CN111295892A - 声匹配层用树脂组合物、固化物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组 - Google Patents

声匹配层用树脂组合物、固化物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有包含树脂的粘合材料和表面处理金属粒子的声匹配层用树脂组合物、使用该组合物的固化物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法。本发明还提供一种适合制备上述组合物的声匹配层用材料组。

Description

声匹配层用树脂组合物、固化物、声匹配片材、声波探头、声波 测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组
技术领域
本发明涉及一种声匹配层用树脂组合物、固化物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组。
背景技术
声波测定装置中使用了声波探头，该声波探头向生物体等受检对象照射声波，并接收其反射波(回波)而输出信号。通过该声波探头接收的反射波转换为电信号，并显示为图像。因而，通过使用声波探头，能够将受检对象内部可视化而进行观察。
作为声波，根据受检对象并且根据测定条件适当选择超声波、光声波等。
例如，作为声波测定装置的一种的超声波诊断装置向受检对象内部发送超声波，接收受检对象内部的组织所反射的超声波，并显示为图像。
另外，光声波测定装置通过光声效应接收由受检对象内部发射的声波，并显示为图像。光声效应是指如下现象：在向受检对象照射可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲时，受检对象吸收电磁波而发热、热膨胀，从而产生声波(典型地为超声波)。
声波测定装置为在其与受检对象之间进行声波的收发，对声波探头要求其与受检对象的声阻抗的匹配性。为了满足该要求，在声波探头上设置有声匹配层。以作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)为例对此进行说明。
超声波探头具备收发超声波的压电元件、和接触生物体的声透镜，在压电元件与声透镜之间配置有声匹配层。由压电元件振荡产生的超声波透过声匹配层，并进而透过声透镜而入射至生物体。通常，声透镜与生物体之间的声阻抗(密度×声速)存在差值。若该差值较大，则超声波容易被生物体表面反射，导致超声波向生物体内的入射效率降低。因此，要求声透镜具有接近生物体的声阻抗特性。
另一方面，压电元件与生物体之间的声阻抗的差值一般较大。由此，压电元件与声透镜之间的声阻抗的差值通常也成为较大的值。因而，在设为压电元件和声透镜的层叠结构的情况下，从压电元件发出的超声波在压电元件与声透镜的界面反射，超声波向生物体的入射效率降低。为了抑制超声波在该界面的反射，在压电元件与声透镜之间设置上述声匹配层。声匹配层的声阻抗处于生物体或声透镜的声阻抗与压电元件的声阻抗之间，由此，超声波从压电元件向生物体传播的效率提高。另外，还已知通过将声匹配层设为多层结构，并从压电元件侧朝向声透镜侧对声阻抗设置逐级梯度，使超声波的传播效率更高。
对声波探头除上述声特性之外，还要求充分的机械强度。即，由于声波探头是对生物体接触摩擦并时而按压使用的器具，因此，机械强度会直接影响声波探头的产品寿命。
作为声透镜的构成材料，已知使用有机硅树脂。该有机硅树脂直接使用则密度较低，且其声阻抗与生物体的声阻抗的差值较大。另外，有机硅树脂单独使用则较为柔软，有机械强度较差的倾向。
作为应对该问题的技术，例如，专利文献1中记载了一种在具有特定结构的有机硅树脂中配比特定粒径的无机氧化物粒子而成的声波探头用有机硅树脂。据记载，根据专利文献1中记载的技术，能够提供一种声阻抗接近生物体的声阻抗、而且声波衰减量也受到抑制、进而机械强度也优异的声波探头。
另一方面，也已知在声匹配层中，除了使用有机硅树脂作为其构成材料之外，还使用除有机硅树脂以外的材料。例如，专利文献2中记载了作为超声波探测器的声波匹配层，使用1微米以下的金属纳米粒子和作为结合材料的无机高分子结合材料，并通过对其进行低温焙烧，使一部分或全部形成金属块。据记载，根据专利文献2中记载的技术，能够制作具有所要求的声阻抗特性的声匹配层。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-12436号公报
专利文献2：日本特开2013-192113号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在声波探头的声匹配层中，采用能够将其声阻抗在压电元件的声阻抗与生物体或声透镜的声阻抗之间调节为所要求的水平的材料。
作为这种声匹配层，报告有上述专利文献2中记载的声匹配层，但用于形成专利文献2中记载的声匹配层的组合物含有大量的金属纳米粒子，粘度大且操作性、加工性等较差。另外，金属在还原条件下容易腐蚀，在探头的维护、寿命等方面也留有课题。
另外，声匹配层特别是在如上所述设为多层结构的情况下，在其制备工序中需要通过切削、切割等二次加工至数百μm以下的厚度水平。因此，对声匹配层的构成材料，除上述的声波探头通常所要求的机械特性之外，从二次加工的观点出发，还要求较高的机械强度。但是，通过本发明人等的研究得知，在使用上述专利文献2中记载的金属粒子的情况下，难以得到所要求的机械强度。
因此，本发明的课题在于提供一种声匹配层用树脂组合物，该树脂组合物含有金属粒子和包含树脂的粘合材料，其中，在树脂为热塑性的情况下，通过使树脂熔融，即使含有大量的金属粒子，也能够实现优异的流动性(操作性)，另外，在树脂为热固性的情况下，在固化前状态下，即使含有大量的金属粒子，也能够实现优异的流动性，通过将其成型或加工为所要求的片状，能够形成机械强度和耐腐蚀性优异、而且层内的声特性的差异也小的声匹配层。另外，本发明的课题还在于提供一种适合制备该组合物的声匹配层用材料组。
另外，本发明的课题还在于提供一种虽然含有金属粒子、但耐腐蚀性优异、机械强度也优异、片材内的声特性的差异也小的声匹配片材、及用于该声匹配片材的固化物。
另外，本发明的课题还在于提供一种虽然声匹配层中含有金属粒子、但耐腐蚀性优异、机械强度也优异、探头内的声特性的差异也小的声波探头、及使用该声波探头的声波测定装置。
另外，本发明的课题还在于提供一种声波探头的制造方法，该方法能够制造虽然声匹配层中含有金属粒子、但耐腐蚀性优异、机械强度也优异、探头内的声特性的差异也小的声波探头。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，作为用于形成声匹配层的组合物，采用金属粒子和包含树脂的粘合材料(也称为母材或分散介质。)的混合物，而且使用表面处理金属粒子作为上述金属粒子，由此，即使在含有大量金属粒子的情况下，也能够将组合物的流动性提高至所要求的水平，能够制成操作性优异的组合物。另外，使用该组合物形成的片材虽然含有金属粒子，但耐腐蚀性优异，机械强度也优异，而且片材内的声特性的差异也小。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而得以完成的。
即，本发明的上述课题通过下述方法解决。
〔1〕
一种声匹配层用树脂组合物，其含有包含树脂的粘合材料和表面处理金属粒子。
〔2〕
根据〔1〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述表面处理金属粒子包含周期表第4～12族的金属中的至少一种。
〔3〕
根据〔2〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述周期表第4～12族的金属为周期表第4周期的金属。
〔4〕
根据〔1〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述表面处理金属粒子包含铁、铜及镍中的至少一种。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述表面处理金属粒子为对表面实施了磷酸化合物处理的金属粒子。
〔6〕
根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述表面处理金属粒子为对表面实施了硅烷偶联剂处理的金属粒子。
〔7〕
根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述粘合材料包含热塑性树脂。
〔8〕
根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述粘合材料为聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基(丙烯酸)树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂及热塑性聚氨酯树脂中的至少一种。
〔9〕
根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述粘合材料包含环氧树脂和该环氧树脂的固化剂。
〔10〕
根据〔9〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述环氧树脂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
〔11〕
根据〔9〕或〔10〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述固化剂包含伯胺及仲胺中的至少一种。
〔12〕
一种固化物，其为〔9〕～〔11〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物固化而成。
〔13〕
一种声匹配片材，其由〔12〕所述的固化物构成。
〔14〕
一种声匹配片材，其由〔1〕～〔11〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物形成。
〔15〕
一种声波探头，其具有〔13〕或〔14〕所述的声匹配片材作为声匹配层。
〔16〕
一种声波测定装置，其具备〔15〕所述的声波探头。
〔17〕
根据〔16〕所述的声波测定装置，其中，上述声波测定装置为超声波诊断装置。
〔18〕
一种声波探头的制造方法，其包括使用〔1〕～〔11〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。
〔19〕
一种声匹配层用材料组，其包括由包含环氧树脂和表面处理金属粒子的树脂组合物构成的主剂、和该环氧树脂的固化剂。
发明效果
本发明的声匹配层用树脂组合物及声匹配层用材料组即使在含有大量金属粒子的情况下，也能够实现优异的流动性，通过使用这些树脂组合物及材料组成型或加工为所要求的片状，能够得到机械强度和耐腐蚀性优异、而且片材内的声特性的差异也小的声匹配片材。
另外，本发明的声匹配片材虽然含有金属粒子，但耐腐蚀性优异，机械强度也优异，片材内的声特性的差异也小。另外，本发明的固化物适合作为本发明的声匹配层的构成材料。
另外，本发明的声波探头、及使用该声波探头的声波测定装置虽然在声匹配层中含有金属粒子，但耐腐蚀性优异，机械强度也优异，而且探头内的声特性的差异也小。
另外，根据本发明的声波探头的制造方法，能够得到虽然声匹配层中含有金属粒子、但耐腐蚀性优异、机械强度也优异、而且探头内的声特性的差异也小的声波探头。
附图说明
图1为表示作为声波探头的一种形态的凸型超声波探头之一例的立体透视图。
具体实施方式
[声匹配层用树脂组合物]
本发明的声匹配层用树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)含有包含树脂的粘合材料和表面处理金属粒子。
<粘合材料>
本发明的组合物中所含的粘合材料为填埋表面处理金属粒子之间的间隙的材料，作为表面处理金属粒子的分散介质而起作用。
粘合材料优选包含热塑性树脂或热固性树脂。
在使用热塑性树脂作为粘合材料的情况下，该热塑性树脂的熔点优选为100～350℃。粘合材料为热塑性树脂时，在本发明的组合物具有热塑性树脂作为粘合材料的情况下，在低于热塑性树脂的熔点的温度区域内为固体状，固化后的树脂中表面处理金属粒子处于分散的形态。
能够用作粘合材料的热塑性树脂不受特别限制。作为热塑性树脂的优选例，例如，可列举：聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基(丙烯酸)树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚卤化乙烯树脂(聚氯乙烯等)、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂及氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)等，可使用这些树脂中的一种或两种以上。
其中，优选聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基(丙烯酸)树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂及热塑性聚氨酯树脂。通过使用这些热塑性树脂，组合物能够在树脂的熔融状态下显现更高的流动性，以更高水平实现优异的操作性、加工性等。
用于粘合材料的热固性树脂不受特别限制。例如，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热固性聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。
其中，从提高交联密度使所得到的片材的机械强度更为提高的观点出发，作为构成粘合材料的热固性树脂，优选使用环氧树脂。在该情况下，粘合材料优选同时包含环氧树脂与固化剂。即，在粘合材料包含热固性树脂的情况下，该粘合材料优选为环氧树脂与固化剂的组合。
在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，优选包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的一种或两种以上。
能够用于本发明的双酚A型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，三菱化学公司制造)及双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich公司制造)。
能够用于本发明的双酚F型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC公司制造)及4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。
能够用于本发明的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为这种酚醛清漆型环氧树脂，例如，由Sigma-Aldrich公司以产品编号406775进行销售。
固化剂能够使用作为环氧树脂的固化剂而公知的固化剂，没有特别限制。例如，可列举：脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等。
从提高交联密度使所得到的片材的机械强度更为提高的观点出发，优选使用伯胺及仲胺中的至少一种。其中，优选在一个分子中具有伯胺和仲胺的化合物，作为其具体例，可列举：聚酰胺胺、三亚乙基四胺等。
在本发明的组合物包含环氧树脂和固化剂作为粘合材料的情况下，即使在稳定的条件下，有时也会在组合物中经时性地进行环氧树脂的固化反应。因此，该组合物的特性有时会经时性地变化，不稳定。但是，例如，通过将上述组合物保存在-10℃以下的温度，能够制成不会产生固化反应或者充分抑制固化反应而得以稳定地维持各成分的状态的组合物。
另外，在粘合材料使用环氧树脂的情况下，也优选将包含环氧树脂和表面处理金属粒子的树脂组合物作为主剂，并制成将该主剂和固化剂分别进一步分开的声匹配层用材料组的形式。在形成声匹配层时，通过混合主剂和固化剂制备本发明的组合物，并使用该组合物形成层，能够形成声匹配层。
构成粘合材料的环氧树脂与固化剂的质量比根据所使用的固化剂的种类等适当调节即可。例如，可设为环氧树脂/固化剂＝99/1～20/80，优选为90/10～40/60。
另外，在使用上述声匹配层用材料组，形成层时将主剂和固化剂混合来制备本发明的组合物的情况下，优选设为混合使用主剂和固化剂以使环氧树脂与固化剂的质量比达到环氧树脂/固化剂＝99/1～20/80的方式，更优选设为混合使用主剂和固化剂以达到90/10～40/60的方式。
<表面处理金属粒子>
本发明的组合物含有实施了表面处理的金属粒子(表面处理金属粒子)。通过调节该表面处理金属粒子的含量，能够调节组合物的密度，可将所得到的声匹配层的声阻抗调节到所要求的水平。
另外，通过使用实施了表面处理的金属粒子，在组合物中大量含有金属粒子的情况下，组合物也能够显现充分的流动性。结果，能够实现优异的操作性和加工性。进而，使用该组合物形成的片材的机械强度也优异。这些结果的原因尚不明确，但可认为通过表面处理或减弱了金属粒子之间的凝聚力或提高了金属粒子与树脂之间的亲和性，有着多重影响。
金属粒子的表面处理没有特别限制，能够应用通常的表面处理技术。例如，可列举：利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理；利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理；利用含有全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚及具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理；利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理；利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理；金属肥皂处理；利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理；利用氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理；胶原蛋白处理；聚乙烯处理；保湿性处理；无机化合物处理；机械化学处理；利用磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐等的磷酸化合物处理等处理方法。
上述表面处理优选磷酸化合物处理(利用磷酸化合物的处理)。通过实施磷酸化合物处理，能够在金属粒子表面上形成较厚的高极性的处理层。其结果，能够有效地将金属粒子的表面改性。即，能够有效地提高金属粒子的耐腐蚀性，另外，或可提高与粘合材料的亲和性，或可抑制因金属粒子彼此的疏水性相互作用而产生的凝聚，能够更有效地抑制组合物的粘度增大。另外，能够使粘合材料中的金属粒子均匀地分散等而更为提高成型组合物所得到的片材的机械强度，也更不易产生声特性的差异。
作为磷酸化合物，除磷酸以外，还包含亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、直链状的聚磷酸及环状的偏磷酸、以及它们的盐。在磷酸化合物为盐的形式的情况下，优选金属盐。例如，可列举：碱金属、碱土类金属及铵盐，但不限定于这些金属盐。
表面处理时，能够使用上述磷酸化合物中的一种或两种以上。另外，这些磷酸化合物通常与螯合剂、中和剂等混合而制成表面处理剂。另外，作为表面处理剂，也能够使用通常市售的磷酸化合物的水溶液。
磷酸化合物处理例如能够通过混合金属粒子和包含上述磷酸化合物的表面处理剂来进行。混合时间、温度等条件根据目的适当设定即可。该处理中，利用磷酸化合物的离解(平衡)反应使不溶性的磷酸化合物析出至金属粒子表面。
磷酸化合物处理例如可参考《表面技术》2010年第61卷第3号p216或《表面技术》2013年第64卷第12号p640。
另外，从灵敏度的观点出发，优选利用硅烷偶联剂的表面处理(硅烷偶联剂处理)。详细原因尚不明确，但推测是通过利用硅烷偶联剂进行表面处理而使金属与粘结剂的相互作用增强，在金属粒子与粘结剂界面的超声波反射、散射受到抑制，从而衰减值较其它表面处理减少。
构成表面处理金属粒子的金属不受特别限制。可以为单独的金属原子，也可以为金属的碳化物、氮化物、氧化物或硼化物。另外，也可以形成合金。作为合金的种类，可列举：高强度钢(Fe-C)、铬钼钢(Fe-Cr-Mo)、锰钼钢(Fe-Mn-Mo)、不锈钢(Fe-Ni-Cr)、42合金、殷钢(Fe-Ni)、坡明德合金(Fe-Co)、硅钢(Fe-Si)、红铜、顿巴克黄铜(Cu-Zn)、洋白铜(Cu-Zn-Ni)、青铜(Cu-Sn)、白铜(Cu-Ni)、赤铜(Cu-Au)、康铜(Cu-Ni)、杜拉铝(Al-Cu)、哈氏合金(Ni-Mo-Cr-Fe)、蒙乃尔合金(Ni-Cu)、因康镍合金(Ni-Cr-Fe)、镍铬合金(Ni-Cr)、锰铁(Mn-Fe)、硬质合金(WC/Co)等。
构成表面处理金属粒子的金属优选包含周期表第4～12族的金属中的至少一种(优选由周期表第4～12族的金属中的至少一种构成)。另外，周期表第4～12族的金属优选为周期表第4周期的金属。通过使用周期表第4周期的金属，可提高金属粒子与粘合材料的亲和性，能够更为提高耐腐蚀性，也特别有助于提高所得到的片材的机械强度。
上述金属更优选包含铁、锌、钛、铜及镍中的至少一种(优选由铁、锌、钛、铜及镍中的至少一种构成)，更优选包含铁、铜及镍中的至少一种(优选由铁、铜及镍中的至少一种构成)。
作为上述金属，优选不包含氧化物状态的金属。
从降低树脂组合物的粘度、并降低声衰减的观点出发，用于本发明的表面处理金属粒子的粒径优选为0.01～100μm，更优选为1～10μm。在此，表面处理金属粒子的“粒径”表示平均一次粒径。
在此，平均一次粒径表示体积平均粒径。该体积平均粒径如下确定。
向甲醇中添加表面处理金属粒子，使其达到0.5质量％，并施加超声波10分钟，从而使表面处理金属粒子分散。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，商品名：LA950V2)测定如此处理后的表面处理金属粒子的粒度分布，并将该体积标准中值粒径作为体积平均粒径。此外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。
在表面处理金属粒子中，覆盖金属粒子的表面处理层的厚度优选为1～1000nm，更优选为5～100nm。
另外，表面处理层无需覆盖整个金属粒子表面，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在部分金属粒子表面产生缺陷。
在本发明的组合物中，表面处理金属粒子和粘合材料各自的含量根据目标声阻抗等适当调节。例如，在将声匹配层设为多层的情况下，能够使用于压电元件侧的声匹配层的组合物中的表面处理金属粒子的含量相对增多，使用于声透镜侧的声匹配层的组合物中的表面处理金属粒子的含量相对较少。通过如此调节，能够自压电元件侧向声透镜侧使声阻抗具有梯度，能够使声波的传播更为有效。
本发明的组合物中的表面处理金属粒子和粘合材料各自的含量例如能够相对于表面处理金属粒子100质量份，将粘合材料设为10～80质量份，更优选15～75质量份，进一步优选20～70质量份。
本发明的组合物也可以由粘合材料和表面处理金属粒子构成。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有这些成分以外的成分。作为粘合材料以外且表面处理金属粒子以外的成分，例如，可列举：缓凝剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及/或导热性改良剂等。
在本发明的组合物中，粘合材料和表面处理金属粒子各自的含量的合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
在粘合材料为热塑性树脂的情况下，在“树脂的熔点+20℃”的温度下，本发明的组合物的粘度优选为1～5000Pa·s，更优选为10～1000Pa·s。在使用两种以上热塑性树脂的情况下，“树脂的熔点+20℃”表示“熔点最高的树脂的熔点+20℃”。
另外，在粘合材料为热固性树脂的情况下，固化前(在25℃下将热固性树脂和固化剂均匀地混合之后60分钟以内)的25℃下的粘度优选为1～5000Pa·s，更优选为10～1000Pa·s。此外，在本发明的声匹配层用材料组中，优选主剂的25℃下的粘度在上述优选范围内。
粘度使用圆锥型旋转流变仪(HAAKE公司制造“Rheo Stress RS6000”)，在温度25℃、1rpm、测定时间60秒的条件下进行测定。
<声匹配层用树脂组合物的制备>
本发明的声匹配层用树脂组合物例如能够通过混合构成声匹配层用树脂组合物的成分来得到。该混合方法只要能够均匀地混合各成分，就不受特别限制。例如，能够或使用搅拌机，或使用混炼机(捏合机、加压捏合机、密炼机(连续捏合机)、双辊型混炼装置)进行混炼。在使用热塑性树脂作为粘合材料的情况下，在树脂的熔点以上的温度下进行混炼。由此，能够得到表面处理金属粒子分散在粘合材料中而成的声匹配层用树脂组合物。
另外，在使用热固性树脂作为粘合材料的情况下，通过混合固化前的状态的粘合材料和表面处理金属粒子，并根据需要混合固化剂，能够得到表面处理金属粒子分散在粘合材料中而成的声匹配层用组合物。在该情况下，可以利用如上所述的捏合机等进行混合，但优选较为平稳地进行搅拌，以免过多产生热量。
另外，在制成包括由包含环氧树脂和表面处理金属粒子的树脂组合物构成的主剂、和该环氧树脂的固化剂的声匹配层用材料组的情况下，能够通过混合环氧树脂和表面处理金属粒子得到主剂。制作声匹配层时，通过混合该主剂和固化剂得到本发明的组合物。通过一边成型该组合物一边固化，能够形成声匹配层或其前体片材。
[声匹配片材(声匹配层)]
本发明的组合物，通过将其成型为片状，并根据需要进行切削、切片等加工为所要求的厚度或形状，可得到声匹配片材。该声匹配片材用作声波探头的声匹配层。关于包含声匹配层的声波探头的结构，将在后文叙述。
在本发明的组合物具有热塑性树脂作为粘合材料的情况下，通过加热组合物使树脂热熔融，并成型为所要求的片状，冷却固化，可形成声匹配片材或其前体片材。
另外，在本发明的组合物具有热固性树脂作为粘合材料，并根据需要具有固化剂的情况下，在不会产生固化反应的低温区域或者固化速度足够缓慢的低温区域成型为所要求的片状。接着，通过根据需要进行加热等使成型物形成交联结构而固化，制成声匹配片材或其前体片材。即，在使用了具有热固性树脂作为粘合材料的组合物的情况下，所形成的声匹配片材为使本发明的组合物固化而形成了三维网状结构的固化物。
[声波探头]
本发明的声波探头具有使用本发明的组合物形成的声匹配片材作为声匹配层。
关于本发明的声波探头的结构，将其一例示于图1。图1所示的声波探头为超声波诊断装置中的超声波探头。此外，超声波探头为特别使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接应用于声波探头。
<超声波探头>
超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成部件，其具有产生超声波、同时收发超声波束的功能。作为超声波探头10的结构，如图1所示，从前端(与作为受检对象的生物体相接的面)部分起依次设有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3、衬底材料4。此外，近年来，出于接收高次谐波的目的，也提出了用不同材料构成发送用超声波振子(压电元件)和接收用超声波振子(压电元件)、并制成层叠结构的超声波探头。
(压电元件层)
压电元件层3为产生超声波的部分，在压电元件的两侧粘贴有电极，若施加电压，则压电元件反复伸缩与膨胀而产生振动，从而产生超声波。
作为构成压电元件的材料，广泛使用将水晶、LiNbO3、LiTaO3及KNbO3等的单晶、ZnO及AlN等的薄膜以及Pb(Zr、Ti)O3系等的烧结体进行极化处理而成的、所谓的陶瓷无机压电体。一般而言，使用转换效率良好的PZT：锆-钛酸铅等的压电陶瓷。
另外，检测高频侧的接收波的压电元件需要具有更宽频宽的灵敏度。因此，作为适合高频、宽频的压电元件，使用利用聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机类高分子物质而成的有机压电体。
而且，日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)技术的电容式微加工超声换能器(cMUT)，可得到显现优异的短脉冲特性及宽频特性、量产性优异、且特性差异少的阵列结构。
在本发明中，也能够优选使用任一压电元件材料。
(衬底材料)
衬底材料4设于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动来缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。
(声匹配层)
声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗的差值、并高效地收发超声波而设置的。
(声透镜)
声透镜1是为了利用折射在切片方向上聚焦超声波、并提高分辨能力而设置的。另外，要求其与受检对象即生物体紧密接触、使超声波与生物体的声阻抗(人体为1.4～1.7×106kg/m2/sec)匹配、以及声透镜1自身的超声波衰减量较小。
即，作为声透镜1的材料，使用声速充分小于人体的声速、超声波的衰减少、而且声阻抗接近人体的皮肤的值的材料，由此可提高超声波的收发灵敏度。
对这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设于压电元件两侧的电极施加电压而使压电元件层3共振，从声透镜1向受检对象发送超声波信号。接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，并将该振动电转换为信号，得到图像。
[声波探头的制造]
除使用本发明的声匹配层用树脂组合物以外，本发明的声波探头能够通过常用方法来制作。即，本发明的声波探头的制造方法包括使用本发明的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。压电元件能够通过常用方法设在衬底材料上。
另外，使用声透镜的形成材料，通过常用方法在声匹配层上形成声透镜。
[声波测定装置]
本发明的声波测定装置具有本发明的声波探头。声波测定装置具备或显示用声波探头接收的信号的信号强度或将该信号转换为图像的功能。
本发明的声波测定装置也优选为使用了超声波探头的超声波测定装置。
[实施例]
下面，基于使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。此外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，即可使用可听频率的声波。
[制备例1]声匹配层用树脂组合物的制备(粘合材料：热塑性树脂)
按照下表所示的配比量，混合金属粒子和热塑性树脂，使用二轴混炼机(商品名：LABO PLASTOMILL C型号，东洋精机制作所公司制造)进行混炼。作为混炼条件，将温度设为“热塑性树脂的熔点+20℃”，将螺杆转速设为15rpm，将混炼时间设为20分钟。如此操作，制备具有热塑性树脂作为粘合材料的声匹配层用树脂组合物。
[试验例1]粘度的评价
将制备例1中得到的各组合物加热至用作各组合物的粘合材料的热塑性树脂的熔点+20℃的温度，并测定该温度下的粘度(Pa·s)。粘度的测定条件设定如下，将得到的粘度的测定值对照下述评价标准，评价组合物的操作性。粘度越低，操作性越优异。
<粘度测定条件>
测定装置：圆锥型旋转流变仪(HAAKE公司制造“Rheo Stress RS6000”)
转速：1rpm
测定时间：60秒
<粘度评价标准>
A：低于500Pa·s
B：500Pa·s以上且低于1000Pa·s
C：1000Pa·s以上且低于5000Pa·s
D：5000Pa·s以上
将结果示于下表。
[试验例2]密度
使用制备例1中得到的各组合物，在用作粘合材料的热塑性树脂的熔点+10℃的温度下进行压缩成型，接着进行裁剪，制作长60mm×宽60mm×厚2mm的片材。
对于所得到的片材，依据JIS K7112(1999)中记载的A法(水下置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定25℃下的片材的密度。
将结果示于下表。
[试验例3]机械强度
使用制备例1中得到的各组合物，在用作粘合材料的热塑性树脂的熔点+10℃的温度下进行压缩成型，接着进行裁剪，制作长50mm×宽50mm×厚0.4mm的片材。将该片材冲切为长40mm×宽5mm×厚0.4mm，得到条形的试片。对该试片，使用拉伸试验机(商品名：Autograph AGS-X/20N，岛津制作所公司制造)，将拉伸速度设为30mm/分钟，向试件的长度方向进行拉伸试验。确定试片断裂所需的能量(断裂能量)，对照下述评价标准进行评价。
<断裂能量评价标准>
A：50J以上
B：40J以上且低于50J
C：30J以上且低于40J
D：低于30J
将结果示于下表。
[试验例4]声阻抗(AI)的差异
使用制备例1中得到的各组合物，在用作粘合材料的热塑性树脂的熔点+10℃的温度下进行压缩成型，接着进行裁剪，制作长5cm×宽5cm×厚2mm的片材。对该片材的四角附近和中央部共五处，根据密度(单位：g/cm3)与声速(单位：m/sec)的乘积(密度×声速)来计算声阻抗。求出五处的声阻抗的标准偏差，并对照下述评价标准评价声特性的差异。
<声速>
依照JIS Z2353(2003)，使用环鸣式声速测定装置(超音波工业株式会社制造，商品名“UVM-2型”)，在25℃下测定超声波声速(单位：m/sec)。在五处的各个测定部，将直径1.5cm的圆形内部整体(单频的小探头尺寸)作为测定对象。
<密度>
按照JIS K7112(1999)中记载的A法(水下置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定25℃下的五处测定部的密度。在此，在上述声速测定部(直径1.5cm的圆形)内，将片材片切取为10mm×10mm见方的正方形，测定部的密度设为所切取的片材片(10mm×10mm见方)的密度(单位：g/cm3)。
<声特性的差异的评价标准>
A：标准偏差低于0.5
B：标准偏差为0.5以上且低于0.7
C：标准偏差为0.7以上且低于0.9
D：标准偏差为0.9以上
将结果示于下表。
[试验例5]耐腐蚀性
使用制备例1中得到的刚刚制备的各组合物，与上述试验例4同样操作成型为长5cm×宽5cm×厚2mm的片状。将各片材在环境试验机中在85℃、相对湿度90％下放置500小时后，取出上述试片，对其表面状态使用Microscope BS-D8000II(SONIC株式会社制造)以倍率50倍随机观察10处。将观察结果对照下述标准，评价腐蚀的程度。
<耐腐蚀性评价标准>
A：未见腐蚀处。
B：未见岛屿状的腐蚀处，但确认有变色。
C：确认有1～5处岛屿状的腐蚀处。
D：确认有6处以上岛屿状的腐蚀处，或整体确认有锈蚀。
将结果示于下表。
[表1-1]
Figure BDA0002472865070000181
[表1-2]
Figure BDA0002472865070000191
[表1-3]
Figure BDA0002472865070000201
对于上述表中记载的金属粒子和热塑性树脂，将详细内容记载于下。
[金属粒子]
(A-1)Fe(平均粒径4.1μm)，磷酸铁处理
(A-2)Zn(平均粒径6.3μm)，磷酸铁处理
(A-3)Ti(平均粒径5.1μm)，磷酸铁处理
(A-4)Cu(平均粒径3.6μm)，磷酸铁处理
(A-5)Ni(平均粒径2.6μm)，磷酸铁处理
(A-6)Zr(平均粒径6.1μm)，磷酸铁处理
(A-7)Mo(平均粒径4.4μm)，磷酸铁处理
(A-8)Ag(平均粒径5.6μm)，磷酸铁处理
(A-9)Pt(平均粒径6.8μm)，磷酸铁处理
(A-10)Au(平均粒径3.0μm)，磷酸铁处理
(A-11)Fe(平均粒径4.1μm)，磷酸处理
(A-12)Fe(平均粒径4.1μm)，磷酸锌处理
(A-13)Fe(平均粒径4.1μm)，磷酸锰处理
(A-14)Fe(平均粒径4.1μm)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理
(A-15)Fe(平均粒径4.1μm)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷处理
(A-16)Fe(平均粒径4.1μm)，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷处理
(X-1)Fe(平均粒径4.1μm)，无表面处理
[热塑性树脂]
(B-1)聚酰胺6(PA6)
(B-2)高密度聚乙烯(HDPE)
(B-3)聚丙烯(PP)
(B-4)聚苯乙烯(GPPS)
(B-5)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)
(B-6)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
(B-7)聚缩醛(POM)
(B-8)聚碳酸酯(PC)
(B-9)聚苯醚(PPE)
(B-10)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
(B-11)聚醚砜(PES)
(B-12)聚醚酰亚胺(PEI)
(B-13)聚苯硫醚(PPS)
(B-14)热塑性聚氨酯(TPU)
(B-15)聚氯乙烯(PVC)
(B-16)氟树脂(PVDF)
如上述表1-1～1-3所示，在组合未实施表面处理的金属粒子和热塑性树脂来制备组合物的情况下，该组合物在熔融树脂时的粘度(熔融粘度)较高，导致操作性较差的结果。另外，使用该组合物形成的片材的机械强度较差，且片材内的声特性的差异较大，也容易腐蚀(比较例1)。
与此相对，在组合表面处理金属粒子和热塑性树脂来制备组合物的情况下，能够将所得到的组合物的熔融树脂时的粘度(熔融粘度)抑制在较低水平。另外，使用该组合物形成的片材具有机械强度优异、且片材内的声特性的差异也较小、也不易腐蚀的特性(实施例1～33)。
[制备例2]声匹配层用树脂组合物的制备(粘合材料：热固性树脂和固化剂的组合)
按照下表所示的配比量，混合金属粒子、环氧树脂和固化剂。具体而言，使用搅拌机(商品名：脱泡练太郎(Awatori Rentaro)ARV-310，THINKY公司制造)，在室温下、减压至1.0Pa的状态下，以1800rpm一边搅拌金属粒子和环氧树脂一边脱泡4分钟。向其中加入固化剂，并在相同条件下搅拌脱泡。
如此操作，制备包含热固性树脂作为粘合材料的声匹配层用树脂组合物。
[试验例6]粘度
测定制备例2中得到的刚刚制备的各组合物的粘度(Pa·s)。粘度的测定条件设定如下，将所得到的粘度的测定值对照下述评价标准，评价组合物的操作性。
<粘度测定条件>
测定装置：圆锥型旋转流变仪(HAAKE公司制造“Rheo Stress RS6000”)
测定温度：25℃
转速：1rpm
测定时间：60秒
<粘度评价标准>
A：低于500Pa·s
B：500Pa·s以上且低于1000Pa·s
C：1000Pa·s以上且低于5000Pa·s
D：5000Pa·s以上
将结果示于下表。
[试验例7]密度
将制备例2中得到的刚刚制备的各组合物注入模具中制成片材形状，在80℃的温度下静置18小时，接着，在150℃的温度下静置1小时，制作长60mm×宽60mm×厚2mm的片状固化物。
对于得到的片材，与试验例2同样操作测定密度。
将结果示于下表。
[试验例8]机械强度
将制备例2中得到的刚刚制备的各组合物成型为片状，在80℃的温度下静置18小时，接着，在150℃的温度下静置1小时，制作长50mm×宽50mm×厚0.4mm的片状固化物。将该片状固化物冲切为长40mm×宽5mm×厚0.4mm，得到条形的试片。对该试片，与试验例3同样操作评价断裂能量。
将结果示于下表。
[试验例9]声阻抗(AI)的差异
将制备例2中得到的刚刚制备的各组合物成型为片状，在80℃的温度下静置18小时，接着，在150℃的温度下静置1小时，制作长5cm×宽5cm×厚2mm的片状固化物。使用该片状固化物，与试验例4同样操作评价声阻抗(AI)的差异。
将结果示于下表。
[试验例10]耐腐蚀性
将制备例2中得到的刚刚制备的各组合物成型为片状，在80℃的温度下静置18小时，接着，在150℃的温度下静置1小时，制作长5cm×宽5cm×厚2mm的片状固化物。使用该片状固化物，与试验例5同样操作评价耐腐蚀性。
结果示于下表。
[表2-1]
Figure BDA0002472865070000241
[表2-2]
Figure BDA0002472865070000251
[表2-3]
Figure BDA0002472865070000261
对于上述表中记载的环氧树脂和固化剂，将详细内容记载于下。
[环氧树脂]
(C-1)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER825”(商品名)，环氧当量170)
(C-2)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER828”(商品名)，环氧当量190)
(C-3)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER834”(商品名)，环氧当量230)
(C-4)双酚F二缩水甘油醚(DIC公司制造“EPICLON830”(商品名)，环氧当量170)
(C-5)环氧酚醛清漆树脂(Sigma-Aldrich公司制造，产品编号406775，环氧当量170)
(C-6)双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich公司制造，环氧当量228)
(C-7)4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(东京化成工业公司制造，环氧当量106)
[固化剂]
(D-1)聚酰胺胺(DIC公司制造“LUCKAMIDE EA-330”)
(D-2)三亚乙基四胺(东京化成工业制造的试剂)
(D-3)2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(NACALAI TESQUE公司制造，商品名“LUVEAKDMP-30”)
(D-4)2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业制造的试剂)
(D-5)六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化工业公司制造的“RIKACID HH”)
如上述表2-1～2-3所示，在组合未实施表面处理的金属粒子和热固性树脂来制备组合物的情况下，粘度较高，导致操作性较差的结果。另外，使用该组合物形成的片材的机械强度较差，且片材内的声特性的差异较大，也容易腐蚀(比较例2)。
与此相对，在组合表面处理金属粒子和热固性树脂来制备组合物的情况下，能够将所得到的组合物的粘度抑制在较低水平。另外，使用该组合物形成的片材具有机械强度优异，且片材内的声特性的差异也较小，也不易腐蚀的特性(实施例34～61)。
[制备例3]声匹配层用树脂组合物的制备
与上述制备例同样操作，根据下表所示的配比制备声匹配层用树脂组合物。
[试验例11]超声波灵敏度
使用制备例3中得到的刚刚制备的各组合物，按照上述试验例中记载的方法得到长100mm×宽100mm×厚2mm的片材。
将由超声波振荡器(例如，岩通计测株式会社制造，函数发生器，商品名“FG-350”)输出的5MHz的正弦波信号(1波)输入超声波探头(日本探头株式会社制造)，由超声波探头在水中产生中心频率为5MHz的超声波脉冲波。通过超声波接收机(例如，松下电器产业株式会社制造，示波器，商品名“VP-5204A”)，在水温25℃的环境下测定所产生的超声波通过上述片材前后的振幅的大小。通过比较声波(超声波)灵敏度，比较各片材的声波(超声波)衰减量。
相对于由超声波振荡器输出的半幅值50nsec以下的输入波的电压峰值Vin，将超声波振荡器接收到所产生的超声波通过片材并从片材的对面反射来的声波(超声波)时所得到的电压值设为Vs，超声波灵敏度设为下述算式所给出的数值。
(超声波灵敏度)＝20×Log(Vs/Vin)
将所得到的超声波灵敏度对照下述标准，评价灵敏度。
<灵敏度的评价标准>
A：-66dB以上
B：-70dB以上且低于-66dB
C：低于-70dB
将结果示于下表。下表中也一并示出了与上述试验例同样操作测得的密度、断裂能量、AI标准偏差(AI差异)、耐腐蚀性的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002472865070000291
如表3所示可知，通过使用经硅烷偶联剂处理的金属粒子，可有效提高声波的灵敏度。
以上，通过实施例对本发明进行了描述，应当理解，除非另有说明，否则本发明不受说明中任何细节的限制，应该在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的精神和范围的情况下进行广义的解释。
本申请主张基于2017年11月1日在日本提出专利申请的日本特愿2017-212208的优先权，其内容在此作为本说明书的一部分通过参考并入本文。
符号说明
1 声透镜
2 声匹配层(声匹配片材)
3 压电元件层
4 衬底材料
7 壳体
9 电线
10 超声波探头(探头)

Claims (19)

1.一种声匹配层用树脂组合物，其含有：包含树脂的粘合材料和表面处理金属粒子。
2.根据权利要求1所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述表面处理金属粒子包含周期表第4～12族的金属中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述周期表第4～12族的金属为周期表第4周期的金属。
4.根据权利要求1所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述表面处理金属粒子包含铁、铜及镍中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述表面处理金属粒子为对表面实施了磷酸化合物处理的金属粒子。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述表面处理金属粒子为对表面实施了硅烷偶联剂处理的金属粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述粘合材料包含热塑性树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述粘合材料为聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基(丙烯酸)树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂及热塑性聚氨酯树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述粘合材料包含环氧树脂和该环氧树脂的固化剂。
10.根据权利要求9所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述环氧树脂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述固化剂包含伯胺及仲胺中的至少一种。
12.一种固化物，其为将权利要求9～11中任一项所述的声匹配层用树脂组合物固化而成。
13.一种声匹配片材，其由权利要求12所述的固化物构成。
14.一种声匹配片材，其由权利要求1～11中任一项所述的声匹配层用树脂组合物形成。
15.一种声波探头，其具有权利要求13或14所述的声匹配片材作为声匹配层。
16.一种声波测定装置，其具备权利要求15所述的声波探头。
17.根据权利要求16所述的声波测定装置，其中，
所述声波测定装置为超声波诊断装置。
18.一种声波探头的制造方法，其包括：使用权利要求1～11中任一项所述的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。
19.一种声匹配层用材料组，其包括：
主剂，由包含环氧树脂和表面处理金属粒子的树脂组合物构成；和
该环氧树脂的固化剂。
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