CN115707684A - 对苯二胺衍生物、1,4-环己烷二胺衍生物及1,4-二胺环状化合物衍生物的制备方法 - Google Patents
对苯二胺衍生物、1,4-环己烷二胺衍生物及1,4-二胺环状化合物衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种1,4‑二胺环状化合物的衍生物的制备方法包括：进行第一热制程，以形成第一化合物，其中第一化合物具有以式(i)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基；进行第二热制程，其包括对第一化合物进行还原反应，以形成第二化合物，其中第二化合物具有以式(ii)表示的结构，
进行第三热制程，其包括对第二化合物进行还原反应，以形成1,4‑二胺环状化合物的衍生物，其中1,4‑二胺环状化合物的衍生物具有以式(I)或式(II)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基，
其中R代表C1至C12的烃基。通过上述分子结构的设计，对苯二胺衍生物及1,4‑环己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利于后续聚合反应的进行。
Description
技术领域
本揭露是有关于一种对苯二胺衍生物与1,4-环己烷二胺衍生物以及一种1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法。
背景技术
近年来，柔性显示器领域是电子信息产业发展的重要方向，由于柔性显示器具有例如是耐冲击、耐震荡、重量轻、体积小及便于携带等的优点，因此具有广阔的市场前景。聚酰亚胺型树脂是一种应用于柔性显示器领域中的常见材料，其具有耐高温、耐低温、抗辐射及耐化学性等特性。然而，目前常见用以合成聚酰亚胺型树脂的单体(例如，对苯二胺以及1,4-二胺环状化合物)常因溶解度低而常造成聚合反应初期盐类的析出，进而导致聚合反应终止或反应时间延长而限缩聚合物(即聚酰亚胺型树脂)的分子量。基于上述，如何提供一种具有良好溶解度及反应性的单体以利于聚酰亚胺型树脂的聚合反应进行，是本领域人员积极研究的重要课题。
发明内容
根据本揭露一些实施方式，对苯二胺衍生物具有以式(I)表示的结构：
在本揭露一些实施方式中，在以式(I)表示的结构中，R代表C1至C12的烷基。
在本揭露一些实施方式中，在以式(I)表示的结构中，R代表C1至C12的直链烷基。
根据本揭露一些实施方式，1,4-环己烷二胺衍生物具有以式(II)表示的结构：
在本揭露一些实施方式中，在以式(II)表示的结构中，R代表C1至C12的烷基。
在本揭露一些实施方式中，在以式(II)表示的结构中，R代表C1至C12的直链烷基。
根据本揭露一些实施方式，1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法包括：进行第一热制程，其包括使用一元醇及对甲苯磺酸使对硝基乙酰苯胺进行加成反应，以形成第一化合物，其中一元醇具有C1至C12的烃基，第一化合物具有以式(i)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基。进行第二热制程，其包括对第一化合物进行还原反应，以形成第二化合物，其中第二化合物具有以式(ii)表示的结构，
进行第三热制程，其包括对第二化合物进行还原反应，以形成1,4-二胺环状化合物的衍生物，其中1,4-二胺环状化合物的衍生物具有以式(I)表示的结构或以式(II)表示的结构：
在本揭露一些实施方式中，第三热制程包括使用氢气对第二化合物进行还原反应，且当1,4-二胺环状化合物的衍生物具有以式(I)表示的结构时，第三热制程的压力介于14psi至15psi间，第三热制程的温度介于25℃至40℃间，且当以1当量的第二化合物计，氢气的当量介于2.5至4间。
在本揭露一些实施方式中，第三热制程包括使用氢气对第二化合物进行还原反应，且当1,4-二胺环状化合物的衍生物具有以式(II)表示的结构时，第三热制程的压力介于600psi至800psi间，第三热制程的温度介于100℃至140℃间，且当以1当量的第二化合物计，氢气的当量介于7至8间。
在本揭露一些实施方式中，当以1当量的对硝基乙酰苯胺计，对甲苯磺酸的当量介于1.1至1.5间。
根据本揭露上述实施方式，本揭露内容的对苯二胺衍生物及1,4-环己烷二胺衍生物可应用于柔性显示器领域，以扮演聚合物(例如，聚酰亚胺)的单体的角色。通过对苯二胺衍生物及1,4-环己烷二胺衍生物各自的分子结构设计，对苯二胺衍生物及1,4-环己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利于后续聚合反应的进行。另一方面，本揭露内容的1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法可通过其反应条件的控制以选择性地得到对苯二胺衍生物或1,4-环己烷二胺衍生物，从而通过单一制备方法中反应条件的切换而选择性地得到所需的产物，以提升制备单体的便利性并降低生产成本。
附图说明
为让本揭露的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1绘示根据本揭露一些实施方式的1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法的流程图；以及
图2绘示根据本揭露一些实施方式的对苯二胺衍生物与1,4-环己烷二胺衍生物各自的溶解度趋势图；
其中，符号说明：
S10,S20,S30a,S30b:步骤。
具体实施方式
以下将以附图揭露本揭露的多个实施方式，为明确地说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本揭露。也就是说，在本揭露部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的，因此不应用以限制本揭露。此外，为简化附图起见，一些习知惯用的结构与元件在附图中将以简单示意的方式绘示之。另外，为了便于读者观看，附图中各元件的尺寸并非依实际比例绘示。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表示法可省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示者为准。
本揭露内容提供一种对苯二胺衍生物与1,4-环己烷二胺衍生物，其可应用于柔性显示器领域，例如柔性电子书(Flexible E-paper)、柔性主动矩阵有机发光二极管(Flexible AMOLED)、柔性液晶显示器(Flexible LCD)及柔性照明(Flexible Lighting)等的柔性显示器领域，以扮演聚合物的单体的角色，其中所述聚合物可以是常应用于柔性显示器领域的聚酰亚胺(Polyimide)。通过对苯二胺衍生物及1,4-环己烷二胺衍生物各自的分子结构设计，对苯二胺衍生物及1,4-环己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利于后续聚合反应的进行。另一方面，本揭露内容亦提供一种1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法，其可通过反应条件的控制以选择性地得到对苯二胺衍生物或1,4-环己烷二胺衍生物，从而通过单一制备方法中反应条件的切换而选择性地得到所需的产物(对苯二胺衍生物或1,4-环己烷二胺衍生物)，以提升制备单体的便利性并降低生产成本。
图1绘示根据本揭露一些实施方式的1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法的流程图。请参阅图1，1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法包括步骤S10、S20、S30a以及S30b。在步骤S10中，进行第一热制程，以形成第一化合物。在步骤S20中，进行第二热制程，其包括对第一化合物进行还原反应，以形成第二化合物。在步骤S30a中，进行第三热制程，其包括对第二化合物进行还原反应，以形成一种1,4-二胺环状化合物的衍生物(对苯二胺衍生物)。在步骤S30b中，进行第三热制程，其包括对第二化合物进行还原反应，以形成另一种1,4-二胺环状化合物的衍生物(1,4-环己烷二胺衍生物)。在以下叙述中，将依序说明上述各步骤。
[第一化合物的制备]
本揭露内容中的第一化合物具有以式(i)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基，较佳地是代表C1至C12的烷基，且更佳地是代表C1至C12的直链烷基。在第一化合物的制备方法中，首先，提供对硝基乙酰苯胺、对甲苯磺酸、一元醇以及溶剂。在一些实施方式中，当硝基乙酰苯胺的当量为1时，对甲苯磺酸的当量可介于1.1至1.5间，一元醇的当量可介于1.0至1.5间，且溶剂的当量可介于9至11间。在一些实施方式中，一元醇可具有C1至C12的烃基，较佳可具有C1至C12的烷基，且更佳可具有C1至C12的直链烷基。具体而言，一元醇所具有的烃基种类可依照第一化合物所欲具有的R基团而定，也就是说，一元醇所具有的烃基种类是对应于第一化合物所具有的R基团。举例而言，当R基团代表C1至C12的烷基时，一元醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、…、癸醇、十一烷醇或十二烷醇。举另一例而言，当R基团代表C1至C12的直链烷基时，一元醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、…、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(亦可称为月桂醇)。当R基团为直链烷基时，R基团所贡献的立体障碍小，可避免干扰位于邻位的乙酰胺基进行后续的反应。在一些实施方式中，溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)，以良好地溶解各试剂。
接着，进行步骤S10，即进行第一热制程，使用一元醇及对甲苯磺酸使对硝基乙酰苯胺进行加成反应，从而形成第一化合物。详细而言，在第一热制程期间，对硝基乙酰苯胺可与一元醇进行加成反应以得到第一化合物，且对甲苯磺酸可提升一元醇的反应性，并可取代传统进行加成反应所需的强路易士酸(Lewis acid)，从而提升制程的便利性。在一些实施方式中，一元醇还可扮演助溶剂的角色以提升对硝基乙酰苯胺在溶剂中的溶解度。在一些实施方式中，第一热制程的温度可介于80℃至100℃间，压力可介于300psi至450psi间，且时间可介于1小时至1.5小时间。应了解到，基于苯环的环电流理论，来自一元醇的R基团倾向加成至对硝基乙酰苯胺的2号位，而不易产生其他副产物，使得本揭露的第一化合物可具有大于90％的产率。
[第二化合物的制备]
本揭露内容中的第二化合物具有以式(ii)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基，较佳地是代表C1至C12的烷基，且更佳地是代表C1至C12的直链烷基。在第二化合物的制备方法中，首先，提供第一化合物、硫酸以及水，并均匀混合以得到混合液。在一些实施方式中，当第一化合物的当量为1时，硫酸的当量可介于1.2至1.3间，且水的当量可介于1至1.1间。在一些实施方式中，硫酸的体积摩尔浓度可介于0.5M至1M间，以利于提升反应性。
接着，进行步骤S20，即进行第二热制程，以对第一化合物进行还原反应，从而形成第二化合物。详细而言，在第二热制程期间，硫酸可将第一化合物的乙酰胺基还原为胺基，以得到第二化合物。具体而言，第二热制程可以是将前述混合液加热至60℃至80℃间，使混合液在常压下回流1小时至1.5小时，并随后经降温、过滤、洗涤、烘干等的步骤以得到第二化合物。经由上述反应条件(反应物当量、反应物浓度、反应温度及反应时间等)的控制，本揭露的第二化合物可具有大于85％的产率。
[1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备]
本揭露内容中的1,4-二胺环状化合物的衍生物可以是对苯二胺衍生物或1,4-环己烷二胺衍生物，两者分别具有以式(I)或以式(II)表示的结构，
针对对苯二胺衍生物(即以式(I)表示的结构)的制备方法，首先，提供第二化合物、催化剂、氢气以及溶剂。在一些实施方式中，催化剂可例如是钯碳(Pd/C)，且其质量百分比约为5％。在一些实施方式中，当第二化合物的当量为1时，氢气的当量介于2.5至4间。在一些实施方式中，溶剂可例如是甲醇，且当第二化合物的当量为1时，溶剂的当量可介于3至5间。
接着，进行步骤S30a，即进行第三热制程，以对第二化合物进行还原反应，从而形成对苯二胺衍生物。详细而言，在第三热制程期间，氢气将第二化合物的硝基还原为胺基，以得到对苯二胺衍生物。具体而言，第三热制程可以是将第二化合物、催化剂以及溶剂置入反应瓶中并充分混合，并反复以氮气及氢气置换数次后，通入氢气至反应瓶中以使反应的压力介于14psi至15psi间(常压条件)，并升温以使反应的温度介于25℃至40℃间，并反应1.5小时至2.5小时，以对第二化合物进行氢化反应。应了解到，由于上述反应条件(亦可称为第一反应条件)相对较温和，因此第二化合物中的苯环不会受氢化反应的作用而改变其结构特征。经由上述反应条件(反应物当量、反应压力、反应温度及反应时间等)的控制，本揭露的对苯二胺衍生物可具有大于95％的产率。
针对1,4-环己烷二胺衍生物(即以式(II)表示的结构)的制备方法，首先，提供第二化合物、催化剂、氢气及溶剂。在一些实施方式中，催化剂亦可例如式钯碳，且其质量百分比约为5％。在一些实施方式中，当第二化合物的当量为1时，氢气的当量介于7至8间。在一些实施方式中，溶剂可例如是甲醇，且当第二化合物的当量为1时，溶剂的当量可介于4至6间。
接着，进行步骤S30b，即进行第三热制程，以对第二化合物进行还原反应，从而形成1,4-环己烷二胺衍生物。详细而言，在第三热制程期间，氢气将第二化合物的硝基还原为胺基，并且将第二化合物的苯环还原为环己烷，以得到1,4-环己烷二胺衍生物。具体而言，第三热制程可以是将第二化合物、催化剂及溶剂置入反应瓶中并充分混合，并反复以氮气及氢气置换数次后，通入氢气至反应瓶中以使反应的压力介于600psi至800psi间(高压条件)，并升温以使反应的温度介于100℃至140℃间，并反应2.5小时至3.5小时，从而对第二化合物进行氢化反应。应了解到，由于上述反应(亦可称为第二反应条件)条件相对较剧烈，因此第二化合物中的苯环会受氢化反应的作用而改变其结构特征，以形成环己烷。经由上述反应条件(反应物当量、反应压力、反应温度及反应时间等)的控制，本揭露的1,4-环己烷二胺衍生物可具有大于90％的产率。
基于上述有关于步骤S30a及步骤S30b的说明可知，通过反应条件的控制，可选择性地得到对苯二胺衍生物或1,4-环己烷二胺衍生物，从而通过单一制备方法中反应条件的切换而选择性(弹性)地得到所需的产物，以提升制备单体的便利性并降低生产成本。详细而言，若后续欲形成耐高温(例如，玻璃转化温度(Glass Transition Temperature，Tg)大于500℃)的聚酰亚胺，可选择制备对苯二胺衍生物作为单体；而若后续欲通过聚合而形成透明度高的聚酰亚胺，则可选择制备1,4-环己烷二胺衍生物作为单体。在一些实施方式中，若于制备对苯二胺衍生物的期间(即进行步骤S30a期间)需临时改变欲制备的产物，还可进一步于步骤S30a进行期间，将反应条件由第一反应条件切换至第二反应条件，以切换至步骤S30b而得到1,4-环己烷二胺衍生物。
由于1,4-二胺环状化合物的衍生物(包括对苯二胺衍生物以及1,4-环己烷二胺衍生物)的R基团为C1至C12的烃基，因此1,4-二胺环状化合物的衍生物可具有良好的溶解度以利于后续聚合反应的进行，从而提升聚合物的分子量，以良好地应用于柔性显示器领域。进一步而言，当1,4-二胺环状化合物的衍生物的R基团为C11至C12的烃基时，1,4-二胺环状化合物的衍生物可具有较佳的溶解度。又更进一步而言，当1,4-二胺环状化合物的衍生物的R基团为C11至C12的烷基或者甚至是直链烷基时，1,4-二胺环状化合物的衍生物可具有更佳的溶解度。另一方面，当1,4-二胺环状化合物的衍生物的R基团为直链烷基时，R基团所贡献的立体障碍小，可避免干扰位于邻位的胺基进行聚合反应。
下文将参照多个比较例及多个实施例更具体地描述本揭露的特征及功效。应了解到，在不逾越本揭露范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比例、处理细节以及处理流程等。因此，不应由下文所述的实施例对本揭露作出限制性的解释。具体而言，下文将是通过将各比较例及各实施例与合成聚酰亚胺常用的溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)及二甲基乙酰胺(DMAc))充分混合，并测量各比较例及各实施例于该溶剂中的溶解度，从而验证本揭露的功效。各比较例及各实施例的详细说明以及溶解度测量结果如表一所示。
表一
注：对苯二胺衍生物(比较例1及实施例1～10)的溶解温度为50℃，且1,4-环己烷二胺衍生物(比较例2及实施例11～22)的溶解温度为70℃。
由比较例1～2所呈现的数据可知，当化合物不具有前文所述的R基团(即化合物为对苯二胺及1,4-环己烷二胺)时，该化合物于溶剂中的溶解度很低，从而不利于后续聚合反应的进行。由实施例1～10及11～22可知，当化合物的R基团为直链烷基时，该化合物于溶剂中的溶解度可有效地提升。进一步的，由实施例9～10及21～22可知，当化合物的R基团为直链烷基，且该直链烷基的碳数大于等于11时，该化合物于溶剂中的溶解度大幅提升，从而有利于后续聚合反应的进行，以提升聚合物的分子量。更详细而言，请参阅图2，其绘示根据本揭露一些实施方式的对苯二胺衍生物与1,4-环己烷二胺衍生物各自的溶解度趋势图。由图2可以明显看出，当直链烷基的碳数由1逐渐增加至10时，化合物的溶解度较为缓慢地提升，而当直链烷基的碳数由10逐渐增加至12时，化合物的溶解度明显以较大的幅度提升(即曲线的斜率明显增加)，由此可见当直链烷基的碳数大于等于11时，可进一步使对苯二胺衍生物与1,4-环己烷二胺衍生物具有优异的溶解度。
综上所述，本揭露内容提供一种对苯二胺衍生物与1,4-环己烷二胺衍生物，其可应用于柔性显示器领域，以扮演聚合物(例如，聚酰亚胺)的单体的角色。通过对苯二胺衍生物以及1,4-环己烷二胺衍生物各自的分子结构设计(例如，R基团的设计)，对苯二胺衍生物及1,4-环己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利于后续聚合反应的进行。另一方面，本揭露内容亦提供一种1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法，其可通过反应条件的控制以选择性地得到对苯二胺衍生物或1,4-环己烷二胺衍生物，从而通过单一制备方法中反应条件的切换而选择性地得到所需的产物，以提升制备单体的便利性并降低生产成本。
虽然本揭露已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何熟习此技艺者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (10)
1.一种对苯二胺衍生物，其特征在于，具有以式(I)表示的结构：
式(I)，其中R代表C1至C12的烃基。
2.如权利要求1所述的对苯二胺衍生物，其中在以式(I)表示的结构中，R代表C1至C12的烷基。
3.如权利要求1所述的对苯二胺衍生物，其中在以式(I)表示的结构中，R代表C1至C12的直链烷基。
4.一种1,4-环己烷二胺衍生物，具有以式(II)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基。
5.如权利要求4所述的1,4-环己烷二胺衍生物，其中在以式(II)表示的结构中，R代表C1至C12的烷基。
6.如权利要求4所述的1,4-环己烷二胺衍生物，其中在以式(II)表示的结构中，R代表C1至C12的直链烷基。
7.一种1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
进行第一热制程，其包括使用一元醇及对甲苯磺酸使对硝基乙酰苯胺进行加成反应，以形成第一化合物，其中所述一元醇具有C1至C12的烃基，且所述第一化合物具有以式(i)表示的结构：
其中R代表C1至C12的烃基；
进行第二热制程，其包括对所述第一化合物进行还原反应，以形成第二化合物，其中所述第二化合物具有以式(ii)表示的结构，
以及
进行第三热制程，其包括对所述第二化合物进行还原反应，以形成所述1,4-二胺环状化合物的衍生物，其中所述1,4-二胺环状化合物的衍生物具有以式(I)表示的结构或以式(II)表示的结构：
8.如权利要求7所述的1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法，其中所述第三热制程包括使用氢气对所述第二化合物进行所述还原反应，且当所述1,4-二胺环状化合物的衍生物具有以式(I)表示的结构时，所述第三热制程的压力介于14psi至15psi间，所述第三热制程的温度介于25℃至40℃间，且当以1当量的所述第二化合物计，所述氢气的当量介于2.5至4间。
9.如权利要求7所述的1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法，其中所述第三热制程包括使用氢气对所述第二化合物进行所述还原反应，且当所述1,4-二胺环状化合物的衍生物具有以式(II)表示的结构时，所述第三热制程的压力介于600psi至800psi间，所述第三热制程的温度介于100℃至140℃间，且当以1当量的所述第二化合物计，所述氢气的当量介于7至8间。
10.如权利要求7所述的1,4-二胺环状化合物的衍生物的制备方法，其中当以1当量的所述对硝基乙酰苯胺计，所述对甲苯磺酸的当量介于1.1至1.5间。
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