CN111349234A - 一种阻燃型聚脲及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型聚脲及其合成方法,涉及聚脲材料技术领域。本发明提供的阻燃型聚脲在分子结构中引入磷酰基团,在原有性能的基础上构造出具有阻燃性能的天冬聚脲树脂。实验证明,本发明提供的阻燃型聚脲较传统的天冬聚脲树脂具有更优秀的阻燃性能,可配合传统的天冬聚脲树脂一起制备成涂料,兼顾了传统的天冬聚脲树脂具有的力学性能,又增加了优良的阻燃型,极大地拓展了聚脲树脂的应用,具有市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚脲材料技术领域,尤其涉及一种阻燃型聚脲及其合成方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯是近年来开发的一种新型位阻胺。聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯的固化反应可以形成聚脲树脂。聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应固化可以得到不同反应速度和不同物理性能的聚天门冬氨酸酯衍生物,其衍生物涂膜具有优异的耐黄变性能、耐紫外线老化性能和耐磨性能,因此它在涂料、防水,胶粘剂、印刷电路板、电子封装材料、复合材料、重型机械,水库大坝及汽车等领域广泛应用。但天冬聚脲树脂的极限氧指数(LOI)只有18%左右,容易引起火灾,使得其在很多特殊领域受到限制。
磷氮系阻燃剂作为一种新型高效添加型阻燃剂,具有良好的热稳定性,水溶性小,阻燃性能持久,毒性较低,同时能够克服小分子磷系阻燃剂与被阻燃材料相容性差的缺点,近20年来得到迅速发展。磷系阻燃剂中氮元素的加入,往往能起到提高热稳定性、克服易水解性,降低生烟量等增效作用。而磷氮系膨胀型阻燃剂在受热分解时又可形成焦磷酸保护膜,并随后形成膨胀的泡沫状炭层结构,起到绝热和阻氧作用。
聚脲材料的阻燃性能研究非常少,且都局限于喷涂材料。如吴文文等人在期刊《表面技术》2016,15,22-27上面报道阻燃型喷涂聚脲涂料的研究是往聚脲体系内物理掺入含膦氮类的阻燃剂,随着阻燃剂加入量的增大,阻燃性能大大提升,但导致了材料的力学性能严重下降。专利CN 110804155 A报道的阻燃型喷徐聚脲弹性防水涂料是利用商品化的阻燃剂与聚脲的NCO组份反应,形成反应型的带有阻燃成份的NCO,这样固化成膜后的聚脲就具有阻燃性。通过该方法制备的聚脲材料的燃烧性能等级远超过了标准要求的大于等于B2E级,有的达到了B2D级。这种反应型的阻燃材料显然是发展的趋势。
目前尚未有关于天冬聚脲树脂具有阻燃性能的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种具有阻燃功能的天冬聚脲树脂,开发阻燃型的天冬聚脲树脂,以拓展天冬聚脲的应用领域。
为了解决上述问题,本发明提出以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种阻燃型聚脲,具有符合以下通式(1)的结构:
其中,
第二方面,本发明提供一种合成如第一方面所述的阻燃型聚脲的方法,包括以下步骤:
S1,将磷酰卤与环己二胺按摩尔比1:1-1.1,在催化剂和碱的作用下反应生成磷酰胺,反应温度为-10℃-60℃;
S2,将磷酰胺与过量的马来酸二酯,在25℃-80℃下,反应0.5-24h,即得到所述阻燃型聚脲。
需要说明的是,本方案中,马来酸二酯的用量是过量,以使磷酰胺完全反应,促使反应正向进行,反应结束后,通过减压蒸馏的方式可以方便地将未反应的马来酸二酯去除。在其他实施例中,磷酰胺与马来酸二酯反应的物质的量之比为1:2-400。
其进一步地技术方案为,所述磷酰卤符合以下通式(2)或通式(3)的结构:
其中,R2为芳基或C1-C6的环状或链状烷基;X为Cl或Br。
其进一步地技术方案为,所述环己二胺符合以下通式(4)的结构:
其中,R’为H或C1-C6的环状或链状烷基。
其进一步地技术方案为,所述马来酸二酯符合以下通式(5)的结构:
其中,R1为C1-C6的环状或链状烷基。
其进一步地技术方案为,所述催化剂为AlCl3、CuCl2中的至少一种。
其进一步地技术方案为,所述催化剂的用量为环己二胺质量的0.1-10%。
其进一步地技术方案为,所述碱选自吡啶,三乙胺,二甲基吡啶,三乙烯二胺,氮甲基码啉,对二甲胺基吡啶中的至少一种。
其进一步地技术方案为,所述碱的用量为磷酰卤物质的量的1.5-3倍。
本发明提供的所述的阻燃型聚脲在制备阻燃型涂料或阻燃型粘胶剂中的应用。
与现有技术相比,本发明所能达到的技术效果包括:
本发明提供的阻燃型聚脲在分子结构中引入磷酰基团,在原有性能的基材上构造出具有阻燃性能的天冬聚脲树脂。合成方法简单可行,实验证明,本发明提供的阻燃型聚脲较传统的天冬聚脲树脂具有更优秀的阻燃性能,可配合传统的天冬聚脲树脂一起制备成涂料,兼顾了传统的天冬聚脲树脂具有的力学性能,又增加了优良的阻燃型,极大地拓展了聚脲树脂的应用,具有市场价值。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解,在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样,除非上下文清楚地指明其它情况,否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例一
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
合成方法如下:
第一步:
按摩尔比2:1称取1-甲基-2,4-环己二胺(2.56g,0.02mol)苯基膦酰二氯(1.95g,0.01mol)、1.5%1-甲基-2,4-环己二胺质量的AlCl3(0.03克);
在惰性气体氛围下,向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入1-甲基-2,4-环己二胺、3mL三乙胺和20mL四氢呋喃,并在冰水浴下冷却至0℃;然后加入AlCl3,将苯基膦酰二氯溶于10mL四氢呋喃中,1h内滴加完毕,在30℃下反应24h,得到磷酰胺。
第二步:
在惰性气体氛围攻下,将上述合成的膦酰胺加入到过量的马来酸二乙酯中(五当量),缓慢升温至80℃,通过TLC监控反应终点,待反应完全,减压蒸除过量的马来酸二乙酯,即得到所述阻燃型聚脲。
实施例二
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将苯基膦酰二氯(1.95g,0.01mol)换成对甲氧基苯基膦酰二氯(2.24g,0.01mol)。
实施例三
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将苯基膦酰二氯(1.95g,0.01mol)换成苯基膦酰二溴(2.82g,0.01mol)。
实施例四
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将催化剂由AlCl3换成CuCl2。
实施例五
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将马来酸二乙酯换成马来酸二丁酯。
实施例六
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将苯基膦酰二氯(1.95g,0.01mol)换成季戊四醇双磷酸酯二酰氯((2.96g,0.01mol)。
实施例七
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将1-甲基-2,4-环己二胺换成,1-乙基-2,4-环已二胺(2.84g,0.02mol)。
实施例八
本发明实施例提供的阻燃型聚脲,结构如下:
本实施例的制备方法与实施例一的不同之处在于:将苯基膦酰二氯(1.95g,0.01mol)换成季戊四醇双磷酸酯二酰氯(2.96g,0.01mol),1-异丙基-2,4-环己二胺换成1-乙基-2,4-环己二胺。
测试实验
将实施例七制得的阻燃型天冬聚脲树脂记为D,按添加量5%,10%,15%(质量分数)分别与传统天冬树脂G一起用于制备涂料,分别为实施例九、实施例十、实施例十一;以传统的天冬聚脲预聚体G及传统阻燃剂制备对比涂料,分别为对比例一、对比例二;各涂料所包括的组分及含量如表1所示。
将实施例九、实施例十、实施例十一制得的涂料以及对比涂料,按照涂料的测试标准进行性能测试,测试结果见表2。
其中,对比例一的涂料不加入阻燃剂,对比例二的涂料掺入阻燃剂四丁基氯化膦(H)。
传统的天冬聚脲树脂G结构如下:
表1实施例九-十一、对比例的涂料配方
表2各涂料的性能测试结果
根据表2的测试结果可知,本发明提供的阻燃型聚脲具有优良的阻燃性能,通过实施例九和对比例一,对比例二的结果比较我们可以看出:对比例一为传统的天冬聚脲树脂,在没有加入任何阻燃剂的情况下,其极限氧指数只有18;对比例二加入传统阻燃剂四丁基氯化膦与实施例九加入的阻燃型天冬聚脲树脂的量相同,但是成膜后实施例九的极限氧指数达23,而对比例二的极限氧指数只有20,同时对比例二的力学性能发生了较大的下降。实施例九,实施例十,实施例十一,加入的阻燃剂的量由5%到10%到15%,极限氧指数从23到28直至31,阻燃性能随着阻燃型聚脲用量的增加而逐步增强,但是膜的力学性能相较于未添加阻燃剂的对比例一而言,并没有明显变化,也未发生力学下降的情况。
综上,本发明提供的阻燃型天冬树脂与传统的天冬聚脲配合使用,在保持原有力学性能的同时提升了阻燃性,极大地拓宽了聚脲的应用,具有广阔的市场价值。
在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详细描述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述,为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
2.一种合成如权利要求1所述的阻燃型聚脲的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将磷酰卤与环己二胺按摩尔比1:1-1.1,在催化剂和碱的作用下反应生成磷酰胺,反应温度为-10℃-60℃;
S2,将磷酰胺与过量的马来酸二酯,在25℃-80℃下,反应0.5-24h,即得到所述阻燃型聚脲。
6.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述催化剂为AlCl3、CuCl2中的至少一种。
7.如权利要求6所述的合成方法,其特征在于,所述催化剂的用量为环己二胺质量的0.1-10%。
8.如权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述碱选自吡啶,三乙胺,二甲基吡啶,三乙烯二胺,氮甲基码啉,对二甲胺基吡啶中的至少一种。
9.如权利要求8所述的合成方法,其特征在于,所述碱的用量为磷酰卤物质的量的1.5-3倍。
10.如权利要求1所述的阻燃型聚脲在制备阻燃型涂料或阻燃型粘胶剂中的应用。
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