CN1113071A - 镀铜膜层叠板用铜箔 - Google Patents

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本发明提供一种具有优良软焊料耐热性且具有 涂覆粘合剂后的翘曲小的粘合剂层的镀铜膜层叠板 用铜箔。其特征在于,它是印刷电路板用镀铜膜层叠 板制造中所用的、具有粘合剂层的铜箔,形成该粘合 剂层的粘合剂是含有以下树脂的树脂组合物:(a)热 塑性树脂,(b)除下述(c)-(d)之外的热固性树脂, (c)每1分子含有3个以上的环氧基、软化点在50℃ 以上,在室温下为固体的多官能固态环氧树脂,(d) 室温下为液态的环氧树脂。

Description

本发明涉及具有印刷电路板用镀铜膜层叠板制造中用的粘合剂层的铜箔,更详细地说,涉及具有优良软焊料耐热性并且涂布粘合剂后翘曲小的粘合剂层的镀铜膜层叠板用铜箔。
作为民生用电器,印刷电路板使用的纸基材镀铜膜层叠板,是在纸基材料中浸渍以酚醛树脂和/或蜜胺树脂为主成分的树脂和环氧树脂等树脂而制得的预成型料的规定片数,和涂有粘合剂的铜箔层叠起来,加热加压成形而制得。
以前,作为上述铜箔的粘合剂,使用聚乙烯醇缩醛树脂,环氧树脂,酚醛树脂,蜜胺树脂为主成分的物质,剥离强度和软焊料耐热性在实用上没有问题。进一步,为具有高软焊料耐热性粘合剂的组成而使用的聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂,具有使用熔点和软化温度较高的物质的倾向。
另一方面,近年来,纸基材料镀铜膜层叠板的工序正走向合理化,为了能使基材的层叠和铜箔的切断、运输自动化,希望铜箔的翘曲小。
目前,通常使用的铜箔用粘合剂,并没有特别考虑上述铜箔翘曲问题。而且,如上所述使用的树脂,都是高熔点、高软化温度的树脂,因此涂覆粘合剂后的铜箔翘曲大,在自动化的工序中,往往在其处置上产生重大问题。该问题可以通过将使用树脂换成熔点,软化温度低的或室温下是液态的树脂而克服。但由此又会引起叠层板特性,特别是软焊料耐热性降低,因而其使用困难。
本发明的目的在于提供一种具有优良软焊料耐热性,且具有在涂覆粘合剂之后翘曲小的粘合剂的镀铜膜层叠板用铜箔。
为达到本发明的上述目的,作为构成粘合剂层的粘合剂,使用以下所示的(a)-(d)的树脂组合物。
也就是,本发明是镀铜膜层叠板用铜箔,其特征在于它是印刷电路板用镀铜膜层叠板制造中用的具有粘合剂层的铜箔,构成该粘合剂层的粘合剂含有以下树脂组合物:
(a)热塑性树脂,
(b)除下述(c)-(d)之外的热固性树脂,
(c)每1分子含有3个以上的环氧基、软化点在50℃以上的室温下为固体的多官能固态环氧树脂,
(d)室温下为液态的环氧树脂。
本发明中所用的铜箔,没有特别的限定,只要是电解铜箔、压延铜箔,都可使用。而且,其厚度也不特别限于18μm,35μm,70μm等。
在本发明中,构成粘合剂层的粘合剂是含有以下述(a)-(d)作为必需成分的树脂组合物:
(a)热塑性树脂,
(b)除下述(c)-(d)之外的热固性树脂,
(c)每1分子含有3个以上的环氧基,软化点在50℃以上,在室温下为固体的多官能固态环氧树脂,
(d)室温下为液态的环氧树脂。
作为(a)热塑性树脂,可例示聚乙烯醇缩醛树脂,乙酸乙烯树脂,聚乙烯醇树脂,氯乙烯树脂,丙烯酸树脂,聚乙烯树脂,纤维素树脂,特别优选使用聚乙烯醇缩醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂,可例示聚乙烯醇缩甲醛,聚乙烯醇缩乙醛,聚乙烯醇缩丁醛及它们的混合物。聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度、缩醛化度等没有特别限定。这些热塑性树脂可1种单独使用,也可2种以上混合使用。
作为(b)的除下述(c)-(d)之外的热固性树脂(以下称热固性树脂),可例示酚醛树脂,氨基树脂,氨基甲酸乙酯树脂等。作为酚醛树脂,可例示清漆型酚醛树脂,可溶型酚醛树脂等。作为氨基树脂,可例示醚化蜜胺树脂,苯并胍胺树脂。作为氨基甲酸乙酯树脂,可使用以苯酚、肟、醇等来嵌段聚异氰酸酯而生成的嵌段异氰酸酯树脂。这些热固性树脂可1种单独使用,也可2种以上混合使用。
作为(c)每一分子含有3个以上的环氧基、软化点在50℃以上在室温下为固体的多官能固态环氧树脂(以下称多官能固态环氧树脂),可例举清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂、三缩水甘油异氰酸酯、四(缩水甘油基羟苯基)乙烷等。这些多官能固态环氧树脂可1种单独,或2种以上混合使用,只要软化点在上述范围内,聚合度和环氧当量没有特别限定。
作为(d)室温下液态的环氧树脂(以下称液态环氧树脂),只要是不添加溶剂就能在室温下具有流动性的环氧树脂就行,具体可例示双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂、环氧化聚丁二烯、N,N二缩水甘油苯胺等缩水甘油胺化合物、四氢化苯二甲酸二缩水甘油酯等有机多元羧酸的聚缩水甘油酯、环式脂肪族环氧树脂类等。这些液态环氧树脂可1种单独,或2种以上混合使用,只要是室温下呈液态,聚合度和环氧当量没有特别限定。
粘合剂中的这些成分(a)-(c)的优选配合比率为:在(a)-(c)成分合计100重量%中,(a)热塑性树脂10-60重量%,优选30-50重量%,(b)热固性树脂1-50重量%,优选10-40重量%,(c)多官能固形环氧树脂5-40重量%,优选10-30重量%。
(a)热塑性树脂的配合比率不足10重量%时,抗剥离强度明显降低,如果超过60重量%,则很难溶解到粘合剂漆中去。(b)热固性树脂的配合比率不足1重量%时,软焊料耐热性降低,但是一旦超过50重量%,则在涂覆之后仍残留粘合性,故作为具有粘合剂层的铜箔是不适宜的。(c)多官能固态环氧树脂的配合比率不足5重量%时,软焊料耐热性显著恶化,如果超过40重量%则粘合剂层变脆,处置困难。
而且,(d)液态环氧树脂的优选配合比率,相对于(c)多官能固态环氧树脂100重量份,为5-80重量份,更优选10-60重量份。液态环氧树脂的配合比率如果不足5重量份,则发现不了改善铜箔翘曲的效果,如果超过80重量份则软焊料耐热性降低。
本发明中的粘合剂中,除了(a)-(d)成分外,还可添加热固性树脂的固化剂和丁腈橡胶(NBR)为代表的橡胶类、无机充填剂等。这些对于提高抗剥离强度、降低粘合剂的成本等都具有效果。
将含有这些(a)-(d)成分的树脂组合物溶解在有机溶剂中并调合粘合剂漆。有机溶剂只要是能溶解上述树脂的就行,但优选使用甲醇、丙酮、丁酮、甲苯等较廉价的有机溶剂。
具有本发明粘合剂层的铜箔,是在铜箔粗化面上涂覆上述粘合剂漆后,在干燥炉内加热而制得。
涂覆粘合剂后的铜箔的翘曲,被认为是因粘合剂成分的树脂固化收缩而引起的。本发明中用的(c)多官能固态环氧树脂和(d)液态环氧树脂按上述比例配合而使用,因此,涂覆粘合剂时,(d)液态环氧树脂在粘合剂中因未反应而残留,因此它作为增塑剂起作用,以致降低铜箔的翘曲。而且预成型料和叠层在成型后,与多官能固态环氧树脂一起完全固化,估计有足够的耐热性。
以下根据实施例具体说明本发明。
实施例1
将聚乙烯醇缩丁醛(商品名:デソヵブチラ-ル5000、电气化学工业社制)45重量份、氨基树脂(商品名:ユ-バソ60R、三井东压化学社制)30重量份、嵌段异氰酸酯树脂(商品名:ミリオネ-トMS-50、日本ポリヴレタン社制)10重量份、多官能固态环氧树脂1(商品名:ェポト-ト    YDCN701、软化点60-70℃、东都化成社制)15重量份、液态环氧树脂1(商品名:ェビコ-ト828、油化シェルェポキシ社制)3重量份(多官能固态环氧树脂中,相对于100重量份,相当于20重量份)、安息香酸(氨基树脂的硬化剂)1重量份均匀溶解在丁酮-甲醇1∶1的混合溶剂中,调制粘合剂漆。
将该粘合剂漆涂覆在电解铜箔(厚度35μm、三井金属社制)的粗化面上,使其干燥厚度为30-40μm,风干后于130℃经5分钟干燥,制成具有粘合剂层的铜箔。
实施例2
除代替实施例1中用的多官能固态环氧树脂1(商品名:ェポト-トYDCN701),同量(15重量份)使用多官能固态环氧树脂2(商品名:EPPN-201,日本化药社制),而且,代替液态环氧树脂1(商品名:ェビコ-ト828),同量(3重量份)使用液态环氧树脂2(商品名:スミェポキシELM-120,住友化学社制)之外,按与实施例1相同方法,调制粘合剂漆,与实施例1相同,涂覆在铜箔上,干燥后获得具有粘合剂层的铜箔。
实施例3
除了使用液态环氧树脂3(商品名:ェポツクR-540、三井石油化学社制)6重量份(相对于多官能固态环氧树脂100重量份,相当于40重量份)来代替实施例1中用的液态环氧树脂(商品名:ェビコ-ト828)之外,按与实施例1相同方法调制粘合剂漆,与实施例1同样,铜箔上的涂覆层干燥后即获得具有粘合剂层的铜箔。
实施例4
使用聚乙烯醇缩丁醛(商品名:デンカブチラ-ル5000)50重量份、酚醛树脂(商品名:ショヴノ-ル BLS364、昭和高分子社制)20重量份、多官能固态环氧树脂3(商品名:ェピコ-ト 1031S,油化シェルェポキシ社制)20重量份、液态环氧树脂4(商品名:TETRAD-X、三菱ガス化学社制)10重量份(相对于多官能固形环氧100重量份,相当于50重量份),按与实施例1同样方法调制粘合剂漆,与实施例1相同,铜箔上的涂覆层干燥后,即获得具有粘合剂层的铜箔。
实施例5
使用聚乙烯醇缩丁醛(商品名:デソカブチラ-ル5000)40重量份、嵌段异氰酸酯树脂(商品名:ミリオネ-トMS-50)25重量份、多官能固态环氧树脂1(商品名:ェポト-トYDCN701)25重量份、液态环氧树脂1(商品名:ェビコ-ト828)10重量份(相对于多官能固形环氧树脂100重量份;相当于40重量份),按实施例1同样方法调制粘合剂漆,与实施例1同样,铜箔上的涂覆层干燥后,即获得具有粘合剂层的铜箔。
对比例1
除了不使用实施例1中使用的液态环氧树脂1(商品名:ェビコ-ト828)外,其余均与实施例1相同,调制粘合剂漆,与实施例1同样,铜箔上的涂覆层干燥后,即获得具有粘合剂层的铜箔。
对比例2
除了代替实施例1中用的液态环氧树脂1(商品名:ェビコ-ト828),同量使用固态的2官能环氧树脂(商品名:ェビコ-ト1004、油化シェルェポキシ社制)之外,其余均与实施例1相同,调制粘合剂漆,与实施例1相同,铜箔上的涂覆层干燥后,即获得具有粘合剂层的铜箔。
将由实施例1-5及对比例1-2制得的具有粘合剂层的铜箔和浸渍了酚醛树脂的纸质预成型料各自层叠起来,经过热加压于150℃、100kgf/cm2、1小时加热加压制成镀铜膜层叠板。对这些镀铜膜层叠板,按JIS-C6481测定软焊料耐热性。而且,铜箔的翘曲测定,是将粘附有粘合剂的铜箔切成30cm的正方形,将粘合剂面放在平滑板上,作为长度测定各顶点的翘曲。将这些结果的平均值列于表1中。
Figure 951019686_IMG1
从表1结果可清楚地看出,实施例1-5与对比例1-2相比较,铜箔的翘曲极小,而软焊料耐热性相同,示出良好的结果。
如上所述,本发明的镀铜膜层叠板用铜箔具有优良的软焊料耐热性,而且涂覆了粘合剂后的翘曲很小。

Claims (1)

1、一种镀铜膜层叠板用铜箔,其特征在于,它是印刷电路板用镀铜膜层叠板制造中所用的、具有粘合剂层的铜箔,形成该粘合剂层的粘合剂是含有以下树脂的树脂组合物:
(a)热塑性树脂,
(b)除下述(c)-(d)之外的热固性树脂,
(c)每1分子含有3个以上的环氧基,软化点在50℃以上,在室温下为固体的多官能固态环氧树脂,
(d)室温下为液态的环氧树脂。
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