TW201940529A - 乙烯．α－烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供含有VNB等特定非共軛多烯作為共聚合成分，且長鏈分支含量少，在使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優越，加工性良好的新穎之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之特徵在於具有來自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、與於分子中含有選自由下述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)的構成單位，並滿足特定要件。

Description

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途

本發明係關於新穎之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途。

以乙烯‧丙烯‧非共軛二烯共聚合體橡膠(EPDM)為代表之乙烯‧α-烯烴系橡膠，由於其分子構造之主鏈不具有不飽和鍵，故相較於通用之共軛二烯系橡膠，其耐熱性及耐候性優越，因此被廣泛使用於汽車用零件、電線用材料、建築土木資材、工業材零件、各種樹脂之改質材等用途。

在對乙烯‧α-烯烴系橡膠使用過氧化物進行交聯的情況，尤其在含有5-乙烯基-2-降烯(以下亦稱為「VNB」)等非共軛多烯作為共聚合成分的情況，已知其交聯速度快。

然而，使用既存觸媒所製造之乙烯‧α-烯烴‧VNB之三元共聚合體，係較多地具有由VNB之末端乙烯基所產生之長鏈分支者。此時，共聚合體中之VNB之末端乙烯基之大部分被消耗，有交聯速度之提升效果不足，進而因長鏈分支而使成形時之加工性、或加工後之物性降低的情形。此種長鏈分支係在使用鈀系觸媒的情況下亦產生，尤其在使用二茂金屬系觸媒進行聚合的情況，有長鏈分支含量變大的傾向。

於專利文獻1及專利文獻2，記載有使用二茂金屬系 觸媒所聚合之、含有來自乙烯與α-烯烴與VNB之構成單位的乙烯系共聚合體；專利文獻1記載該共聚合體適合發泡成形；專利文獻2記載有可形成為表面外觀、強度特性、耐熱老化性及耐光性優越，且壓縮永久應變小之橡膠成形體。然而，此等技術所得之乙烯系共聚合體係長鏈分支含量較大者。

專利文獻3記載有使用作為觸媒系之具有單一之環戊二烯基配位子與單取代型之氮配位子的第4族金屬化合物、鋁氧烷與觸媒活性化劑，製造含有乙烯、α-烯烴、VNB及5-亞乙基-2-降烯(ENB)之單體單位的聚合物的方法，並記載有以高VNB含有率製造低分支度之EPDM聚合物。然而，專利文獻3記載之EPDM聚合物中，由於共聚合體每1分子之二烯個數過多，故有使用其所得之成形體不具有充分耐熱老化性的問題。

於此種狀況下，期望有含有VNB等非共軛多烯作為共聚合成分、且長鏈分支含量少之新穎之乙烯‧α-烯烴系橡膠的出現。

又，習知，汽車等之輪胎用途係廣泛使用苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)。苯乙烯‧丁二烯橡膠等之二烯系橡膠由於單獨時之耐候性不足，故在輪胎等長時間於屋外使用之用途時，為了改良耐候性，通常添加胺系抗老化劑或石蠟系蠟等而使用。然而，調配了胺系抗老化劑或石蠟系蠟等之二烯系橡膠製品，係隨著時間經過時，有此等成分滲出至其表面、表面發生變色之情形。又，在店面等之保管中，有因滲出所造成之變色或附粉等外觀惡化發生、導致商品價值降低的情形。因此，期望提升橡膠成分自體所造成的耐候性。

為了解決此種問題，已檢討有對苯乙烯‧丁二烯橡膠調配乙烯‧丙烯、二烯橡膠(EPDM)，以提升耐候性，苯乙烯‧丁二烯橡膠與EPDM係在進行熱交聯時容易發生相分離，有無法得到充分之耐疲勞性的問題。

本案申請人提案了含有由來自乙烯、α-烯烴、特定三烯化合物之構造單位所構成的無規共聚合體橡膠、二烯系橡膠、碳黑與硫化劑的橡膠組成物(參照專利文獻4)。此橡膠組成物中，由於乙烯‧α-烯烴‧三烯無規共聚合體橡膠顯示與二烯系橡膠幾乎同等快的硫化速度，故不易發生與二烯系橡膠間之相分離，不損及二烯系橡膠原有之優越機械強度特性，適合於輪胎側壁用途。

又，本案申請人發現並提案，混合了含有來自α-烯烴之構造單位與來自非共軛多烯之構造單位的非共軛多烯系共聚合體、與軟化劑的組成物，與二烯系橡膠的橡膠組成物，適於制動性能及油耗性能優越的輪胎形成(參照專利文獻5、6)。

目前，於輪胎製造中，係將以苯乙烯‧丁二烯系橡膠或天然橡膠等之二烯系橡膠作為主成分的未交聯組成物成形為片材狀等，僅對表面以電子束進行交聯而防止垂流後，進行組裝成為輪胎形狀，主要採用硫交聯之步驟。

再者，天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)等之二烯系橡膠，已知可作為耐動疲勞性及動態特性優良的橡膠，而被使用為汽車輪胎及防振橡膠之原料橡膠。然而，現今，此等橡膠製品所使用之環境大幅變化，而要求橡膠製品之耐熱性及耐候性提升，例如對汽車輪胎之胎面及輪胎側壁特別要求耐候性。然而，過去並未有在保持現行二烯系橡膠所具備之優越機械 特性、耐疲勞性及動態特性下，同時具有良好耐候性的橡膠。

此外，已針對機械特性、耐動態疲勞性及動態特性優越之二烯系橡膠，與耐熱性及耐候性優越之乙烯‧丙烯、非共軛二烯共聚合體橡膠(EPDM)等之乙烯‧碳數3~20之α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的摻合系橡膠組成物進行了各種檢討。然而，乙烯‧碳數3~20之α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體所具有之動態特性的水準、與二烯系橡膠所具有之動態特性的水準相異，因此，習知無法得到顯示均勻物性之摻合系橡膠組成物。又，汽車輪胎之動態特性係以是否使油耗惡化之材料為問題，其指標為tanδ(損耗正切)值，tanδ值越低，其動態特性越優越。

另一方面，關於汽車用防振橡膠製品，係隨著引擎室內之高溫化，目前以屬於二烯系橡膠之天然橡膠為基礎的防振橡膠製品並無法獲得可耐受實用之耐疲勞性。然而，期望有具有優越之耐熱性，且機械特性、動態特性及耐疲勞性為與二烯系橡膠同等以上的新穎橡膠材料出現。

一般而言，為了提升動態特性，必須提高交聯密度。然而，依既存技術，若欲使乙烯‧碳數3~20之α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之動態特性與NR等二烯系橡膠之動態特性同等，則交聯密度變得過高，結果拉伸斷裂伸長等之機械特性惡化，無法兼顧動態特性等物性。

又，由乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體所構成之防振橡膠中，為了提升防振特性、亦即降低動態放大率，認為使用分子量高之共聚合體、抑制填充劑使用量、提升交聯密度係屬有效，並針對其方法進行各種檢討。

然而，高分子量之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體由於聚合物本身之黏度高，而有混練困難之問題。又，為了提高防振特性，係如上述般要求更加提高交聯密度，但有因此使伸長等之機械物性降低問題。又，防振橡膠製品中，在汽車用防振橡膠、尤其是消音器吊架等用途中，特別要求高度之耐熱性。

於此種情況下，本案申請人提案了：含有VNB等特定之非共軛多烯作為共聚合成分，且長鏈分支含量少，使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優越的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體；由該共聚合體所構成，製造時不發生相分離、改良苯乙烯‧丁二烯系橡膠或天然橡膠等之橡膠成分之耐候性、防止外觀惡化且耐候性優越的交聯成形體；以及含有該共聚合體，係交聯密度容易提升、防振特性優越，同時即使提升了交聯密度而伸長性亦不易降低，即使是混練容易之範圍的分子量仍可獲得充分強度，耐熱性亦優越，適合製造防振橡膠製品的樹脂組成物(參照專利文獻7)。

然而，專利文獻7所得之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體由於分子量分佈(Mw/Mn)為2左右而較窄，故加工性等未必充分。尚且，習知之含有較多低分子量成分的EPDM聚合物，係產生交聯密度降低，發生黏瘩等問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2011-231260號公報

專利文獻2：國際公開第2009/072503號說明書

專利文獻3：日本專利特表2007-521371號公報

專利文獻4：日本專利特開2001-123025號公報

專利文獻5：國際公開第2005/105912號說明書

專利文獻6：國際公開第2005/105913號說明書

專利文獻7：國際公開第2015/122495號說明書

本發明之課題在於提供含有VNB等特定非共軛多烯作為共聚合成分，且長鏈分支含量少，於使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優越，且加工性良好之新穎之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，該乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法以及用途。

又，本發明之課題在於提供於製造時不發生相分離、改良苯乙烯‧丁二烯系橡膠或天然橡膠等之橡膠成分的耐候性、防止外觀惡化且耐候性優良的交聯成形體。

再者，本發明之課題在於提供交聯密度容易提升、防振特性優越，且即使在交聯密度提升之情況伸度仍不易降低，即使是混練容易之範圍的分子量仍可獲得充分強度，耐熱性亦優越，適合防振橡膠製品之製造的樹脂組成物，以及防振橡膠製品。

本案發明人等為了達成上述課題而潛心研究，結果發現，藉由使用特定觸媒於特殊條件下進行共聚合所得的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，係具有顯示二峰性之寬廣分子量分佈，含有來自VNB等特定非共軛多烯之構成單位，且長鏈分支含量少，可依較快速度進行過氧化物交聯，且加工性良好，交聯後之特性亦 優越，遂完成本發明。

又，本案發明人等發現，將含有上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、與二烯系橡膠等之橡膠成分的組成物進行交聯而得的交聯成形體，於製造時、尤其是交聯時不發生相分離，而且耐候性優越，遂完成本發明。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的特徵在於具有來自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、與於分子中含有選自由下述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)的構成單位，並滿足下述要件(i)~(vii)。

(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1。

(ii)來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率係於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量%中為0.07重量%~10重量%。

(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、與非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下式(1)。

4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)

(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得之頻率ω=0.1rad/s時之複變黏度η^* ₍ω_=0.1)(Pa‧sec)和頻率ω=100rad/s時之複變黏度η^* ₍ω₌₁₀₀₎(Pa‧sec)的比P(η^* ₍ω_=0.1)/η^* ₍ω₌₁₀₀₎)、極限黏度[η]、 上述來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率((C)之重量分率)係滿足下式(2)。

P/([η]^2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)

(v)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比例(分子量分佈：Mw/Mn)為8~30之範圍。

(vi)上述數量平均分子量(Mn)為30,000以下。

(vii)藉GPC測定所得之圖表顯示2個以上之波峰，於分子量最小側所出現之波峰之面積為全體波峰面積之20%以下。

根據本發明，提供含有VNB等特定非共軛多烯作為共聚合成分，且長鏈分支含量少，於使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優越的新穎之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，該乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法以及用途。

又，本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係成形性、交聯特性、硬化特性及加工性優越，所得成形體係機械特性等之物性平衡優越且耐熱老化性優越。尤其是本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體即使因含有低分子量成分而加工性良好，仍顯示交聯後之交聯密度高的預期外之卓越效果。

又，根據本發明，可提供不發生相分離，即使在使用於長時間曝露於外氣或日光等用途的情況，仍顯示優越耐候性，不發生因添加劑等之滲出所造成之外觀劣化等的交聯成形體及其製造方法。又，根據本發明之交聯成形體之製造方法，藉由使用交聯性極優越之組成物進行交聯，即使僅有電子束交聯仍可進行交聯等，可避免高溫、長時間下的交聯，可防止於交聯成形體內部之相 分離，且所得之交聯成形體係機械特性及表面性狀優越，耐候性亦優越，可適合使用於輪胎構件用途或電線被覆材用途等之要求耐候性的用途。

再者，根據本發明，可提供交聯密度容易提升，又即使在交聯密度提升之情況下伸度仍不易降低，即使是混練容易之範圍的分子量仍可獲得具有充分強度與耐熱性的成形體，適合於防振橡膠製品之製造的樹脂組成物。亦即，根據本發明，可提供具有同時達成防振特性與耐熱老化性之顯著效果，混練性、防振特性及伸度等之機械特性之平衡優越的樹脂組成物及防振橡膠製品。又，本發明之防振橡膠製品係具有良好之橡膠特性，防振特性優越，且耐熱性優越，可適合使用於汽車用防振橡膠製品、尤其是消音器吊架等之要求高度耐熱性的用途。

1~13‧‧‧管

C‧‧‧聚合反應器

D‧‧‧相分離器

E‧‧‧漏斗

F‧‧‧泵

G‧‧‧熱交換器

H‧‧‧熱交換器

I‧‧‧熱交換器

J‧‧‧熱交換器

K‧‧‧熱交換器

圖1為實施例中所使用之連續聚合裝置的概略圖。

以下詳細說明本發明。

[乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體]

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S))係具有來自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、與於分子中含有選自由下述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)的構成單位。

[化2]

作為碳原子數3~20之α-烯烴(B)，可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-廿烯等。此等之中，較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等之碳原子數3~8之α-烯烴，特佳為丙烯。此種α-烯烴係原料成本較廉價，所得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體顯示優越之機械特性，進而可獲得具橡膠彈性之成形體，故較佳。此等α-烯烴可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

亦即，本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係含有至少1種來自碳原子數3~20之α-烯烴(B)之構成單位，亦可含有2種以上之來自碳原子數3~20之α-烯烴(B)的構成單位。

作為上述於分子中含有選自由一般式(I)及(II)所構成群之部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)，可舉例如5-乙烯基-2-降烯(VNB)、降二烯、1,4-己二烯、二環戊二烯等。此等之中，由取得容易性高、聚合後之交聯反應時與過氧化物之反應性良好、聚合體組成物之耐熱性容易提升而言，較佳係非共軛多烯(C)含有VNB，更佳係非共軛多烯(C)為VNB。非共軛多烯(C)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係除了來自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)及上述非共軛多烯(C)的構成單位以外，亦可進一步含有來自於分子中僅含有1個選自由上述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造的非共軛多烯(D)的構成單 位。非共軛多烯(D)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

作為此種非共軛多烯(D)，可舉例如5-亞乙基-2-降烯(ENB)、5-亞甲基-2-降烯、5-(2-丙烯基)-2-降烯、5-(3-丁烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降烯、5-(4-戊烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(5-己烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(6-庚烯基)-2-降烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(7-辛烯基)-2-降烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊基)-2-降烯等。此等之中，由取得容易性高、於聚合後之交聯反應時與硫或硫化促進劑間之反應性高、容易控制交聯速度、容易得到良好之機械物性而言，較佳為ENB。

在本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體含有來自於分子中含有選自由上述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造僅1個的非共軛多烯(D)的構成單位時，其比例係在不損及本發明目的之範圍內並無特別限定，通常依0~20重量%、較佳0~8重量%、更佳0.01~8重量%左右之重量分率含有(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計設為100重量%)。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係如上述般具有來自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、上述非共軛多烯(C)、與視需要之上述非共軛多烯(D)之構成單位的共聚合體，並滿足下述要件(i)~(vii)。

(i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1。

(ii)來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率為0.07重量%~10重量%。

(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、與非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下式(1)。

4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)

(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得之頻率ω=0.1rad/s時之複變黏度η^* ₍ω_=0.1)(Pa‧sec)和頻率ω=100rad/s時之複變黏度η^* ₍ω₌₁₀₀₎(Pa‧sec)的比P(η^* ₍ω_=0.1)/η^* ₍ω₌₁₀₀₎)、極限黏度[η]、上述來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率((C)之重量分率)係滿足下式(2)。

P/([η]^2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)

(v)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比例(分子量分佈：Mw/Mn)為8~30之範圍。

(vi)上述數量平均分子量(Mn)為30,000以下。

(vii)藉GPC測定所得之圖表顯示2個以上之波峰，於分子量最小側所出現之波峰之面積為全體波峰面積之20%以下。

本說明書中，「碳原子數3~20之α-烯烴」亦簡稱為「α-烯烴」。

<要件(i)>

要件(i)係限定滿足本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1，此莫耳比較佳為 50/50~90/10、更佳55/45~85/15、再更佳55/45~78/22。此種本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係在使用作為交聯成形體之原料時，所得交聯成形體顯示優越橡膠彈性，機械強度及柔軟性優越，故較佳。

尚且，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之乙烯量(來自乙烯(A)之構成單位的含量)及α-烯烴量(來自α-烯烴(B)之構成單位的含量)可藉由¹³C-NMR求得。

<要件(ii)>

要件(ii)係特定於本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率係於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量%中(亦即總構成單位之重量分率之合計100重量%中)，為0.07重量%~10重量%的範圍。此來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率較佳為0.1重量%~8.0重量%、更佳0.5重量%~5.0重量%。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體若滿足要件(ii)，則本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體具有充分硬度，機械特性優良，故較佳；在使用過氧化物進行了交聯時，成為顯示較快之交聯速度者，本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體由於適於製造交聯成形體，故較佳。

尚且，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之非共軛多烯(C)量(來自非共軛多烯(C)之構成單位的含量)，可藉由¹³C-NMR求得。

<要件(iii)>

要件(iii)係特定於本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，滿足乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、共聚合體中來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率：重量%)、與非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下述關係式(1)。

4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)

在本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體滿足要件(iii)之情況，來自VNB等之非共軛多烯(C)之構造單位的含量適當，顯示充分之交聯性能，同時在使用本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體製造交聯成形體的情況，由於交聯速度優越、交聯後之成形體顯示優越機械特性，故較佳。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體更佳係滿足下述關係式(1’)。

4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦35...式(1’)

尚且，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之依聚苯乙烯換算之數值而求得。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係在「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」滿足上式(1)或(1’)之情況時，交聯程度成為適當，藉由使用其可製造機械物性與耐熱老化性之平衡優越的成形品。在「Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量」 過少時，有交聯性不足而交聯速度變慢的情形；又，在過多時，有產生過度交聯而機械物性惡化的情形。

<要件(iv)>

要件(iv)係本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得之頻率ω=0.1rad/s時之複變黏度η^* ₍ω_=0.1)(Pa‧sec)和頻率ω=100rad/s時之複變黏度η^* ₍ω₌₁₀₀₎(Pa‧sec)的比P(η^* ₍ω_=0.1)/η^* ₍ω₌₁₀₀₎)、極限黏度[η]、上述來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率((C)之重量分率：重量%)係滿足下式(2)。

P/([η]^2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)

於此，頻率ω=0.1rad/s時之複變黏度η^* ₍ω_=0.1)和頻率ω=100rad/s時之複變黏度η^* ₍ω₌₁₀₀₎的比P(η^* ₍ω_=0.1)/η^* ₍ω₌₁₀₀₎)係表示黏度之頻率依存性者，式(2)左邊之P/([η]^2.9)雖然受短鏈分支或分子量等之影響，但有在長鏈分支較多時顯示較高值的傾向。一般而言，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，含有越多來自非共軛多烯之構成單位、則有含有較多長鏈分支之傾向，但本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體可認為由於長鏈分支較習知之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體少，故可滿足上式(2)。本發明中，P值係使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製)，依190℃、應變1.0%、改變了頻率之條件進行測定，由所得之0.1rad/s時之複變黏度與100rad/s時之複變黏度求得比(η^*比)。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係滿足下式(2’)。

P/([η]^2.9)≦(C)之重量分率×5.7...式(2’)

尚且，極限黏度[η]意指於135℃之十氫萘中所測定之值。

<要件(v)>

要件(v)係特定本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之藉凝膠滲透層析法(GPC)測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比例(分子量分佈：Mw/Mn)為8~30之範圍。此分子量分佈(Mw/Mn)較佳為9~28、更佳10~26之範圍。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體滿足要件(v)時，由於依適當量含有低分子量成分，故加工性良好。

尚且，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之依聚苯乙烯換算的數值求得。

<要件(vi)>

要件(vi)係特定本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之上述數量平均分子量(Mn)為30,000以下。上述數量平均分子量(Mn)較佳為3,000~26,000、更佳6,000~23,000之範圍。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體滿足要件(vi)時，由於依適當量含有低分子量成分，故加工性良好。

<要件(vii)>

要件(vii)係特定本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體於藉GPC測定所得之圖表顯示2個以上之波峰，於分子量最小側 所出現之波峰之面積為全體波峰面積之20%以下。相對於全體之波峰面積，上述於分子量最小側所出現之波峰之面積較佳為2~18%、更佳3~16%。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體滿足要件(vii)時，該共聚合體之分子量分佈顯示二峰性等之多峰性，依適當比例含有高分子量成分與低分子量成分，加工性變得良好。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係使用3D-GPC所得之每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB_1000C)、與重量平均分子量(Mw)之自然對數[Ln(Mw)]滿足下式(3)。

LCB_1000C≦1-0.07×Ln(Mw)...式(3)

藉由上式(3)，特定乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之每單位碳數之長鏈分支含量的上限值。

此種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係所含長鏈分支之比例較少，於使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優越，且使用其所得之成形體成為耐熱老化性優越者，故較佳。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體更佳係滿足下式(3’)。

LCB_1000C≦1-0.071×Ln(Mw)...式(3’)

於此，Mw與每1000個碳原子之長鏈分支數(LCB_1000C)可使用3D-GPC藉由構造解析法求得。本說明書中，具體而言係如下述般求得。

使用3D-高溫GPC裝置PL-GPC220型(Polymer Laboratories公司製)，求得絕對分子量分佈，同時藉黏度計求得極限黏度。主要測定條件如下述。

檢測器：示差折射率計/GPC裝置內設

2角度光散射光度計PD2040型(Precison Detectors公司製)

橋型黏度計PL-BV400型(Polymer Laboratories公司製)

管柱：TSKgel GMHHR-H(S)HT×2根+TSKgel GMHHR-M(S)×1根(任一根均為內徑7.8mm×長度300mm)

溫度：140℃

移動相：1,2,4-三氟苯(含有0.025%BHT)

注入量：0.5mL

試料濃度：ca 1.5mg/mL

試料過濾：藉由孔徑1.0μm燒結過濾器進行過濾

決定絕對分子量所必要之dn/dc值係視標準聚苯乙烯(分子量190000)之dn/dc值0.053與每單位注入質量之示差折射率計之應答強度，依各試料而決定。

由藉黏度計所得之極限黏度與藉光散射光度計所得之絕對分子量的關係，由式(v-1)算出各洗提成分之長鏈分支參數g’i。

[η]^i,br)：第i次之切片成分之實測極限黏度

[η]^i,lin)：假設第i次之切片成分不具長鏈分支構造、僅顯示短鏈分支構造時的極限黏度

於此，應用[η]=KM^v；v=0.725之關係式。此式稱為Mark-Houwink-櫻田式，K表示溶劑常數，M表示平均分子量。

又，g’係由下式(v-2)、(v-3)、(v-4)算出各平均值。又，假設為僅具有短鏈分支時之Trendline係依各試料所決定。

Cⁱ：各洗提成分之濃度

Mⁱ：各洗提成分之絕對分子量

進一步使用g’^w算出每分子鏈之分支點數BrNo、每1000個碳數之長鏈分支數LCB_1000C、每單位分子量之分支度λ。BrNo算出係使用Zimm-Stockmayer之式(v-5)，又LCB_1000C與λ之算出係使用式(v-6)、(v-7)。g為由慣性半徑Rg所求得之長鏈分支參數，於與由極限黏度所求得之g’之間施加下述單純之相關性。

g=g’(^1/ε)

ε(構造因子)=0.5~1.5(通常為0.75)

式中之ε係配合分子形態而提案了各種值，於此假設ε=1(亦g’=g)進行計算。

[數3]

λ=BrNo/M…(V-6)

LCB_1000C=λ×14000…(V-7)

式(V-7)中，14000表示依亞甲基(CH₂)單位計1000個份之分子量。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，極限黏度[η]較佳為0.1~5dL/g、更佳0.5~5.0dL/g、再更佳0.9~4.0dL/g。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~600,000、更佳30,000~500,000、再更佳50,000~400,000。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係同時滿足上述極限黏度[η]及重量平均分子量(Mw)。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，非共軛多烯(C)較佳含有VNB，更佳為VNB。亦即，上式(1)、式(2)及後述式(4)等中，較佳係「(C)之重量分率」為「VNB之重量分率」(重量%)。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係如上述般，除了上述來自(A)、(B)及(C)之構造單位之外，較佳係進一步依0重量%~20重量%之重量分率(其中，將(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計設為100重量%)含有上述來自非共軛多烯(D)之構成單位。此時，較佳係滿足下述(viii)要件。

<要件(viii)>

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、 來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、來自非共軛多烯(D)之構成單位之重量分率((D)之重量分率(重量%))、非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)、非共軛多烯(D)之分子量((D)之分子量)滿足下式(4)。

4.5≦Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}≦45...式(4)

式(4)中，特定共聚合體1分子中之非共軛二烯((C)與(D)之合計)的含量。

在含有上述來自(D)之構造單位的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體滿足式(4)時，由於由乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體所得之成形體顯示優越機械物性與耐熱老化性，故較佳。

在未滿足要件(viii)、式(4)中之「Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}」過少的情況，亦即非共軛二烯之含量過少的情況，有未進行充分交聯而無法得到適當機械物性的情形；在過多的情況，則交聯過剩而有機械物性惡化的情況，此外有耐熱老化性惡化的情形。

<要件(ix)>

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體並無特別限定，但使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得之頻率ω=0.01rad/s時之複變黏度η^*(ω_=0.01)(Pa‧sec)和頻率ω=10rad/s時之複變黏度η^*(ω₌₁₀)(Pa‧sec)、來自非共軛多烯(C)之外觀之碘價，較佳係滿足下式(5)。

Log{η^*(ω_=0.01)}/Log{η^*(ω₌₁₀)}≦0.0753×{來自非共軛 多烯(C)之外觀之碘價}+1.42...式(5)

於此，複變黏度η^*(ω_=0.01)及複變黏度η^*(ω₌₁₀)，係除了要件(iv)中設為複變黏度η^*(ω_=0.1)及複變黏度η^*(ω₌₁₀₀)之測定頻率以外，其餘皆同樣進行而求得。

又，來自非共軛多烯(C)之外觀之碘價係藉下式求得。

來自(C)之外觀之碘價=(C)之重量分率×253.81/(C)之分子量

上式(5)中，左邊表示成為長鏈分支量之指標的剪切速度依存性，右邊表示聚合時作為長鏈分支未被消耗之非共軛多烯(C)之含量的指標。在滿足要件(ix)、滿足上式(5)的情況，由於長鏈分支程度未過高，故較佳。另一方面，在未滿足上式(5)的情況，可知所共聚合之非共軛多烯(C)中，長鏈分支之形成時所消耗之比例較多。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係依充分量含有來自非共軛多烯(C)之構成單位，共聚合體中來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、與共聚合體之重量平均分子量(Mw)較佳係滿足下式(6)。

6-0.45×Ln(Mw)≦(C)之重量分率≦10...式(6)

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，重量平均分子量(Mw)每單位之、來自非共軛多烯(C)之構成單位之數(n_c)較佳為6個以上、更佳6個以上且40個以下、特佳7個以上且39個以下、最佳10個以上且38個以下。

如上述般本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，係依充分量含有由VNB等之非共軛多烯(C)所衍生之構成單位，且長鏈分支含量少，於使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優 越，成形性及加工性佳，機械特性等之物性平衡優越且尤其耐熱老化性優越。尤其是本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體即使因含有低分子量成分而加工性良好，但顯示交聯後之交聯密度高之預期外的卓越效果。通常，低分子量成分若較多，則有交聯密度降低之傾向，但在本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的情況，由於低分子量成分亦進行交聯，故推測可獲得此種預期外之卓越效果。因此，可發揮習知含有較多低分子量成分之EPDM常見之黏瘩等問題亦不發生的效果。

再者，本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，重量平均分子量(Mw)每單位之來自非共軛多烯(D)之構成單位之數(n_D)較佳為29個以下、更佳10個以下、再更佳為未滿1個。

此種本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，由ENB等非共軛多烯(D)所衍生之構成單位之含量係抑制於不損及本發明目的的範圍內，不易發生後交聯，具有充分之耐熱老化性，故較佳。

於此，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)每單位中，來自非共軛多烯(C)之構成單位之數(n_C)或來自非共軛多烯(D)之構成單位之數(n_D)，可由非共軛多烯(C)或(D)之分子量、共聚合體中之來自非共軛多烯(C)或(D)之構成單位之重量分率((C)或(D)之重量分率(重量%))、與共聚合體之重量平均分子量(Mw)，藉下式求得。

(n_C)=(Mw)×{(C)之重量分率/100}/非共軛多烯(C)之分子量

(n_D)=(Mw)×{(D)之重量分率/100}/非共軛多烯(D)之分子量

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中，在重量平均分子量(Mw)每單位中，來自非共軛多烯(C)及(D)之各別之構成單位之數(n_C)及(n_D)滿足上述範圍的情況，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係長鏈分支含量少，且使用過氧化物進行交聯時之硬化特性優越，成形性及加工性佳，機械特性等之物性平衡優越，且不易發生後交聯、尤其耐熱老化性優越，故較佳。

[乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造]

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係將由乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、上述非共軛多烯(C)、與視需要之上述非共軛多烯(D)所構成之單位進行共聚合而成的共聚合體。

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係在滿足上述要件(i)~(vii)之前提下，可由任意製法進行調製，較佳係於二茂金屬化合物存在下使單體進行共聚合而得者，更佳係於含二茂金屬化合物之聚合觸媒系統存在下使單體進行共聚合而得者，更佳係藉由包含於含特定二茂金屬化合物之聚合觸媒存在下進行共聚合的步驟(1)、與添加醇作為觸媒失活劑而進行上述聚合觸媒之失活的步驟(2)的方法所得者。

<二茂金屬化合物>

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體較佳係於含有從下述一般式[A1]所示化合物之中選擇之至少1種二茂金屬化合物之聚合觸媒的存在下，由單體進行共聚合而獲得者。若單體的共聚合係使用此種含有二茂金屬化合物的聚合觸媒系統進行，則所得共聚 合體中含有的長鏈分支受到抑制，可容易調製滿足上述要件之本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。

上述式[A1]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹及R¹²係各自獨立表示氫原子、烴基、含矽基、或含矽基以外之含雜原子基；R¹~R⁴中相鄰之二個基亦可彼此相互鍵結形成環。

作為烴基較佳係碳數1~20之烴基，具體可舉例如：碳數1~20之烷基、碳原子數7~20之芳烷基、碳原子數6~20之芳(aryl)基、或取代芳(aryl)基等。例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降烷基、金剛烷基、苯 基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、菲基、蒽基、苄基、異丙苯基；包括甲氧基、乙氧基、苯氧基等之含氧基、硝基、氰基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-苯基胺基等之含氮基、硼烷三基、二硼烷基等之含硼基、磺醯基、次磺醯基等之含硫基者亦可列舉為烴基。

上述烴基的氫原子亦可被鹵原子取代，例如三氟甲基、三氟甲基苯基、五氟苯基、氯苯基等。

含矽基可舉例如：矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基等。例如甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、乙基矽烷基、二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、三苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基、二甲基(五氟苯基)矽烷基等。

R⁶及R¹¹係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇的同一原子或同一基；R⁷及R¹⁰係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇的同一原子或同一基；R⁶及R⁷亦可相互鍵結形成環，R¹⁰及R¹¹亦可相互鍵結形成環。其中，R⁶、R⁷、R¹⁰及R¹¹並不全部為氫原子。

R¹³及R¹⁴係各自獨立表示芳基。

M¹係表示鋯原子。

Y¹係表示碳原子或矽原子。

Q係表示鹵原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性共軛或非共軛二烯、陰離子配位基、或可利用孤立電子對進行配位的中性配位基；j係表示1~4之整數；當j為2以上的整數 時，複數Q分別可為相同亦可為不同。

鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳係氯原子。

烴基較佳係碳數1~10之烴基，具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、環己基甲基、環己基、1-甲基-1-環己基、苄基等，較佳係甲基、乙基、苄基。

碳原子數4~20之中性共軛或非共軛二烯，較佳係碳數4~10之中性共軛或非共軛二烯。中性共軛或非共軛二烯的具體例可舉例如s-順式-或s-反式-η⁴-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-3-甲基-1,3-戊二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-2,4-己二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,3-戊二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-順式-或s-反式-η⁴-1,4-雙(三甲矽烷基)-1,3-丁二烯等。

陰離子配位基的具體例可舉例如甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；醋酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。

可利用孤立電子對進行配位的中性配位基具體例，可舉例如三甲膦、三乙膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物；或四氫呋喃、二乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚類。

上述式[A1]之具有取代基R¹~R⁴的環戊二烯基可舉例 如R¹~R⁴為氫原子的無取代環戊二烯基、3-第三丁基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、3-三甲矽烷基環戊二烯基、3-苯基環戊二烯基、3-金剛烷基環戊二烯基、3-戊基環戊二烯基、3-環己基環戊二烯基等3位一取代環戊二烯基；3-第三丁基-5-甲基環戊二烯基、3-第三丁基-5-乙基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3,5-二第三丁基環戊二烯基、3,5-二甲基環戊二烯基、3-苯基-5-甲基環戊二烯基、3-三甲矽烷基-5-甲基環戊二烯基等3,5位二取代環戊二烯基等，但並不侷限於此。由二茂金屬化合物的合成容易度、製造成本及非共軛多烯之共聚合能力的觀點而言，較佳係無取代R¹~R⁴為氫原子)的環戊二烯基。

式[A1]之具有取代基R⁵~R¹²的茀基，可舉例如R⁵~R¹²為氫原子的無取代茀基、2-甲基茀基、2-第三丁基茀基、2-苯基茀基等2位一取代茀基；4-甲基茀基、4-第三丁基茀基、4-苯基茀基等4位一取代茀基；或2,7-二第三丁基茀基、3,6-二第三丁基茀基等2,7位或3,6位二取代茀基；2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基、2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基等2,3,6,7位四取代茀基；或如下述一般式[V-I]、[V-II]所示由R⁶與R⁷相互鍵結形成環、由R¹⁰與R¹¹相互鍵結形成環的2,3,6,7位四取代茀基等，但不侷限於此。

[化4]

式[V-I]、[V-II]中，R⁵、R⁸、R⁹、R¹²係與上述一般式[A1]的定義相同；R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、R^g及R^h係各自獨立的氫原子或碳數1~5之烷基，亦可與相鄰接的取代基相互鍵結形成環。烷基具體可例示如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、正戊基。又，式[V-I]中，R^x及R^y係各自獨立的碳數1~3之亦可具有不飽和鍵的烴基，R^x亦可與R^a或R^c所鍵結的碳共同形成雙鍵，R^y亦可與R^e或R^g所鍵結的碳共同形成雙鍵，較佳係R^x與R^y均為碳數1或2之飽和或不飽和烴基。

上述一般式[V-I]或[V-II]所示化合物具體可舉例如式[V-III]所示八甲基八氫二苯并茀基、式[V-IV]所示四甲基十二氫二 苯并茀基、式[V-V]所示八甲基四氫二環戊二烯并茀基、式[V-VI]所示六甲基二氫二環戊二烯并茀基、式[V-VII]所示b,h-二苯并茀基。

[化9]

含有此等茀基的上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物均非共軛多烯的共聚合能力優異，當Y¹為矽原子的情況，具有2,7位二取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述一般式[V-I]所示2,3,6,7位四取代茀基的過渡金屬化合物特別優越。當Y為碳原子的情況，具有R⁵至R¹²為氫原子的無取代茀基、3,6位二取代茀基、2,3,6,7位四取代茀基、上述一般式[V-I]所示2,3,6,7位四取代茀基的二茂金屬化合物係特別優異。

另外，本發明中，上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物中，在Y¹為矽原子、R⁵至R¹²全部均為氫原子的情況，R¹³與R¹⁴較佳為選自甲基、丁基、苯基、矽取代苯基、環己基、苄基以外的基；在Y¹為矽原子，R⁶與R¹¹均為第三丁基、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²不為第三丁基的情況，R¹³與R¹⁴較佳為選自苄基、矽取代苯基以外的基； 在Y¹為碳原子，R⁵至R¹²全部均為氫原子的情況時，R¹³、R¹⁴較佳係選自甲基、異丙基、第三丁基、異丁基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、4-聯苯基、對甲苯基、萘基、苄基、環戊基、環己基、二甲苯基以外的基；在Y¹為碳原子，R⁶與R¹¹係由第三丁基、甲基或苯基之中選擇的共通基，且與R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰及R¹²為不同的基或原子時，R¹³、R¹⁴較佳係選自除甲基、苯基、對第三丁基苯基、對正丁基苯基、矽取代苯基、苄基以外的基；在Y¹為碳原子，R⁶為二甲胺基、甲氧基或甲基，R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹及R¹²為不同於R⁶的基或原子時，R¹³、R¹⁴較佳係選自甲基、苯基以外的基；在Y¹為碳原子、茀基、及由R⁵~R¹²所構成部位為b,h-二苯并茀基或a,i-二苯并茀基的情況，R¹³、R¹⁴較佳係選自甲基、苯基以外的基。

以下，例示本發明中上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的具體例，惟本發明之範圍並不因該等而受限。

作為本發明中上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的具體例，在Y為矽原子的情況，可舉例如二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環 戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲矽基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲矽基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二 氯化鋯等。

在Y為碳原子的情況，可舉例如：二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并第基)二氯化鋯、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞 甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對第三丁基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基 (環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(4-聯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并第基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間氯苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二氯化 鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(間三氟甲基苯基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二第三丁基茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(四甲基十二氫二苯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基四氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(六甲基二氫二環戊二烯并茀基)二氯化鋯、二(2-萘基)亞甲基(環戊二烯基)(b,h-二苯并茀基)二氯化鋯等。

作為上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物的構造式之一例，以下表示二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述為(A))、及二(對氯苯基)亞甲基(環戊二烯)(八 甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯(下述為(B))的構造式。

上述化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

於本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的調製時，可適合使用之上述式[A1]所示之二茂金屬化合物並無特別的限定，可依任意方法製造。具體而例，例如可根據J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、WO2005/100410號公報、WO2006/123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、特開2004-175759號公報、特開2000-212194號公報等所記載方法等進行製造。

<含二茂金屬化合物的聚合觸媒>

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造所適合使用的聚合觸媒，可舉例如含有上述二茂金屬化合物[A1]、並可使單體進行共聚合者。

較佳可舉例如由：(a)上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物；(b)由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)自與 上述二茂金屬化合物(a)進行反應而形成離子對的化合物(以下亦稱為「離子化離子性化合物」)中選擇之至少1種化合物；以及進而視需要之(c)由粒子狀載體構成的聚合觸媒。以下，針對各成分進行具體說明。

<<化合物(b)>>

上述化合物(b)係由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)離子化離子性化合物中選擇之至少1種化合物；較佳係至少含有上述有機金屬化合物(b-1)。

(b-1)有機金屬化合物

作為上述(b-1)有機金屬化合物，具體而言可使用例如下述一般式[VII]~[IX]般之週期表第1、2族及第12、13族的有機金屬化合物。

(b-1a)一般式：R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q‧‧‧[VII]

(式[VII]中，R^a及R^b係表示彼此可為相同或不同的碳原子數1~15、較佳1~4之烴基；X表示鹵原子；m為0<m≦3、n為0≦n<3、p為0≦p<3、q為0≦q<3的數值，且m+n+p+q=3)所示之有機鋁化合物。

作為此種化合物可例示三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁、三正辛基鋁等之三烷基鋁；三環烷基鋁、異丁基二氯化鋁、氯化二乙鋁、二氯化乙基鋁、乙基倍半氯化鋁、二氯化甲鋁、氯化二甲鋁、氫化二異丁鋁。

(b-1b)一般式：M²AlR^a ₄‧‧‧[VIII]

(式[VIII]中，M²表示Li、Na或K；R^a表示碳原子數1~15、較佳1~4的烴基)所示之週期表第1族金屬與鋁的錯合烷基化物。

作為此種化合物，可例示LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

(b-1c)一般式：R^aR^bM³‧‧‧[IX]

(式[IX]中，R^a及R^b係表示彼此可為相同或不同的碳原子數1~15、較佳1~4的烴基；M³表示Mg、Zn或Cd)所示之具有週期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。

上述有機金屬化合物(b-1)之中，較佳係三乙鋁、三異丁鋁、三正辛基鋁等有機鋁化合物。又，此種有機金屬化合物(b-1)係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。

(b-2)有機鋁氧化合物

上述有機鋁氧化合物(b-2)可為習知公知的鋁氧烷，亦可為日本專利特開平2-78687號公報所例示的苯不溶性有機鋁氧化合物。

習知公知鋁氧烷可例如依照下述方法製造，通常作成烴溶劑的溶液而獲得。

(1)在含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類、例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰水合物等的烴介質懸浮液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結晶水、與有機鋁化合物進行反應的方法。(2)在苯、甲苯、乙 醚、四氫呋喃等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物直接對水、冰或水蒸氣產生作用的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介質中，對三烷基鋁等有機鋁化合物，使氧化二甲錫、氧化二丁錫等有機錫氧化物產生反應的方法。

另外，上述鋁氧烷亦可含有少量的有機金屬成分。又，亦可從回收之上述鋁氧烷的溶液蒸餾除去溶劑或未反應之有機鋁化合物後，再溶解於溶劑或懸浮於鋁氧烷之貧溶劑中。

調製鋁氧烷時所使用的有機鋁化合物，具體可舉例如與作為上述(b-1a)所屬有機鋁化合物所例示者相同的有機鋁化合物。

此等之中，較佳係三烷基鋁、三環烷基鋁，其中特佳係三甲鋁、三異丁鋁。

如上述般之有機鋁化合物係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

再者，屬於本發明所使用之有機鋁氧化合物(b-2)之一態樣的苯不溶性有機鋁氧化合物，係溶解於60℃苯中的Al成分依Al原子換算計，相對於苯100重量%通常為10重量%以下、較佳5重量%以下、特佳2重量%以下者，亦即較佳係對苯呈不溶性或難溶性者。

作為本發明所使用之有機鋁氧化合物(b-2)亦可舉例如下述一般式[X]所示之含硼的有機鋁氧化合物。

[化12]

式[X]中，R¹係表示碳原子數1~10的烴基；R²~R⁵係表示彼此可為相同或不同的氫原子、鹵原子、碳原子數1~10之烴基。

上述一般式[X]所示含硼之有機鋁氧化合物，可藉由使一般式：R¹-B(OH)₂‧‧‧[XI]

(式[XI]中，R¹係表示與上述一般式[X]中之R¹為相同之基。)

所示之烷基硼酸、與有機鋁化合物，在惰性氣體環境體下於惰性溶劑中，依-80℃~室溫的溫度進行反應1分鐘~24小時而製造。

作為上述一般式[XI]所示烷基硼酸，具體可舉例如：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。

此等之中，較佳係甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。此等可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

作為與此種烷基硼酸產生反應的有機鋁化合物，具體可舉例如與作為上述(b-1a)所屬之有機鋁化合物所例示者相同的有機鋁化合物。此等之中，較佳係三烷基鋁、三環烷基鋁，特佳係三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁。

如上述般之有機鋁氧化合物(b-2)可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

(b-3)離子化離子性化合物

作為上述離子化離子性化合物(b-3)，可舉例如：日本專利特開平1-501950號公報、特開平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、USP-5321106號等記載的路易士酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼化合物等。又，亦可舉例如雜聚化合物及異聚化合物。此種離子化離子性化合物(b-3)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。

具體而言，作為路易士酸可舉例如BR₃(R係亦可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示化合物，可舉例如：三氟硼、三苯基硼、參(4-氟苯基)硼、參(3,5-二氟苯基)硼、參(4-氟甲基苯基)硼、參(五氟苯基)硼、參(對甲苯基)硼、參(鄰甲苯基)硼、參(3,5-二甲基苯基)硼等。

離子性化合物可舉例如下述一般式[XII]所示化合物。

式[XII]中，R¹⁺係可舉例如H⁺、碳陽離子、氧陽離子、銨陽離 子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具過渡金屬的二茂鐵陽離子等。R²~R⁵彼此可為相同或不同的有機基、較佳係芳基或取代芳基。

作為上述碳陽離子具體可舉例如三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。

上述銨陽離子具體可舉例如三甲銨陽離子、三乙銨陽離子、三丙銨陽離子、三丁銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷銨陽離子；N,N-二甲基苯胺鎓陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓陽離子等N,N-二烷基苯胺鎓陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己銨陽離子等二烷銨陽離子等。

作為上述鏻陽離子具體可舉例如三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。

作為R¹⁺較佳係碳陽離子、銨陽離子等，特佳係三苯基碳陽離子、N,N-二甲基苯胺鎓陽離子、N,N-二乙基苯胺鎓陽離子。

再者，作為離子性化合物亦可舉例如三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯胺鎓鹽、二烷銨鹽、三芳基鏻鹽等。

作為三烷基取代銨鹽具體可舉例如：三乙銨四(苯基)硼、三丙銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。

作為N,N-二烷基苯胺鎓鹽具體可舉例如：N,N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺鎓四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓四(苯基)硼等。

作為二烷銨鹽具體可舉例如：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己銨四(苯基)硼等。

再者，離子性化合物亦可舉例如三苯基碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯錯合物、N,N-二乙基苯胺鎓五苯基環戊二烯錯合物、下式[XIII]或[XIV]所示硼化合物等。尚且，式中的Et表示乙基。

作為硼烷化合物具體可舉例如：十硼烷； 雙〔三(正丁基)銨〕九硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十一硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十二硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十氯十硼酸鹽、雙〔三(正丁基)銨〕十二氯十二硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十二氫十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。

作為碳硼化合物具體可舉例如4-碳九硼烷、1,3-二碳九硼烷、6,9-二碳十硼烷、十二氫-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)銨-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲矽烷基-1-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳十硼酸鹽、三(正丁基)銨-7-碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-2,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十二氫-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-9-三甲矽烷基-7,8-二碳十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子的鹽；三(正丁基)銨雙(九氫-1,3-二碳壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙 (十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、參〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙〔三(正丁基)銨〕雙(十一氫-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼陰離子的鹽等等。

雜聚化合物係由從矽、磷、鈦、鍺、砷及錫之中所選擇的原子、與從釩、鈮、鉬及鎢之中所選擇1種或2種以上的原子所構成。具體而言可使用磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、鉬酸錫、磷鎢酸、鍺鎢酸、鎢酸錫、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鎢鍺釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及此等酸的鹽，如週期表第1族或第2族金屬，具體而言可使用與鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹽、三苯基乙基鹽等有機鹽，但並不侷限於此。

離子化離子性化合物(b-3)中，較佳係上述離子性化合物，其中更佳係三苯基碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓四肆(五氟苯基)硼酸鹽。

本發明中，作為聚合觸媒若使用含有上述一般式[A1]所示二茂金屬化合物(a)、三異丁鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲鋁氧 烷等有機鋁氧化合物(b-2)及三苯基碳鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽等之離子化離子性化合物(b-3)的二茂金屬觸媒，則在製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體時，可顯示非常高的聚合活性。

(c)粒子狀載體

本發明視需要所使用的(c)粒子狀載體，係無機化合物或有機化合物，呈顆粒狀或微粒子狀固體。

作為無機化合物，較佳為多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。作為此種之具體例可舉例如國際專利WO2015/122495號公報記載者。

本發明所使用之黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，亦可進行球磨、篩分等之處理後而使用。又，亦可重新添加吸附水、或經加熱脫水處理後而使用。再者，可單獨使用，亦可組合使用2種以上。

此等之中，較佳為黏土或黏土礦物，特佳為蒙脫土、蛭石、水輝石、鋰鎂雲母及合成雲母。

作為有機化合物，可舉例如粒烴為10~300μm範圍之顆粒狀或微粒子狀固體。具體可例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之碳原子數2~14之α-烯烴為主成分而生成的(共)聚合體或乙烯基環己烷；以苯乙烯為主成分而生成的(共)聚合體及該等的改質物。

本發明所使用的二茂金屬觸媒係含有二茂金屬化合物(a)、從有機金屬化合物(b-1)、有機鋁氧化合物(b-2)及離子化離子性化合物(b-3)之中選擇之至少1種化合物(b)以及視需要使用的載 體(c)，視需要亦可含有特定之有機化合物成分(d)。

(d)有機化合物成分

本發明中，上述有機化合物成分(d)係視需要依提升聚合性能及生成聚合物物性之目的而使用。作為此種有機化合物可舉例如醇類、酚性化合物、羧酸、磷化合物及磺酸鹽等，但並不限定於此。

<製造方法及條件>

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(以下有時稱為「乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)」可使由乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、上述非共軛多烯(C)及視需要之上述非共軛多烯(D)所構成的單體進行共聚合而製造。

在使單體進行共聚合時，構成前述聚合觸媒的各成分之使用法、添加順序係可任意選擇，可例示以下方法。

(1)單獨將二茂金屬化合物(a)添加於聚合器中的方法。

(2)將二茂金屬化合物(a)與化合物(b)依照任意順序添加於聚合器中的方法。

(3)將於載體(c)上載持了二茂金屬化合物(a)的觸媒成分、化合物(b)，依照任意順序添加於聚合器中的方法。

(4)將載體(c)上載持了化合物(b)的觸媒成分、二茂金屬化合物(a)，依照任意順序添加於聚合器中的方法。

(5)將載體(c)上載持了二茂金屬化合物(a)與化合物(b)的觸媒成分，添加於聚合器中的方法。

上述(2)~(5)之各方法，亦可預先使二茂金屬化合物 (a)、化合物(b)、載體(c)中之至少2個進行接觸。

載持著化合物(b)的上述(4)、(5)之各方法，視需要亦可依任意順序添加未被載持的化合物(b)。此情況下，化合物(b)可與載體(c)所載持之化合物(b)相同、亦可不同。

再者，在上述載體(c)上載持了二茂金屬化合物(a)的固態觸媒成分、在載體(c)上載持了二茂金屬化合物(a)與化合物(b)的固態觸媒成分，係可使烯烴進行預聚合，亦可在經預聚合的固態觸媒成分上，更進一步載持觸媒成分。

本發明中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係在如上述般之二茂金屬觸媒存在下，藉由使單體進行共聚合而適當獲得。

在使用上述般之二茂金屬觸媒施行單體的共聚合時，二茂金屬化合物(a)係於反應容積每1公升，通常使用成為10^-12~10^-2莫耳、較佳10^-10~10^-8莫耳的量。

化合物(b-1)係化合物(b-1)、與二茂金屬化合物(a)中的總過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(b-1)/M〕，通常使用成為0.01~50000、較佳0.05~10000的量。化合物(b-2)係化合物(b-2)中的鋁原子、與二茂金屬化合物(a)中的總過渡金屬(M)之莫耳比〔(b-2)/M〕，通常使用成為10~50000、較佳20~10000的量。化合物(b-3)係化合物(b-3)、與二茂金屬化合物(a)中的過渡金屬原子(M)之莫耳比〔(b-3)/M〕，通常使用成為1~20、較佳1~15的量。

本發明中，製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的方法，係可使用溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法任一方法實施，並無特別的限定，較佳係具有獲得下述聚合 反應液的步驟。

所謂獲得聚合反應液的步驟，係將脂肪族烴使用作為聚合溶劑，在本發明的二茂金屬觸媒、較佳係上述一般式[A1]中Y¹所鍵結之R¹³及R¹⁴為苯基、或經利用烷基或鹵基取代的苯基，R⁷、R¹⁰為具烷基取代基之過渡金屬化合物的二茂金屬觸媒的存在下，使由乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)與非共軛多烯(C)及視需要之非共軛多烯(D)所構成的單體進行共聚合，而獲得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之聚合反應液的步驟。

作為聚合溶劑可舉例如：脂肪族烴、芳香族烴等。具體可舉例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，烯烴本身亦可使用為溶劑。另外，此等之中，從與所獲得之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體間之分離、精製的觀點而言，較佳係己烷。

再者，聚合溫度通常-50~+200℃、較佳0~+150℃之範圍、更佳係+70~+110℃範圍，依照所使用之二茂金屬觸媒系統的到達分子量、聚合活性而異，但從觸媒活性、共聚合性及生產性的觀點而言，較佳係更高溫(+70℃以上)。

聚合壓力係通常在常壓~10MPa錶壓、較佳1.1~5MPa錶壓、更佳1.2~2.0MPa錶壓之條件下，聚合反應可依批次式、半連續式、連續式等任一方法實施。又，聚合亦可分開為不同反應條件的2階段以上而實施。本發明較佳係採用將單體連續供應給反應器進行共聚合的方法。

反應時間(共聚合為依連續法實施時則為平均滯留時間)，係依照觸媒濃度、聚合溫度等條件而異，通常0.5分鐘~5小時、較佳5分鐘~3小時、更佳10分鐘~2小時。

所得乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體的分子量，係利用於聚合系統內存在氫、或使聚合溫度變化而可進行調節。又，利用所使用化合物(b)的量亦可進行調節。具體可舉例如：三異丁鋁、甲鋁氧烷、二乙鋅等。於添加氫的情況，其量係烯烴每1kg為0.001~100NL左右。

再者，乙烯(A)與上述α-烯烴(B)的裝填莫耳比(乙烯(A)/α-烯烴(B))，較佳係40/60~99.9/0.1、更佳係50/50~90/10、進而更佳係55/45~85/15、最佳係55/45~78/22。

非共軛多烯(C)的裝填量係相對於乙烯(A)、α-烯烴(B)及非共軛多烯(C)的合計(總單體裝填量)100重量%，通常係0.07~10重量%、較佳係0.1重量%~8.0重量%、更佳係0.5重量%~5.0重量%。

本發明中，在於上述聚合觸媒存在下進行共聚合的步驟(1)後，較佳係包括添加觸媒失活劑而進行上述聚合觸媒之失活的步驟(2)。

作為上述觸媒失活劑，可使用醇類，較佳為甲醇或乙醇，特佳為乙醇。

[熱可塑性樹脂組成物]

本發明之熱可塑性樹脂組成物的特徵在於含有上述本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。

本發明之熱可塑性樹脂組成物可適當含有可調配於樹脂組成物中的各種添加劑、填充劑及本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。

本發明之熱可塑性樹脂組成物可進行交聯而適合使用於各種用途，較佳係於熱可塑性樹脂組成物中含有交聯劑。作為交聯劑可無特別限制地使用公知交聯劑，其中較佳為有機過氧化物。

本發明之熱可塑性樹脂組成物含有有機過氧化物時，有機過氧化物之含量(莫耳)較佳滿足下式(7)。

有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中之氧-氧鍵結數≦(C)之重量分率/(C)分子量×100...式(7)

式(7)中，(C)之重量分率表示乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率(重量%)，(C)之分子量表示非共軛多烯(C)之分子量。

本發明之熱可塑性樹脂組成物較佳為後述之橡膠組成物。

[橡膠組成物]

本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體顯示良好的橡膠性狀，適合使用作為橡膠組成物之原料。

本發明之橡膠組成物的特徵在於含有上述本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)。又，本發明之橡膠組成物之較佳態樣(以下亦稱為「橡膠組成物(X)」係進一步含有選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所構成群的橡膠成分(T)，且上 述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與上述橡膠成分(T)之含量比(質量比：(S)/(T))為5/95~50/50之範圍。

<橡膠成分(T)>

作為上述橡膠成分(T)，可無限制地使用具有雙鍵之公知之二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠，此等可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。作為二烯系橡膠，較佳係使用以共軛二烯化合物為主要單體之聚合體或共聚合體橡膠。本發明中，二烯系橡膠亦包括天然橡膠(NR)、氫化橡膠。作為橡膠成分(T)，通常可採用未交聯者，較佳係碘價100以上、更佳200以上、再更佳250以上者。

作為此種橡膠成分(T)，可舉例如天然橡膠(NR)、異戊烯橡膠(IR)、苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯戊烯橡膠(CR)、丙烯腈‧丁二烯橡膠(NBR)、腈橡膠、氫化腈橡膠等之二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠。

丁基橡膠及鹵化丁基橡膠一般雖分類為非二烯系橡膠，但由於與二烯系橡膠同樣地為於主鏈具有不飽和碳鍵者，故相較於丙烯橡膠等其他之非二烯系橡膠，具有耐候性劣化等與二烯系橡膠相同的問題。本發明中，在使用丁基橡膠或鹵化丁基橡膠作為橡膠成分(T)時，亦與二烯系橡膠之情況同樣地，可改良耐候性。

本發明中，作為橡膠成分(T)較佳為二烯系橡膠，其中更佳為天然橡膠(NR)、異戊烯橡膠(IR)、苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)，特佳為苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)。此等橡膠成分(T)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

作為天然橡膠(NR)，可使用由Green Book(天然橡膠 各種等級品之國際品質包裝基準)所規格化的天然橡膠。作為異戊烯橡膠(IR)，適合使用比重為0.91~0.94、慕尼黏度[ML₁₊₄(100℃)，JIS K6300]為30~120者。

作為苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)，適合使用比重為0.91~0.98、慕尼黏度[ML₁₊₄(100℃)，JIS K6300]為20~120者。作為丁二烯橡膠(BR)，適合使用比重為0.90~0.95、慕尼黏度[ML₁₊₄(100℃)，JIS K6300]為20~120者。

本發明之橡膠組成物(X)係含有上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)作為必須成分者，依乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之質量比[(S)/(T)]滿足5/95~50/50、較佳15/85~45/55、更佳20/80~40/60的量含有此等。

本發明之橡膠組成物(X)中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)之合計含量為3質量%以上、較佳5質量%以上，上限並無特定，較佳為90質量%以下。本發明之橡膠組成物係橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性均優越，尤其機械特性、耐候性、耐疲勞性優越。又，該橡膠組成物之耐磨耗性亦優良。從而，若應用本發明之橡膠組成物，可獲得兼具優良之制動性能與優越之油耗性能，橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性亦優良，尤其機械特性、耐疲勞性優良的輪胎。又，可獲得耐磨耗性亦優良的輪胎。

<任意成分>

本發明之橡膠組成物(包括橡膠組成物(X)，以下亦同)係配合用途，在不損及本發明目的之範圍內，可適當含有軟化劑、填充劑、其他樹脂成分、交聯劑、發泡劑、抗氧化劑(穩定劑)、耐候劑、可 塑劑、著色劑、過去公知之調配於橡膠組成物的各種添加劑等任意成分。

[軟化劑]

作為軟化劑，係廣泛使用習知橡膠中所調配之軟化劑。

具體可舉例如：石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油等之石油系軟化劑；合成油系軟化材；乙烯與α-烯烴之共寡聚物；石蠟、蠟；流動石蠟；白油；凡士林；煤焦油、煤焦瀝青等之煤焦油系軟化劑；蓖麻油、棉籽油、亞麻籽油、菜籽油、椰子油、棕櫚油、大豆油、花生油、木蠟、松香、松油、二戊烯、松焦油、焦油等植物油系軟化劑；黑代用橡膠、白代用橡膠、半透明代用橡膠等之代用橡膠(油膠)；蜜蠟、巴西棕櫚樹蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、軟脂酸、肉荳蒄酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等之脂肪酸及脂肪酸鹽；酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等之酯系可塑劑； 薰草哢‧茚樹脂；酚‧甲醛樹脂；萜‧酚樹脂；聚萜樹脂；合成聚萜樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族‧脂環族系石油樹脂、脂肪族‧芳香族系石油樹脂、氫化改質脂環族系烴樹脂、氫化烴樹脂、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、雜排聚丙烯等之石油系烴樹脂；等。

此等之中，較佳為石油系軟化劑、酚‧甲醛樹脂、石油系烴樹脂，更佳為石油系軟化劑、石油系烴樹脂，特佳為石油系軟化劑。

石油系軟化劑中，較佳為石油系加工處理油，其中更佳為石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油等，特佳為石蠟系加工處理油。

又，石油系烴樹脂中，較佳為脂肪族系烴樹脂。

此等軟化劑中，特佳為石蠟系加工處理油。

尚且，軟化劑可單獨使用，亦可使用二種以上。

本發明之橡膠組成物中之軟化劑的含量，係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，軟化劑為0.1~300重量份，較佳1~250重量份，更佳5~200重量份。於上述範圍內，橡膠組成物之擠出成型性、壓製成形性、注入成形性等或輥加工性等之成型加工性優越，故較佳。

[填充劑]

作為填充劑並無特別限定，無機填充劑由於可提升橡膠組成物之拉伸強度、拉裂強度、耐摩損性等之機械強度，故較佳。

作為無機填充劑，例如可列舉SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等之碳黑；將此等碳黑藉由矽烷偶合劑等經表面處理的表面處理碳黑；二氧化矽、活性化碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉矽酸、黏土等。

尚且，填充劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

本發明之橡膠組成物中之填充劑的含量，係相對於本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，填充劑為1~300重量份、較佳5~250重量份、更佳10~200重量份。於上述範圍內，橡膠組成物之混練性、加工性優越，橡膠成形體之機械性質、壓縮永久應變優越，故較佳。又，可獲得拉伸強度、拉裂強度及耐摩耗性等機械性質提升的交聯成形體，可不損及交聯成形體之其他物性下提高其硬度，進而可降低交聯成形體之製造成本。

[其他樹脂成分]

本發明之橡膠組成物視需要亦可含有上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體以外之樹脂成分。作為此種其他樹脂成分並無特別限定，較佳為聚烯烴樹脂。

若本發明之橡膠組成物含有聚烯烴樹脂，則可調整製品硬度，並可降低加工溫度下之組成物黏度，故可更加提升加工性。又，可作成為熱可塑性彈性體而操作，處理性、混練手法之範圍增廣，故較佳。

作為聚烯烴樹脂，通常適合使用藉GPC所測定之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上的聚烯烴樹脂。

作為聚烯烴樹脂，可舉例如α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚合體。作為α-烯烴均聚物，可舉例如聚乙烯、聚丙烯等，作為α-烯烴共聚合體，可舉例如乙烯‧碳原子數3~20之α-烯烴共聚合體、乙烯‧碳原子數3~20之α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(其係與本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相異)。作為乙烯‧碳原子數3~20之α-烯烴共聚合體，可舉例如乙烯‧丙烯橡膠(EPR)、丙烯‧乙烯橡膠(PER)、乙烯‧丁烯橡膠(EBR)、乙烯‧辛烯橡膠(EOR)等。

又，作為乙烯‧碳原子數3~20之α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(其係與本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相異)，可舉例如乙烯‧丙烯三聚物(EPT)、乙烯‧丁烯三聚物(EBT)等。

作為聚烯烴樹脂，其中較佳為聚乙烯、乙烯‧α-烯烴共聚合體、聚丙烯。

尚且，聚烯烴樹脂可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

在本發明之橡膠組成物含有聚烯烴樹脂時，聚烯烴樹脂之含量係相對於上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，聚烯烴樹脂為1~100重量份、較佳5~80重量份、更佳10~50重量份。在上述範圍內，可調整由橡膠組成物所形成之成形體的硬度，並可降低加工溫度下之組成物黏度，故可更加提升加工性。又，可作成熱可塑性彈性體而操作，處理性、混練手法之範圍增廣，故較佳。

[交聯劑]

本發明之橡膠組成物係可交聯之組成物，藉由將其進行交聯，可製造後述本發明之交聯成形體。交聯可使用交聯劑藉由加熱等而進行，亦可藉由照射電子束、X射線、γ射線、α射線及β射線等輻射線以進行交聯的輻射線交聯而進行。輻射線交聯中，較佳為電子束交聯。

本發明之交聯成形體較佳係藉由輻射線交聯、尤其是藉由電子束交聯進行交聯而製造，此時，橡膠組成物亦可不含有交聯劑。

又，在對橡膠組成物藉由加熱進行交聯時，橡膠組成物較佳為含有交聯劑。

作為交聯劑，可舉例如硫系化合物、有機過氧化物、酚樹脂、氫聚矽氧系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯等之橡膠進行交聯時一般使用的交聯劑。此等交聯劑中，較佳為硫系化合物、有機過氧化物、酚樹脂。本發明之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體係於使用有機過氧化物之交聯中，由於可達成特別優越的交聯特性，故本發明之橡膠組成物特佳係含有有機過氧化物作為交聯劑。

在交聯劑為有機過氧化物的情況，作為其具體例可舉例如過氧化二異丙苯基、過氧化二-第三丁基、2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過 氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯基、對氯過氧化苯甲醯基、2,4-二氯過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯基等。

此等之中，由反應性、臭氣性、焦化穩定性的觀點而言，較佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等1分子內具有2個過氧化鍵結(-O-O-)的2官能性之有機過氧化物，最佳為2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷。

於交聯劑為有機過氧化物時，該有機過氧化物之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為0.1~20重量份，較佳為0.2~15重量份，更佳為0.5~10重量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則於所得橡膠成形體之表面不致起霜，橡膠組成物顯示優異之交聯特性，故較佳。

於使用有機過氧化物作為交聯劑時，本發明之橡膠組成物較佳含有下述交聯助劑。

於使用有機過氧化物作為交聯劑時，橡膠組成物適合含有之交聯助劑可舉例如硫；對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂等丙烯酸系交聯助劑；酞酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯等烯丙基系交聯助劑；其他順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯苯等。交聯助劑之調配量係相對於有機過氧化物1莫耳，通常為0.5~10莫耳，較佳為 0.5~7莫耳，更佳為1~5莫耳。又，交聯助劑之調配量係相對於有機過氧化物1莫耳，為0.5~2莫耳，較佳為0.5~1.5莫耳，更佳係設為幾乎等莫耳之量。

本發明之橡膠組成物中，有機過氧化物之調配量係上述本發明之熱可塑性樹脂組成物所含之量，亦即有機過氧化物之含量(莫耳)為滿足下式(7)之量。

有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中之氧-氧鍵結數≦(C)之重量分率/(C)之分子量×100...式(7)

式(7)中，(C)之重量分率係乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率(重量%)，其以非共軛多烯(C)之分子量表示(C)之分子量。

尚且，交聯劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

在交聯劑為硫系化合物的情況，其具體例可舉例如硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代胺基甲酸硒等。

在交聯劑為硫系化合物時，該硫系化合物之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為0.3~10重量份，較佳為0.5~7.0重量份，更佳為0.7~5.0重量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則所得橡膠成形體之表面不致起霜，橡膠組成物顯示優異之交聯特性，故較佳。

於使用硫系化合物作為交聯劑時，本發明之橡膠組成物較佳係含有下述交聯助劑。

於使用硫系化合物作為交聯劑時，橡膠組成物較佳含有之交聯助劑可舉例如氧化鋅、鋅白等。交聯助劑之調配量係相對 於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為1~20重量份。

於交聯劑中使用硫系化合物時，最好併用硫與硫化促進劑。

作為硫化促進劑之具體例，可舉例如N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)(例如「Nocceler NS」(商品名，大內新興(股)公司製等)、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N,N’-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如，「Sanceler M」(商品名，三新化學工業股份有限公司製)等)、2-(4-啉二硫)苯并噻唑(例如，「Nocceler-MDB-P」(商品名，三新化學工業股份有限公司製)等)、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-啉基硫)苯并噻唑及二硫化二苯并噻唑等之噻唑系；二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍等之胍系；乙醛‧苯胺縮合物、丁基醛‧苯胺縮合物、醛胺系；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系；二乙基硫脲、二丁基硫脲等之硫脲系；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)(例如，「Nocceler TT」(商品名；大內新興(股)公司製)等)等秋蘭姆系；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZnBDC)(例如，「Sanceler BZ」(商品名，三新化學工業公司製)等)、二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫酸鹽系；伸乙硫脲。N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲等硫脲系；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系；其他鋅白(例如「META-Z102」(商品名，井上石灰工業股份有限公司製)等之氧化鋅)等。

此等硫化促進劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15 質量份，更佳為0.5~10質量份。若硫化促進劑之調配量為上述範圍內，則於所得之橡膠成形體之表面不致起霜，顯示優異之交聯特性，故較佳。

硫化助劑可視其用途適當選擇，可單獨或混合2種以上使用。作為硫化助劑之具體例，可舉例如氧化鎂、鋅白(例如，「META-Z102」(商品名，井上石灰工業股份有限公司製)等氧化鋅)等。其調配量通常相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為1~20重量份。

[發泡劑]

本發明之橡膠組成物亦可含有發泡劑。尚且，在本發明之橡膠組成物含有發泡劑時，通常亦含有上述交聯劑。藉由使用含有交聯劑及發泡劑之橡膠組成物，可使橡膠組成物進行交聯及發泡，獲得發泡體。

作為發泡劑，可舉例如碳酸氫鈉、碳酸鈉等無機系發泡劑；N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’-二硝基對苯二甲醯胺等亞硝基化合物；偶氮二羧醯胺(ADCA)、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；苯磺醯肼、p,p’-氧雙(苯磺醯肼)(OBSH)等肼化合物；疊氮化鈣、4,4’-二苯基二磺醯基疊氮等疊氮化合物等之有機發泡劑。作為發泡劑，較佳為ADCA、OBSH。發泡劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

在本發明之橡膠組成物含有發泡劑時，發泡劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為0.2~30重量份、較佳0.5~25重量份、更佳0.5~20重量份。

[發泡助劑]

在本發明之橡膠組成物含有發泡劑的情況，視需要亦可含有發泡助劑。發泡助劑係顯示發泡劑之分解溫度降低、分解促進、氣泡均勻化等作用。

作為此種發泡助劑，可舉例水楊酸、酞酸、硬脂酸、草酸、檸檬酸等有機酸或其鹽、尿素或其衍生物等。

在本發明之橡膠組成物含有發泡助劑時，發泡助劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為0.2~30重量份、較佳0.5~25重量份、更佳0.5~20重量份。

[抗氧化劑]

本發明之橡膠組成物係由延長材料壽命的觀點，較佳係含有抗氧化劑。作為此種抗氧化劑，可舉例如：苯基萘基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-對伸苯二胺等芳香族二級胺系安定劑；2,6-二第三丁基-4-甲基酚、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等酚系安定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系安定劑；2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑系安定劑；二丁基二硫胺基甲酸鎳等二硫胺基甲酸鹽系安定劑；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉之聚合物等喹啉系安定劑等。此等係可單獨使用、或組合使用2種以上。

[加工助劑]

本發明之橡膠組成物亦可含有加工助劑。作為加工助劑，可廣泛使用一般作為加工助劑而調配至橡膠中者。具體可舉例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或酯類等。此等之中較佳為硬脂酸。

在本發明之橡膠組成物含有加工助劑時，加工助劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常為0.1~10重量份、較佳0.5~8重量份、更佳1~6重量份。若為上述範圍內，所得橡膠組成物之表面不致起霜，進而對橡膠組成物進行交聯時不發生交聯阻礙，故較佳。又，含有加工助劑之橡膠組成物由於擠出成形性、壓製成形性、注入成形性等之成形性及輥加工性優越，故較佳。

[界面活性劑]

本發明之橡膠組成物亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑可舉例如：二正丁胺、二環己基胺、單乙醇胺、三乙醇胺、「ACTING B」(吉富製藥股份有限公司製)、「ACTING SL」(吉富製藥股份有限公司製)等胺類；聚乙二醇、二乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三酸三烯丙酯、脂肪族及芳香族羧酸的鋅化合物(例如：「Struktol activator 73」、「Struktol IB531」、「Struktol FA541」Schill&Seilacher公司製)、「ZEONET ZP」(日本ZEON股份有限公司製)、十八烷基三甲基溴化銨、合成水滑石、特殊四級銨化合物(例如：「ARQUAD 2HF」(LION AKZO股份有限公司製)等。

在本發明之橡膠組成物含有界面活性劑時，界面活性 劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為0.2~10質量份、較佳0.3~5質量份、更佳0.5~4質量份。界面活性劑係視其用途適當選擇，可單獨使用、或混合使用2種以上。

[抗老化劑]

本發明之橡膠組成物亦可含有抗老化劑。若本發明之橡膠組成物含有抗老化劑，可延長由該組成物所得之製品壽命。作為抗老化劑，可使用習知之抗老化劑，例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。

作為抗老化劑，具體可舉例如苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、肆[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑等。

在本發明之橡膠組成物含有抗老化劑時，抗老化劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，通常為0.01~10重量份、較佳為0.02~7重量份、更佳0.03~5重量份。若為上述範圍內，由本發明之橡膠組成物所得成形體之耐熱老化性優越，故較佳。

[準抗膠凝劑]

本發明之橡膠組成物亦可含有準抗膠凝劑。作為準抗膠凝劑可舉例如「NHM-007」(三井化學公司製)。

在本發明之橡膠組成物含有準抗膠凝劑時，準抗膠凝劑之調配量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100質量份，通常為0.1~15質量份、較佳0.5~12質量份、更佳1.0~10質量份。

[其他添加劑]

本發明之橡膠組成物亦可更進一步含有其他添加劑。作為其他添加劑，可舉例如耐熱安定劑、耐候安定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑等。

又，本發明之橡膠組成物(X)如上述般可無限制地含有各種任意成分，構成橡膠組成物(X)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與橡膠成分(T)係具有良好相溶性，若使用含此等之橡膠組成物(X)則可不發生相分離而製造交聯成形體，而且，在為了對乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)所得之交聯成形體賦予優越耐候性，而有抑制橡膠組成物(X)中之耐候劑或抗氧化劑等之含量的情形，亦可輕易獲得耐候性優越的交聯成形體。因此，可適當抑制耐候劑或抗氧化劑等之添加劑含量，不僅具經濟性，同時可防止滲出所造成之交聯成形體之品質劣化。

<橡膠組成物之調製方法>

本發明之橡膠組成物係含有上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之橡膠組成物，較佳係含有軟化劑、填充劑、交聯劑等成分。 可舉例如，相對於上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份，含有軟化劑0.1~300重量份、填充劑1~300重量份的橡膠組成物，其調製方法並無特別限定。

作為橡膠組成物之調製方法，可舉例如將橡膠組成物所含之各成分，使用例如混合機、捏和機、輥等習知混練機、進而如雙螺桿擠出機般之連續混練機等進行混合之方法；調製已溶解或分散有橡膠組成物中所含各成分的溶液，再去除溶劑的方法等。

又，本發明之橡膠組成物(X)可將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)、橡膠成分(T)、視需要之任意成分，同時或逐次調配而調製。

橡膠組成物(X)之調製方法並無特別限定，可無限制地採用一般橡膠調配物之調製方法。例如，在本發明之橡膠組成物(X)含有任意成分時，可將任意成分之至少一部分事先與乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)或橡膠成分(T)混合後再調配，或者亦可在調配了乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)後添加任意成分而調配。

例如使用班白里混合機、捏合機、密閉混合器等密閉混合機類，將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)、橡膠成分(T)、及視需要所調配之其他成分，依80~170℃之溫度混練3~10分鐘後，視需要加入交聯劑並進一步視需要加入交聯促進劑、交聯助劑、發泡劑等，使用開放式輥等之輥類或捏合機，依輥溫度40~80℃混練5~30分鐘後，進行分出而可調製。如此獲得通常緞帶狀或片狀之橡膠組成物(X)。在上述密閉混合機類之混練溫度較低的情況，亦可將交聯劑、交聯促進劑、發泡劑等同時進行混練。

<交聯成形體>

本發明之交聯成形體係藉由將上述本發明之橡膠組成物進行交聯而獲得。又，於交聯時，可使用或不使用金屬模具。於不使用金屬模具的情況，橡膠組成物通常連續地進行成形、交聯。

作為使橡膠組成物交聯之方法，可例示：(a)將含有交聯劑之橡膠組成物，通常藉由擠出成形、壓製成形、注入成形等成形法或輥加工進行預備成形為所需形狀，在成形之同時或將成形物導入至交聯槽內並加熱的方法；或(b)將含有交聯劑之橡膠組成物，依與(a)方法相同之方法進行預備成形，接著照射電子束的方法。

尚且，(a)方法中，係藉由加熱而使橡膠組成物中之交聯劑引起交聯反應，得到交聯體。又，(b)方法中，係藉由電子束引起交聯反應，得到交聯體。於(b)方法中，通常對施行了預備成形之橡膠組成物，依橡膠組成物之吸收射線量通常為0.5~36Mrad、較佳0.5~20Mrad、更佳1~10Mrad的方式照射具有0.1~10MeV能量之電子束。

又，橡膠組成物(X)之交聯，可藉由將未交聯之橡膠組成物(X)，通常使用擠出成形機、砑光機、壓製機、射出成形機或轉移成形機等成形機藉由各種成形法進行預備成形為所需形狀，在成形之同時或將成形物導入至交聯槽內進行加熱，或照射電子束、X射線、γ射線、α射線及β射線等之輻射線，藉此進行交聯的輻射線交聯而進行。作為成形或預備成形之方法，可藉由擠出成形、射出成形、注入成形、吹塑成形、擠出吹塑成形、壓製成形、真空成形、砑光成形及發泡成形等，適當採用成形為所需形狀之公 知成形方法。又，在交聯成形體為發泡體時，係將調配了發泡劑之未交聯之橡膠組成物進行發泡成形後，藉由電子束照射或加熱而進行交聯，或在發泡成形之同時使交聯進行而可製造。再者，使橡膠組成物(X)進行交聯之步驟，亦可將由加熱所進行之交聯與電子束交聯組合進行。

在藉由加熱使上述橡膠組成物(X)進行交聯的情況，較佳係使用通常含有硫、硫系化合物、過氧化物等交聯劑的橡膠組成物(X)，使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態之交聯槽，依150~270℃之溫度進行加熱1~30分鐘。硫交聯或過氧化物交聯由於具有於交聯步驟中不需要特殊裝置的優越，故習知以來被廣泛使用於橡膠組成物之交聯步驟中。

又，在藉由藉電子束照射進行交聯之電子束交聯而進行交聯時，較佳係使用通常不含有交聯劑的橡膠組成物(X)，對經預備成形之橡膠組成物(X)照射電子束，製造交聯成形體。由電子束照射所進行之交聯，可不使用交聯劑而進行，有於交聯步驟中揮發物之產生少的優點。

伴隨由電子束照射所進行之交聯步驟的交聯成形體的製造，具體而言例如可如下述般進行。首先，使用班里混合機等混合機，將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)、橡膠成分(T)及視需要之各種添加劑及交聯助劑等，依80~170℃之溫度混練3~10分鐘後，使用開放輥等輥類，依輥溫度40~80℃混練5~30分鐘後，進行分出，而調製緞帶狀或片狀之橡膠組成物(X)，或者於容器內將各成分摻合而調製橡膠組成物(X)。如此調製之橡膠組成 物(X)係維持片狀等，或藉擠出成形機、砑光輥、射出成形機或壓製成形為所需形狀，或藉擠出機擠出為股線狀並藉切割器等粉碎成顆粒再照射電子束。或者，對浸含了交聯助劑等化合物之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)及橡膠成分(T)等之粉體直接照射電子束，調製橡膠組成物(X)之交聯物。電子束之照射係將通常0.1~10MeV(百萬電子伏特)、較佳0.3~5MeV之能量的電子束，依吸收射線量為通常0.5~100kGy(千戈雷)、較佳0.5~70kGy的方式進行。

γ射線照射係相較於電子束照射，對橡膠組成物(X)之穿透度較高，尤其是在對將橡膠組成物(X)作成顆粒形狀者進行照射時，可僅少量直接照射便可使顆粒內部充分交聯。γ射線之照射可對橡膠組成物(X)依γ射線照射量通常0.1~50kGy、較佳0.3~50kGy之方式進行。

本發明較佳係藉由含電子束交聯之步驟進行橡膠組成物(X)之交聯步驟，更佳係藉由電子束交聯進行。習知以來，由電子束照射所進行之電子束交聯，係使用於使未交聯成形體之表面進行交聯的情形，但本發明中，由於構成橡膠組成物(X)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)具有高度交聯特性，故橡膠組成物(X)交聯特性優越，因此即使在對橡膠組成物(X)之內部藉由電子束交聯進行交聯，仍可不發生相分離而均質地交聯，可適當製造交聯成形體。

交聯成形體之交聯度，可藉由凝膠分率表示。通常，交聯體之凝膠分率為1~80%。然而，本發明之交聯成形體中，交聯程度並不限定於此範圍，即使是凝膠分率未滿10%、尤其是顯示未 滿0.5%之凝膠分率之低交聯度的交聯體，仍可獲得與交聯度高之本發明之交聯成形體同樣地外觀表面優越的效果。

本發明之交聯成形體可無限制地利用於具有橡膠特性之各種製品的用途。本發明之交聯成形體若構成製品之至少一部分即可，較佳係全體由本發明之交聯成形體所構成，又，較佳係本發明之交聯成形體構成製品之至少一部分的積層體或複合體。作為積層體，於具有2層以上之層的多層積層體中，可舉例如至少1層為本發明之交聯成形體的積層體，可舉例如多層薄膜及片材、多層容器、多層管、依水系塗料之一構成成分之型式含有的多層塗膜積層體等的形態。

本發明之交聯成形體由於耐候性特別優越，故亦可適合使用於輪胎或電線被覆材等於戶外長時間使用的用途，尤其可適合使用於構成各種輪胎之至少一部分之輪胎構件用途。

作為輪胎構件，可舉例如輪胎內襯、輪胎內胎、輪胎襯圈、輪胎肩、輪胎圈、輪胎面及輪胎側壁等。其中，特別適合使用於輪胎面、輪胎側壁之用途。

本發明之交聯成形體係保持二烯系橡膠原有之優越機械強度，且因橡膠組成物(X)顯示優越之共交聯性而呈均質，耐候性優越，顯示優越的動態機械強度。使用了本發明之交聯成形體的輪胎面或輪胎側壁等之輪胎構件，係耐候性優越、且耐動態疲勞特性優越。

<發泡體>

本發明之發泡體係藉由將含有上述發泡劑之本發明之橡膠組 成物進行交聯及發泡而獲得。

上述橡膠組成物由於含有發泡劑，故藉由對橡膠組成物加熱，進行由交聯劑所造成之交聯反應、且發泡劑分解而產生碳酸氣體或氮氣。因此，可得到具有氣泡構造之發泡體。

<用途>

本發明之橡膠組成物係低溫特性、機械特性、擠出成形性、壓製成形性、注入成形性等之成形性、及輥加工性非常優越，由本發明之橡膠組成物，可適當獲得低溫特性(低溫下之柔軟性、橡膠彈性等)、機械特性等優越的成形體。

又，本發明之橡膠組成物係藉由使用上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，可製造加工性、成形性及交聯特性優越、耐熱穩定性優越的交聯體，故由本發明之橡膠組成物所得之交聯體，亦可適合使用於可預見將於高溫下長時間使用的用途中。

本發明之橡膠組成物、由該組成物所得之成形體、例如交聯體或發泡體等，可使用於各種用途。具體而言適合使用於：輪胎用橡膠、O形環、工業用輥、襯墊(例如冷凝器襯墊)、墊片、帶(例如隔熱帶、影印機帶、輸送帶)、汽車用軟管等軟管類(例如渦輪增壓軟管、水管、制動貯液器軟管、散熱器軟管、氣軟管)、防振橡膠、防振材或制振材(例如發動機架、馬達架)、消音器吊架、海綿(例如密封條海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火纜線、軟管電纜(cab tire cable)、高壓電纜)、電線被覆材料(高壓電線被覆材料、低電壓電線被覆材料、船舶用電線被覆材料)、玻璃導槽、軸環表皮材料、給紙輥、屋頂片材等。此等之中，適合使 用於要求汽車用內外裝零件或耐熱性的用途，且適於作為汽車內裝零件而使用的制動貯液器軟管、散熱器軟管等軟管用途。

本發明中，在滿足上述要件之範圍，配合其用途可選擇使用具有適當特性之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。例如，於消音器吊架的用途中，可適合使用較高分子量之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，具體而言可適合使用重量平均分子量(Mw)為200,000~600,000之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。

[樹脂組成物]

本發明之樹脂組成物係含有上述(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、(E)微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽、以及作為交聯劑之(G)有機過氧化物及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基的含SiH基化合物交聯劑，視需要含有(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽。

<(E)微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽>

上述微粉矽酸及/或微粉矽酸(E)係比表面積5~500m²/g(BET吸附量：ISO 5794/1，Annex D)、較佳10~400m²/g。作為上述微粉矽酸及微粉矽酸鹽(E)，可舉例如乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、合成矽酸鹽系二氧化矽等。作為矽酸鹽，可舉例如矽酸鎂。本發明中，可分別單獨使用微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽(E)，亦可將此等組合使用。本發明中，所謂微粉並無特別限定，意指平均粒徑10~50μm左右者。

此種微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽(E)係於本發明之樹脂組成物中，相對於上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100 重量份，以微粉矽酸及微粉矽酸鹽之合計量計，通常依5~90重量份、較佳20~80重量份之比例使用。又，在將本發明之樹脂組成物使用於防振橡膠製品的情況，由於要求配合防振橡膠製品之用途而發揮振動衰減效果的動態特性，故可視其用途目的而調整使用微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽(E)之調配比。

<(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽>

作為上述α,β-不飽和羧酸金屬鹽(F)，較佳可舉例如選自丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽之至少1種化合物。

作為上述丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸之鹼金屬鹽(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽)、鹼土族金屬鹽(例如鎂鹽、鈣鹽)、重金屬鹽(例如鋅鹽)、鋁鹽，具體可舉例如丙烯酸鋰、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、二丙烯酸鎂、二丙烯酸鈣、二丙烯酸鋅、三丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋰、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鎂、二甲基丙烯酸鈣、二甲基丙烯酸鋅、三甲基丙烯酸鋁、順丁烯二酸鋰、順丁烯二酸鈉、順丁烯二酸鉀、順丁烯二酸鎂、順丁烯二酸鋅、順丁烯二酸鋁。作為α,β-不飽和羧酸金屬鹽，特佳為甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅，最佳為甲基丙烯酸鋅。α,β-不飽和羧酸金屬鹽可單獨使用或併用2種以上。

此種α,β-不飽和羧酸金屬鹽(F)係視需要而含於本發明之樹脂組成物中，相對於上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，以總α,β-不飽和羧酸金屬鹽之合計量計，通常依20重量份以下、較佳0.1~20重量份、更佳0.2~10重量份的比例使 用。藉由使用α,β-不飽和羧酸金屬鹽，提升屬於聚合物之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)、與微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽(E)間的相互作用，可獲得動態特性與機械物性優越的交聯橡膠製品。尤其在本發明之樹脂組成物含有後述有機過氧化物(G)作為交聯劑的情況，若含有α,β-不飽和羧酸金屬鹽(F)，由於微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽(E)與α,β-不飽和羧酸金屬鹽(F)間之相互作用特別優良，故較佳。

<(G)有機過氧化物>

在本發明之樹脂組成物含有有機過氧化物(G)作為交聯劑的情況，作為有機過氧化物(G)，可使用於橡膠交聯時通常使用之習知有機過氧化物。作為有機過氧化物之具體例，可舉例如與上述橡膠組成物中所例示者相同物。此等有機過氧化物可單獨使用或併用2種以上。

有機過氧化物(G)係由藉由充分交聯而獲得目標物性、防止因過剩之分解生成物所造成之不良影響及成本的觀點而言，於本發明之樹脂組成物中，相對於上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，以總有機過氧化物的合計量計，依0.1~15重量份、較佳0.5~12重量份的比例使用。

在本發明之樹脂組成物含有有機過氧化物(G)作為交聯劑時，於樹脂組成物中亦可含有交聯助劑作為任意成分。作為交聯助劑，具體可舉例有硫；對醌二肟等醌二肟系化合物；聚乙二醇二甲基丙烯酸脂等甲基丙烯酸系化合物；酞酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯等烯丙基系化合物；順丁烯二醯亞胺系化合物；二乙 烯苯等。此等交聯助劑係相對於有機過氧化物1莫耳，依0.5~2莫耳、較佳約等莫耳之量使用。

<(H)1分子中具有至少2個SiH基的含SiH基化合物>

在本發明之樹脂組成物含有(H)1分子中具有至少2個SiH基的含SiH基化合物(以下亦簡稱為「含SiH基化合物(H)」)時，含SiH基化合物(H)係與乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)反應而作為交聯劑發揮作用。此含SiH基化合物(H)的分子構造並無特別限制，可使用習知製造之例如線狀、環狀、分支狀構造或三維網目狀構造的樹脂狀物等，但1分子中必須含有至少2個、較佳3個以上之直接鍵結於矽原子的氫原子、亦即SiH基。

作為此種含SiH基化合物(H)，通常可使用一般組成式R⁴ _bH_cSiO_(4-b-c)/2

所示化合物。

上述一般組成式中，R⁴為脂肪族不飽和鍵結除外之、碳原子數1~10、尤其碳原子數1~8之取代或非取代的1價烴基，作為此種1價烴基，除了上述R¹所例示之烷基之外，可例示苯基、鹵取代之烷基、例如三氟丙基。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，特佳為甲基、苯基。

又，b係0≦b<3、較佳0.6<b<2.2、特佳1.5≦b≦2；c係0<c≦3、較佳0.002≦c<2、特佳0.01≦c≦1，且b+c係0<b+c≦3、較佳1.5<b+c≦2.7。

於此含SiH基之化合物(H)中，1分子中之矽原子數較 佳為2~1000個、特佳2~300個、最佳4~200個的有機氫聚矽氧烷，具體可舉例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五環矽氧烷等之矽氧烷寡聚物；分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端矽醇基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽醇基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，由R⁴ ₂(H)SiO_1/2單位與SiO_4/2單位所構成，可任意含有R⁴ ₃SiO_1/2單位、R⁴ ₂SiO_2/2單位、R⁴(H)SiO_2/2單位、(H)SiO_3/2單位或R⁴SiO_3/2單位的聚矽氧樹脂等。

作為分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。

(CH₃)₃SiO-(-SiH(CH₃)-O-)_d-Si(CH₃)₃[式中之d為2以上之整數。]

作為分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。

(CH₃)₃SiO-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_f-Si(CH₃)₃

[式中之e為1以上之整數，f為2以上之整數。]

作為分子鏈兩末端矽醇基封端甲基氫聚矽氧烷，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、 三氟丙基等所取代的化合物等。

HOSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)₂-Si(CH₃)₂OH

作為分子鏈兩末端矽醇基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。

HOSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_f-Si(CH₃)₂OH

[式中之e為1以上之整數，f為2以上之整數。]

作為分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。

HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-Si(CH₃)₂H

[式中之e為1以上之整數。]

作為分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。

HSi(CH₃)₂O-(-SiH(CH₃)-O-)_e-Si(CH₃)₂H

[式中之e為1以上之整數。]

作為分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，可舉例如下式所示化合物、進而下式中甲基之一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。

HSi(CH₃)₂O-(-Si(CH₃)₂-O-)_e-(-SiH(CH₃)-O-)_h-Si(CH₃)₂H

[式中之e及h分別為1以上之整數。]

此種化合物可藉公知方法製造，例如將八甲基環四矽氧烷及/或四甲基環四矽氧烷、與可成為末端基之六甲基二矽氧烷或1,3-二氫-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之含有三有機矽基或二有機氫矽氧基之化合物，於硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等之觸媒存在下，依-10℃~+40℃之溫度使其平衡化則可輕易製得。

含SiH基化合物(H)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

於此種含SiH基化合物(H)係於本發明之樹脂組成物中，相對於上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，以含SiH基化合物(H)之合計量計，通常依0.1~15重量份、較佳0.5~10重量份之比例使用。若依上述範圍內之比例使用含SiH基化合物(H)，可得到能形成耐壓縮永久應變性優越、且交聯密度適當而強度特性及伸長特性優越之交聯橡膠成形體的樹脂組成物。若依超過15重量份之比例使用含SiH基化合物(H)，有成本上不利之情形。

<加成反應觸媒>

在本發明之樹脂組成物含有含SiH基化合物(H)的情況，樹脂組成物中亦可含有促進上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)之烯基、與含SiH基化合物(H)之SiH基間之加成反應(烯之氫矽化反應)之作用的加成反應觸媒作為任意成分。

作為加成反應觸媒，若可促進此種加成反應者則無特別限制，可舉例如由鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族元素所構成之加成反應觸媒(周期表8族金屬、8族金屬錯合物、8族金 屬化合物等之8族金屬系觸媒)，其中較佳為鉑系觸媒。

鉑系觸媒通常可為加成硬化型之硬化時所使用的公知物，可舉例如美國專利第2,970,150號說明書記載之微粉末金屬鉑觸媒、美國專利第2,823,218號說明書記載之氯化鉑酸觸媒、美國專利第3,159,601號公報說明書及美國專利第159,662號說明書記載之鉑與烴之錯合物、美國專利第3,516,946號說明書記載之氯化鉑酸與烯烴之錯合物、美國專利第3,775,452號說明書及美國專利第3,814,780號說明書記載之鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物等。更具體可舉例如鉑之單體(鉑黑)、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物，或於氧化鋁、二氧化矽等之載體上載持了鉑載體者等。

上述鈀系觸媒係由鈀、鈀化合物、氯化鈀酸等所構成，又，上述銠系觸媒係由銠、銠化合物、氯化銠酸等所構成。

作為上述以外之加成反應觸媒，可舉例如路易斯酸、羰基鈷等。加成反應觸媒係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)，通常依0.1~100,000重量ppm、較佳0.1~10,000重量ppm、更佳1~5,000重量份ppm、特佳5~1,000重量ppm之比例使用。

若依上述範圍內之比例使用加成反應觸媒，可獲得能形成交聯密度適當且強度特性及伸長特性優越之交聯橡膠成形體的橡膠組成物。若依超過100,000重量ppm之比例使用加成反應觸媒，則成本上不利，故不佳。

尚且，本發明中，亦可對不含上述加成反應觸媒之橡膠組成物之未交聯橡膠成形體，照射光、γ射線、電子束等而獲得交聯橡膠成形體。

<反應抑制劑>

本發明之樹脂組成物，亦可與上述加成反應觸媒一起含有反應抑制劑作為任意成分。作為反應抑制劑，可舉例如苯并三唑、含乙炔基之醇(例如乙炔環己醇等)、丙烯腈、醯胺化合物(例如N,N-二烯丙基乙醯胺、N,N-二烯丙基苯醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-o-酞酸二醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-m-酞酸二醯胺、N,N,N’,N’-四烯丙基-p-酞酸二醯胺等)、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、過氧化氫等之有機過氧化物等。

反應抑制劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，依0~50重量份、通常0.0001~50重量份、較佳0.0001~30重量份、更佳0.0001~20重量份、再更佳0.0001~10重量份、特佳0.0001~5重量份之比例使用。若依50重量份以下之比例使用反應抑制劑，可得到交聯速度快、交聯橡膠成形體之生產性優越的橡膠組成物。若依超過50重量份之比例使用反應抑制劑，於成本上不利，故不佳。

本發明之樹脂組成物中作為交聯劑係若含有上述有機過氧化物(G)或含SiH基化合物(H)之任一者即可，但亦可含有兩者。

<(J)含有至少1個不飽和烴基與至少1個水解性矽基之化合物>

本發明之樹脂組成物亦可包含含有至少1個不飽和烴基與至少1個水解性矽基之化合物(J)作為任意成分。作為此種化合物(J)，可舉例如具有不飽和烴基之矽烷偶合劑，具體可舉例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基‧參(β-甲氧 基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。

此種化合物(J)由於亦具有作為交聯劑之作用，故由適當之交聯密度、確保充分伸度等觀點而言，於樹脂組成物中之含量係於上述微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽(E)之合計之表面積每1m²，較佳為未滿8×10^-6mol、更佳為未滿8×10^-7mol。

<其他矽烷偶合劑>

本發明之樹脂組成物亦可含有上述(J)成分以外之矽烷偶合劑、亦即雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物等之、不具有不飽和烴基之矽烷偶合劑作為任意成分。此種矽烷偶合劑由於不具有交聯劑之作用，可依於上述微粉矽酸及/或矽酸鹽(E)之表面積每1m²，通常未滿1×10^-3mol之比例調配。

<抗老化劑>

本發明樹脂組成物亦可含有抗老化劑。

本發明中，於使用抗老化劑的情況，可使用選自硫系抗老化劑、酚系抗老化劑及胺系抗老化劑之至少1種；作為硫系抗老化劑，係使用通常橡膠所使用之硫系抗老化劑。具體之抗老化劑，可舉例如國際專利WO2015/122495號公報等記載者。

本發明中，硫系抗老化劑、酚系抗老化劑及胺系抗老化劑可單獨使用，由在高溫下維持長時間之耐熱老化性的觀點而言，較佳係組合2種以上使用。本發明中，硫系抗老化劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，通常依0.2~10 重量份、較佳0.2~8重量份、更佳0.2~6重量份之比例使用。若依上述比例使用硫系抗老化劑，則耐熱老化性之提升效果大，而且不阻礙本發明之樹脂組成物之交聯，故較佳。

酚系抗老化劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，通常依0.2~5重量份、較佳0.5~4重量份、更佳0.5~3重量份之比例使用。若依上述比例使用酚系抗老化劑，則耐熱老化性之提升效果大，而且不阻礙本發明之樹脂組成物之交聯，故較佳。

胺系抗老化劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，通常依0.05~5重量份、較佳0.1~4重量份、更佳0.2~3重量份之比例使用。若依上述比例使用胺系抗老化劑，則耐熱老化性之提升效果大，而且不阻礙上述共聚合體橡膠之交聯，故較佳。

<加工助劑>

本發明之樹脂組成物係在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有加工助劑作為任意成分。

作為加工助劑，可使用通常橡膠加工所使用之化合物。具體可舉例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等之高級脂肪酸；硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等之高級脂肪酸之鹽；蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等之高級脂肪酸的酯類等。

此種加工助劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100質量份，通常依10重量份以下、較佳5重量份以下之比例使用，最好配合所要求之物性值而適當決定最適合量。

<軟化劑>

本發明之樹脂組成物係在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有軟化劑作為任意成分。

作為軟化劑，可使用通常橡膠所使用之公知軟化劑。具體可舉例如加工處理油、潤滑油、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等之石油系軟化劑；焦煤、焦煤瀝青等之焦煤系軟化劑；蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、大豆油、椰子油等之脂肪油系軟化劑；焦油；代用橡膠(油膠)；蜜蠟、棕櫚蠟、綿羊油等之蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、軟脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等之脂肪酸及脂肪酸鹽；石油樹脂、雜排聚丙烯、薰草哢茚樹脂等之合成高分子物質等。其中較佳為使用石油系軟化劑、尤其是加工處理油。

軟化劑可單獨或組合2種以上使用。其量係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，可依0~100重量份、較佳2~80重量份之比例使用。

<發泡劑>

本發明之樹脂組成物係視用途，在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有發泡劑作為任意成分。

作為發泡劑，可舉例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發泡劑；N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對酞醯胺、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二羧醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二胺基苯、偶氮二羧酸鋇等之偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p’-氧雙(苯磺醯肼)、二 苯基碸-3,3’-二磺醯肼等之磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4’-二苯基二磺醯基疊氮、對甲苯磺醯基疊氮等之疊氮化合物等。

此等發泡劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，可依0.5~30重量份、較佳1~20重量份之比例使用。若依上述比例使用發泡劑，可製造比重0.03~0.8g/cm³左右之發泡體，較佳係視所要求之物性值而適當決定最適當量。

又，視需要亦可併用發泡劑而使用發泡助劑。發泡助劑係具有發泡劑之分解溫度降低、分解促進、氣泡均一化等作用。作為此種發泡助劑，可舉例如水楊酸、酞酸、硬脂酸、草酸等之有機酸、尿素或其衍生物等。

此等發泡助劑係相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)100重量份，依0.01~10重量份、較佳0.1~5重量份之比例使用，較佳係視所要求之物性值而適當決定最適當量。

<任意成分>

本發明之樹脂組成物係在不損及本發明目的之範圍內，除了上述各成分之外，視需要亦可含有可添加於橡膠組成物中之各種添加劑或填充劑、上述以外之樹脂成分等之各種任意成分。

<樹脂組成物及交聯成形體之製造>

本發明之樹脂組成物可藉由將上述各成分依公知方法逐次或同時調配而調製。

本發明之樹脂組成物可依未交聯而直接使用，在作成為交聯成形體或交聯發泡成形體般之交聯物時最能發揮其特性。

在製造本發明之樹脂組成物及防振橡膠製品等之交聯成形體時，係與使公知橡膠組成物進行交聯的情況相同，可一次調製未交聯之樹脂組成物，接著將橡膠組成物成形為所需形狀而進行交聯即可。樹脂組成物之調製、成形、交聯可分別個別進行，亦可連續進行。

未交聯之本發明之樹脂組成物係例如使用班白里混合機、捏合機、密閉混合器等密閉混合機類，將上述(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、(E)微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽、進而其他無機填充劑或軟化劑，依80~190℃、較佳80~170℃之溫度混練2~20分鐘、較佳3~10分鐘，接著，使用開放式輥等之輥類或捏合機，追加混合(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽、進而屬於交聯劑之(G)有機過氧化物及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基的含SiH基化合物、視需要之加成反應觸媒、反應抑制劑、交聯促進劑、交聯助劑、發泡劑、抗老化劑、著色劑、分散劑、難燃劑等之各種添加劑等，依輥溫度40~60℃混練3~30分鐘後，將混練物進行擠出/分出，藉此可調製緞帶狀或片狀等之樹脂組成物。

又，在密閉混合機類之混練溫度較低的情況，亦可將(S)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、(E)微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽、視需要之無機填充劑或軟化劑等，與交聯劑及各種添加劑同時進行混練而調製樹脂組成物。

如上述般調製之本發明之樹脂組成物，可藉由使用擠出成形機、砑光輥、壓製、注入成形機、轉移成形機等各種成形法，成形為所需圖案，在成形之同時或將成形物導入至交聯槽內，可進行交聯。交聯可依100~270℃之溫度加熱1~30分鐘，或藉由照射 光、γ射線、電子束等輻射線而進行。又，亦可依常溫進行交聯。

本發明之樹脂組成物由於含有作為交聯劑之(G)有機過氧化物及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基的含SiH基化合物，故可藉由加熱進行交聯，或藉由照射光、γ射線、電子束等輻射線而進行交聯，或藉由組合此等之方法進行交聯。

此種交聯可使用金屬模具進行，或不使用金屬模具而實施。於不使用金屬模具的情況，成形、交聯之步驟通常連續地實施。作為交聯槽之加熱方法，可使用熱空氣、玻璃珠流體床、UHF(極超短波電磁波)、蒸氣等之加熱槽。

本發明之樹脂組成物係交聯速度快而生產性優越，可進行HAV(熱空氣硫化槽)、UHF(極超短波電磁波)等之熱空氣交聯，而且，由本發明之樹脂組成物所得之本發明之交聯成形體，係交聯劑不摻出至製品表面故製品外觀優越，且耐壓縮永久應變性與耐熱老化性優越，而且不釋出被懷疑為致癌性物質之亞硝基胺系化合物等，對環境良好。又，本發明之交聯成形體係防振性能優越，可適合使用作為防振橡膠製品，具體而言可使用於汽車用防振橡膠、汽車用消音器吊架、鐵路用防振橡膠、產業機械用防振橡膠、建築用免震橡膠、發動機架、墊料、襯套、墊、墊圈、氣墊、環形架、衝擊緩衝用制動器、防舷材、軟接頭、動力減振器等用途。

根據本發明，可依低成本生產此種樹脂組成物、交聯成形體及防振橡膠製品。

[實施例]

以下，根據實施例更具體說明本發明，但本發明並不受實施例任何限定。又，實施例及比較例中各特性之評價方法係如 下述。

<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成>

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中各構成單元之重量分率(重量%)，係由利用¹³C-NMR所得之測定值求取。測定值係使用ECX400P型核磁共振裝置(日本電子製)，依測定溫度：120℃、測定溶劑：鄰二氯苯/重氫化苯=4/1、累積次數：8000次，測定共聚合體的¹³C-NMR質譜而獲得。

<碘價>

乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體橡膠之碘價係藉滴定法所求得。具體而言係依以下方法測定。

將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體橡膠0.5g溶解於四氯化碳60ml，加入少量韋伊斯試劑(Wijs reagent)及20%碘化鉀溶液，藉由0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液進行滴定。於終點附近加入澱粉指示劑，一邊充分攪拌、一邊進行滴定直到淡紫色消失，依對於試料100g所消耗之鹵素量算出碘之g數。

<極限黏度>

極限黏度[η]係使用離合(股)公司製全自動極限黏度計，依溫度：135℃、測定溶劑：十氫化萘進行測定。

<重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)>

重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)係利用凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的數值。測定裝置及條件係如下。又，分子量係使用市售之單分散聚苯乙烯製作標準曲線，根據換算法計算出。

裝置：凝膠滲透層析儀Alliance GP2000型(Waters公司製)、解析裝置：Empower2(Waters公司製)、管柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mml.D.×30cm、東曹公司製)、管柱溫度：140℃、移動相：鄰二氯苯(含0.025%BHT)、檢測器：示差折射計(RI)、流速：1.0mL/min、注入量：400μL、取樣時間間隔：1s、管柱校正：單分散聚苯乙烯(東曹公司製)、分子量換算：經考慮舊法EPR換算/黏度的校正法。

<低分子量成分>

在藉上述GPC測定所得之光譜顯示2個以上之波峰的情況，將相對於全體波峰面積之、在分子量最小側所出現之波峰之面積的比例(%)，設為分子量2000以下之低分子量成分之含量。又。在藉GPC測定所得光譜僅顯示1個波峰的情況，低分子量成分之含量設為0%。

<複變黏度η*>

使用黏彈性測定裝置Ares(Rheometric Scientific公司製)作為流變計，依190℃、應變1.0%之條件，測定頻率ω=0.01rad/s下之複變黏度η*_(ω=0.01)、頻率ω=0.1rad/s下之複變黏度η*_(ω=0.1)、頻率ω=10rad/s下之複變黏度η*_(ω=10)及頻率ω=100rad/s下之複變黏度η*_(ω=100)(單位均為Pa‧sec)。又，由所得結果，算出η*_(ω=0.1)與η*_(ω=100)之複變黏度之比(η*比)的P值(η*_(ω=0.1)/η*_(ω=100))。

<每1000碳原子之長鏈分支數(LCB_1000c)>

依上述方法測定。

<硬度試驗(DUROA硬度)>

根據JIS K 6253，片材之硬度(A型硬度計、HA)測定，係使用6片具平滑表面的2mm片材狀橡膠成形品，將平坦部分重疊作成厚約12mm而進行。其中，不使用試驗片中混入了異物者、有氣泡者、及有刮痕者。又，試驗片之測定面尺寸係設為押針前端在距試驗片端部遠離12mm以上之位置處所測定的大小。

<拉伸試驗>

根據JIS K 6251，依測定溫度23℃、拉伸速度500mm/分的條件施行拉伸試驗，測定片材之破斷強度(T_B)[MPa]及破斷伸度(E_B)[%]。亦即，將片材狀之交聯成形體施行沖孔並調製成JIS K 6251(2001年)記載的3號形啞鈴試驗片，使用此試驗片，同樣依JIS K 6251所規定之方法，依測定溫度25℃、拉伸速度500mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，測定(100%模數(M₁₀₀)、200%模數(M₂₀₀)、300%模數(M₃₀₀)、拉伸破斷點應力(T_B)及拉伸破斷點伸度(E_B)。又，以破斷強度(T_B)×破斷伸度(E_B)作為抗張積。

<交聯密度>

交聯密度ν係由利用下述之平衡膨潤之Flory-Rehner式(a)所算出。式(a)中之V_R係將經交聯之2mm片材於37℃×72h之條件下進行甲苯萃取而求得。

V_R：膨潤之交聯橡膠中之純橡膠之容積分率

V₀：溶劑(甲苯)之分子溶(108.15cc@37℃)

μ：橡膠-溶劑間之相互作用常數(EPDM-甲苯：0.49)⁴⁾

A：亞佛加厥數

<壓縮永久應變(CS)>

依據JIS K 6262，以直徑29mm、高(厚度)12.5mm之交聯體作為試驗片。對施加負重前之試驗片高度(12.5mm)進行25%壓縮，與金屬模具一起安裝於150℃之老化試驗機(Gear Oven)中進行熱處理22小時。接著取出試驗片，放冷30分鐘後，測定試驗片高度並利用以下計算式算出壓縮永久應變(%)。

壓縮永久應變(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100

t0：試驗片之試驗前的高度

t1：將試驗片進行熱處理並放冷30分鐘後之高度

t2：安裝於試驗片之測定金屬模具之狀態下的高度

<耐熱老化性>

使交聯體2mm片材於170℃老化試驗機中老化168h。對老化後之片材，使用6片具平滑表面的2mm片材狀橡膠成形品，將平坦部分重疊作成厚約12mm，依照JIS K 6253進行硬度測定。其中，不使用試驗片中混入了異物者、有氣泡者、及有刮痕者。又，試驗片之測定面尺寸係設為押針前端在距試驗片端部遠離12mm以上之位置處所測定的大小。

△H=老化後硬度-老化前硬度

對熱老化後之試驗片依照JIS K 6251，依測定溫度23℃、拉伸速度500mm/分之條件進行拉伸試驗，測定片材之破斷強度(TB)及破斷伸度(EB)。以破斷強度(TB)×破斷伸度(EB)作為抗張積。

AR(%)/TB=老化後TB/老化前TB×100

AR(%)/EB=老化後EB/老化前EB×100

AR(%)/抗張積=老化後抗張積/老化前抗張積TB×100

<輥加工性>

將於後述橡膠調配物(A-1)添加有機過氧化物所得的混合物，依8吋輥(前輥之表面溫度50℃、後輥之表面溫度50℃，前輥之旋轉數16rpm、後輥之旋轉數18rpm)進行混練時，藉以下基準評價對輥之捲附性。

1：片材不相連

2：片材雖不相連但不捲附(垂袋，bagging)

3：捲附，片材稍有龜裂，邊緣不良

4：捲附，片材稍有龜裂，邊緣良好

5：捲附，片材無龜裂，邊緣良好

[實施例1]

使用圖1所示連續聚合裝置，如以下般進行乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之製造。

於容積300公升之聚合反應器C，由管6連續供給經脫水精製的己烷溶劑58.3L/hr、由管7連續供給三異丁基鋁(TiBA)4.5mmol/hr、(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄ 0.150mmol/hr、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯0.030mmol/hr。同時於聚合反應器C內，分別由管2、3、4、5連續供給乙烯6.6kg/hr、丙烯9.3kg/hr、氫18公升/hr、VNB 340g/hr，依聚合溫度87℃、全壓1.6MPaG、滯留時間1.0小時之條件進行共聚合。

將在聚合反應器C所生成之乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體的溶液，經由管8依流量88.0公升/hr連續排出並升溫至溫度170℃(壓力上升至4.1MPaG)再供給至相分離器D。此時，對管8將屬於觸媒失活劑之乙醇，依相對於由聚合反應器C所抽出之液體成分中之TiBA為0.1mol倍之量連續地導入。

於相分離器D中，將乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之溶液相分離為含有大部分之乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體的濃厚相(下 相部)與含少量聚合物之稀薄相(上相部)。

將經分離之濃厚相依85.4公升/hr，經由管11導向熱交換器K，再導入至漏斗E內，於此將溶劑蒸發分離，依7.8kg/hr之量獲得乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體。

將所得乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之物性如上述進行評價。結果示於表2。又，所得乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之分子量分佈顯示二峰性。

由管9、管10、管11採樣測定乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體濃度，結果管9為43.8g/公升-溶劑、管10為4.3g/公升-溶劑、管11為103.7g/公升-溶劑。其結果，確認到於相分離器D中濃縮至約2.4倍的聚合物濃度。另一方面，稀薄相之共聚合體濃度為4.3g/公升-溶劑，於熱交換器G之冷卻時，未確認到聚合物之析出等所造成的集垢而可長時間運轉。

<交聯成形體之製造>

將所得乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體(A)100重量份、作為交聯助劑之氧化鋅(ZnO#1‧氧化鋅2種，Hakusui tech(股)公司製)5重量份、作為加工助劑之硬脂酸(硬脂酸Tsubaki系列，日油(股)公司製)1重量份、碳黑(旭#60，旭carbon(股)公司製)80重量份、及作為軟化劑之石蠟系油(PS-430，出光興產(股)公司製)50重量份，使用BB-2型班里混合器(神戶製鋼所製)進行混練，得到橡膠調配物。於上述混練中，係將共聚合體(A)獨練0.5分鐘，接著加入氧化鋅、硬脂酸、碳黑、石蠟系油，混練2分鐘。其後，使注塞(ram)上升進行清除，再混練1分鐘，得到橡膠調配物(A-1)。

對該橡膠調配物(A-1)，添加作為有機過氧化物之過氧化二異丙苯之40%稀釋物(PERCUMYL D-40，日油(股)公司製)6.8重量份，將所得混合物使用8吋輥(日本輥(股)公司製)，依前輥之表面溫度50℃、後輥之表面溫度50℃、前輥之旋轉數16rpm、後輥之旋轉數18rpm進行捲附並混練。此時，依上述基準評價輥加工性。

混練係對上述混合物，進行3次切換、6次捲丸通過，得到厚2.2~2.5mm之片材之橡膠組成物。

使用所得橡膠組成物片材及100t壓製成形機(KMF100-1E，甲高工業所製)，依金屬模具溫度170℃、10分鐘之條件進行交聯，得到厚2mm、縱15cm、橫15cm之交聯體(A-2)片材。使用交聯體(A-2)片材，測定破斷點強度(TB)、破斷點伸度(EB)、硬度(HA)。

又，使用所得交聯體(A-2)片材及100t壓製成形機(KMF100-1E，甲高工業所製)，依金屬模具溫度170℃、20分鐘之條件進行交聯，得到厚12.5mm、直徑29mm之交聯體(A-3)。使用交聯體(A-3)，測定壓縮永久應變。

橡膠組成物及交聯體之評價結果表示於表2。

[實施例2~4]

除了將乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之製造條件變更為表1所示條件之外，其餘與實施例1同樣進行乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之製造。製造結果示於表1。又，與實施例1同樣地評價所得乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體之物性。結果示於表2。又，所得乙烯‧丙烯‧ VNB共聚合體之分子量分佈顯示二峰性。

[比較例1]

使用具備攪拌翼之容積300L之聚合器，如以下般，依87℃連續進行乙烯、丙烯及5-乙烯-2-降烯(VNB)之聚合反應。

於聚合器中，依32.6L/hr連續供給作為聚合溶劑之己烷，同時連續供給乙烯3.6kg/hr、丙烯6.1kg/hr、VNB290g/hr、氫6.3NL/hr。保持聚合壓力1.6MPaG、聚合溫度87℃，將作為主觸媒之二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯依0.0015mmol/hr連續供給至聚合器。又，對聚合器連續供給作為共觸媒之(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄ 0.0075mmol/hr、作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TiBA)20mmol/hr。

如此，得到含有由乙烯、丙烯及VNB所形成之乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體15.2質量%的溶液。對由聚合器下部所抽出之聚合反應液中添加少量甲醇使聚合反應停止，藉蒸氣汽提處理將乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體由溶劑分離後，依80℃減壓乾燥一日夜。

藉以上操作，依每小時4.7kg之速度獲得由乙烯、丙烯、VNB所形成之乙烯‧丙烯‧VNB共聚合體(A-1)。依上述記載方法測定所得共聚合體(A-1)之物性。結果示於表2。

Claims (39)

1. 一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其特徵在於，其具有來自乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、與於分子中含有選自由下述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)的構成單位，其滿足下述要件(i)~(vii)； (i)乙烯/α-烯烴之莫耳比為40/60~99.9/0.1；(ii)來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率係於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量%中為0.07重量%~10重量%；(iii)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之重量平均分子量(Mw)、來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、與非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)滿足下式(1)；4.5≦Mw×(C)之重量分率/100/(C)之分子量≦40...式(1)(iv)使用流變計藉由線性黏彈性測定(190℃)所得之頻率ω=0.1rad/s時之複變黏度η^* ₍ω_=0.1)(Pa‧sec)和頻率ω=100rad/s時之複變黏度η^* ₍ω₌₁₀₀₎(Pa‧sec)的比P(η^* ₍ω_=0.1)/η^* ₍ω₌₁₀₀₎)、極限黏度[η]、與上述來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率((C)之重量分率)係滿足下式(2)；P/([η]^2.9)≦(C)之重量分率×6...式(2)(v)藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定之重量平均分子量(Mw)與數 量平均分子量(Mn)之比例(分子量分佈：Mw/Mn)為8~30之範圍；(vi)上述數量平均分子量(Mn)為30,000以下；(vii)藉GPC測定所得之圖表顯示2個以上之波峰，於分子量最小側所出現之波峰之面積為全體波峰面積之1~20%之範圍。
2. 如請求項1之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，極限黏度[η]為0.1~5dL/g，重量平均分子量(Mw)為10,000~600,000。
3. .如請求項1或2之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降烯(VNB)。
4. 如請求項1至3中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，進一步依0重量%~20重量%之重量分率含有來自於分子中含有選自由上述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造僅1個的非共軛多烯(D)之構成單位(其中，(A)、(B)、(C)、(D)之重量分率之合計設為100重量%)，且滿足下述要件(viii)；(viii)上述重量平均分子量(Mw)、來自非共軛多烯(C)之構成單位之重量分率((C)之重量分率(重量%))、來自非共軛多烯(D)之構成單位之重量分率((D)之重量分率(重量%))、非共軛多烯(C)之分子量((C)之分子量)、與非共軛多烯(D)之分子量((D)之分子量)滿足下式(4)；4.5≦Mw×{((C)之重量分率/100/(C)之分子量)+((D)之重量分率/100/(D)之分子量)}≦45...式(4)。
5. 如請求項4之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其中，上述非共軛多烯(D)為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
6. 一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，係製造請求項1至5中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之方法；其特徵為，其包含： 於含下述一般式[A1]所示至少1種二茂金屬化合物之聚合觸媒的存在下進行共聚合的步驟(1)；與添加醇作為觸媒失活劑而進行上述聚合觸媒之失活的步驟(2)； [式[A1]中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹及R¹²係各自獨立表示氫原子、烴基、含矽基、或含矽基以外之含雜原子基；R¹~R⁴中相鄰之二個基亦可彼此相互鍵結形成環；R⁶及R¹¹係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇的同一原子或同一基；R⁷及R¹⁰係從氫原子、烴基、含矽基及含矽基以外之含雜原子基之中選擇的同一原子或同一基；R⁶及R⁷亦可相互鍵結形成環，R¹⁰及R¹¹亦可相互鍵結形成環；其中，R⁶、R⁷、R¹⁰及R¹¹並不全為氫原子；R¹³及R¹⁴係各自獨立表示芳基；M¹係表示鋯原子；Y¹係表示碳原子或矽原子；Q係表示鹵原子、烴基、鹵化烴基、碳原子數4~20之中性共軛 或非共軛二烯、陰離子配位基、或可利用孤立電子對進行配位的中性配位基；j係表示1~4之整數；當j為2以上的整數時，複數Q分別可為相同亦可為不同]。
7. 如請求項6之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述步驟(1)中之共聚合，係於包含下述者之聚合觸媒的存在下進行：(a)上述一般式[A1]所示之二茂金屬化合物；(b)由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧化合物及(b-3)自與上述二茂金屬化合物(a)進行反應而形成離子對的化合物中選擇之至少1種化合物；視需要之(c)粒子狀載體；上述聚合觸媒係至少含有上述有機金屬化合物(b-1)作為上述化合物(b)。
8. 如請求項6或7之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，將乙烯(A)、碳原子數3~20之α-烯烴(B)、於分子中含有選自由下述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造合計2個以上的非共軛多烯(C)、與視需要之於分子中含有選自由上述一般式(I)及(II)所構成群之部分構造僅1個的非共軛多烯(D)，連續供給至反應器進行共聚合；
9. 如請求項8之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方 法，其中，上述非共軛多烯(C)為5-乙烯基-2-降烯(VNB)，上述非共軛多烯(D)為5-亞乙基-2-降烯(ENB)。
10. 如請求項6至9中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其中，上述觸媒失活劑為甲醇或乙醇，且上述有機金屬化合物(b-1)為三甲基鋁或三異丁基鋁。
11. 一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為，含有請求項1至5中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
12. 如請求項11之熱可塑性樹脂組成物，其中，進一步含有有機過氧化物，且該有機過氧化物之含量(莫耳)滿足下式(7)；有機過氧化物之含量(莫耳)×有機過氧化物1分子中之氧-氧鍵結數≦(C)之重量分率/(C)分子量×100...式(7)(式(7)中，(C)之重量分率表示乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之來自非共軛多烯(C)之構成單位的重量分率(重量%)，(C)之分子量表示非共軛多烯(C)之分子量)。
13. 一種橡膠組成物，其特徵為，含有請求項1至5中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
14. 如請求項13之橡膠組成物，其中，進一步含有選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠所構成群的橡膠成分(T)，且上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與上述橡膠成分(T)之含量比(質量比：(S)/(T))為5/95~50/50之範圍。
15. 如請求項14之橡膠組成物，其中，上述橡膠成分(T)含有苯乙烯‧丁二烯橡膠。
16. 一種交聯成形體，其特徵為含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
17. 一種汽車用軟管，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
18. 一種制動貯液器軟管，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
19. 一種消音器吊架，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
20. 一種發動機架，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
21. 一種輸送帶，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
22. 一種電線被覆材，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
23. 一種輪胎構件，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
24. 一種輪胎面，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
25. 一種輪胎側壁，其特徵為，含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
26. 一種輪胎，其特徵為，包含由輪胎內襯、輪胎內胎、輪胎襯圈、輪胎肩、輪胎圈、輪胎面及輪胎側壁所構成群之1種以上之輪胎構件係含有請求項13至15中任一項之橡膠組成物之交聯體。
27. 一種交聯成形體之製造方法，其特徵為，具有將依(S)/(T)=5/95~50/50之質量比含有請求項1至5中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(S)與選自由二烯系橡膠、丁基橡膠及鹵 化丁基橡膠所構成群的橡膠成分(T)的橡膠組成物(X)進行交聯的步驟。
28. 如請求項27之交聯成形體之製造方法，其中，藉由電子束交聯進行交聯步驟。
29. 一種樹脂組成物，其特徵為，含有：(S)請求項1至5中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體100重量份；(E)比表面積5~500m²/g之範圍的微粉矽酸及/或微粉矽酸鹽5~90重量份；以及作為交聯劑之(G)有機過氧化物0.1~15重量份及/或(H)1分子中具有至少2個SiH基的含SiH基化合物0.1~100重量份。
30. 如請求項29之樹脂組成物，其中，進一步含有(F)α,β-不飽和羧酸金屬鹽0.1~20重量份。
31. 如請求項30之樹脂組成物，其中，上述α,β-不飽和羧酸金屬鹽(F)係含有選自由甲基丙烯酸金屬鹽及順丁烯二酸金屬鹽所構成群之至少1種。
32. 如請求項29至31中任一項之樹脂組成物，其中，進一步依於上述成分(E)之表面積每1m²為未滿8×10^-6mol之量含有(J)含有至少1個不飽和烴基與至少1個水解性矽基之化合物。
33. 一種交聯成形體，其特徵為，含有請求項29至32中任一項之樹脂組成物之交聯體。
34. 一種防振橡膠製品，其特徵為，含有請求項29至32中任一項之樹脂組成物之交聯體。
35. 如請求項34之防振橡膠製品，其為汽車用防振橡膠。
36. 如請求項34之防振橡膠製品，其為汽車用消音器吊架。
37. 如請求項34之防振橡膠製品，其為鐵路用防振橡膠。
38. 如請求項34之防振橡膠製品，其為產業機械用防振橡膠。
39. 如請求項34之防振橡膠製品，其為建築用免震橡膠。