TW561174B

TW561174B - Process for improving the green strength and processability of ethylene/alpha-olefin/diene polymers, polymers made by the process, and process for making articles from the polymers

Info

Publication number: TW561174B
Application number: TW087114106A
Authority: TW
Inventors: Michael E Rowland; Che-I Kao
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2003-11-11
Also published as: AR016892A1; DE69807708D1; WO1999010392A1; EP1007574A1; EP1007574B1; CN1113911C; ES2183412T3; US6376620B2; JP2001514273A; US6232410B1; ATE223443T1; US20010023278A1; CN1223270A; CA2301526A1; KR20010023332A; AU9118498A; DE69807708T2

Description

561174 Λ7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關改質彈性體之方法，藉此製得之改質彈性體，及由該改質彈性體製備產物之方;、’、人 “彈性體”一辭係於1940年第一次3 \，其係意指具有相似於可硫化天然橡膠之性質（邱有可拉伸至至少其原始長度之兩倍及釋獲永時快速縮回約其原來長度之能力）之合成之熱固性高聚合物。此等’’高聚合物，，之代表物係苯乙烯-丁烯共聚物、聚氣丙烯、青丁基橡膠，及乙烯-丙烯之聚合物（aka EP及EPDM彈性體）。，，彈性體，，一辭其後係延伸至包含未交聯之熱塑性聚烯烴，即，TPO。 ASTM D 1566定義彈性體之各種不同物理性質，及測試此等性質之測試方法。US-A-5,001，205號案提供包括與 α -烯烴共聚合之乙烯之已知彈性體之概述。如其間所述，可購得之彈性體具有各種不同之最小性質，例如，不少於10之幕尼黏度，不少於11〇,〇〇〇之重量平均分子量，低於-20°C之玻璃轉移溫度，及不多於25%之結晶度。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -------- -- (請先閲讀背面之汰意事今孔填寫本頁) 製備業界之各種不同之固化彈性體所面臨之困難係高重量平均分子量一般係改良固化產物中之諸如抗張強度、韌性、壓縮變形等之物理性質所期望者，但未固化之高分子性彈性體相較於較低分子量者較難處理。特別是，未固化之較高分子量之未固化彈性體典型上係較難以在彈性體之聚合反應後與溶劑及殘留之單體分離。未固化之較高分子量彈性體典型上亦更難以以高速率壓出之，因為其一般係易於在較低壓出速率時剪切斷裂，且需要藉由聚合物處理裝置（諸如，批式混合器、連續式混合器、壓出機等）消本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 561174 Μ Β7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 i、發明説明（2 ) 耗更多動力，且造成曝露於高剪切應力之此等裝置之零件 (諸如，昂貴之壓出組件）之磨損增加。此等缺點減低製備速率及/或增加製備成本。傳統之解決此等困難之方法係製備相對而言較低分子量之彈性體，然後完全交聯最終產物以獲得所欲抗張強度、韌性及壓縮變形等。此方法之缺點係彈性體之低分子量一般亦對應於低”原始強度”（即，交聯前之強度）。此缺點於諸如塗覆管線及電纜、連續式壓出套管之應用時特別明顯’其間低原始強度造成下垂或不均勻之聚合物厚度。本發明係著重於此等及其它缺點。本發明提供一種改良乙烯/α -烯烴/二烯聚合物之原始強度之方法，包含： (Α)選擇具有於125C依據ASTM D 1646測量之幕尼 ML1+4黏度最高約80且依ASTM D2765之程序Α測量之凝膠率（％凝膠）最高達30%之乙烯/α-烯烴/二烯聚合物，及 (Β)部份交聯步驟（Α)所選之乙烯/α-烯烴/二烯聚合物以製備滿足下列方程式之改質之乙烯/ α -烯烴/二烯聚合物： MV^ 1〇〇 wJms2-msA Λ ms x ) 其中MV係如上所定義測得之改質聚合物之幕尼黏度，MSi 係依據ASTM D3568#2配方時，步驟（α)所選用之聚合物於110C時之熔融強度（厘牛頓），MS2係於相同條件下測量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - (請先閱讀背面之汰意事項*填寫本頁) 一裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 之藉由步驟（B)製備之改質聚合物之熔融強度（厘牛頓），且W係至少0.3。本發明之另一方面係依據上述方法獲得之改質之乙稀 /α -烯烴/二烯聚合物，較佳係其滿足下示方程式時： ms2^^z 其中，改質聚合物之MS2、MV&%凝膠係如上所定義，X 係50，Y係20，且Z係40。本發明亦提供一種製備包含乙烯/α -烯烴/二烯聚合物之物件之方法，包含： (Α1)熔融處理上述之改質聚合物； (Β1)使步驟（Α1)之產物成形，及 (C1)固化步驟（Β1)之產物以形成含有交聯之乙烯/α -烯烴/二烯聚合物之物件。本發明亦提供用於依據上述方法製備改質乙烯/α -烯烴/二烯聚合物之中間物，包含依據步驟（Α)所用之聚合物，其與未反應之過氧化物交聯劑以能依據本方法於熔融處理條件下改質所選之聚合物之適當含量混合之。本發明亦提供另一種製備包含乙烯/α-烯烴/二烯聚合物之物件之方法，包含： (Α1)熔融處理上述中間物； (Β1)使步驟（Α1)成形；及 (C1)固化步驟（Β1)之產物而形成包含交聯之乙烯/« · 稀烴/二稀聚合物之物件。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Ί - (請先閲讀背面之各意事項-¾填寫本頁) l·訂 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 _____ B7 1 - . - / W —---------- I五、發明説明（4 ) Θ除非，有减之指示，所有份數、百分率及比例皆係以重量計。”最高達，，之表示方式當用於特定之數字範圍時係包含少於或相等於該表示之該數值者。，，重量％，，之表示係意指”重量百分率’’。此處所用之“交聯，，一辭係指聚合物分子之終端基轉與另-聚合物分子之主幹形成共價鍵結時由二聚合物主幹間之共價鍵結形成之四官能基（Η_型）長鏈分枝及三官能基 (Τ-型）長鏈分枝。 “凝膠”一辭係指由共價鍵結之聚合物鏈形成之三維聚合物網絡。凝膠之量係以藉由ASTM D2765之程序Α所決定之以聚合物總重為基準之重量百分率表示之。炼融強度”一辭係指依據ASTM D3568#2配方時，依據下述範例中進一步詳述之程序測得之於丨丨〇c時之彈性體之強度（厘牛頓）。除非有其它特別指示，此處所用之，，幕尼黏度，，係指於 125C時使用剪切流變計依據ASTM D1646測量且依據 ML 1 +4測量之黏度。用以依據本發明製備流變改質之聚合物之乙烯/α -烯烴/二烯聚合物係乙烯（CH2=CH2)與至少一脂族之C3-C2〇a -烯烴及至少一C4_C2G之二烯所成之聚合物。二烯可為共軛或非共輛。脂族之Cs-Cm α -烯烴之例子包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1·辛烯、1-癸烯、；μ十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及二十碳烯。α-烯烴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之汰意事 1# •項再填· 裝-- :寫本頁) 、1Τ 561174

五、發明説明（5 ) 亦可含有％狀結構，諸如，環己烧或環戊烧，其形成諸如 3 %己基小戊烯⑽丙基-環己烧）及乙烯基-環己烧之α-婦煙。非共軛二烯之例子包含脂族二烯，諸如，1,4-戊二烯、己二烯、L5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1，6-庚二婦6甲基]，5-庚二稀、1，6-辛二稀、1，7·辛二稀、7-甲基小6-辛二烯、十四碳二稀、1,19-二十碳二烯等；環狀二烯，諸如，认環己二稀、雙環[2,2，1]庚-2,5-二烯、5-乙伸基_2_降冰片二烯（ENB)、％伸甲基_2_降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片二烯、雙環[2·2·2]辛_2,5_二烯、‘乙稀基環己-1·烯、雙環[2·2·2]辛-2,6_二烯、三甲基雙環-[2.2.1]庚-2,5·二烯、雙環戊二烯、乙基四氫印、5•烯丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、ι，5-環辛二烯等；芳族二烯，諸如’ 1，4-二烯丙基笨、4_稀丙基_1Η印；及三烯，諸如，2,3_ 二異丙烯撐基-5-降冰片二烯、孓乙撐基異丙撐基_5•降冰片二烯、2-丙烯基2,5-降冰片二撐、n?·辛三烯、癸三烯等；及較佳之非未軛二烯係5-乙撐基·2_降冰片二稀。經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注^事喷再貧寫本頁；} *訂共輛二烯之例子包含丁二烯、2,3·二甲基丁二烯4,3 、1，2-一甲基丁二稀 _ι，3、ι，4_二甲基丁二婦 q，]、j•乙基丁二烯，3、2-苯基丁二烯-1,3、己二烯-1，3、4-甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯（CH3CH=CH-CH=CH2)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1，3_戊二烯、3-乙基13_戊二烯等，且以1，3-戊二稀為較佳之共輛二婦。

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訂 561174 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 分子量分佈之測定全部之内聚合產物樣品及個別之内聚物組份於Waters 150C高溫色層分析單元（其配置三個混合之孔洞管柱（聚合物實驗室103，104，105，及106)，且於140。(：之系統溫度操作）上藉由凝膠滲透色層分析法分析之。溶劑係丨，2,4-三氣苯，0.3重量％之樣品溶液自該溶劑藉由注射而製備之。流速為1.0毫升/分，且注射大小係1〇〇微升。分子量之決定係藉由窄分子量分佈之聚苯乙烯標準物 (自聚合物實驗室）結合其傾析體積而推衍之。對等之聚苯乙稀分子量精由聚乙晞及聚苯乙稀之適當Mark-Houwink 係數（Williams & Ward 於 Journal of Polymer Science， Polymer Letters，Vol· 6，（621) 1968)而決定之，其衍生非下列方程式： Μ聚乙嫦=a*(M聚苯乙稀）b 此方程式中，a=0.4316且b=1.0。重量平均分子量Mw，及數平均分子量Μη係依據下列方程式依一般方式計算之 Mj=(E wi(Mij))j ；其中，wi係自GPC管柱析出之分率為I之具有分子量Mi之分子之重量分率，且當計算Mw時j = l，當計算Μη時j=-l。一般而言，分聚物彈性體之Mw範圍為約10,000(較佳約20,000，更佳係約40,000，特佳係約60,000)至約 1，000,000(較佳係約800,00，更佳係約600,000，特佳係約 500,000) 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- (請先閱讀背面之>4意事項再填寫本頁) |裝. 一訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 Λ7 Β7 五、發明説明（9 ) 於較佳實施例中，所選之乙烯/α-烯烴/二烯聚合物係均質分枝。於一此較佳質施例中，所選之聚合物係藉由（1) 於反應器内使（a)乙烯，（b)至少一C3_20之脂族α-烯烴，（c) 至少一C4_2G之二烯，（d)催化劑及（e)稀釋劑接觸，催化劑包含（I)茂金屬錯合物或單一位置之催化劑及（ii)至少一活化劑，及（2)隔離聚合物產物，獲得之。此等包含，例如，NORDEL®IP彈性體（DuPont Dow Elastomers L.L.C.)。茂金屬錯合物（或單一位置催化劑）及其製備方法係揭示於ΕΡ·Α-416,815及EP-A-514,828及美國專利第 5,470,993 、5,374,696、5,231，106、5,055,438、5,057,475、5,091，352 、5,096,867、5,064,802、5，132,380、5，153，157、5，183,867 、5，198,4(Π、5,272,236 ' 5,278,272 ' 5,321，106、5,470,993 及5,486,632號案。特別佳之單一位置催化劑係Dow INSITEtm Technology之受限幾何催化劑。於EP-A-514,828中，前述茂金屬錯合物催化劑之硼烷衍生物被揭示，且其製備方法被教示及揭示於美國專利第 5,453,410號案，陽離子茂金屬錯合物與鋁噁唑之混合物被揭示作為適當之烯烴聚合反應之催化劑。較佳之催化劑組合物包含： al)相對應於化學式ZLMpX’q之金屬錯合物，其已被或其後被藉由與活化共催化劑結合或藉由使用活化技術而呈催化活性；其中，Μ係元素週期表第4族之金屬，其具有+2，+3或 +4之氧化態，以5之模式結合至L ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- (請先閱讀背面之注意事項-¾填寫本頁) —訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 A7 ______B7 五、發明説明（10 ) L係環茂二烯基、印基、四氫印基、芴基、四氫芴基或八氫芴基，其係以至少一共價部份Z共價取代，且L可以1至8個取代基進一步取代之，該取代基可個別選自烴基、鹵基、齒fe基、fe氧基、二氫烴胺、二氫烴膦或含有最高達20個非氫原子之單一基團； Z係經由σ-鍵結合至L及Μ之二價部份，該2包含硼或元素週期表第14族之一元，選擇性地亦可包含氮、磷、硫或氧； X係具有最高達60個原子之陰離子或二陰離子配位基 ’但環狀、去局部化、7Γ -鍵結之配位基除外； X於母清況個別為具有最南達2 0個原子之中性路易士驗配位化合； Ρ為0、1或2，且比m之氧化態少2，但當χ為二陰離子配位基時，ρ為1 ;及 Q係0、1或2 ;該金屬錯合物易藉由與活化共催化劑結合或使用活化技術而呈催化活性；或含有相對應於化學式（ΖΙ^Μ*Χ%〇+Α-之離子錯合物u) 之催化劑組成物，其中M*元素週期表第4族之金屬，其具有”或均之氧化態，且係以77 5鍵結模式結合至L ; L係以至少一二價部份，z，共價取代之環戊二烯、印基、四氫印基、芴基、四氫芴基或八氫芴基，且L進一步可以1至18個取代基取代，該取代基係個別選自烴其、 --------衣— (請先閱讀背面之注^事項再填寫本頁)

、1T ....... HI HI m

561174 Λ7 -----—_ B? 五、發明説明（11 ) 祕、紐基 '烴氧基、二烴基胺基、二烴基膦基或石夕烧基，其最高含有20個非氫原子； Z係經由（J ·鍵結合至L&M*之二價部份，該z包含硼或疋素週期表第14族之-元，選擇性地亦可包含氣、填、硫或氧； X*係具有最高達60個原子之陰離子配位基，但環狀、去局部化、7Γ-鍵結之配位基除外； Ρ*為0或1，且比Μ之氧化態少3 ;及 Α·係惰性非配位陰離子。當Μ為元赤週期表第4族之金屬且具有+3或+4氧化態時’較佳之X’及X*係烷基、芳基、矽烷基、鍺烷基、芳氧基或烧氧基’其具有最咼達2〇個非氫原子。額外之化合物包含膦，特別是，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦及雙 (1，2-一甲基膦基）乙烧；p(〇r)3驗，特別是四氫吱喃；胺 ’特別是，吡啶、雙吡啶、四甲基伸乙基二胺（TMEDA) /馭三乙基胺；烯烴及共輛二烯，其具有4至40個碳原子。包含後者X’基之錯合物包含其間金屬係+2氧化態者。此處所有有關元素週期表者係依據CRC Press，Inc. 1989出版且具版權之元素週期表。所依據之族數亦需依據使用IUPAC系統命名之此元素週期表。

Zwitter離子錯合物係由第4族金屬二烯錯合物之烴基、鹵烴基或其矽烷基衍生物之活化而產生，每X’具有4至 40個非氫原子，且被配位至金屬而形成茂金屬環狀戊烯，其間金屬之氧化態係+4，其係藉由使用路易士酸活化共本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事 —0 ’項再4 裝-- :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15 - 561174 hi B7 五、發明説明（12 ) 催化劑，特別是三（全氟芳基）硼烷化合物而為之 zwitter離子錯合物被認為係對應用化學式此等

Z 8-Α· 其中經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ*係+4氧化態之第4族金屬； L及Ζ係如前所定義； X**係共軛二烯X’之二價殘質，其係藉由茂金屬環戊烯之金屬鍵結之一碳原子之開環形成之；及 Α_係衍生自活化共催化劑之部份。如此處所用，所指，，非配位可相容陰離子，，係指不配位至組份al)或僅微弱配位而足以藉由中性路易士鹼取代之陰離子。非配位可相容陰離子係指可相容之陰離子，當於本發明之催化劑系統中作為電荷平衡陰離子時，其不將其斷片之陰離子取代基轉移至該陽離子，藉此形成中性之2 配位戊金屬及中性之金屬副產物。”可相容之陰離子，，係告起始形成之錯合物分解不被降解成中性且不被所欲之其後聚合反應甘擾之陰離子。依據本發明使用之較佳金屬錯合物al)係對應於下述化學式之錯合物：

Μ~χη 气一Χρ or

----------Φ------、τ^-----等 (請先閱讀背面之注^事項再填k本頁) 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

kl ________B7 五、發明説明（13 ) 其中， R於每一情況係個別選自氫、烴基、_烴基、矽烷基、鍺烷基及其等之混合物，該基團含有最高達2〇個非氫原子； Μ係鈦、錯或铪； ζ係包含硼或元素週期表第14族之二價部份，且亦包含氮、磷、硫或氧，該部份具有最高達6〇個非氫原子； X及X’係如前所定義； Ρ係0、1或2 ;及 q係0或1 ; 但，當P係2，q係〇時，M之氧化態為+4，且χ係選自鹵化物、烴基、烴氧基、二（烴基）醯胺基、二（烴基）磷化物基、烴基硫化物基及矽烷基及函基、二（烴基）胺基、烴氧基及二（烴基）膦基取代之衍生物之陰離子配位子，該X具有最高達20個非氫原子；當P為1，q為〇時，M之氧化態為+3，且又係選自烯丙基、2-(Ν，Ν·二甲基胺基甲基）苯基及2_(N，N•二甲基）胺基

苯甲基之穩定化陰離子配位子，或M為+4之氧化態，且X 係共軛二烯之二價衍生物，Μ及X—起形成茂金屬環戊烯，及當Ρ為〇，q為1時，Μ之氧化態為+2，且乂，係中性之共輛或非共輛之二烯，選擇性地以一個或多個烴基取代，該 Χ具有最向達40個碳原子且與Μ形成7Γ-錯合物。 (請先閲讀背面之注惫事項再填寫本頁)

本紙張尺度朝t s ®^iiTcNsT A4規袼（210X297公釐） 561174 Λ7 B7 五、發明説明（Η 依據本發明使用之更佳配位錯合物al)係對應於下述化學式之錯合物··

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中， R於每一情況中係個別為氫或Ci 62烷基； Μ係欽，Y係-〇-、、-NR*-、-PR*-; Ζ*係 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*= CR 、CR*2SiR*24GeR*2 ; R於母一情況中個自為氫或選自烴基、烴氧基、石^ 烷基、鹵化烷基、鹵化芳基及其等之混合，且R*具有牽兩達20個非氫原子’且選擇性地，二個z中之R*基（當r: 非氫時）或Z之R*基及γ之R*基形成環系統； P係0、1或2 ; q係0或1 ; 但，當P為2，q為〇時，IV[之氧化態為+4，且X於每一情況中係個別為曱基或苯甲基，當P為1，q為0時，Μ之氧化態為+3，且X係（N，N-二曱基）胺基苯曱基）；或Μ之氧化態為+4且X係1，4-丁二烯基，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I ί 1- - — - j HI in 11 I (請先閱讀背面之注*意事項再填寫本頁) 訂 -18- 561174 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 一當P為〇，q為1時，Μ之氧化態為+2，且X，為1，4-二笨基-1，3-丁二烯或ι，3_戊二烯。後者之二烯係例示非對稱二埽基，其造成製備金屬錯合物，其實際上係個別之幾何異構物之混合物。例示之受阻幾何金屬錯合物係描述於國際專利公告 W0 97/26297，特別是第 25-28 頁。錯合物可藉由使用已知合成技術製備。製備金屬錯合物之較佳方法係描述於US-A-5,491，246號案。反應係於· 100至300°C(較佳係-78至100°C，最佳係0至50。〇之溫度於適當之非干擾性溶劑中進行。還原劑可被用以使金屬由較南之氧化態還原至較低之氧化態。適當之還原劑為驗金屬、驗土金屬、紹及鋅、驗金屬或驗土金屬之合金，諸如，鈉/汞合金及鈉/鉀合金、萘鈉、石墨鉀、烷基鋰或鋰或鉀之二烯化物及格里那試劑。形成錯合物之適當反應介質包含脂族及芳族之烴、喊及環狀醚，特別是分枝狀烴，諸如，異丁烷、丁烷、戊烧、己烷、庚烷、辛烷及其等之混合物；環狀及非環狀之烴，諸如，環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷及其等之混合物；芳族及烴基取代之芳族化合物，諸如，苯、甲本及一甲苯、cN4二烧基驗、聚伸院基二醇之cl4二烧基鍵及四氫块喃。前述之混合物亦適用。與組份al)混合使用之適當活化共催化劑係能自al)除去X取代基而形成惰性非干擾性之相對離子或形成a 1)之 zwitter離子衍生物之化合物。此處所用之適當活化共催化本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' 一 -19- (請先閱讀背面之注φ?事項再填寫本頁) 、1Τ· 561174 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) 劑包含全氟化之三芳基硼化合物’最特別係三（五氟苯基蝴烧）；非聚合之可相容之非配位之離子形成之化合物（包含於氧化條件下使用此等化合物），特別是使用可相容非配位陰離子之銨、鱗、氧鑽、碳鐵、石夕烧鐵或銃鹽，及可相容非配位陰離子之鐵酸鹽。適當之活化技術包含使用體積電解（其後會作詳細說明）。前述活化共催化劑及技術之結合可被使用之。前述活化共催化劑及活化技術已被教示於下列參考文獻之有關不同金屬錯合物中：118-八· 5，153，157、US-a-5,064,802、US-A-5,278，119、US-A-5,407,884、US-A-5,483,014、US-A-5,321，106 及 EP-A- 520,732 〇更特別者，作為共催化劑之適當之離子形成化合物包含陽離子（其係能供應質子之布朗斯特酸）及非配位之陰離子，A· 〇較佳之陰離子係含有單一配位錯合物者，包含負載電荷之金屬或茂金屬核，其陰離子能平衡於二組份被混合時而形成之活性催化劑物種（金屬陽離子）之電荷。再者，該陰離子子應具有足夠的不安定性以藉由烯烴、二烯烴及乙醯基不飽和化合物或其它中性路易士鹼（諸如，醚或亞硝酸鹽）替代之。適當之金屬包含鋁、金及鉑，但不僅限於此。適當之茂金屬包含硼、磷及矽，但並不僅限於此。含有陰離子之化合物（其包含含有單一金屬或茂金屬原子之配位錯合物）係已知，且許多（特別是此等於陰離子部份内含有單一硼原子）係可購得。較佳者，此等催化劑可以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210>^^ -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝·

、1T 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（17) 列通式表之： (L*-H)d+(A)d_ 其中， L*係中性之路易士鹼； (L*-H)+係布朗斯特酸； (A)d·係具有電荷d-之非配位可相容之陰離子，且 d係1-3之整數。更佳者，（八广係對應於化學式[m，q4]-，其中，Μ’係氧化態為+3之硼或鋁；且 Q於每一情況中係個別選自氫化物、二烷基醯胺基、鹵化物、烴基、烴氧化物、齒基取代之烴基、_基取代之烴氧基及函基取代之矽烷基烴基（包含全函化之烴基、食鹵化之烴氧基及全鹵化之矽烷基烴基），該q具有最高達20 個碳，但於不多於一種情況中之Q為齒化物。適當之烴基氧化物Q基之例子係揭示於1^-八-5,296,433號案。於更佳之實施例中，d為1，即，相對應方離子具有單一之負電荷，且係A_。可被用於製備本發明催化劑之含有硼之活化共催化劑可以下列通式表示： (L*-H)+(BQ4)-， L*係如前所定義； B係氧化態為3之硼，且 Q係烴基、烴氧基'氟化烴基、氟化烴氧基，或氟化石夕炫基烴基，其係具有最高達20個非氣原子，但，於不多 I I I I I - —J I I I 广请先聞讀背面，尤.江杳事項真填寫本

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-21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 Λ7 ------ B? 五、發明説明（18 ) ――" 於一種情況中之Q為烴基。最佳者，每一情況中之Q係氟化之芳基，特別是，全氟苯基。 χ 可於製備本發明之改良催化劑中作為活化共催化劑之硼化合物之例示（非限制用）之例子係三取代銨鹽，諸如·· 三甲基銨四（全氟苯基）蝴酸鹽、三乙基銨四（全a苯基㈣酸鹽、二丙基銨四（全氟苯基）硼酸鹽、三正丁基銨四（全氟苯基）硼酸鹽、三（第二丁基）銨四（全氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四（全氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二甲基苯胺正丁基三（全氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二甲基苯胺苯甲基三（全氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν_二甲基苯胺四（4_(第三丁基二甲基矽烷基 )-2,3,5,6-四氟苯基）蝴酸鹽、；^，>1-二甲基苯胺四（4-(三異丙基石夕烧基）-2,3,5,6-四氟苯基）硼酸鹽、ν，Ν-二甲基苯胺五氟笨氧基二（五氟苯基）侧酸鹽、Ν，Ν-二乙基苯胺四（全氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四（五氟苯基）删酸鹽、三甲基銨四（2,3,4,6_四氟苯基）硼酸鹽、三乙基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、三丙基銨四（2,3,4,6_四氟笨基）蝴酸鹽、三（正基）銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、二曱基（第三丁基）銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二甲基苯胺基四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽、Ν，Ν-二乙基苯胺基四（2,3,4,6_四氟苯基）硼酸鹽及ν，Ν_二曱基-2,4-6-三甲基苯胺基四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽；二取代基之銨鹽，諸如 ;二-(異丙基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，及二環己基銨四（五氟笨基）硼酸鹽；三取代之鳞鹽，諸如··三苯基鱗四（五本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- -裝— (請先閱讀背面之汰意事項-¾填寫本頁) 、1' 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) ~ 氟笨基）硼酸鹽、三（鄰·甲苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽及三（2,6-二甲基苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽；二取代之氧鏘鹽，諸如：二苯基氧鏘四（五氟苯基）硼酸鹽、二（鄰-甲本基）氧知四（五鼠本基）蝴酸鹽及二（2,6-二曱基苯基氧鐵四（五氟苯基）硼酸鹽；二取代之銃鹽，諸如，二苯基銃四 (五氟苯基）硼酸鹽、二（鄰·甲苯基）銃四（五氟苯基）硼酸鹽，及雙（2,6-二甲基苯基）銃四（五氟苯基）硼酸鹽。較佳之（L*-H)+陽離子係N，N_:甲基苯胺離子及三丁基銨離子。另一適當之形成離子之活化共催化劑包含陽離子氧化劑及非配位之可相容陰離子之鹽，其係以下示化學式表之 (〇xe+)d(Ad-)e ；其中，〇xe係具有電荷e+之陽離子氧化劑； e係1至3之整數；及 Ad_係如前所定義。陽離子氧化劑之例子包含二茂鐵離子、烴基取代之二茂鐵離子，Ag+或Pb+2。Ad·之較佳實施例係如前述之有關含有活化共催化劑之布朗斯特酸所定義之陰離子，特別是四（五氟苯基）硼酸鹽。另一適合之形成離子之活化共催化劑包含係碳鏘離子及非配位之可相容陰離子之化合物，其係以下述化學式表之： ©+A- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-23- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 Λ7 B7 五、發明説明（2G ) 其中， ©係(^1_2〇之碳錢離， A-係如前所定義。較佳之碳鏺離子係三元陽離子，即，三苯基甲基陽離子。另一適當之形成離子之活化共催化劑包含矽烷鏺離子及非配位之可相容陽離子所成之鹽之化合物，其係以下述化學式表之： R，，，3Si*A- 其中； R’’’係烴基，且A·係如前所定義。較佳之矽烷鏘鹽活化共催化劑係三甲基矽烷鏺四五氟苯基硼酸鹽、三乙基矽烷鏺四五氟苯基硼酸鹽及其等之醚取任之加成物。石夕烧錯先前已被揭示於J. Chem. Soc· Chem. Comm·， 1993，383-384及Lambert，J.B·等人之Qrganomgtallics，1994, 13, 2430-2443。使用上述矽烷鏺鹽作為加成聚合反應催化劑之活化共催化劑係揭示於US-A-5,625,087號案。具有三（五氟苯基）硼烷之醇類、酼類、矽烷醇及肟之某些錯合物亦為有效之催化劑活化劑，且可依據本發明使用之。此等共催化劑係揭示於US-A-5,296,433號案。整體電解之技術包含於電解條件下，在支撐電解質（包含非配位之惰性陰離子）存在中之金屬錯合物之電化學氧化反應。於此技術中，電解所用之溶劑、支撐電解質及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14. 56H74 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 、發明説明（21 ) 電解電動勢之使用係使會造成金屬錯合物之催化失去活性之電解副產物實質上於反應期間不形成。更特別者，適當之溶劑係⑴於電解條件（一般之溫度係〇至1〇〇t)下為液體，（ii)能溶解支撐電解質，及（iii)惰性之材料。，，惰性溶劑，，係於電解反應所用之反應條件下不被還原或氧化。基於所欲電解反應，其一般係可能選擇不被用於所欲電解反應之電動勢所影響之溶劑及支撐電解質。較佳之溶劑包含二氣笨（所有異構物）、二甲氧基乙烷（DME)及其等之混合物。電解可於含有陽極及陰極（亦稱為操作電極及相對應電極）之標準電解電池中進行之。用以建構電池之適當材料係玻璃、塑膠、陶瓷及玻璃塗覆之金屬。電極係由惰性導電材料製得，其係指不被反應混合物或反應條件所影響之導電材料。舶或ίε係較佳之惰性導電材料。一般，離子可滲透之膜（諸如，微細玻璃砂）使電池分成個別之腔室，操作電極之腔室及相對應電極之腔室。操作電極被浸於包含欲被活化之金屬錯合物、溶劑、支樓電極及任何其它之用以使電解反應溫和或穩定所形成錯合物之材料之反應介質中。所欲電壓可藉由理論性計算或實驗決定之，其係使用參考電極（諸如，浸於電池電極内之銀電極）掃描電池。背景電池之電流，缺乏所欲電解反應之電流圖，亦被決定之。電解反應完成於電流由所欲程度降至背景程度時。以此方法，起始金屬錯合物之完全轉換可輕易被檢測。適當之支撐電解質係含有陽離子及可相容之非配位^ 離子，Α*，之鹽。較佳之支撐電解質係對應於化學sg+a· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) —^1 ml I mu —Jii ml ϋ— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（22 ) — 之鹽’其中CT係對起始所形成之錯合物不具反應性之陽離子，A-係如前所定義。陽離子’ G+，之例子包含四烴基取代之銨或鱗陽離子，其係具有最高達40個非氫原子。較佳之陽離子係四（正丁基）銨及四（乙基）銨陽離子。於藉由整體電解活化本發明之錯合物期間，支撐電解質之陽離子通過相對應電極，且Α·移至操作電極，變成形成之氧化產物之陰離子。溶劑或支撐電解質之陽離子於相對應電極以與操作電極形成之氧化金屬錯合物之量相等莫耳量還原之。較佳之支撐電解質係四（全氟芳基）硼酸鹽之四烴基銨鹽，其於每一烴基或全氟芳基中具有丨至1〇個碳原子，特別是四（正丁基銨）四（全氟苯基）硼酸鹽。最近發現之用以產生活化共催化劑之電化學技術係於非配位可相容陰離子源存在中電解二矽烷化合物。所有之前述技術於出版之國際專利申請案w〇 95/〇〇683號案中有更詳細之揭示之界定。活化技術最終產生陽離子金屬錯合物，於方法期間形成之錯合物之量可藉由測量用以形成方法中之活化錯合物之能量之量而決定之。鋁噁唑，特別是甲基鋁噁唑或三異丁基鋁噁唑改質之曱基鋁噁唑，亦為適合之活化劑，且可被用於活化金屬錯合物。最佳之活化共催化劑係三（五氟苯基）斕烷。金屬錯合物：活化共催化劑之莫耳比例較佳範圍係1:1〇〇〇至2:1，更佳係1:5至1.5:1，最佳係1:2至1:1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） r 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -26- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 A7 -------B7 五 '發明説明（23 ) 一般，聚合反應可完成於齋格勒那塔或坎明斯基辛型之聚合反應所用之習知技藝已知之條件，即，溫度為〇至25〇 °c ’且壓力係大氣壓至1000大氣壓（100Mpa)。懸浮、溶液、漿料、氣相或其它聚合反應方法之條件若期望的話可被使用之，但，溶液聚合反應方法之條件，特別是連續式溶液聚合反應方法之條件為較佳。撐體可被使用之，但較佳者催化劑係以均質方法使用之，即，溶於溶劑中。當然，若催化劑及其共催化劑組份被直接添加至聚合反應方法且包含濃縮單體之適當之溶劑或稀釋劑（例如，己烧、異辛烷等）亦被使用時，活化催化劑系統可於原位形成。較佳者，活化催化劑係在添加至聚合反應混合物前於適當溶劑 (例如，潤滑流）各別形成之。如前所述，上述催化劑系統特別有用於製備高產率及生產力之彈性體聚合物。所用之方法可為溶液或漿料方法，二者係此技藝所知者。Kaminsky之J二p〇iy Sci，第23 冊，第2151-64頁（1985)報告使用可溶性雙（環戊二烯基）鍅二曱基鋁噁唑催化劑系統於EPDM彈性體之溶液聚合反應。US-A-5,229,478號案揭示漿料聚合反應方法，其使用= 似之雙（環戊二烯基）鍅為基準之催化劑系統。一般，所期望者係於增加二烯單體組份之反應性之條件下用於本發明之製備彈性體。有利者，單-位置催化劑（例如，單環戊二稀基或印基茂金屬）被選用以增加二烯反應性，其造成製備高產率之乙烯/α-烯烴/二烯聚合物。例如，先前所述之單=戊二 I紙張尺度適财關家轉（CNS) Α4規格（21GX297公釐）— ------- (請先閲讀背面之：'4意事項再填寫本頁)

-27- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 Α7 __ Β7 五、發明説明（24 ) 烯基及印基茂金屬催化劑於此方面係施行良好。另外，此等催化劑系統達到經濟性地製備具有數高達2〇重量％之二稀含$之快速固化之乙烯/ α-婦烴/二稀聚合物。較佳之乙烯/α -烯烴/二烯聚合物係以無鋁（其之存在會對產物之某些物理性質有不利影響，例如，影色）之催化劑製備之。再者，由於此等無鋁催化劑之高效率，所需者較少’而因為所需者較少，較少之催化劑殘質存在於最終產物。事實上，少的催化劑殘質存在於最終產物，此等實施例之方法無需傳統方法之催化劑殘質之移除或處理步驟。使用此催化劑製備之乙烯/α_烯烴/二烯聚合物實質上係無產顏色體。本發明之另一方面係一種使本發明之聚合物混合物製成成形體之方法。製備之物件可由依據本發明改質之乙烯 /α-烯烴/二烯聚合物使用傳統2EpDM處理技術製備之。此方法可包含層合及共壓出技術或混合其二者，或單獨使用聚合物混合物，且包含吹膜、鑄膜、壓出塗覆、注模、吹模、壓縮模製、旋轉模製或注射吹模操作或其等之混合，壓延、薄片壓出、輪廓壓出以製備薄膜、模製物件或含有乙烯/α-稀煙/二稀聚合物膜層之物件，或塗覆及壓出、注模、改質之彈性體（以吹模劑）以製備含有發泡橡膠之物件。所述之新聚合物係特別有用於管線及電纜塗覆之操值 ’及用於真空成形操作之薄片壓出。依據本發明之所選聚合物之改質包含份交聯所選之本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇Χ297公楚了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >衣· 、1Τ -28- 561174 Λ7 ____ Β7五、發明説明（25 ) ~ ~ 乙烯/α -烯烴/二烯聚合物以製備改質之乙烯以·烯烴/二烯聚合物，其係滿足下述方程式： MV^ 1〇〇 J^r < MS2 — MSj ^ 其中MS2、MS1&W係如上所定義。依據本發明改質後之彈性體之幕尼黏度較佳範圍係最小值約1〇(更佳係至少約 15,更佳係至少約20,更佳係至少約3〇)，至最高黏度約1〇〇( 更佳係最高達約80，更佳係最高達約7〇)。較佳者，“I 係不大於20，MS2係至少80，且W較佳係約〇 6，更佳係〇 7 ，更佳係0_8，更佳係約5·〇，更佳係約7·〇，更佳係〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製改質聚合物之凝膠百分率較佳係少於或等於6〇% 佳係少於30%，更佳係少於2〇%，更佳係少於1〇%，更佳係少於5%。&質之|合物較佳係具有相較於步驟⑷所選之未改質聚合物之凝膠百分率較佳係大於不多於約2〇%，更佳係不多於約10%。上述聚合物之流變學較佳係改質成滿足下述方程式·· 更其中，X係50，較佳係45 , Y係20，較佳係1〇，更佳係5，且Z係40，更佳係50，更佳係55，且吨、卿及凝膠包含其較佳之範圍）係如前所定義。交聯劑包含過氧化物化合物及其它已知之熱活化固化

訂等 -29- 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 劑，諸如，偶氮化合物，及電子束、τ -射線及其它已知之輻射曲線系統。若交聯劑係熱活化物質，例如，過氧化物，然後，此試劑與乙烯/α-烯烴/二烯聚合物被熔融處理，以依據本發明改質之。各種交聯劑可單獨使用或彼此混合使用。過量或殘餘之過氧化物可被獲得，作為以另一交聯劑、電子束等起始交聯劑，以於製備具有大於30重量％ (較佳係至少60重量％，更佳係至少70重量％，最高達100 重量％之凝膠）之交聯改質物件之製備後，進一步交聯乙烯聚合物。適當之熱活化之交聯劑包含自由基起始劑，較佳係有機過氧化物，更佳係於大於120C之溫度時具有1個半小時之生命者。自由基起始劑可選自各種不同之已知之自由基起始劑，諸如，過氧化物（例如，二第三丁基過氧化物（可得自 Elf Atochem)、VULCUPTM( — 系列之含有 α，α 雙( 第三丁基過氧）-二異丙基苯之硫化及聚合反應劑可由 Hercules，Inc.製得）、DI-CUP™(—系列之含有過氧化異丙烧之硫化及聚合反應劑，由Hercules，Inc·製備）、 LUPERSOLTM101(2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烯) 、LUPERSOLTM130 (2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）已炔-3)、LUPERSOLTM575(第三戊基過氧-2-乙基己酸酯）（所有之LUPERSOLTM之過氧化物係購自Elf Atochem，North America)或 TRIGONOXtm(由 Noury Chemical Company 製備之有機過氧化物）或輻射處理（r、Θ或a，包含電子束輻射）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公瘦） 30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 A7 --------- 五、發明説明（27 ) — ' 於一實施例中，熱活化之化合物，諸如，含過氧化物之化合物，可被作為交聯劑。聚合物以熱活化之交聯劑( 其篁係造成聚合物之溶融強度依據上述特定強度改質所需之量）處理之。當交聯劑為過氧化物化合物時，過氧化物之量較佳範圍為最小值為至少約〇〇1毫莫耳（較佳為至少約〇·〇4毫莫耳）至最高達約〇·8毫莫耳（較佳係約〇 2毫莫耳）之過氧化物基/公斤之乙烯/ α _烯烴/二烯聚合物。用以改質特殊聚合物所需之交聯劑濃度係依聚合物對交聯之容易性而定鄉力且受諸如其乙烯不飽和百分率及鍵分枝量（特別是短鍵分枝）等因子之影響。組成物係藉由任何傳統方法化合之，包含乾式摻合各別之組伤，及其後炼融混合或溶融加工處理，喷灑熱活化之交聯劑於固體聚合物錠上，其後熔融混合或熔融加工處理，或藉由各別裝置内之預熔融混合（例如，Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内部混合器，或單一螺旋或雙螺旋壓出機）。較佳係以Werner及Pfleiderer製備之諸如 ZSK-53之雙螺旋壓出機化合，但，其它之壓出機結構可被使用之，諸如，US-A-5,346,963號案所揭示。當交聯劑係輻射時，所吸收之輻射劑量較佳範圍為約 1至約20gray(吸收之輻射能量之焦耳/乙烯/ α -烯烴/二晞聚合物之kg)。相似於熱活化交聯劑之情況，用以改質特殊聚合物之劑量係依聚合物對交聯作用之容易性，且一般係受相同因子所影響。輻射較佳係以約0.01至約1 X l〇-6nm 之波長範圍施行之。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ^31「" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝、v'口 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（28 ) 輻射條件較佳係被調整以避免不要之副作用。轄射強度係，例如，較佳被調整以避免聚合物之大量熱，因為其會造成聚合物於空氣中之氧及溶於聚合物中之氧反應，其依序將造成聚合物之降解，造成長期穩定性之減少及/或增加形成凝膠之可能性，除非有額外之測量被為之以避免與氧接觸。過量之熱亦亦會造成個別聚合物粒或旋溶融在一起，其將造成以傳統熔融加工處理裝置之使用之不便。此等副作用可藉由調整輻射劑量速率及/或於惰性氛圍内進行此方法來避免之。調整輻射劑量速率由實際觀點較佳。輻射劑量速率較佳係少於20Mrad/s，更佳係少於 10Mrad/s，更佳係少於7Mrad/s。交聯劑處理可於線上完成之。線上交聯劑處理係於聚合物被製備時完成於聚合物，較佳係於聚合反應及脫揮發作用後及聚合物之第一次固化（典型上係錠化作）前立即可。當交聯劑為熱活化化合物時，化合物可與溶劑或毋料中之濃縮物添加之。依據本發明改質亦可完成於非生產線上。非生產線上之改質可藉由於被固化（錠形物或顆粒）後以交聯劑處理未改質聚合物而完成之。當交聯劑係輻射能量時，聚合物可藉由使聚合物（較佳為固體）於能控制聚合物所吸收之能量之條件下曝露於輻射能量處理之。當交聯劑為如上所述之熱活化之化合物時，其可於聚合物鍵或顆粒上混合或塗覆，然後，聚合物録:或顆粒被溶融處理，或其於溶融處理期間被直接或以濃縮物或毋料之形式添加至聚合物，諸如， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 B7 五、發明説明（29 ) 經由熔融處理裝置上所提供之用以添加組份至熔融物之孔洞。依據本發明之流變改質聚合物可與一個或多個額外之聚合物結合而形成聚合物混合物。額外之聚合物可為流變改質或未被改質者。其可選自上述之作為依據本發明改質之起始材料之任何改質之聚合物及未改質聚合物。額外之聚合物亦可為非均質分枝聚合物，諸如，低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯聚合物（LLDPE)、實質上為線性之乙烯聚合物（SLEP)，及/或高密度乙烯聚合物（HDPE) 。任何前述之額外聚合物可以各種不同之官能基接枝或共聚合。

本發明之聚合物混合物可藉由於適當之混合器及/或壓出機内物理性摻合此等聚口物，藉由系列或平行連接之用以製備聚合物之結合二或多個反應器之流體，及/或藉由於單一反應器内使用二或多個催化劑之反應器内摻合或結合數個催化劑及數個反應器而製備之。藉由於單一反應器内使用二或多個催化劑之反應器内摻合或結合數個催化劑及數個反應器製備聚合摻合物之主要原理係描述於WQ 93/12143; W0 94/01052; EP-A-519827;及 US-a-3,914,342 。聚合物混合物可藉由考量最終產物之特性選用適當之催化劑及處理條件及於聚合物被摻合時於線上進行流變改質步驟或於此摻合步驟後於非線上進行而製備之。本發明亦包含用以製備依據本發明之改質聚合物之中間物，其可單獨被熔融處理成最終物件或與上述之其它聚本紙張尺錢财國國家標準釐） -33- ---------·裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ -— --- Β7 五、發明説明（30 ) 合物混合為之。此最間物包含含有以所述之輻射或熱活化化合物交聯之聚合物之錠形物及顆粒。中間物亦可為包含以某些其它方法喷灑塗覆或與未反應之熱活化之交聯劑( 諸如，過氧化物或偶氮化合物）混合之聚合物之錠形物或顆粒。熱活化之化合物可單獨、使用輔助劑或以於低於所欲溶融處理溫度之溫度時促進加熱活化之化合物之反應性之材料施用之。以熱活化之化合物處理之錠形物或顆粒可進一步處理，以使熱活化之化合物密封於錠化物或顆粒之表面上（若要的話）。依據本發明之改質可藉由使用含有很少（或無）第二抗氧化劑之聚合物完成之。其較佳係於其間聚合物將進行進一步處理（其間製造商以其自己之包含一或多個抗氧化劑之添加劑包裹製得之聚合物）之情況。於某些情況中由成本及聚合物顏色之觀點而言亦較佳，因為某些抗氧化劑可與交聯劑反應，用掉一些欲用以保護聚合物抵抗氧化作用及可能形成之有色副產物之抗氧化劑。本發明亦包含藉由所有前述方法製備之產物。本發明將以下述範例作進一步描述。此等範例僅係被供以例不之用’而非作為限制本發明於此間所更詳細描述之範圍。範例方法之描沭流變改皙範例1_4係於Haake Rheocord 40扭距之流變計趨動單本f張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（2Η)Χ297^Γ-' ·裝-- (請先閲讀背面之4意事項再填寫本頁)

、1T 561174 A7 B7 五、發明説明（31 ) 元及配置滾輪型刮板之Rhemix 3000E混合器（可購自Haake Buchler Instruments)上改質黏度。範例5,6及7係以Rheomix 202 3/4英吋（1.9公分）單一螺旋壓出機配置之Haake Rheocord 40扭距流變計趨動單元上改質黏度。範列8,9及10係於1.5英吋（3.8公分）直徑之Killion單一螺旋壓出機上改質黏度。基本樹月旨第1表基本樹脂之特性

EPDM基本樹脂特性 1 2 3 4 5 6 7 8 9 熔融指數 (190C 時之 12) .41 4.8 19.2 0.5 0.6 1.1 炼融指數比例 (190C 時之 I丨。/12) 7.3 6.1 6.0 7.0 — * — 幕尼黏度 (125C 時之 ML 1+4) 35 7 2 35 25 18 18 30 41 乙烯單體之重量％ 72 74 73 51 70 72 72 71 66 丙烯單體之重量％ 23 21 22 44 25 23 23 23 41 ENB單體之重量％ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 型式* SC SC SC A SC SC SC SC A *”SC”係指”半結晶’’，”A”係指”非結晶”。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 EPDM基本樹脂5,6及7之添加物包裹係125Oppm之硬脂酸#5，lOOOppm之Irganoxl076及約 1600ppm之Sandostab PEPQ。交聯劑用於範例1-4及6-7之過氧化物係二甲基-2,4-二（第三丁基過氧）-3-己炔（可以LupersolTM130購得之）。 -35- (請先閱讀背面之.>4意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 561174 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 用於範例5及8-10之過氧化物係2,5-二甲基-2,4·二（第三丁基過氧）-3-己烷（可以LupersolTM101購得之）。組成物之成份第2表組成物成份之關鍵化學品供應者組成 Calsol 8240 (aka Sun Process Oils ASTM第3型之未處理之 Circosol 4240) 環烷油 Captax(MTB) R.T. Vanderbilt Co. Inc. 2-巯基-苯并塞唑碳黑N330 Cobot Corporation 碳黑 Methyl Tuads (TMTD) R.T. Vanderbilt Co. Int. 四甲基秋蘭进二硫化物硬脂酸 C.P. Hall 硬脂酸硫 R.E. Carrol 硫氧化鋅(Kadox 72) Zinc Corporation of America 氧化鋅粉末製備樣品之方法流變改皙範例1-4係藉由將起始之彈性體載入i6〇c及30rpm混合速率之混合器内而製備之。負載活塞被降低以促使樣品進入混合器内，且活塞於整個操作期間保持向下（除非於添加過氧化物期間外）以使其曝於空氣中達最小。以負載彈性體後，活塞被升高且液態過氧化物被緩慢添加，其係使用注射器以使過氧化物導入流出之聚合物杯（避免金屬表面’其會造成過氧化物揮發）。過氧化物之重量由注射器之重量損失而計算之。於約3分鐘後，溫度升至190C而分解過氧化物。此操作持續至扭距達頂板2_5分鐘為止，其顯示流變改質反應之完全。總混合時間係約15-20分鐘樣口口自/見合器移除並冷卻’然後使用低速之Colortronic 顆粒計使其呈顆粒。尺度適财國國^^^⑽）A4規格（21Gx297公釐1 ~ m ι^ϋ = ! —II ϋ (請先閱讀背面之事項寫本頁) 、1Τ 561174 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（33 ) 範例5-7係藉由使用過氧化物溶液吸取彈性體，於低溫壓出以確保混合/均質化，然後於高溫壓出以施行流變改質反應而製備之。因此，所述樣品係藉由使227克之 EPDM置於l加崙（3·8公升）之HDPE壺（其含有l/2’’（l·3公分) 不鏽鋼球負載物以避免聚合物凝結，添加過氧化物與15_20 克之甲基乙基酮，並滾動摻合16小時而製備之。錠形物於能移除甲基乙基酮但使過氧化物排氣之條件下乾燥。被吸取之錠形物於110C壓出成形，使成顆粒狀，然後再於200C 壓出成形。範例8_9係藉由以過氧化物吸取彈性體，於低溫壓出以確保混合，然後於高溫壓出以施行流變改質反應而製備之。吸取方法包含將錠形物置於150 lb (68 kg)之HDPE轉鼓内。1英吋（2.54公分）之不鏽鋼球負載物被添加以避免聚合物凝結。過氧化物以甲基乙基酮（MEK)稀釋，溶液被快速倒於錠形物（MEK之量典上係3-5重量％)。蓋子被密封且轉鼓滾動4-16小時。錠形物、球形負載物及吸取之錠形物被倒於HDPE以蒸發MEK。第一壓出步驟（”均質化”) 藉由於295F(146C)時壓出而達成之，同時壓出機係於25-45 rpm操作。第二步驟（”反應”）係於410F(210C)時且於25rpm 之壓出機速率達成之。範例10係藉由以過氧化物吸取彈性體，於低溫壓出以確保混合，且於高溫壓出以依據範例8及9所用之程序相同者施行流變改質反應而製備之，但，當錠形物、球形負載物及吸取之錠形物被倒於HDPE膜以蒸發MEK時，此材料本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-37- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 ΑΊ B7 五、發明説明（34 ) 被再次研磨，然後以通過HDPE膜上之錠形物之冷空氣而乾燥之以降低凝聚。產物於第二壓出步驟前被冷卻以避免結塊。組成範例1、2及3之彈性體組成係以如上所述之Haake Rheomix 3000混合器製備之，然後以滾輪砰磨以作為如下所述之熔融強度測試。組成範例1-3係依據ASTMD-3568 #2組成如下所述： 35.21重量％之樹脂 0.35重量％之硬脂酸 1.76重量％2Kadox 72氧化鋅 35.21重量％之碳黑N330 26.41 重量％ iCircosol 4240 〇·18重量％2Captax (MTB) 〇·35 重量％ iMethyl Tuads (TMTD) 0.53重量％之硫範例8-10係依據ASTM 3865而具如下之組成： 41.84重量％之樹脂 0.42重量％之硬脂酸 2.09重量％2Kadox 72氧化鋅 33.47重量％之碳黑N330 20.92重量％iCircosol 8240 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之；ί事項^寫本頁) l·訂 d -38- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561174 A7 B7 五、發明説明（35 ) 0.21 重量％ iCaptax (MTB) 0.42 重量％之甲基Tuads (TMTD) 0.63重量％之硫產物之分析熔融指數依據ASTM於190°C，且使用2.6公斤或10公斤重幕尼數據係於125°C之Monsanto MV2000E黏度計，使用大轉軸規格且於5分鐘讀取黏度（ML 1+4)。溶融指數溶融指數係於Goettfert Rheotens上測量。Rheotens測量熔融指數及抗張力/速率。熔融指數係於作用力速率曲線之高點取之。測試時，10克之組成材料於正確溫度時被置於毛細管流變計内。流變計出來之壓出物被置於 Rheotens之二旋轉輪之間，其被相近地配置，如此壓出物經由轉輪接伸。轉輪以2.4m/s2加速，作用力以轉輪速率之函數測量之。最後，壓出物斷裂且測試中止。測試條件係2.1mm直徑之模具，.42mm之長度，20.0之長徑比， 25.4mm/分之交頭速率，33s_1之剪切速率，流變計出口與 Rheotens間之空氣空隙係100mm且起始轉輪速率係10mm/ 秒。所有測試係於110C測試以避免組成物之硫化。凝膠百分率

凝膠的量藉由使小樣品（2-3克）壓入約2密耳（5.08 X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之4意事項再填寫本頁) ；裝- -39- 561174 A7 B7 五、發明説明（36 )1〇_3公分）膜，然後依據ASTM條件施行二甲苯萃取而決定之，但，當以聚乙烯為之時，非將聚合物研磨成粉末，而係直接使用薄膜（Wiley研磨產生太多熱）。範例1 基本樹脂1之結果 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率（重量％) 凝膠(重量％) 熔融強度(cN) 35 0.000 0.2 21.1 43 0.030 1.0 37.6 43 0.046 1.0 38.6 54 0.063 0.5 85.4 67 0.087 9.8 84.1 88 0.124 19.4 15.8 (請先閱讀背面之ν-ίτ.1思事項再填寫本頁) ;裝· 範例2 基本樹脂2之結果 I訂 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率（重量％) 凝膠(重量％) 熔融強度(cN) 7 0.000 0.3 5.1 22 0.136 0.3 16.3 37 0.157 2.4 76.5 55 0.197 29.8 111.6 50 0.266 30.2 70.2 範例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製基本樹脂3之結果 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率（重量％) 凝膠(重量％) 熔融強度(cN) 2 0.000 0.3 0 15 0.241 0.9 10.8 28 0.299 31.0 40.8 31 0.352 29.4 78.5 50 0.550 52.5 66.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -40- 561174 Μ Β7 五、發明説明（37 ) 範例4 基本樹脂4之結杲 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) 35 0.000 38 0.067 43 0.071 47 0.076 57 0.090 64 0.108 71 0.131 範例5 基本樹脂6，操作#1之結果 (請先閲讀背面之事項-¾填寫本頁) 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) 18.5 0.000 41 0.085 60 0.112 73 0.133

、1T 範例6 基本樹脂6，操作#2之結果經濟部中央標準局員工消費合作社印製 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) 18.5 0.000 30 0.050 30 0.061 38 0.092 42 0.106 範例7 基本樹脂5之結果 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) 25 0.000 46 0.067 58 0.071 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -41 - 561174 、五 A7 _ B7 —一· ------------ 發明説明（38 ) 範例8 基本樹脂7之結果 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) .凝膠(重量％) 18.5 0.000 睡 33.8 0.062 42.4 0.101 50.9 0ΤΪ06 ' 0.28 50.8 οΠο — 0.35 範例9 基本樹脂8之結果 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) •凝膠(重量％) 29.6 " 0¾ ~ 51.9 0.060 0.00 53.8 ~~ 〇68 0.47 50.0 0^080 0.34 56.5 〇96 69.3 〇T〇6 ' - (請先閱讀背面之事項冬填寫本頁} 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製範例10 基本樹脂9之結果 125C時之幕尼黏度過氧化物之百分率 (重量％) 19 0.000 393 0.075 40.0 0.075 40.6 0.076 由前述範例可看出，本發明可被應用於改質依據本發明之乙烯/α·烯烴/二烯聚合物之廣範圍之原始強度，而同時保持良好的加工處理性。範例1_3之熔融強度資料，特 Μ是範例1及2，特別顯示熔融強度可依據本發明被大量改質’而無大量增加黏度或大量形成凝膠。本、，氏張尺度適用中國國家標準（CNs) μ規格（训η9?公楚） -42- 561174 ΑΊ Β7 五、發明説明（39 ) 雖然本發明已經由前述特定實施例作相當詳細之描述，但是需瞭解此等實施例之目的僅係例示用。許多改燮及改良可由熟習此項技藝者在不偏離本發明之精神及範圍下為之。 (請先閱讀背面之事項寫本頁) ^衣· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -43- Λ a 申請曰期 MMmmmhm 丨 _ — 案號沙/ 4)4 類別滅Z端ϋ (以上各欄由本局填註）

C4 561174 第87114106號專利就明書修正頁修正日期：89年6月發明名稱中文改良乙烯/α —烯烴/二烯聚合物之原始強度與加工性的方法由該方法製得之聚合物，以及由該聚合物製造物件的方法英文

PROCESS FOR IMPROVING THE GREEN STRENGTH AND PROCESSABILITY OF ETHYLENE/α -OLEFIN/DIENE POLYMERS, POLYMERS MADE BY THE PROCESS, AMD PROCESS FOR MAKING ARTICLES FROM THE POLYMERS 姓名國臨!.蘿蘭德美國裝發明住、居所 ⑴美國德州傑克森湖•丹佛迪爾402號 ⑵美國德州傑克森湖•越橘樹道3〇1號訂姓名 (名稱）美商·陶氏全球科技股份有限公司經濟部中央標準局員工消費合作社印製三、申請人國 ‘ 住、居所 (事務所）美國美國密西根州密德蘭市•華盛頓衔1790號大樓線代表姓名諾雷恩D.瓦瑞克本紙張尺度^ A4規格（210X297公釐） 561174 A7 m, 8. -9 五、發明說明（8 ) 用以改質而選用之聚合物係涵蓋一範圍之黏度，其係依分子量而定。於依據本發明改質前之所選聚合物之幕尼黏度較佳範圍係最小約丨，更佳係至少約5，更佳係至少約 10，特別佳係至少約15，至最大值為約80，更佳係约65，更佳係約55，詩別佳係约45。彈性體之岔度係依據ASTM D-792測量，其等密度範圍係最小值約0.850克/之立方公分（g/cm3)，較佳約 0.853g/cm3 ’ 特別是約〇.855d/cm3，至最大值約〇.895g/cm3 ，較佳約 0.885g/cm3，特別是〇.875g/cm3。用以改質所選之聚合物具有依據ASTm D2765程序A 測量之凝膠率（％凝膠）最高為約30，較佳係最高達約2〇，更佳係最高達約1 〇，更佳係最高達約5，％。乙稀/α -婦烴/二婦聚合物可由業界之任何已知者選用及/或購得，包含非均質之分枝者，諸如，使用齊格勒_納塔型催化劑製備者，及均質刺分枝者。例子包含可得自經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Dupont Dow Elastomers L.L.C·之乙烯/α -烯烴/二烯聚合物，諸如，NORDEL®及N〇RDEL®IP，例如，N〇RD£L®1014 及N〇RDEL(I)l〇7〇(每一者具有53重量％之乙烯，44重量％之丙烯，及3重量。/。之1，4-己二烯（HD)，其衍生自EPDM) ，及得自Exxon之商標名為viSTAL〇NTM者，例如， VISTAL〇Ntm2504( 50重量。/。之乙稀，45重量％之丙烤及5 重量％之乙撐基降冰片二烯（ENB)，衍生自EPDM)。 n〇rdel(M單性體及如何製造係描述於美國專利第 2,933,480、3,063,973 及 3,093,620 號案。 -12 不^氏張义度適用中0國孓標4MCNS)A4規烙（21〇 X 297

Claims

561174

第87114106號專利申請案申請專91.05.16 申請專利範圍暫斧呑殘 w< 1· 一種改良乙烯/α-烯烴/二烯聚合物原始強度之方法，包含： (Α)選擇具有於125C依據ASTM D 1646測量之幕尼1^1+4黏度最高約8〇且依八3丁1^02765之程序人測量之凝膠率（％凝膠）最高達30%之乙烯/ α _烯烴/二烯聚合物，及 (Β)部份交聯步驟（Α)所選之乙烯/α-烯烴/二烯聚合物以製備滿足下列方程式之改質之乙烯/ α -烯烴/二烯聚合物： MV^ 100 MS2 -MS, ~MS, 其中MV係如上所定義測得之改質聚合物之幕尼黏度 ’ 係依據ASTM D3568#2配方時，步驟（A)所選用之聚合物於lioc時之熔融強度（厘牛頓），MS2係於相同條件下測量之藉由步驟（B)製備之改質聚合物之熔融強度（厘牛頓），且W係0.3。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該改質之聚合物進一步滿足下述方程： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ ms2 > 'MV % gel X Y Ζ 其中，改質聚合物之MS2、My及％凝膠係如上所定義，X係 50，γ係 20，且 ζ係 40。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -44 561174 、申請專利範圍 3.如中請專利範圍第_項之方法，其中戰5〇。 4. 如申請專利範圍部如項之方法，其中MSj肋 5. 如申請專利範圍第項之方法，其中物具有大於步驟（A)所選之聚合物之凝膠;分 10%之凝膠百分率。夕於 6·如申請專利範圍請2項之方法，其中^•稀煙係令丙烯且該二烯係5-乙撐基-2-降冰片二烯。 7. 如申請專利範圍第⑷項之方法，其中該步驟⑷所選之聚合物具有少於約10之炫融指數比*(ΐι〇/〇。 8. 如申請專•利範圍筹lst2項之方法’其中該部份交聯俜藉由使步驟⑷所選之聚合物與過氧化物交聯劑於溶融處理條件下接觸而完成之。 9. 如申請專利範圍第13戈2項之方法，其中該部份交聯係藉由使步驟⑷所選之聚合物曝於具有波長少於〇〇inm 且強度足以於所選聚合物產生自由基之輻射而完成之 10. —種用於依據申請專利範圍第8項之方法製備改良式乙烯/α-烯烴/一烯聚合物之中間物，包含依據步驟（a)所選之聚合物，其與一適當量之未反應的過氧化物交聯劑相結合，該量係能依據申請專利範圍第8項於加工處理條件下適當改良所選聚合物者。 11 ·種改良之聚合物，其係可由申請專利範圍第1或2項之方法獲得之。 12· 一種改良之聚合物，其係滿足下述方程式： -45- 訂本紙張尺度適财關家群⑽）Α视格⑵Qx297公爱）六、申請專利範圍 MV^ 100 ms2 > ^MV + %gel Ζ X Y 其中，MS2係依據ASTM D3568#2配方時改良聚合物之熔融強度（厘牛頓），MV係於125C時依據ASTM D1646 測量之改良聚合物之ML 1+4黏度，％凝膠係依據ASTM D2765之程序A測量之改良聚合物之凝膠百分率，變數 X，Y及 Z係 50，20，及 40。 13. —種製備包含乙烯/ α -烯烴/二烯聚合物之物件之方法 ’包含： (Α1)熔融處理申請專利範圍第10項之中間物； (Β1)使步驟（Α1)之產物成形，及 (C1)固化步驟（Β 1)之產物以形成含有交聯之乙歸/ α-烯烴/二烯聚合物之物件。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中步驟（Β1)係藉由注模成形施行之。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中步驟（Β1)係藉由壓模而施行之。 16. 如申請專利第15項之方法，其中該物件係為1 步驟（C1)之交聯乙婦/α ·婦煙/二稀聚合物所塗覆的勢線或纜線。 δ 17. —種製備包含乙稀/ α -歸烴/二烯聚合物之物件之方，包含： (Α1)炼融處理中請專利範圍第11或12項之改質聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（-----、 561174

合物； (B1)將步驟（A1)之產物成型；及 (C1)固化步驟（Bi)之產物以形成包含交聯之乙烯/ Q -烯烴/二烯聚合物之物件。 U·如申請專利範圍第17項之方法，其中步驟（Β1)係藉由 /主模而施行之。 19.如申請專利範圍第17項之方法，其中步驟（Β1)係藉由麼模而施行之。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該物件係管線或纜線，且係以步驟（C1)之交聯之乙烯/α_烯烴/二烯聚合物塗覆之。 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）