5 5 5 5
类型* SC SC SC A SC SC SC SC A
“SC”指的是“半晶形”，“A”指的是“非晶形”EPDM基本树脂5，6和7的包装助剂为1250ppm硬脂酸钙，1000ppmIrganox 1076和约1600ppmSandostab PEPQ。交联剂
在实施例1-4和6-7中使用的过氧化物为2，5-二甲基-2，4-二(叔丁基过氧)-3-己炔(商品名LupersolTM130)。
在实施例5和8-10中使用的过氧化物为2，5-二甲基-2，4-二(叔丁基过氧)-3-己烷(商品名LupersolTM101)。配方
                                    表2
                                 主要配方
化学品 供应商 组分
Calsol 8240(aka Circosol4240) Sun Process Oils ASTM Type3没处理的环烷油
Captax(MTB) R.T.VanderbiltCo.Inc. 2-巯基-苯并噻唑
炭黑N330 Cabot Corporation 炭黑
MethylTuads(TMTD) R.T.VanderbiltCo.Inc. 二硫化四甲基秋兰姆
硬脂酸 C.P.Hall 硬脂酸
硫 R.E.Carrol 硫
氧化锌(Kadox 72) Zinc Corporation ofAmerica 氧化锌粉末
制备样品的方法
流变改性
实施例1-4通过将起始弹性体装载到160℃且30rpm混合速度的混合器中制备。降低装载活塞使样品进入到混合器中，在运转过程中(除了加入过氧化物期间)，将该活塞保持低位置以减少其暴露于空气。在弹性体加入之后，升高该活塞，使用注射器缓慢地加入过氧化物液体，将过氧化物直接地加入到稀释聚合物夹上(避免能引起过氧化物蒸发的金属表面)。过氧化物的重量由注射器的重量损失来计算。在约3分钟之后，温度升至190℃以分解过氧化物。继续运转直到转矩达到平稳2-5分钟，表明流变改性反应得以完成。全部混合时间约15-20分钟。将样品从混合器中移出进行冷却，然后使用低速Colortronic造粒机造粒。
实施例5-7的制备是通过用过氧化物溶液吸液弹性体，在低温下挤出以确保均匀混合，然后在高温下挤出以进行流变改性反应。这样，所描述的样品的制备是将227克EPDM置于1加仑(3.8升)HDPE瓶中，该瓶含有1/2″(1.3cm)防止聚合物凝聚的不锈钢球，与15-20克甲乙酮一起加入过氧化物，然后滚动混合16小时。在脱除甲乙酮且不蒸发过氧化物条件下干燥该片状物。该吸液的片状物然后在110℃下进行挤出，造粒，然后在200℃下再挤出。
实施例8-9的制备是通过用过氧化物溶液吸液弹性体，在低温下挤出以确保均匀混合，然后在高温下挤出以进行流变改性反应。该吸液方法包括将片状物置于150lb(68kg)HDPE桶中。1英寸(2.54cm)不锈钢支撑球加于其中以防止聚合物的凝聚。然后过氧化物用甲乙酮(MEK)进行稀释，之后，将该溶液迅速倒在该片状物上(MEK的量通常为3-5wt％)。然后旋紧桶盖，将该转桶上下转动4-16小时。之后将片状物，支撑球和吸液片状物倒在HDPE薄膜上使MEK蒸发掉。第一次挤出步骤(均化)是通过在295°F(146℃)，挤出机转数25-45rpm下完成的。第二次挤出步骤(反应)是通过在410°F(210℃)，挤出机转数25rpm下完成的。
与实施例8和9的步骤相同，实施例10的制备是通过用过氧化物溶液吸液弹性体，在低温下挤出以确保均匀混合，然后在高温下挤出以进行流变改性反应，所不同的是，当将片状物，支撑球和吸液片状物倒在HDPE薄膜上使MEK蒸发掉时，该材料再次研磨，然后吹冷空气通过HDPE薄膜上的片状物干燥以减少凝聚。该产物在第二次挤出之前也进行冷却以消除结块。调配
实施例1，2和3的弹性体配方的制备是如上所述的采用HaakeRheomix 3000混合器和如下所述的用于熔体强度试验的辊轴研磨。配方实施例1-3按照ASTM D-3568#2进行调配，如下：
35.21wt％树脂
0.35wt％硬脂酸
1.76wt％Kadox72氧化锌
35.21wt％炭黑N330
26.41wt％Circosol 4240
0.18wt％Captax(MTB)
0.35wt％Methyl Tuads(TMTD)
0.53wt％硫实施例8-10按照ASTM-3865进行调配，如下：
41.84wt％树脂
0.42wt％硬脂酸
2.09wt％Kadox72氧化锌
33.47wt％炭黑
20.92wt％Calsol 8240
0.21wt％Captax(MTB)
0.42wt％Methyl Tuads(TMTD)
0.63wt％硫产物的分析
熔体指数
按照ASTM，190℃，使用2.16kg或10kg。
门尼粘度
数据收集于Monsanto MV2000E粘度计，125℃，使用大转动尺寸和在5分钟(ML 1+4)时读取粘度。
熔体强度
熔体强度在Goettfert Rheotens上进行测定。该Rheotens测量熔体强度及张力/速度。当张力速度曲线平稳时读取熔体强度。当进行测试时，约10克配料在正确温度下，置于毛细管流变仪中。从流变仪中出来的挤出物置于Rheotens两个转动轮子之间，其紧密装在一起使挤出物从轮子中拉出。轮子以2.4m/s2进行加速，测定其张力以作为轮子速度的功能。最后，挤出物断裂，测试结束。测试条件为2.1mm直径型板，42mm长，长宽比为20.0，机头速度为25.4mm/min，剪切速率为33S-1，流变仪出口与Rheotens之间的空气间隙为100mm，初始轮速为10mm/sec。所有测试在110℃下进行以避免配方的硫化。
％凝胶
凝胶量的测定是通过将少量试样(2-3g)压成约2mil(5.08×10-3cm)薄膜，然后按照ASTM条件进行二甲苯提取，除了在试样聚乙烯时替代将聚合物研磨成粉末外，该薄膜直接使用(Wiley研磨产生太多的热)。
                   实施例1
               基本树脂1的结果
门尼粘度125℃ 过氧化物％(wt％) 凝胶(wt％) 熔体强度(cN)
35  0.000 0.2 21.2
43  0.030 1.0 37.6
43  0.046 1.0 38.6
54  0.063 0.5 85.4
67  0.087 9.8 84.1
88  0.124 19.4 15.8
                   实施例2
               基本树脂2的结果
门尼粘度125℃ 过氧化物％(wt％) 凝胶(wt％) 熔体强度(cN)
7 0.000 0.3 5.1
22 0.136 0.3 16.3
37 0.157 2.4 76.5
55 0.197 29.8 111.6
50 0.266 30.2 70.2
                  实施例3
              基本树脂3的结果
门尼粘度125℃ 过氧化物％(wt％) 凝胶(wt％) 熔体强度(cN)
2 0.000 0.3 0
15 0.241 0.9 10.8
28 0.299 31.0 40.8
31 0.352 29.4 78.5
50 0.550 52.5 66.5
            实施例4
        基本树脂4结果
    门尼粘度125℃     过氧化物％(wt％)
    35     0.000
    38     0.067
    43     0.071
    47     0.076
    57     0.090
    64     0.108
    71     0.131
           实施例5
   基本树脂6结果，实验#1
    门尼粘度125℃     过氧化物％(wt％)
    18.5     0.000
    41     0.085
    60     0.112
    73     0.133
           实施例6
  基本树脂6结果，实验#2
    门尼粘度125℃     过氧化物％(wt％)
    18.5     0.000
    30     0.050
    30     0.061
    38     0.092
    42     0.106
           实施例7
       基本树脂5结果
    门尼粘度125℃     过氧化物％(wt％)
    25     0.000
    46     0.067
    58     0.071
                实施例8
            基本树脂7结果
  门尼粘度125℃   过氧化物％(wt％)     凝胶(wt％)
    18.5     0.000      -
    33.8     0.062      -
    42.4     0.101      -
    50.9     0.106     0.28
    50.8     0.110     0.35
                实施例9
            基本树脂8结果
  门尼粘度125℃   过氧化物％(wt％)     凝胶(wt％)
    29.6     0.000      -
    51.9     0.060     0.00
    53.8     0.068     0.47
    50.0     0.080     0.34
    56.5     0.096       -
    69.3     0.106       -
           实施例10
        基本树脂9结果
    门尼粘度125℃     过氧化物％(wt％)
    19     0.000
    39.5     0.075
    40.0     0.075
    40.6     0.076
从前述实施例可以看到，应用本发明，在保持良好的加工能力下，可以改进本发明选定的宽范围乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的原始强度。实施例1-3的熔体强度，特别是实施例1和2特别显示了：依据本发明，熔体强度基本上得以改进，而其粘度基本上不增加，也基本上不形成凝胶。
尽管本发明通过具体的实施方案进行了非常详细地描述，但需要指出的是，这些实施方案仅作为阐述说明。本领域技术人员可进行各种变化和改进，但均不出本发明的实质和范围。

Claims (18)

1.一种改进乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物原始强度的方法，包括：
(A)选择一种乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，该聚合物具有门尼ML1+4粘度高至80，测定依照ASTM D 1646，125℃；百分凝胶高至30％，测定依照ASTM D 2765，Procedure A，和
(B)部分交联步骤(A)的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，制备一种满足下列等式的改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物：
                  MV≤100 W ≤ [ MS 2 - MS 1 MS 1 ]
其中，MV为改进的聚合物的门尼粘度，其测定如步骤(A)；当按照ASTM D 3568#2配比时，MS1为步骤(A)聚合物的熔体强度，以10-2牛顿计；同时当按照ASTM D 3568#2配比时，MS2为改进的聚合物的熔体强度，以10-2牛顿计；W为0.3，其中，部分交联是通过步骤(A)选定的聚合物与高至0.8mmol过氧化物或偶氮交联剂在熔体加工条件下接触而进行的，和/或部分交联是通过将步骤(A)选定的聚合物暴露于波长小于0.01nm的辐射下，足以在选定的聚合物上产生自由基的条件下进行的。
2.权利要求1的方法，其中该改进的聚合物还满足下列等式： MS 2 ≥ [ MV X + % gel Y ] Z 其中，MS2，MV和％gel分别为改进的聚合物的熔体强度，门尼粘度和百分凝胶，其测定如上，变量X，Y和Z分别为50，20和40。
3.权利要求1或2的方法，其中W为5.0。
4.权利要求1或2的任一方法，其中MS2≥80。
5.权利要求1或2的任一方法，其中改进的聚合物具有的百分凝胶，比步骤(A)中聚合物的百分凝胶多不超过10％。
6.权利要求1或2的任一方法，其中α-烯烃为丙烯，二烯烃为5-亚乙基-2-降冰片烯。
7.权利要求1或2的任一方法，其中步骤(A)选定的聚合物具有的熔体指数比(I10/I2@190℃)小于约10。
8.一种按照权利要求1的方法的用于制备改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的中间体，包括步骤(A)选定的聚合物与不反应的过氧化物交联剂以适当的量混合，以在熔体加工条件下，依权利要求1的方法改进所选定的聚合物。
9.一种权利要求1的方法获得的改进的聚合物。
10.一种改进的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物，其满足下列等式： MS 2 ≥ [ MV X + % gel Y ] Z 其中，当按照ASTM D 3568#2配比时，MS2为改进的聚合物的熔体强度，以10-2牛顿计；MV为改进的聚合物的ML1+4粘度，其测定按照ASTM D1646，125℃；％gel为改进的聚合物的百分凝胶，测定依照ASTM D 2765，Procedure A；变量X，Y和Z分别为50，20和40。
11.一种制备含乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品的方法，包括：
(A1)熔体加工权利要求8的中间体；
(B1)将步骤(A1)的产物成型；和
(C1)固化步骤(B1)的产物，形成含有交联的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品。
12.权利要求11的方法，其中步骤(B1)通过注射成型进行。
13.权利要求11的方法，其中步骤(B1)通过挤出成型进行。
14.权利要求13的方法，其中，该制品为用步骤(C1)交联的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物涂覆的线圈或电缆。
15.一种制备含乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品的方法，包括：
(A1)熔体加工权利要求9或10改进的聚合物；
(B1)将步骤(A1)的产物成型；和
(C1)固化步骤(B1)的产物，形成含有交联的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物的制品。
16.权利要求15的方法，其中步骤(B1)通过注射成型进行。
17.权利要求15的方法，其中步骤(B1)通过挤出成型进行。
18.权利要求17的方法，其中该制品为用步骤(C1)交联的乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物涂覆的线圈或电缆。
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