KR20240008154A - 비대칭 디아민의 제조방법 - Google Patents
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- C07C237/40—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Abstract
일 구현예는 무색 투명한 폴리이미드계 필름의 재료로 유용하게 사용되는 단량체인 비대칭 디아민의 제조방법을 제공하는 것으로, 특정한 조건의 환원 방법 및 정제 방법의 조합을 사용함으로써 우수한 순도를 가지는 비대칭 디아민을 높은 수율로 제조할 수 있다.
Description
본 개시는 비대칭 디아민의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리이미드계 필름의 제조에 유용하게 사용되는 단량체인 비대칭 구조의 디아민을 우수한 순도 및 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시되면서, 기존의 디스플레이에 널리 사용되어온 유리 재질의 기판, 커버 윈도우 등을 폴리이미드로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 폴리이미드를 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 고유의 황색도 특성을 개선하고 무색 투명한 성능을 부여하는 것이 필수적이다.
이를 해결하기 위한 방안으로 신규한 구조의 단량체를 개발하여 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 시도가 계속되고 있다. 그러나, 이러한 시도는 폴리이미드 필름의 광학 물성이 좋아지더라도 기계적 물성이 저하되거나, 단량체의 합성이 매우 까다로워 공정 난이도 및 생산 비용이 상승하여 실제 산업에 적용하기 어려운 한계가 있다.
대표적으로 비대칭한 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물은 폴리이미드 필름의 결정화도 및 전자 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있어, 폴리이미드 필름의 광학적 특성을 개선할 수 있는 재료로 각광받고 있다. 그러나, 비대칭 구조를 가지는 디아민 화합물은 광학 물성 개선 효과가 충분하더라도 결정화가 어려워 정제가 용이하지 않고, 이에 따른 순도 저하로 화합물 자체의 황색도가 증가하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 순도를 향상시키고자 하면 공정이 복잡해지고 수율이 저하되는 한계가 있다.
일 구현예는 무색 투명한 폴리이미드계 필름의 재료로 유용하게 사용될수 있는 비대칭 구조의 디아민 화합물을 극히 향상된 수율 및 순도로 제조하는 방법을 제공한다.
일 구현예 따른 비대칭 디아민의 제조방법은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 니트로 화합물을 Pd/C, Raney-Ni, Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 환원제, 수소 및 에스테르계 용매 조건 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민으로 환원시키는 단계; 및 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 극성도(polarity index) 3.0 내지 5.0의 유기용매 및 0.3 M 내지 1.0 M 의 염산을 사용하여 정제하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1]
(상기 화학식 1-1 및 1에서,
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
R3는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
Ra는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
c는 0 내지 4의 정수이고;
상기 a, b 및 c가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
p는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 0.3 M 내지 1.0 M의 염산은 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민(g)에 대하여 15 ml/g 내지 25 ml/g으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트일 수 있다.
상기 극성도 3.0 내지 5.0의 유기용매는 디클로로메탄일 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물의 Y2와 하기 화학식 B로 표시되는 화합물의 X를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 A]
[화학식 B]
(상기 화학식 1-1, A 및 B에서,
X는 할로겐이고;
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
Y2는 또는이고;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 60 % 이상의 수율로 제조되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 99 % 이상의 HPLC 순도로 제조되는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예는 상기 제조방법으로 제조된, 비대칭 디아민을 제공한다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 6 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 4일 후의 황색도 변화가 1 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 비대칭 디아민의 제조방법은 극히 높은 순도를 가지는 비대칭 디아민을 우수한 수율로 제공할 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 제조방법으로부터 제조된 비대칭 디아민은 극히 높은 순도를 가져 초기 황색도 값 및 황색도 변화 값이 매우 작아 투명 폴리이미드 필름의 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 제조방법은 간단한 공정으로 비대칭 디아민을 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있으며 실제 산업 현장에 적용하기 유리할 것으로 기대된다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, “A 및/또는 B”이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 15개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 10개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 7개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 알킬은 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬로 표시되며, 여기서 알킬은 상술된 정의와 동일하다. 상기 알콕시는 일 예로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 상기 알킬에서 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어 "알킬카보닐"은 *-C(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알킬은 상술된 정의와 같다. 일 예로, 알킬카보닐 라디칼의 예는 메틸카보닐, 에틸카보닐, 이소프로필카보닐, 프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, t-부틸카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "알콕시카보닐"은 *-C(=O)알콕시 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알콕시는 상술된 정의와 같다. 일 예로, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "트리알킬실릴"은 *-Si(알킬)(알킬)(알킬) 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알킬은 상술된 정의와 같다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "아릴카보닐"은 *-C(=O)아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 아릴은 상술된 정의와 같다. 일 예로, 페닐카보닐, 나프틸카보닐, 안트릴카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "시아노"는 -CN을 의미하고, "니트로"는 -NO2를 의미하고, "히드록시"는 -OH를 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카르복실"은 -COOH를 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, "극성도(polarity index)"는 스나이더 극성 지수(Snyder polarity index)를 의미한다.
일 구현예는 무색 투명한 폴리이미드계 필름의 재료로 유용하게 사용되는 단량체인 비대칭 디아민의 제조방법을 제공하는 것으로, 특정한 조건의 환원 방법 및 정제 방법의 조합을 사용함으로써 극히 높은 순도를 가지는 비대칭 디아민을 우수한 수율로 제조할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예는 하기 화학식 1-1로 표시되는 니트로 화합물을 Pd/C, Raney-Ni, Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 환원제, 수소 및 에스테르계 용매 조건 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민으로 환원시키는 단계(환원 단계); 및
화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 극성도(polarity index) 3.0 내지 5.0의 유기용매 및 0.3 M 내지 1.0 M 의 염산을 사용하여 정제하는 단계(정제 단계);를 포함하는 비대칭 디아민의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1]
(상기 화학식 1-1 및 1에서,
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
R3는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
Ra는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
c는 0 내지 4의 정수이고;
상기 a, b 및 c가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
p는 1 내지 3의 정수이며, p가 2이상의 정수인 경우 각 Ra, R3 및 c는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 바이페닐기, 비대칭 구조 및 아마이드 결합을 가짐에 따라, 이를 단량체로 이용하여 기계적 물성의 저하 없이 황색도, 헤이즈, 투과도 등의 광학적 물성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 그러나, 상술한 구조적 특징으로 인해 결정화가 어려워 정제가 용이하지 않고, 이에 따른 순도 저하로 화합물 자체의 황색도가 증가하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 순도를 향상시키고자 하면 공정이 복잡해지고 수율이 저하되는 한계가 있다.
일 구현예에 따른 제조방법은 상술한 바와 같은 환원 및 정제 단계의 조합을 만족함에 따라, 극히 높은 순도를 가지는 화학식 1의 비대칭 디아민을 우수한 수율로 제조할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 제조방법으로부터 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 극히 높은 순도를 가져 초기 황색도 값 및 황색도 변화 값이 매우 작아 투명 폴리이미드 필름의 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 제조방법은 간단한 공정으로 비대칭 디아민을 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 환원 및 정제 단계의 조합을 만족하지 않는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 수득할 수 없거나, 수율 및/또는 순도가 현저히 저하되어 목적하는 물성을 구현하기 어려울 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 비대칭 디아민의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 60 % 이상, 구체적으로는 70% 이상, 더욱 구체적으로는 80% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 동시에, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 99 % 이상, 구체적으로는 99.5 % 이상, 더욱 구체적으로는 99.7 %의 HPLC 순도로 제조할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 비대칭 디아민의 제조방법으로부터 제조된 화학식 1의 비대칭 디아민은 상술한 바와 같은 수율 및 순도를 만족함과 동시에 황색도가 6 이하, 구체적으로는 5 이하, 더욱 구체적으로는 4 이하, 더욱 구체적으로는 3.5 이하일 수 있다. 또한, 4일 후의 황색도 변화가 1 이하, 구체적으로는 0.7 이하, 더욱 구체적으로는 0.5 이하일 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 일 예로, 일 구현예에 따른 상기 환원 단계에서 상술한 환원 촉매 및/또는 에스테르계 용매를 사용하지 않는 경우 제조되는 비대칭 디아민의 황색도 값이 현저히 상승할 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보 네이트 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 아세테이트일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 환원 단계는 Pd/C, 수소 및 에틸 아세테이트 조건하에 수행되는 것일 수 있으며, 40 내지 80℃에서 1 내지 20시간, 구체적으로 50 내지 70℃에서 5 내지 10시간 수행될 수 있다.
또한, 일 예로, 일 구현예에 따른 상기 정제 단계에서 염산의 농도가 0.3 M 미만일 경우 상기 화학식 1의 비대칭 디아민을 수득하기 어려우며, 염산의 농도가 1.0 M이 초과될 경우 순도가 현저히 저하되고 황색도가 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 정제 단계에서 0.3 M 내지 1.0 M의 염산, 또는 0.5M 내지 1.0M의 염산은 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민(g)에 대하여 15 ml/g 내지 25 ml/g, 더욱 구체적으로 15 ml/g 내지 20 ml/g으로 사용되는 것일 수 있다. 상술한 농도와 사용량을 동시에 만족하는 경우 더욱 우수한 순도와 수율로 비대칭 디아민을 수득할 수 있다.
또한, 일 예로, 상기 정제 단계에서 유기용매(정제 용매)의 극성도가 3.0 미만일 경우 순도가 현저히 저하되고, 극성도가 5.0을 초과하는 경우에는 수율이 현저히 저하되어 비대칭 디아민을 수득하기 어려울 수 있다. 구체적으로, 상기 정제 단계에서 극성도 3.0 내지 5.0의 유기용매는 디클로로메탄일 수 있으며, 정제 용매로 디클로로메탄을 사용하는 경우 더욱 우수한 수율로 비대칭 디아민을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물의 Y2와 하기 화학식 B로 표시되는 화합물의 X를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 A]
[화학식 B]
(상기 화학식 1-1, A 및 B에서,
X는 할로겐이고;
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
Y2는 또는이고;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 상기 화학식 1-1 및 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
또한, 일 구현예는 상기 제조방법으로부터 제조된 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R3, Ra, a 내지 c 및 p는 상기에서 정의한 바와 같다.)
상기 p는, 예를 들어, 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
상기 a, b, c 및 d가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오로가 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 플루오로가 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 R1 중 적어도 하나는 플루오로가 치환된 알킬기를 포함하고 상기 R2 중 적어도 하나는 플로오로가 치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 필름의 광학적 특성이 저하되는 현상을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 여기서 알킬기는 상술한 바와 같을 수 있고, 상기 플루오로가 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C5F11일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2와 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2와 R4는 서로 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2는 서로 같을 수 있고, 예를 들어, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2일 수 있고, 예를 들어, 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다. 예를 들어, c는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, d는 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어 c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, a 및 b는 1 또는 2 이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 0 또는 1일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에 따른 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 수소일 수 있다.
상기 바이페닐기에 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있는 플루오로가 치환된 알킬기를 도입함으로써, 필름의 광학적 특성이 저하되는 현상을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 여기서, 상기 플루오로가 치환된 알킬기는 전술한 바와 같을 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 5에서,
c 및 d는 각각 전술한 바와 같을 수 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬 또는 할로겐이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
x, y, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 화학식 5에서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 4 및 5에서 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬일 수 있다.
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 예를 들어 1 또는 2의 정수일 수 있고, 예를 들어 1일 수 있다.
또한, 상기 x 및 y는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어, 상기 x 및 y는 0일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 플루오로가 치환된 알킬기는 상기 바이페닐기의 오쏘 위치에 치환될 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 플로오로가 치환된 알킬기가 바이페닐기의 오쏘 위치에 치환됨으로써, 바이페닐 내 두 아릴기의 뒤틀림 구조를 유도할 수 있고, 입체장애 효과로 인해 폴리이미드 구조 내 또는 사슬간의 패킹 밀도 및 CTC 효과를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리이미드 필름의 광학적 물성, 예를 들어, 황색도 및 헤이즈를 더욱 우수하게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 6 및 7에서,
x, y, c 및 d는 각각 전술한 바와 같을 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, 할로(C1-C5)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬 또는 할로겐이고, 상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 화학식 7에서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
또한 상기 화학식 6 및 7에서, 상기 x 및 y는 0 또는 1일 수 있고, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<황색도>
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
[제조예 1] 니트로 화합물 1-1의 제조
질소 환경에서 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amine HCl 40.0 g, 테트라하이드로퓨란(THF) 200 ml 및 피리딘(pyridine) 22.9 g을 투입하였다. 4-니트로벤조일 클로라이드(4-Nitrobenzoyl chloride) 19.6 g을 다른 THF 24.0 ml에 녹인 용액을 준비하여, 상기 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 상온(25℃)에서 2시간 추가 교반하여 증류수 160 ml를 투입하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용한 수세 후 감압증류로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 Dinitro 화합물 1-1 (46.4 g)를 얻었다.
[제조예 2] 니트로 화합물 2-1의 제조
질소 환경에서 4-[(4-니트로벤질)아미노]벤조익 애씨드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic acid) 13 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 260ml에 녹인 후, 0℃로 냉각하였다. 상기 용액에 옥살릴 염화물(Oxalyl chloride) 8.7 g을 천천히 투입한 후, 디메틸포름아미드(DMF) 0.1 ml을 투입하여 상온(25℃)에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 화합물 2-A인 4-[(4-니트로벤질)아미노]벤조익 클로라이드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic chloride) 13 g을 얻었다.
질소 환경에서 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amine HCl 11.8 g, 아세톤(Acetone) 60 ml 및 피리딘(pyridine) 8.4 g을 투입하였다. 상기에서 제조된 화합물 2-A 11.1 g을 또 다른 아세톤 150 ml에 녹여, 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 상온(25℃)에서 2시간 추가 교반하여 증류수 200 ml를 투입하였다. 이후, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용한 수세 후 감압증류로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 화합물 2-1 (18.3 g)를 얻었다.
[실시예 1]
단계 1: 니트로 화합물 1-1의 환원
1L의 고온 고압 반응기(autoclave)에 상기 제조예 1의 니트로 화합물 1-1(40.0 g)을 에틸 아세테이트(EA) 800 ml에 녹이고 상온에서 10% Pd/C(moistened with water) 2 g을 첨가한 뒤, 수소를 10 bar까지 채운 후 교반하였다. 수소가 5 bar 이하로 소모될 시 다시 수소를 10 bar까지 채우기를 반복하면서 상온에서 3 시간 동안 교반하고, 내부 온도를 50 ℃로 승온한 뒤 추가로 5시간을 교반하였다. 반응 종결 후 반응액에 존재하는 고체 물질을 셀라이트(Celite)로 필터하고 EA 80 ml로 씻어주어 비대칭 디아민 1 용액을 제조하였다(수율 >99%, HPLC 순도 98.85%).
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.09 (s, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.00 (m, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.22 (d, 1H), 6.94 (m, 2H), 6.77 (q, 1H), 6.61 (m, 2H), 5.83 (s, NH), 5.66 (s, NH).
단계 2: 비대칭 디아민 1의 정제
상기 단계 1에서 수득한 비대칭 디아민 1 용액 798 g을 2 L 자켓 반응기(jacket reactor)에 투입하고, 갑압 증류를 통해 EA를 제거하였다. 증류 후, 정제 용매로 극성도 3.1인 디클로로메탄(DCM) 300 ml, 0.5 M HCl (800 ml)를 순서대로 투입 후 30분 동안 교반하였다. 이후 층분리하여 하층을 폐기한 후 DCM 200 ml로 추가 1회, DCM 80 ml/EA 20 ml로 1회 세척하고 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 400 ml를 투입 후 교반하며 10% 수산화나트륨(NaOH) 160 g를 이용하여 중화하였다. 중화 완료 후 수층을 폐기하고 유기층을 H2O 200 ml를 이용하여 2회 수세하였다. 이후 MTBE를 증류한 뒤 용매를 톨루엔(Toluene) 200 ml로 치환하고, 이를 헵탄(Heptane) 1200 ml에 천천히 적가하여 고형화 한 후 여과하고 건조하여 흰색 고체의 비대칭 디아민 1을 수득하였다(수율 85%, HPLC 순도 99.9% 이상).
[실시예 2]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 0.5 M HCl 대신에 1.0 M HCl을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 0.5M HCl을 400 ml 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 정제 용매로 디클로로메탄 대신에 극성도 4.4인 에틸아세테이트(EA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
제조예 1의 니트로 화합물 1-1 대신에 제조예 2의 화합물 2-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 단계 2의 정제를 거치지 않고, 단계 1 까지만 실시하여 비대칭 디아민 1을 제조하였다.
[비교예 2]
제조예 1의 니트로 화합물 1-1을 환원하는 단계 1에서 용매로 에틸 아세테이트(EA) 대신에 에탄올(EtOH)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
제조예 1의 니트로 화합물 1-1을 환원하는 단계에서 환원제로 Pd/C 대신에 Pd(OH)2 2.0 g을 사용하고 용매로 에틸 아세테이트(EA) 대신에 에탄올(EtOH)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 정제 용매로 디클로로메탄 대신에 극성도 5.8인 아세토나이트라일(ACN)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 정제 용매로 디클로로메탄 대신에 극성도 2.4인 톨루엔를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6 및 7]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 0.5M HCl 대신에 표 1에 기재된 농도의 HCl를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8 내지 10]
비대칭 디아민 1을 정제하는 단계 2에서 HCl 대신 하기 표 1에 기재된 산 종류를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<평가예>
평가 1. 수율 및 순도 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비대칭 디아민의 수율과 HPLC 순도를 분석하여 하기 표 2에 기재하였다. 하기 표 2에서 산 사용량은 총 사용된 산의 양(ml)/비대칭 디아민(g)을 의미하며, HPLC 순도 분석 조건은 아래와 같다.
칼럼: Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6 mm x 150 mm, 5 μm)
칼럼 온도: 30 ℃
이동상 A: Acetonitrile
이동상 B: 0.1 wt% H2SO4 in H2O
| 시간(분) | 이동상 A (부피%) | 이동상 B (부피%) |
| 0 | 45 | 55 |
| 4 | 60 | 40 |
| 18 | 95 | 5 |
| 19 | 60 | 40 |
| 20 | 45 | 55 |
유속: 1.0 mL/min
검출: 300 nm, UV
인젝션(Injection) 부피: 1.0 μl
총 분석 시간: 20 min
| 환원 | 정제 | 수율 (%) |
HPLC 순도(%) |
|||
| 환원제 | 용매 | 산 종류 / 산 사용량(ml/g) | 용매 | |||
| 실시예 1 | Pd/C | EA | 0.5M HCl / 20 | DCM | 85 | >99.9 |
| 실시예 2 | Pd/C | EA | 1.0M HCl / 20 | DCM | 86 | 99.7 |
| 실시예 3 | Pd/C | EA | 0.5M HCl / 10 | DCM | 62 | >99.9 |
| 실시예 4 | Pd/C | EA | 0.5M HCl / 20 | EA | 70 | >99.9 |
| 실시예 5 | Pd/C | EA | 0.5M HCl / 20 | DCM | 88 | 99.8 |
| 비교예 1 | Pd/C | EA | - | - | 99 | 98.85 |
| 비교예 2 | Pd/C | EtOH | 0.5M HCl / 20 | DCM | 83 | 99.5 |
| 비교예 3 | Pd(OH)2 | EtOH | 0.5M HCl / 20 | DCM | 80 | 97.05 |
| 비교예 4 | Pd/C | EA | 0.5M HCl / 20 | ACN | < 10 | 99.0 |
| 비교예 5 | Pd/C | EA | 0.5M HCl / 20 | Toluene | 88 | 98.8 |
| 비교예 6 | Pd/C | EA | 0.1M HCl / 20 | DCM | < 10 | >99.9 |
| 비교예 7 | Pd/C | EA | 1.5M HCl / 20 | DCM | 87 | 98.6 |
| 비교예 8 | Pd/C | EA | 0.5M H2SO4 / 20 | DCM | 수득 불가 | |
| 비교예 9 | Pd/C | EA | 0.5M HNO3 / 20 | DCM | ||
| 비교예 10 | Pd/C | EA | 0.5M HOAc / 20 | DCM | ||
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 제조방법은 극히 높은 순도의 비대칭 디아민을 우수한 수율로 제공할 수 있는 반면에, 비교예 1 내지 10으로부터 제조되는 비대칭 디아민은 수율 및/또는 순도가 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 일 구현예의 정제 단계를 거치지 않은 비교예 1과, 정제 단계에서 정제 용매로 극성도 3.0 미만인 톨루엔을 사용한 비교예 5 및 1.5M 농도의 염산을 사용한 비교예 7의 경우는 비대칭 디아민은 순도가 99 % 이하로 저하되었다. 또한, 일 구현예에 따른 환원 방법을 사용하지 않은 비교예 3의 경우 역시 비대칭 디아민의 순도가 99% 이하로 저하되었다.
특히, 정제 단계에서 염산 대신에 황산, 질산 및 아세트산을 사용한 비교예 8 내지 10의 경우는 비대칭 디이만을 수득할 수 없었으며, 정제 단계에서 극성도 5.0 이상의 아세토나이트릴(ACN)을 사용한 비교예 4와 0.1M 농도의 염산을 사용한 비교예 6의 경우에는 수율이 10% 이하로 현저히 저하되어 황색도 측정이 불가하였다.
평가 2. 비대칭 디아민의 황색도 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비대칭 디아민을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹여 10 wt% 용액을 제조하여 황색도(Y1)를 측정하였다. 이후, 이를 질소 퍼지한 상태로 글러브 박스 내에서 4일간 보관한 후에 황색도(Y2)를 측정하여 황색도 변화를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
| Y1 | Y2 | △YI | |
| 실시예 1 | 1.78 | 2.10 | 0.32 |
| 실시예 2 | 2.04 | 2.49 | 0.45 |
| 실시예 3 | 1.88 | 2.30 | 0.42 |
| 실시예 4 | 1.80 | 2.10 | 0.40 |
| 실시예 5 | 3.50 | 3.94 | 0.44 |
| 비교예 1 | 2.96 | 4.30 | 1.34 |
| 비교예 2 | >10 | >10 | N/A |
| 비교예 3 | >10 | >10 | N/A |
| 비교예 5 | 6.80 | 8.97 | 2.17 |
| 비교예 7 | 8.90 | 11.36 | 2.46 |
상기 표 3을 참조하면 실시예 1 내지 5의 제조방법으로부터 제조된 비대칭 디아민은 모두 우수한 황색도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 4일간 보관 후에도 황색도 변화가 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예의 제조방법으로 제조된 비대칭 디아민은 수율이 너무 낮아 황색도 측정이 불가하거나, 순도가 저하되어 초기 황색도 및/또는 황색도 변화 값이 매우 큰 것을 알 수 있다.
정리하면, 일 구현예에 따른 환원 방법 및 정제 방법의 조합을 사용하는 경우 극히 높은 순도를 가지는 비대칭 디아민을 높은 수율로 제조할 수 있다. 동시에, 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 비대칭 디아민은 초기 황색도 및 황색도 변화 값이 매우 작아 투명 폴리이미드계 필름의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1-1로 표시되는 니트로 화합물을 Pd/C, Raney-Ni, Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 환원제, 수소 및 에스테르계 용매 조건 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민으로 환원시키는 단계; 및
화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민을 극성도(polarity index) 3.0 내지 5.0의 유기용매 및 0.3 M 내지 1.0 M 의 염산을 사용하여 정제하는 단계;를 포함하는 비대칭 디아민의 제조방법.
[화학식 1-1]
[화학식 1]
상기 화학식 1-1 및 1에서,
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
R3는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
Ra는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
c는 0 내지 4의 정수이고;
상기 a, b 및 c가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
p는 1 내지 3의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 0.3 M 내지 1.0 M의 염산은 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민(g)에 대하여 15 ml/g 내지 25 ml/g으로 사용되는 것인, 비대칭 디아민의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트인, 비대칭 디아민의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 극성도 3.0 내지 5.0의 유기용매는 디클로로메탄인, 비대칭 디아민의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물의 Y2와 하기 화학식 B로 표시되는 화합물의 X를 반응시켜 제조되는 것인, 비대칭 디아민의 제조방법.
[화학식 1-1]
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 1-1, A 및 B에서,
X는 할로겐이고;
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
Y2는 또는이고;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 60 % 이상의 수율로 제조되는 것인, 비대칭 디아민의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 99 % 이상의 HPLC 순도로 제조되는 것인, 비대칭 디아민의 제조방법. - 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 비대칭 디아민.
- 제 8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 6 이하인, 비대칭 디아민. - 제 9항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 디아민은 4일 후의 황색도 변화가 1 이하인, 비대칭 디아민.
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