CN111315500A - 重金属的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的重金属的分离方法其特征是包括：混合包括磷及重金属的被处理物和酸性液体，进而溶解包括在被处理物中的磷及重金属的第一溶解步骤；分离磷及重金属溶解的第一液体和固体成分的第二固液分离步骤；混合上述第一液体与析出剂同时提高pH值，析出包括磷及重金属的第一固体的第一析出步骤；分离上述第一固体和液体成分的第二固液分离步骤；用碱性液体溶解包括在上述第一固体中的磷的第二溶解步骤；及分离磷溶解的第二液体和包括重金属的固体成分的第三固液分离步骤。依据本发明可提供重金属的分离方法，可从包括磷及重金属的被处理物中，以低成本高效地分离重金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属的分离方法。
背景技术
污泥灰一般包括很多作为高有用性资源的磷，有分离回收磷并有效利用的尝试(例如：专利文献1)。
如此，污泥灰一般包括很多作为高有用性资源的磷，另一方面也包括相对较高含量的重金属。如果磷和重金属一起存在的话，为了有效地利用磷，必须事先去除重金属。
但是，在以往的方法，磷的回收率低，又，为了充分减少重金属含量，需要长时间的处理，也有花费成本大的问题。因此，尽管包括可作为有用成分的磷，也被当作成工业废弃物而被填埋处分，这从资源有效利用或环境保护的观点来看成了一个大问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第5647838号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供重金属的分离方法，可从包括磷及重金属的被处理物中，以低成本高效地分离重金属。
解决技术问题的技术方案
上述的目的，将通过下述的本发明实现。
本发明的重金属的分离方法其特征是包括第一溶解步骤、第一固液分离步骤、第一析出步骤、第二固液分离步骤、第二溶解步骤及第三固液分离步骤，上述第一溶解步骤是混合包括磷及重金属的被处理物和酸性液体，进而溶解包括在上述被处理物中的磷及重金属；上述第一固液分离步骤是分离磷及重金属溶解的第一液体和固体成分；上述第一析出步骤是混合上述第一液体与析出剂同时提高pH值，析出包括磷及重金属的第一固体；上述第二固液分离步骤是分离上述第一固体和液体成分；上述第二溶解步骤是用碱性液体溶解包括在上述第一固体中的磷；上述第三固液分离步骤是分离磷溶解的第二液体和包括重金属的固体成分。
在本发明的重金属的分离方法中，优选为在上述第三固液分离步骤之后再包括第二析出步骤，第二析出步骤是混合上述第二液体与析出剂同时降低pH值，析出包括磷的第二固体。
在本发明的重金属的分离方法中，上述第二析出步骤结束时液相的pH值优选为2.0以上12.0以下。
在本发明的重金属的分离方法中，在上述第二析出步骤中，优选为使用pH值-1.0以上2以下的酸性液体。
在本发明的重金属的分离方法中，在上述第二析出步骤中，优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3中一种或二种以上。
在本发明的重金属的分离方法中，在上述第一溶解步骤中，作为上述酸性液体优选为使用pH值-1.0以上1.5以下的强酸。
在本发明的重金属的分离方法中，上述第一析出步骤结束时液相的pH值优选为1.0以上12以下。
在本发明的重金属的分离方法中，在上述第一析出步骤中，优选为使用pH值10以上的碱性液体。
在本发明的重金属的分离方法中，在上述第一析出步骤中，优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3及包括Al、Mg、Fe成分的盐化物中一种或二种以上。
在本发明的重金属的分离方法中，在上述第二溶解步骤中，优选为使用包括NaOH的液体。
发明效果
依据本发明可提供重金属的分离方法，可从包括磷及重金属的被处理物中，以低成本高效地分离重金属。
附图说明
图1是显示第一析出步骤结束时液相的pH值和最终磷回收率的模式相关图。
图2是显示实施例1、2及3的第一析出步骤结束时液相的pH值与析出物的X射线衍射(XRD)谱图的对应图。
图3是显示实施例1取得的第二固体的磷及主要金属元素的回收率(即，第二固体中的含量与被处理物中的含量的比率)。
图4是显示实施例1取得的第二固体的水溶性试验及柠檬酸溶性试验的结果。
图5是显示对被处理物(污泥灰)进行酸处理或碱处理时的磷的溶出率和酸、碱浓度的关系的一例。
图6是显示变更第一溶解步骤的酸性液体的温度、搅拌时间时的磷的溶出率的变动。
图7是显示在第一溶解步骤溶解各金属后，添加CaCl2，用NaOH溶液调节到所定pH值处理时的各金属(Al、Zn、Mn、Cu、Fe)的析出率。
图8是显示在第一溶解步骤溶解各重金属后，添加CaCl2，用NaOH溶液调节到所定pH值处理时的各重金属(As、Ni、Cd、Pd)的析出率。
图9是显示用所定酸性液体处理被处理物(污泥灰)时的处理温度与各金属的溶出率的关系的一例。
具体实施方式
本发明的重金属的分离方法包括第一溶解步骤、第一固液分离步骤、第一析出步骤、第二固液分离步骤、第二溶解步骤及第三固液分离步骤，上述第一溶解步骤是混合包括磷及重金属的被处理物和酸性液体，进而溶解包括在上述被处理物中的磷及重金属；上述第一固液分离步骤是分离磷及重金属溶解的第一液体和固体成分；上述第一析出步骤是混合上述第一液体与析出剂同时提高pH值，析出包括磷及重金属的第一固体；上述第二固液分离步骤是分离上述第一固体和液体成分；上述第二溶解步骤是用碱性液体溶解包括在上述第一固体中的磷；上述第三固液分离步骤是分离磷溶解的第二液体和包括重金属的固体成分。
如此，可提供重金属的分离方法，可从包括磷及重金属的被处理物中，以低成本高效地分离重金属。
另外，依据上述，例如可大量减少工业废弃物的量。更具体是可把最终的工业废弃物的量减量到例如被处理物的体积百分比2％以下(例如：约体积百分比1.5％左右)。另外，可以大幅消减工业废弃物的处理费用(例如：消减到50分之一以下)。
另外，去除重金属后进行后处理，可在重金属含量非常低的状态下回收磷。结果，可从被处理物中适当地回收作为高有用性资源的磷，并且适于再利用。另外，从被处理物中，可以非常高的回收率(例如：80％以上)回收磷。
特别，在使用酸的第一溶解步骤之后，通过使用碱的第一析出步骤，可适当地控制在第一析出步骤中所析出磷酸盐(例如：磷酸氢钙二水合物，磷酸钙等)的结晶粒径(更具体是作为微晶析出)，在后续使用碱的第二溶解步骤中，可以高溶解率溶解磷酸盐，进而可以高回收率回收磷。
此外，在本发明中，所谓的重金属是指相对的单金属在25℃时，拥有比铁的比重更大比重的金属元素。
<第一溶解步骤>
第一溶解步骤：混合包括磷及重金属的被处理物和酸性液体。
藉此，溶解包括在被处理物中的磷及重金属。
此外，在被处理物中，磷一般是以氧化物(P2O5等)或磷酸、磷酸盐等形态被包含在内。在本说明书中，包括这些形态会把作为原子包含磷的化合物(包括离子性物质)或被包含在该化合物中的磷原子单称为磷。
另外，在被处理物中，重金属是以金属氧化物(包括复合氧化物)或单金属、合金、金属盐等形态被包含在内。在本说明书中，包括这些形态会把作为原子包括重金属的化合物(包括离子性物质)或被包含在该化合物中的重金属原子单称为重金属。又，对于其他以元素名称或元素记号显示的成分也是同样地。
用于本步骤的被处理物只要是包括磷及重金属，可为任何物质，磷及重金属以外，优选为包括Fe、Al、Mg等杂质。
如此，在本步骤中，与包括在被处理物中的磷及重金属一起，Fe、Al、Mg等杂质也会被溶解。这些成分在后续第一析出步骤中，作为杂质起作用，可更有效地防止磷酸盐(特别是例如：磷酸氢钙二水合物、磷酸钙等的磷酸的钙盐)结晶的粗大化。结果，所形成的磷酸盐的结晶比较不稳定，用碱性液体容易溶解。结果，在第二溶解步骤可以更高的选择性溶解磷酸盐。
作为被处理物，例如，可优选使用污泥灰。
污泥灰一般与重金属一起包括贵重资源的磷，且，在世界各地大量产生。因此，把污泥灰作为被处理物使用的话，对减少工业废弃物的效果特别大，且有大量回收贵重资源磷的可能性。另外，污泥灰一般与磷及重金属一起以较合适的比例包括Fe、Al、Mg等的杂质。因此，适合用来控制如上述磷酸盐的结晶粒径，可更加提高重金属的分离效率、磷的回收效率。换句话来说，通过使用污泥灰作为被处理物，则可更突出发挥本发明的效果。
用于本步骤的酸性液体没有特别的限制，优选pH值(氢离子浓度指数)为-1.0以上1.5以下的强酸。
如此，可确保安全同时抑制酸性液体的使用量，高效地进行本步骤。另外，可有效地防止本步骤处理后的组成物(即，被处理物与酸性液体的混合物)的体积过大。又，从后续步骤的简单性，减少应处理废液量的角度来看，也是优选的。
用于本步骤的酸性液体的pH值优选为-1.0以上1.5以下，更优选为-0.5以上1.3以下，更进一步优选为0以上1.0以下。
如此，可更突出发挥上述效果。
作为酸性液体，例如：可使用硫酸、硝酸、醋酸、盐酸或包括这些其中二种以上的液体等。
在本步骤结束时液相(即，磷及重金属溶解的第一液体)的pH值优选为0.5以上6.8以下，更优选为1.0以上6.5以下，更进一步优选为1.5以上6.0以下。
如此，可更高效地溶出磷及重金属，可更确实地减少本步骤结束时固相中的磷及重金属的残留量。另外，可更确实地防止在后续第一析出步骤之前磷或重金属的非本意析出。
在本步骤结束时对液相的磷溶解率优选为70％以上，更优选为80％以上，更进一步优选为90％以上。
如此，可更有效地回收有用物质的磷。
另外，在本步骤优选为边搅拌被处理物和酸性液体的混合物边进行。
如此，可更有效地让被处理物与酸性溶液接触，可更有效地溶解磷及重金属。
被处理物和酸性液体的混合物的搅拌，可使用各种搅拌设备、各种混合设备。
另外，本步骤可分批式进行，亦可连续式进行。
<第一固液分离步骤>
第一固液分离步骤：分离磷及重金属溶解的第一液体和固体成分。
如此，可取得实质上不包括重金属的固体。这种固体例如，可作为不是工业废弃物的一般废弃物来废弃。又，例如，可以作为填埋材料或砖快、混凝土等的结构材料优选利用。又，这种固体，因为磷的含量低，所以可以期望作为水泥原料、土地改良材有效利用。
固液分离方法没有特别的限制，可例举如倾斜法、过滤、离心分离等，亦可组合复数种方法。
另外，在本步骤中，亦可按需求，用水等洗涤暂且分离出来的固相。
如此，可进一步降低酸成分的离子浓度、固体中的磷、重金属的含量。
此外，亦可回收洗涤固相的液体，再与先前经固液分离取得的液相混合，用于下次的工序。
固液分离后的固相中的磷含量优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下，更进一步优选为1.0质量％以下。
固液分离后的固相中的重金属含量(但是，如包括复数种重金属元素时，指其总量。以下同)优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。
<第一析出步骤>
第一析出步骤：混合从第一固液分离步骤的固体成分(固相)分离出来的第一液体和析出剂同时提高pH值，析出包括磷及重金属的第一固体。其中优选为将磷以磷酸盐(例如：磷酸氢钙二水合物、磷酸钙等)析出。
如此，在后续步骤中，包括磷及重金属以外的物质处理会变容易。另外，可以降低包括磷及重金属以外的物质中的磷及重金属以外成分的含量，提高重金属分离时的选择性及降低回收磷中的杂质混入量。
另外，在这些条件下析出磷酸盐，可以适当地控制该磷酸盐的成核和生长，可将该磷酸盐以微晶析出。结果，在后续第二溶解步骤中，容易溶解该磷酸盐，可优选地将磷(溶解状态的磷)从重金属(固体状态的重金属)分离出来。
另外，如被处理物中与磷及重金属一起还包括Fe、Al、Mg等杂质时，在本步骤中，该杂质可更有效地防止磷酸盐(尤其是磷酸的钙盐)结晶的粗大化。如此，所形成的磷酸盐结晶比较不稳定在碱性溶液中易于溶解。结果，在后续步骤中可以更高的选择性溶解磷酸盐。
在本步骤中，只要是可与析出剂混合同时提高pH值即可，可使用任何物质、组成物，优选为使用pH值10以上的碱性液体。
如此，可适当提高混合物的pH值，可更高效地析出包括磷及重金属第一固体。此外，可确实地防止在后续第二固液分离步骤结束之前磷或重金属的非本意再度溶解。又，可更有效地防止包括在本步骤中所析出的析出物中的磷酸盐结晶的粗大化。
析出剂只要有促进磷酸盐等的析出作用即可，例如：可使用CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3等的Ca类物质；Al盐等的Al类物质；Fe盐等的Fe类物质；Mg盐等的Mg类物质等，优选为使用Ca类物质。如此，在本步骤中，可将磷以磷酸的钙盐(例如：磷酸氢钙二水合物、磷酸钙等)析出，可更适于后续步骤的进行。
在本步骤中，优选为使用pH值10以上的碱性液体，更优选的碱性液体pH值为11以上，更进一步优选为pH值12以上14以下。
如此，可更突出发挥如上述的效果，并且，可以容易又安定的取得该碱性溶液。
另外，在本步骤中，优选为使用碱性钙化合物(离子物质)，例如可使用硫酸铝、硫酸铁等硫酸盐，更优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3及包括Al、Mg、Fe成分的盐化物(例如：聚氯化铝、氯化铁等)中一种或二种以上，进一步优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2及CaCO3中一种或二种以上。
如此，这些钙化合物作为析出剂可适当地起作用，既可有效地将成为磷酸的钙盐一部分的钙成分供应到体系中，同时可适当地调节混合物的pH值。结果，可以抑制在本步骤中混合到第一液体中的物质的使用量，并可有效地进行本步骤。此外，可适当地调节本步骤中的混合物中的钙含量和pH值之间的平衡，既可提高磷及重金属的析出效率同时可更降低第一液体中的杂质含量。另外，可确实地防止在后续第二固液分离步骤结束之前磷或重金属的非本意再度溶解。
在本步骤结束时液相的pH值优选为1.0以上12以下，更优选为1.5以上9.0以下，更进一步优选为2.0以上8.0以下。
如此，可确实地防止在后续第二固液分离步骤结束之前磷或重金属的非本意再度溶解。
另外，既可防止用于提高pH值的材料的使用量超过必要量，同时可更加降低残留在液相中的磷、重金属的量。
另外，可以取得包括大量具有适度小粒径、不稳定的磷酸盐的析出物。结果，在后续第二溶解步骤中，可更有效地溶解磷酸盐。
另一方面，如果在本步骤结束时液相的pH值过低，则会降低磷的析出率，导致降低最终的磷回收率。
另外，如果在本步骤结束时液相的pH值过高，则会降低在本步骤中取得的析出物(第一固体)中所含的磷对碱性液体的溶解度及溶解速度，导致降低最终的磷回收率。
图1是显示第一析出步骤结束时液相的pH值和最终磷回收率的模式相关图。
在本步骤中，优选钙的添加为满足下述条件：即，在本步骤结束时把体系内磷的物质量当作XP[mol]、钙的物质量当作XCa[mol]时，优选为满足1.0≤XCa/XP≤4.0的关系，更优选为满足1.3≤XCa/XP≤3.0的关系，更进一步优选为满足1.5≤XCa/XP≤2.5的关系。
如此，可把第一液体中所含的磷以磷酸的钙盐更适当地析出(几乎可100％析出)，可使以溶解状态残留在液相中的磷的比例降到特别的低。另外，可更有效地防止包括在本步骤所析出的析出物中的磷酸的钙盐的结晶的粗大化。
<第二固液分离步骤>
第二固液分离步骤：分离包括磷及重金属的第一固体和液体成分。
如此，可以将包括高浓度的磷及重金属的固体(第一固体)与实质上不包括重金属的液相分离。另外，一般液相中所含的磷含量够少。
这种液相(实质上不包括重金属、磷含量够少的液相)对环境的负荷很小，排放也没有问题。另外，固液分离后的液相也可用于本发明的重金属分离方法。如此，通过包括钙含量较高的液体的再利用，从资源的进一步有效利用的观点来看是优选地。
固液分离方法没有特别的限制，可例举如倾斜法、过滤、离心分离等，亦可组合复数种方法。
另外，在本步骤中，亦可按需求，用水等洗涤暂且分离出来的固相。
固液分离后的液相中的磷含量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，更进一步优选为10ppm以下。
固液分离后的液相中的重金属含量优选为4000ppm以下，更优选为500ppm以下，更进一步优选为0.1ppm以下
<第二溶解步骤>
第二溶解步骤：用碱性液体溶解包括在第一固体中的磷。
如此通过使用碱性液体，既可防止包括在第一固体中的重金属的溶解，同时可选择性地溶解磷。特别，如上所述，在第一析出步骤中，为了在所定条件下析出磷酸盐，该磷酸盐的成核和生长被适当地控制，所以形成该磷酸盐易溶于碱的状态。另一方面，一般重金属难溶于碱性液体。结果，可将作为肥料等利用可能的有用物质的磷与重金属适当的分离。又，可减少最终固体废弃物(工业废弃物)。
特別是，与从如污泥灰的被处理物中直接选择性地溶解磷时(防止重金属的溶解，同时选择性地溶解磷)相比，可以约三倍高的溶解率溶解磷。
另外，在上述步骤中(特别是第一固液分离步骤)，因为被处理物已经被大幅减量，所以在本步骤中可以使用小型设备(例如：体积约为传统方法所使用的处理设备的五分之一的设备)。
用于本步骤的碱性液体的pH值没有特别的限制，优选为10以上，更优选为11以上14以下，更进一步优选为12以上14以下。
如此，既可防止重金属的再度溶解，同时可更有效地溶解磷(磷酸盐)。另外，可确实地防止在后续第三固液分离步骤结束之前磷的非本意析出。
碱性液体，只要是液体整体显示碱性即可，作为碱性液体中所含的碱性物质可例举如：NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3等的金属氢氧化物；CaCO3、MgCO3等的金属碳酸盐；氨、三乙胺、苯胺等胺类物质等。
其中，用于本步骤的碱性液体中，作为碱性物质优选为金属氢氧化物，更优选为包括碱金属的氢氧化物，更进一步优选为包括NaOH。
如此，既可更有效地防止重金属的再度溶解，同时可更有效地溶解包括在第一固体中的磷。另外，这种碱性物质不但便宜又容易取得，从降低成本、稳定处理等的观点来看是优选地。
在本步骤结束时液相的pH值没有特别限制，优选为10以上，更优选为11以上14以下，更进一步优选为12以上14以下。
如此，既可更有效地防止重金属的再度溶解，同时可更有效地溶解包括在第一固体中的磷，既可防止用于提高pH值的材料的使用量超过必要量，同时可更加减少残留在液相中的磷量。另外，可确实地防止在后续第三固液分离步骤结束之前磷的非本意析出或重金属的非本意溶解。
<第三固液分离步骤>
第三固液分离步骤：分离磷溶解的第二液体和包括重金属的固体成分。
如此，可分离磷和重金属。此外，因为可把需要严格处理的重金属作为固体处理，这使重金属的处理变得的更加容易。另外，可大幅减少包括重金属的材料的体积，例如即使作为工业废弃物处理也容易处理。另外，因为分离出来的液相中，实质上几乎不包括重金属，所以不需要作为工业废弃物处理。
固液分离方法没有特别的限制，可例举如倾斜法、过滤、离心分离等，亦可组合复数种方法。
另外，在本步骤中，亦可按需求，用水等洗涤暂且分离出来的固相。
如此，可进一步降低固体中的磷的含量。
此外，亦可回收洗涤固相的液体，再与先前经固液分离取得的液相混合。
固液分离后的固相中的磷含量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，更进一步优选2质量％以下。
固液分离后的液相中的重金属含量优选为1000ppm以下，更优选为10ppm以下，更进一步优选为0.01ppm以下。
<第二析出步骤>
在本实施形态中，优选为在上述第三固液分离步骤之后，再包括第二析出步骤。第二析出步骤：混合第二液体和析出剂同时降低pH值，析出包括磷的第二固体。
如此，可将磷以固体状物质的磷酸盐(例如：磷酸氢钙二水合物、磷酸钙等)处理，可更适合进行保管或运输等。特别在本步骤中，可取得实质上几乎不包括重金属的高纯度的磷酸盐。
在本步骤中，只要是可混合析出剂同时降低pH值即可，可以使用任何物质、组成物，优选为使用pH值-1.0以上2以下的酸性液体。
如此，可适当降低混合物的pH值，可更高效地析出包括磷的第二固体。另外，可确实地防止在后续第四固液分离步骤结束之前磷的非本意再度溶解。
在本步骤中，优选为使用pH值-1.0以上2以下的酸性液体，更优选的酸性液体pH值为-0.5以上1.3以下，更进一步优选为pH值0以上1.0以下。
如此，可更突出发挥如上述的效果，并且，可以容易且安定的取得该酸性溶液。
另外，用于本步骤的析出剂，只要有促进磷酸盐等的析出作用即可，作为析出剂例如：可使用CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3等的Ca类物质；Al盐等的Al类物质；Fe盐等的Fe类物质；Mg盐等的Mg类物质等。如此，可调节在碱性溶液中的溶解性能，且，可将磷酸盐以可用于肥料等的磷酸金属盐或磷酸钙盐取得。
特别，在本步骤中，优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3中一种或二种以上，更优选为使用CaCl2。
如此，既可有效地将成为磷酸的钙盐一部分的钙成分供应到体系中，同时可适当地调节混合物的pH值。结果，可以抑制在本步骤中混合到第二液体中的物质的使用量，并可有效地进行本步骤。此外，可适当地调节本步骤中的混合物中的钙含量和pH值之间的平衡，即可提高磷的析出效率，同时更进一步降低第二固体中的杂质含量。另外，可确实地防止在后续第四固液分离步骤结束之前磷的非本意再度溶解。
在本步骤结束时液相的pH值优选为2.0以上12.0以下，更优选为2.5以上10.0以下，更进一步优选为3.0以上8.0以下。
如此，可确实地防止在后续第四固液分离步骤结束之前磷的非本意再度溶解。另外，既可防止用于提高pH值的材料的使用量超过必要量，同时可更加减少残留在液相中的磷量。
在本步骤中，优选钙的添加为满足下述条件：即，在本步骤结束时把体系内磷的物质量当作XP[mol]、钙的物质量当作XCa[mol]时，优选为满足1.0≤XCa/XP≤4.0的关系，更优选为满足1.3≤XCa/XP≤3.0的关系，更进一步优选为满足1.5≤XCa/XP≤2.5的关系。
如此，可以把第二液体中所含的磷以磷酸的钙盐更适当地析出，可使以溶解状态残留在液相中的磷的比例降到特别的低。
<第四固液分离步骤>
在本实施形态中，优选为在上述第二析出步骤之后，再包括第四固液分离步骤。第四固液分离步骤：分离包括磷的第二固体(固相)和液体成分(液相)。
如此，可将包括磷的材料作为固体处理，该处理变得容易。此外，因为分离出来的液相实质上不包括重金属，所以不需要作为工业废液处理。另外，分离出来的液相的磷含量充分的低，所以从有用资源的有效利用的观点来看，即使把该液相废弃也没有不利之点。又，因为分离出来的第二固体以高浓度包括磷酸盐，重金属的含量非常的低，所以适于作为肥料等使用。不需要进行特别的后处理，且，即使施加后处理也只需简单处理即可适合用于肥料等。又，固液分离后的液相也可用于本发明的重金属分离方法。
固液分离方法没有特别的限制，可例举如倾斜法、过滤、离心分离等，亦可组合复数种方法。
另外，在本步骤中，亦可按需求，用水等洗涤暂且分离出来的固相。
如此，可进一步降低固体中的氯离子的含量。
此外，亦可回收洗涤固相的液体，再与先前经固液分离取得的液相混合。
固液分离后的固相(第二固体)中的重金属含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，更进一步优选为10ppm以下。
以上，说明了适于本发明的实施形态，但是本发明的范围不限于此。
例如，本发明的重金属的分离方法，亦可包括上述步骤以外的步骤(例如：前处理步骤、中间处理步骤、后处理步骤等)。
另外，本发明的重金属的分离方法只要包括第一溶解步骤、第一固液分离步骤、第一析出步骤、第二固液分离步骤、第二溶解步骤、第三固液分离步骤即可，可以不包括第二析出步骤、第四固液分离步骤。
下面将详细描述本发明的具体实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例。
(1)分离重金属、磷
(实施例1)
首先，准备污泥灰，将污泥灰在110℃下进行2小时的干燥处理，使含水率达0％。这个污泥灰除了磷、重金属以外还包括Fe、Al、Mg。
其次，对300mL锥形瓶内加入200mL 1M的盐酸，在80℃下加热后，将污泥灰10g放入该锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌40分钟。如此，污泥中的氧化磷将以磷酸离子溶解出来(第一溶解步骤)。
搅拌60分钟后，将滤纸置于过滤器，进行固液分离(第一固液分离步骤)。
取500mL的容量瓶，将固液分离后的滤液(液相)放入容量瓶并加水到标线，将此作为试液。
稀释试液，用钼蓝光度法测定磷的浓度，依据测定结果算出磷的溶出率。用UV分光光度计分析溶出液。
另外，用ICP-AES、ICP-MS检测试液中的金属及重金属的浓度，算出包括在固相和包括在液相中的金属及重金属含量。
其次，对用第一液体制备的试液，以溶出磷的物质量和添加钙的物质量比1：2的比例添加氯化钙，边添加1M的NaOH，边用pH计测定pH值，边搅拌析出磷及重金属(第一析出步骤)。此时，磷主要是以磷酸盐析出。
将pH值调节到4后，继续搅拌30分钟之后，将滤纸置于过滤器，用真空泵进行固液分离(第二固液分离步骤)。
取500mL的容量瓶，将固液分离后的滤液(液相)放入容量瓶并加水到标线。将标定过的滤液以一定比例稀释，用钼蓝光度法测定磷的浓度，依据测定结果算出磷的析出率。用UV分光光度计测定磷的浓度。
另外，用ICP-AES、ICP-MS检测滤液中的金属及重金属的浓度，算出包括在固相和包括在液相中的金属及重金属含量。
另外，将第二固液分离步骤取得的固相在105℃下干燥2小时后制成粉末状，用XRD进行分析。
将第二固液分离步骤取得的固相干燥后放入装有200mL 1.0M的NaOH水溶液的锥形瓶中，在60℃下搅拌20分钟。如此，再度让磷溶出(第二溶解步骤)。
用滤纸对磷溶解的第二液体(液相)进行固液分离，与包括重金属的固体成分分离(第三固液分离步骤)。
其次，对固液分离后的第二液体，以第二液体中的磷的物质量和添加钙的物质量比1：2的比例添加氯化钙，边添加1M的盐酸，边用pH计测定PH值，边搅拌析出磷酸的钙盐(第二析出步骤)。本步骤在液温20℃以上80℃以下进行。
将pH值调节维持在2.0-12之间，继续搅拌60分钟之后，进行固液分离，取得主要是由磷酸的钙盐构成的固体(第四固液分离步骤)。
(实施例2-5)
除了将第一析出步骤结束时的pH值按照表1变更以外，皆与实施例1以相同地步骤分离被处理物中的重金属和磷。
(比较例1)
在本比较例中，除了只进行第一溶解步骤及第一固液分离步骤以外，皆与实施例1以相同地步骤分离被处理物中的重金属和磷。
(比较例2)
在本比较例中，对被处理物添加1M的NaOH，将pH值调节到14后，继续搅拌30分钟之后，将滤纸置于过滤器，用真空泵进行固液分离。
将在上述各实施例及上述各比较例的方法中的处理条件显示于表1。此外，上述各实施例中经第一固液分离步骤分离出来的固相中的磷含量，每个都在5质量％以下；经第一固液分离步骤分离出来的固相中的重金属含量，每个都在初始含量的1％以下；经第二固液分离步骤分离出来的液相中的磷含量，每个都在1质量％以下；经第二固液分离步骤分离出来的液相中的重金属含量，每个都在1质量％以下；经第三固液分离步骤分离出来的固相中的磷含量，每个都在5质量％以下；经第三固液分离步骤分离出来的固相中的重金属含量，每个都在初始含量的90％以上。经第四固液分离步骤分离出来的固相中的重金属含量，每个都在初始含量的0.1％以下。磷的含量是初始含量的60％以上(最高85％)。
【表1】
表1
(2)评价
计算磷的提取量与被处理物中所含的磷总量的比率(上述各实施例是指在第四固液分离步骤中分离出来的固体(固相)中回收磷的比率，比较例1、2是指从被处理物迁移到液相的磷的比率)。
另外，计算如上述计算磷的提取量的对象物(上述各实施例是指在经第四固液分离步骤分离出来的固体(固相)，比较例1、2是指固液分离后的液相)中所含的总固体中的重金属含量。
此外，用钼蓝光度法测定磷的浓度，依据测定结果算出磷的溶出量、析出量。另外，用ICP発光分光分析法(ICP-AES)、ICP质谱法(ICP-MS)、元素分析仪算出溶出、析出时的金属/重金属的变动。另外，用X射线衍射(XRD)法及ICP-MS鉴定析出物。
把这些结果总汇于表2。
此外，把实施例1、2及3的第一析出步骤结束时液相的pH值与析出物的X射线衍射(XRD)谱图的对应显示于图2。
【表2】
表2
在本发明中，可以适当的从被处理物分离重金属及磷。
另外，计算如上述计算磷的提取量的对象物(上述各实施例是指在经第四固液分离步骤分离出来的固体(固相)，比较例1、2是指固液分离后的液相)中所含的总固体中的重金属含量的结果，在本发明中，从被处理物以很高比例将磷迁移的第二固体中的重金属含量非常的低。因此，分离出来的第二固体可优选用于肥料等。
相对于此，在比较例中，无法取得满意的结果。也就是说，在比较例1中，从被处理物以很高比例提取重金属及磷，却无法分离重金属及磷。另外，比较例2中，磷的提取率特别的低。
将实施例1取得的第二固体的磷及主要金属元素的回收率(第二固体中的含量与被处理物中的含量的比率)显示于图3。此外，第二固体中的砷(As)的含量回收率比其他重金属要高，第二固体中的砷含量46.4mg/kg，大幅低于肥料的标准指标1400mg/kg，所以认为在安全面没有问题。
另外，为了评价上述各实施例所取得的第二固体作为肥料是否合适，所以参照日本独立行政法人农林水产消费安全技术中心(FAMIC)制定的肥料分析方法进行水溶性试验及柠檬酸溶性试验。
在水溶性试验中，对试料(第二固体)0.15g使用溶剂(水)量12mL，在室温下搅拌30分钟后，进行固液分离，用钼蓝光度法测定磷的浓度，算出磷的溶出率。
在柠檬酸溶性试验中，对试料(第二固体)0.10g添加柠檬酸水溶液8mL，在30℃下搅拌60分钟进行溶解。在此，所使用的柠檬酸水溶液的配制是：用100mL的水溶解100g的一水柠檬酸，然后把该溶液稀释5倍。
结果，在上述各实施例所取得的第二固体，不论哪一个，在水中的溶出量皆少，而在柠檬酸的溶出量皆多。
作为代表，将实施例1取得的第二固体的水溶性试验及柠檬酸溶性试验的结果显示于图4。
另外，除了将第一溶解步骤中所使用的酸性液体的pH值变更为-1.0以上1.5以下的范围以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果。
另外，除了变更碱性液体的使用量使第一析出步骤结束时液相的pH值为2.0以上10以下以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果。
另外，第一析出步骤结束时把体系内磷的物质量当作XP[mol]、钙的物质量当作XCa[mol]时，除了变更析出剂的使用量使XCa/XP值为1.3以上3.0以下以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果。
另外，除了变更酸性液体的使用量使第二析出步骤结束时液相的pH值为2.0以上12以下以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果。
另外，除了将第二析出步骤中所使用的酸性液体的pH值变更为-1.0以上2以下的范围以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果。
另外，第二析出步骤结束时把体系内磷的物质量当作XP[mol]、钙的物质量当作XCa[mol]时，除了变更析出剂的使用量使XCa/XP值为1.3以上3.0以下以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果。
另外，除了将第一析出步骤、第二析出步骤中所使用的CaCl2变更为Ca(OH)2及CaCO3以外，皆与上述实施例以相同地方法进行，结果取得与上述同样的结果
另外，对被处理物(污泥灰)进行酸处理或碱处理时的磷的溶出率和酸、碱浓度的关系的一例显示于图5。
另外，变更第一溶解步骤的酸性液体的温度、搅拌时间时的磷的溶出率的变动显示于图6。
另外，在第一溶解步骤溶解被处理物(污泥灰)的各金属后，添加CaCl2，用NaOH溶液调节到所定pH值处理时的各金属(Al、Zn、Mn、Cu、Fe)的析出率显示于图7，在第一溶解步骤将溶解处理物(污泥灰)的各重金属后，添加CaCl2，用NaOH溶液调节到所定pH值处理时的各重金属(As、Ni、Cd、Pd)的析出率显示于图8。
另外，用所定酸性液体处理被处理物(污泥灰)时的处理温度与各金属的溶出率的关系的一例显示于图9。
工业上的可利用性
本发明的重金属的分离方法包括：混合包括磷及重金属的被处理物和酸性液体，进而溶解包括在被处理物中的磷及重金属的第一溶解步骤；分离磷及重金属溶解的第一液体和固体成分的第二固液分离步骤；混合上述第一液体与析出剂同时提高pH值，析出包括磷及重金属的第一固体的第一析出步骤；分离上述第一固体和液体成分的第二固液分离步骤；用碱性液体溶解包括在上述第一固体中的磷的第二溶解步骤；及分离磷溶解的第二液体和包括重金属的固体成分的第三固液分离步骤。藉此，可提供重金属的分离方法，可从包括磷及重金属的被处理物中，以低成本高效地分离重金属。如此，本发明的重金属的分离方法在工业上具有利用可行性。
Claims (10)
1.一种重金属的分离方法，其特征在于，包括：
第一溶解步骤，其为混合包括磷及重金属的被处理物和酸性液体，进而溶解包括在所述被处理物中的磷及重金属；
第一固液分离步骤，其为分离磷及重金属溶解的第一液体和固体成分；
第一析出步骤，其为混合所述第一液体与析出剂同时提高pH值，析出包括磷及重金属的第一固体；
第二固液分离步骤，其为分离所述第一固体和液体成分；
第二溶解步骤，其为用碱性液体溶解包括在所述第一固体中的磷；以及
第三固液分离步骤，其为分离磷溶解的第二液体和包括重金属的固体成分。
2.如权利要求1所述的重金属的分离方法，所述第三固液分离步骤之后再包括第二析出步骤，其为混合所述第二液体与析出剂同时降低pH值，析出包括磷的第二固体。
3.如权利要求2所述的重金属的分离方法，所述第二析出步骤结束时液相的pH值优选为2.0以上12.0以下。
4.如权利要求2或3所述的重金属的分离方法，在所述第二析出步骤中，优选为使用pH值-1.0以上2以下的酸性液体。
5.如权利要求2～4中任一项所述的重金属的分离方法，在所述第二析出步骤中，优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3中一种或二种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的重金属的分离方法，在所述第一溶解步骤中，作为所述酸性液体优选为使用pH值-1.0以上1.5以下的强酸。
7.如权利要求1～6中任一项所述的重金属的分离方法，所述第一析出步骤结束时液相的pH值优选为1.0以上12以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的重金属的分离方法，在所述第一析出步骤中，优选为使用pH值10以上的碱性液体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的重金属的分离方法，在所述第一析出步骤中，优选为使用选自CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3及包括Al、Mg、Fe成分的盐化物中一种或二种以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的重金属的分离方法，在所述第二溶解步骤中，优选为使用包括NaOH的液体。
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