CN117546484A - 声匹配层材料、声匹配片、声匹配层材料用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法 - Google Patents

声匹配层材料、声匹配片、声匹配层材料用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种声匹配层材料、声匹配片、声匹配层材料用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法，所述声匹配层材料含有环氧当量为140以下的环氧树脂(A)成分和在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)，并且在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)的含量小于5质量％。

Description

声匹配层材料、声匹配片、声匹配层材料用组合物、声波探头、 声波测定装置及声波探头的制造方法
技术领域
本发明涉及一种声匹配层材料、声匹配片、声匹配层材料用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法。
背景技术
作为声波测定装置使用将声波照射到活体等受检对象上，接收其反射波(回波)而输出信号的声波探头。通过该声波探头接收到的反射波被转换为电信号，并将其显示为图像。因此，通过使用声波探头，能够将受检对象内部影像化而进行观察。
作为声波，根据受检对象或根据测定条件适当地选择超声波、光声波等。
例如，作为声波测定装置的一种的超声波诊断装置，向受检对象内部发送超声波，接收由受检对象内部的组织反射的超声波，并将其显示为图像。
并且，作为声波测定装置的一种的光声波测定装置，通过光声效应接收从受检对象内部发射的声波，并将其显示为图像。光声效应是指，将可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲照射到受检对象时，受检对象吸收电磁波而发热并热膨胀，从而产生声波(典型地为超声波)的现象。
由于声波测定装置与受检对象之间进行声波的收发，因此要求声波探头使受检对象(典型地为人体)与声阻抗匹配。为了满足该要求，在声波探头设置有声匹配层。以作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)为例对此进行说明。
超声波探头具备收发超声波的压电元件和与活体接触的声透镜，在压电元件与声透镜之间配置有声匹配层。从压电元件振荡出的超声波透过声匹配层，进一步透过声透镜入射到活体中。声透镜与活体之间的声阻抗(密度×纵波声速)通常存在差异。若该差异大，则超声波容易在活体表面被反射，超声波向活体内的入射效率会下降。因此，要求声透镜具有接近活体的声阻抗特性。
另一方面，压电元件与活体之间的声阻抗之差通常较大。因此，压电元件与声透镜之间的声阻抗之差通常也较大。因此，在设为压电元件与声透镜的层叠结构的情况下，从压电元件振荡出的超声波在声透镜表面反射，超声波向活体的入射效率下降。为了抑制该超声波的反射，在压电元件与声透镜之间设置上述声匹配层。声匹配层的声阻抗取活体或声透镜的声阻抗与压电元件的声阻抗之间的值，由此提高超声波从压电元件向活体的传播效率。并且，近年来，正在进行如下声匹配层的开发：将声匹配层形成为层叠多个声匹配片(片状声匹配层材料)而成的多层结构，使声阻抗从压电元件侧向声透镜侧倾斜，由此更提高超声波的传播效率。
例如，专利文献1中记载有如下技术：为了实现具有所期望的声阻抗的声匹配片，在环氧树脂中使用二氧化硅粒子、玻璃粒子及金属粒子(例如，钨、锌、铝、锡、银、铂及金等)而获得声匹配层(声匹配片)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-296055号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对于配置于压电元件侧的声匹配层，要求16Mrayl左右的高声阻抗。若为了提高声匹配片的声阻抗而单纯地使用高密度的金属粒子，则纵波声速下降，其结果，高声阻抗的实现会受到限制。本发明人等进行了深入研究结果得知，通过对高密度的金属粒子并用一定量的低密度的粒子，能够享受高密度化的好处的同时，能够抑制声匹配片的纵波声速的下降。然而得知，若并用高密度的金属粒子和低密度的粒子，则在制造过程中混合原料时容易卷入气泡，从而在所获得的声匹配片中也会残留气泡而容易导致成品率下降，并且所获得的声匹配片由于所残留的气泡以及低密度粒子的影响等而趋于机械强度也差且切削等加工性差。
本发明的课题在于，提供一种声匹配层材料、使用上述声匹配层材料而成的声匹配片及适合于制备上述声匹配层材料的声匹配层材料用组合物，上述声匹配层材料显示适合于配制在压电元件侧的高声阻抗且气泡的含量少，并且具有充分的机械强度。
并且，本发明的课题还在于，提供一种使用上述声匹配片的声波探头、及使用该探头的声波测定装置。
并且，本发明的课题还在于，提供一种使用上述声匹配层材料的声波探头的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了获得作为压电元件侧的声匹配层而适合的显示高声阻抗的声匹配层材料，进一步进行了深入研究，结果发现，作为声匹配层材料的原料，组合使用环氧当量为140以下的环氧树脂和高密度(10g/cm3以上)的金属粒子，能够享受由高密度金属粒子而产生的材料的高密度化的优点的同时，能够有效地抑制纵波声速的下降，从而能够实现充分高的声阻抗，并且所获得的声匹配层材料的气泡含量低且具有充分的机械强度。本发明是根据这些见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的上述课题通过下述方法得到了解决。
＜1＞
一种声匹配层材料，其含有环氧当量为140以下的环氧树脂(A)成分和在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)，在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)的含量小于5质量％。
＜2＞
根据＜1＞所述的声匹配层材料，其中，
上述环氧树脂(A)成分为源自由下述通式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的成分。
[化学式1]
通式(1)中，Cy1表示环。L1a表示连接基团，L1b表示含有氮原子的连接基团。p1为1或2，q1为1或2，r1为1～3的整数。
[化学式2]
通式(2)中，Cy2表示环。L2a及L2b表示亚烷基、烷烃三基或氧原子或者组合它们而成的连接基团。p2为1或2，q2为1或2，r2为1～3的整数。
[化学式3]
通式(3)中，Cy3表示环。L3a表示含有氮原子的连接基团，L3b表示连接基团。LL3表示连接基团。p3为1或2，q3为1或2，r3为0～3的整数，s3为2或3。
其中，由通式(3)表示的化合物具有3个以上的环氧基。
[化学式4]
通式(4)中，Cy4表示环。L4a及L4b表示亚烷基、烷烃三基或氧原子或者组合它们而成的连接基团。LL4表示连接基团。p4为1或2，q4为1或2，r4为0～3的整数，s4为2或3。
其中，由通式(4)表示的化合物具有3个以上的环氧基。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的声匹配层材料，其中，
上述声匹配层材料含有固化剂(D)成分，固化剂(D)包含胺固化剂。
＜4＞
根据＜3＞所述的声匹配层材料，其中，
上述胺固化剂含有芳香族胺。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的声匹配层材料，其中，
上述环氧树脂(A)成分具有芳香族烃环。
＜6＞
根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的声匹配层材料，其在25℃下的密度为7.0g/cm3以上。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的声匹配层材料，其中，
在25℃下的超声波的纵波声速为2300m/秒以上。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的声匹配层材料，其在25℃下的声阻抗为16Mrayl以上。
＜9＞
一种声匹配片，其由＜1＞至＜8＞中任一项所述的声匹配层材料构成。
＜10＞
一种用于获得＜1＞至＜8＞中任一项所述的声匹配层材料的声匹配层材料用组合物，其含有环氧当量为140以下的环氧树脂(A)成分及在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)，并且在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)在固体成分中的含量小于5质量％。
＜11＞
一种声波探头，其具有＜9＞所述的声匹配片作为声匹配层。
＜12＞
一种声波测定装置，其具备＜11＞所述的声波探头。
＜13＞
根据＜12＞所述的声波测定装置，其中，
上述声波测定装置为超声波诊断装置。
＜14＞
一种声波探头的制造方法，其包括使用＜1＞至＜8＞中任一项所述的声匹配层用材料在压电元件上形成声匹配层的步骤。
在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
在本说明书中，“环氧当量”是指含有1克当量的环氧基的环氧树脂的克数(g/eq)。即，是指环氧树脂的分子量除以该环氧树脂所具有的环氧基的数量而得的值。
在本说明书中，当存在多个以特定的符号表示的取代基或连接基团等(以下，称为取代基等)时，或者同时或择一规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。并且，即使没有特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时，表示这些可以彼此连接或稠合而形成环。
在本说明书中，作为各取代基的例子而说明的各基团的“基团”以包括未取代的形态及具有取代基的形态中的任一种的含义来使用。例如，“烷基”是指可以具有取代基的烷基。并且，当基团的碳原子数受到限定时，除非另有说明，该基团的碳原子数是指包括取代基的总碳原子数。
在本说明书中，关于化合物的表述，除了化合物其本身以外，还以包含其盐、其离子的含义来使用。并且，是指在不损害本发明的效果的范围内改变了结构的一部分的化合物。而且，关于未明确记载取代或未取代的化合物，是指在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意的取代基。这对于取代基及连接基团也同样适用。
发明效果
本发明的声匹配层材料及使用上述声匹配层材料而成的声匹配片显示适合于配置在压电元件侧的高声阻抗且气泡的含量少，并且具有充分的机械强度。
并且，本发明的声匹配层材料用组合物通过使其固化能够获得上述声匹配层材料。
并且，本发明的声波探头具有上述声匹配片。
并且，本发明的声波测定装置具有声波探头。
并且，根据本发明的声波探头的制造方法能够获得使用上述声匹配层材料而成的声波探头。
附图说明
图1是关于作为声波探头的一方式的凸面型超声波探头的一例的立体透视图。
具体实施方式
[声匹配层材料]
本发明的声匹配层材料(以下，也简称为“本发明的层材料”。)含有环氧当量为140以下的环氧树脂(A)成分(源自环氧当量为140以下的环氧树脂(A)的成分)和在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)。
本发明的层材料可以含有在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)，在本发明的层材料中，该粒子(C)的含量小于5质量％。
以下，有时将“环氧当量为140以下的环氧树脂(A)”简称为“环氧树脂(A)”。有时将“在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)”简称为“金属粒子(B)”。有时将“在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)”简称为“粒子(C)”。
本发明的层材料的形状不受特别限制，例如，可以举出片状、圆柱状及棱柱状，优选片状。
本发明的层材料是由环氧树脂(A)成分构成的交联密度高的层材料。因此，在弹性模量大的基质中成为含有金属粒子(B)的形态，认为这影响纵波声速的高速化，进而影响高声阻抗的实现。并且，即使不具有粒子(C)也能够实现高声阻抗，因此在其制造中混合原料时不易卷入气泡，认为这与充分的机械强度有关。
以下，有时将环氧树脂(A)成分称为“粘合材料”。此时，当本发明的层材料含有后述固化剂(D)成分时，将环氧树脂(A)成分和固化剂(D)成分统称为“粘合剂”。
(环氧树脂(A))
作为导入本发明的层材料所含有的环氧树脂(A)成分的环氧树脂，只要是环氧当量为140以下的环氧树脂，则不受特别限制。
环氧树脂(A)的环氧当量的下限不受特别限制，例如为60以上，优选70以上。
环氧树脂(A)的分子量不受特别限制，例如为150～800，优选200～700。环氧树脂(A)的每1分子的环氧基的数量不受特别限制，例如为2～10个，也可以为2～8个。
作为环氧树脂(A)，优选由下述通式(1)～(4)中的任一个表示的化合物，通过使其迅速固化，能够同时提高声速及声阻抗，因此更优选由通式(1)表示的化合物。并且，从声匹配层材料的高韧性的观点出发，环氧树脂(A)优选具有芳香族烃环。
-由通式(1)表示的化合物-
[化学式5]
通式(1)中，Cy1表示环，L1a表示连接基团，L1b表示含有氮原子的连接基团，p1为1或2，q1为1或2，r1为1～3的整数，
Cy1可以是单环，也可以是稠环。
作为Cy1，例如，可以举出脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，优选脂环及芳香族烃环，更优选芳香族烃环。
脂环的环构成碳原子数不受特别限制，例如为3～10，优选5～8，更优选6。作为脂环的具体例，可以举出环己烷环。
脂肪族杂环的环构成原子数不受特别限制，例如为6～10，优选6。作为芳香族杂环的环构成杂原子，例如，可以举出氮原子及氧原子。
芳香族烃环的环构成碳原子数不受特别限制，例如为6～10。作为芳香族烃环的具体例，可以举出苯环及萘环。
芳香族杂环的环构成原子数不受特别限制，例如为6～10。作为芳香族杂环的环构成杂原子，例如，可以举出氮原子及氧原子。作为芳香族杂环的具体例，可以举出吡啶环。
Cy1可以具有取代基，作为取代基的具体例，可以举出烷基(例如，碳原子数1～5)、氧代基、烷氧基(例如，碳原子数1～5)、氨基、芳基(例如，苯基及萘基)及卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。
作为L1a能够采用的连接基团，优选亚烷基、烷烃三基、氮原子或氧原子或者组合它们而成的连接基团。
亚烷基可以是直链及支链中的任一种，亚烷基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1或2，特别优选1。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及异亚丙基。
烷烃三基可以是直链及支链中的任一种，烷烃三基的碳原子数例如为1～10，优选1～6，更优选1～4。作为烷烃三基的具体例，可以举出甲三基、乙三基及丙三基。
作为上述“组合它们而成的连接基团”，可以举出组合亚烷基和氧原子而成的二价连接基团(“-亚烷基-O-”、“-O-亚烷基-”)、及组合亚烷基和氮原子而成的三价连接基团(“(-亚烷基-)2氮原子-”、“-氮原子(-亚烷基-)2”、“(-亚烷基-)2氮原子-亚烷基-”、“-亚烷基-氮原子(-亚烷基-)2”)。
作为L1b能够采用的连接基团，例如，可以举出组合亚氨基和亚烷基而成的二价连接基团(“-NH-亚烷基-”、“-亚烷基-NH-”)及组合亚烷基和氮原子而成的三价基团(“(-亚烷基-)2氮原子-”、“-氮原子(-亚烷基-)2”、“(-亚烷基-)2氮原子-亚烷基-”、“-亚烷基-氮原子(-亚烷基-)2”)。作为亚烷基的优选方式与在L1a中进行说明的亚烷基的方式相同。
以下，举出由通式(1)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。下述“Mw”表示分子量，“EEW”表示环氧当量。在由后述的通式(2)～(4)中的任一个表示的化合物的具体例中也同样适用。
[化学式6]
-由通式(2)表示的化合物-
[化学式7]
通式(2)中，Cy2表示环，L2a及L2b表示亚烷基、烷烃三基或氧原子或者组合它们而成的连接基团，p2为1或2，q2为1或2，r2为1～3的整数(优选1或2)。
Cy2可以是单环，也可以是稠环。
作为Cy2，例如，可以举出脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，优选芳香族烃环。
作为Cy2能够采用的脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，可以举出在上述“Cy1”中进行说明的脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环。
Cy2可以具有取代基，作为取代基的具体例，可以举出在上述“Cy1”中进行说明的取代基。
作为L2a及L2b能够采用的亚烷基可以是直链及支链中的任一种，亚烷基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1或2，特别优选1。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及异亚丙基。
烷烃三基可以是直链及支链中的任一种，烷烃三基的碳原子数例如为1～10，优选1～6，更优选1～4。作为烷烃三基的具体例，可以举出甲三基、乙三基及丙三基。
作为上述“组合它们而成的二价或者三价连接基团”，例如，可以举出组合亚烷基和氧原子而成的二价基团(“-亚烷基-O-”、“-O-亚烷基-”)。
以下，举出由通式(2)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
-由通式(3)表示的化合物-
[化学式9]
通式(3)中，Cy3表示环，L3a表示含有氮原子的连接基团，L3b表示连接基团，LL3表示连接基团，p3为1或2，q3为1或2，r3为0～3的整数(优选0或1)，s3为2或3。
其中，由通式(3)表示的化合物具有3个以上的环氧基，
Cy3可以是单环，也可以是稠环。
作为Cy3，例如，可以举出脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，优选芳香族烃环。
作为Cy3能够采用的脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，可以举出在上述“Cy1”中进行说明的脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，优选芳香族烃环。
Cy3可以具有取代基，作为取代基的具体例，可以举出在上述“Cy1”中进行说明的取代基。
作为L3a能够采用的连接基团，例如，可以举出组合亚烷基和氮原子而成的三价基团(“(-亚烷基-)2氮原子-”、“-氮原子(-亚烷基-)2”)。
作为L3b能够采用的连接基团，优选亚烷基、氮原子或氧原子或者组合它们而成的连接基团。
亚烷基可以是直链及支链中的任一种，亚烷基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1或2，特别优选1。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及异亚丙基。
作为上述“组合它们而成的连接基团”，可以举出组合亚烷基和氧原子而成的二价连接基团(“-亚烷基-O-”、“-O-亚烷基-”)及组合亚烷基和氮原子而成的三价连接基团(“(-亚烷基-)2氮原子-”、“-氮原子(-亚烷基-)2”。
作为L3b能够采用的连接基团，优选上述“组合亚烷基和氧原子而成的二价连接基团”及上述“组合亚烷基和氮原子而成的三价连接基团”。
作为LL3能够采用的二价连接基团，可以举出亚烷基及磺酰基。
亚烷基可以是直链及支链中的任一种，亚烷基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1或2，特别优选1。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及异亚丙基。
作为LL3能够采用的三价连接基团，可以举出烷烃三基。
烷烃三基可以是直链及支链中的任一种，烷烃三基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1或2，特别优选1。作为烷烃三基的具体例，可以举出甲三基、乙三基及丙三基。
以下，举出由通式(3)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式10]
-由通式(4)表示的化合物-
[化学式11]
通式(4)中，Cy4表示环，L4a及L4b表示亚烷基、烷烃三基或氧原子或者组合它们而成的连接基团，LL4表示连接基团，p4为1或2，q4为1或2，r4为0～3的整数(优选1)，s4为2或3(优选2)。
其中，由通式(4)表示的化合物具有3个以上的环氧基。
Cy4可以是单环，也可以是稠环。
作为Cy4，例如，可以举出脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，优选芳香族烃环。
作为Cy4能够采用的脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，可以举出在上述“Cy1”中进行说明的脂环、脂肪族杂环、芳香族烃环及芳香族杂环，优选芳香族烃环。
Cy4可以具有取代基，作为取代基的具体例，可以举出在上述“Cy1”中进行说明的取代基。
作为L4a及L4b能够采用的亚烷基可以是直链及支链中的任一种，亚烷基的碳原子数例如为1～10，可以是1～5，也可以是1或2。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及异亚丙基。
烷烃三基可以是直链及支链中的任一种，烷烃三基的碳原子数例如为1～10，可以是1～6，也可以是1～4。作为烷烃三基的具体例，可以举出甲三基、乙三基及丙三基。
作为上述“组合它们而成的连接基团”，例如，可以举出组合亚烷基和氧原子而成的二价基团(“-亚烷基-O-”、“-O-亚烷基-”)。
作为LL4能够采用的二价连接基团，可以举出亚烷基。
亚烷基可以是直链及支链中的任一种，亚烷基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1～3。作为亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及1-甲基亚乙基。
作为LL4能够采用的三价连接基团，可以举出烷烃三基。
烷烃三基可以是直链及支链中的任一种，烷烃三基的碳原子数例如为1～10，优选1～5，更优选1或2，特别优选1。作为烷烃三基的具体例，可以举出甲三基、乙三基及丙三基。
以下，举出由通式(4)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式12]
环氧树脂(A)可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
在本发明的层材料中，环氧树脂(A)成分可以是单独固化环氧树脂(A)的成分，也可以是与后述的固化剂(D)进行反应而固化的成分。即，本发明的层材料可以含有源自固化剂(D)的成分。
(金属粒子(B))
本发明的层材料含有金属粒子(B)。通过调整层材料中的该金属粒子(B)的含量，能够调整层材料的密度，并能够将层材料的声阻抗调整为所期望的水准。金属粒子(B)可以经过表面处理，也可以不经过表面处理。例如，能够参考国际公开第2019/088148号进行该表面处理。
关于构成金属粒子(B)的金属，除了在20℃下的密度为10g/cm3以上以外，不受特别限制。金属粒子(B)可以是单独的金属原子，也可以是金属的碳化物、氮化物、氧化物或硼化物。并且，也可以形成合金。
作为构成金属粒子(B)的金属，例如，能够举出锇、铱、铂、铼、镎、金、钨、钽、铪、铑、钌、钯、铊、铅、银、钼等。这些中，优选铂、金、钨、钽、铪、铊、银、钼及它们的碳化物，更优选钨、钽、铪及它们的碳化物，进一步优选钨及其碳化物，特别优选碳化钨。
金属粒子(B)的粒径不受特别限制。从减少声匹配层材料用组合物的粘度及提高声匹配层材料的机械强度的观点出发，金属粒子(B)的粒径例如优选0.01～100μm，更优选1～10μm，进一步优选2～6μm，特别优选2～4μm。
金属粒子(B)的“粒径”是指平均一次粒径。在此，平均一次粒径是指体积基准的中值粒径，如下确定。
将金属粒子(B)添加到甲醇中以使其达到0.5质量％，并施加超声波10分钟，由此使金属粒子(B)分散。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA,Ltd.制造，商品名：LA950V2)测定以这种方式进行处理的金属粒子(B)的粒度分布，并确定体积基准的中值粒径。另外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。
(粒子(C))
粒子(C)只要是密度小于4.5g/cm3的粒子，则不受特别限制。作为粒子(C)，能够使用金属粒子、陶瓷粒子、有机微粒、二氧化硅粒子、有机无机复合粒子。
作为构成金属粒子的金属，例如，能够使用钡、铝、硼及它们的氧化物、氮化物或碳化物。
陶瓷粒子优选含有周期表第1～3族及13～17族中的至少一种原子，更优选为含有Mg、Ca、Ba、B、Al、Y及Si中的至少一种(优选1～3种)和O、C、N及S中的至少一种(优选1种)的物质。
作为陶瓷粒子，优选含有Mg、Ba、B、Al、Y及Si中的至少一种(优选1～3种)的碳化物、氮化物或氧化物，具体而言，可以举出镁-铝尖晶石(铝酸镁尖晶石、MgO·Al2O3)、硅灰石(CaSiO3)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氧化镁(MgO)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)及氧化钇(Y2O3)。
作为有机微粒，能够使用橡胶粒子、丙烯酸粒子、三聚氰胺粒子、炭黑及石墨。
作为二氧化硅粒子，能够使用气相二氧化硅及熔融石英。
作为有机无机复合粒子，能够使用硅酮丙烯酸粒子。
粒子(C)的粒径不受特别限制。从减少声匹配层材料用组合物的粘度及提高声匹配层材料的机械强度的观点出发，粒子(C)的粒径例如优选0.01～100μm，更优选1～10μm，进一步优选2～6μm，特别优选2～4μm。
另外，粒子(C)的“粒径”的含义与金属粒子(B)的“粒径”的含义相同。
(固化剂(D))
在本发明中使用的固化剂能够使用作为环氧树脂的固化剂通常使用的各种固化剂。例如，能够使用胺固化剂、酸酐固化剂、苯酚固化剂、咪唑固化剂、膦固化剂、硫醇固化剂、路易斯酸固化剂、双氰胺等。其中，从固化温度、固化速度等观点出发，优选使用胺固化剂，特别优选使用芳香族胺固化剂。也优选使用多种这些固化剂，并且也优选将其中一者作为固化助剂添加少量而使用。
以下，示出固化剂(D)的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式13]
在本发明的层材料中，粘合材料、金属粒子(B)及粒子(C)的各含量可以根据目标纵波声速及声阻抗而适当地调整。
本发明的层材料中的粘合材料的含量优选1～15质量％，更优选1～11质量％。本发明的层材料中的金属粒子(B)的含量优选80～98质量％，更优选85～95质量％，进一步优选87～94质量％，特别优选88～93质量％。本发明的层材料中的粒子(C)的含量为5质量％以下，更优选2质量％以下，进一步优选小于1质量％，特别优选0.8质量％以下。
本发明的层材料可以由粘合材料和金属粒子(B)或由粘合材料、金属粒子(B)及粒子(C)构成。并且，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有这些以外的成分。作为在粘合材料以外的成分中除了金属粒子(B)及粒子(C)以外的成分(其他成分)，例如，可以举出固化延迟剂、分散剂、颜料、染料、防静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及导热性改进剂等。
在本发明的层材料中，粘合材料、金属粒子(B)及粒子(C)各含量的合计优选80质量％以上，更优选90质量％以上。
本发明的层材料在25℃下的密度例如为7.0g/cm3以上，优选7.2g/cm3以上。本发明的层材料的密度通常为1.1×10g/cm3以下。
本发明的层材料例如形成为片状时，面内的纵波声速(m/秒)在25℃下优选2300以上，更优选2400以上，特别优选2500以上。上述纵波声速通常为2800以下。
并且，本发明的层材料例如形成为片状时，面内的声阻抗(Mrayl)在25℃优选16以上，更优选18以上，特别优选22以上。上述声阻抗通常为28以下。
上述纵波声速及上述声阻抗按照后述的实施例中所记载的方法来确定。具体而言，将加工成片状的层材料在厚度方向上分成三等分，对于所获得的3张薄片中的正中间的1张，测定独立的3处的纵波声速及声阻抗而确定。另外，薄片的厚度实际上不影响纵波声速和密度。
＜声匹配层材料用组合物＞
本发明的声匹配层材料用组合物(本发明的声匹配层材料中使用的组合物，以下，也称为“本发明的组合物”。)含有环氧树脂(A)和金属粒子(B)。本发明的组合物可以含有粒子(C)，在本发明的组合物中所含的固体成分中，粒子(C)的含量小于5质量％。另外，典型而言，固体成分是指溶剂以外的成分。
并且，本发明的组合物可以含有上述的固化剂(D)，也可以含有上述其他成分。
当本发明的组合物含有环氧树脂(A)和固化剂(D)作为粘合材料时，即使在温和的条件下，在组合物中，有时环氧树脂(A)的固化反应也会经时进行。因此，有时该组合物的性状会经时变化而不稳定。然而，例如，通过将上述组合物在-10℃以下的温度下进行保存，能够制成不发生固化反应或充分地抑制固化反应而使各成分稳定地维持的状态的组合物。
并且，也优选制成将含有环氧树脂(A)和金属粒子(B)的树脂组合物作为主剂且将主剂和固化剂(D)分别分开的声匹配层用材料组的形态。在制备声匹配层材料时，混合主剂和固化剂(D)来制备本发明的组合物，并通过使该组合物进行固化反应来能够制备声匹配层材料。
构成粘合材料的环氧树脂(A)与固化剂(D)的质量比可以根据所使用的固化剂(D)的种类等而适当地调整。例如，能够为环氧树脂(A)/固化剂(D)＝99/1～20/80，优选90/10～40/60。
并且，在使用上述声匹配层用材料组制备层材料时将主剂和固化剂(D)进行混合而使用本发明的组合物的情况下，优选设为以环氧树脂(A)与固化剂(D)的质量比达到环氧树脂(A)/固化剂(D)＝99/1～20/80的方式混合主剂和固化剂(D)而使用的形态，更优选设为以达到90/10～40/60的方式混合主剂和固化剂(D)而使用的形态。
＜声匹配层材料用组合物的制备＞
本发明的声匹配层材料用组合物例如能够通过混合构成声匹配层材料用组合物的成分来获得。该混合方法只要能够将各成分实质上均匀地混合，则不受特别限制。例如，通过使用自转公转搅拌机(行星式搅拌机)进行混炼，能够实现所需的均匀混合。
并且，在制成含有(由含有环氧树脂(A)和金属粒子(B)的树脂组合物构成的)主剂和该环氧树脂(A)的固化剂(D)的声匹配层用材料组时，能够通过混合环氧树脂(A)和金属粒子(B)来获得主剂。在制备声匹配层材料时，能够通过混合该主剂和固化剂(D)来获得本发明的声匹配层材料用组合物。通过成型并固化该组合物，能够制备声匹配层材料或其前体。
[声匹配片(声匹配层)]
根据需要，本发明的层材料能够通过将其切削及切割成所期望的厚度或形状而获得声匹配片。并且，也能够通过常规方法将该声匹配片进一步加工成所期望的形状。
具体而言，例如，在不发生固化反应的低温区域或固化速度充分慢的低温区域将本发明的组合物成型为所期望的片状。接着，根据需要通过加热等使成型品形成交联结构而固化后，根据需要将其切削及切割成所期望的厚度或形状，从而制成声匹配片或其前体薄片。即，所形成的声匹配片优选为固化本发明的组合物而形成三维网状结构的固化物。该声匹配片用作声波探头的声匹配层。关于包含声匹配层的声波探头的结构，将在后面进行叙述。
[声波探头]
本发明的声波探头具有本发明的声匹配片作为声匹配层的至少一层。
关于本发明的声波探头的结构，将其一例示于图1中。图1所示的声波探头是超声波诊断装置中的超声波探头。另外，超声波探头是尤其使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接适用于声波探头。
＜超声波探头＞
超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成部件，其具有在产生超声波的同时收发超声波光束的功能。在超声波探头10的结构中，如图1所示，从前端(与作为受检对象的活体接触的面)部分依次设置有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3及背材4。另外，近年来，以接收高次谐波为目的，也提出有将发送用超声波振子(压电元件)与接收用超声波振子(压电元件)由不同的材料构成并形成为层叠结构的技术。
(压电元件层)
压电元件层3是产生超声波的部分，在压电元件的两侧贴附有电极，若施加电压，则压电元件反复进行收缩和膨胀，并进行振动，由此产生超声波。
作为构成压电元件的材料，广泛利用将水晶、LiNbO3、LiTaO3及KNbO3等单晶、ZnO及AlN等薄膜以及Pb(Zr、Ti)O3系等烧结体进行极化处理的所谓的陶瓷无机压电体。通常，使用转换效率良好的PZT：锆钛酸铅等压电陶瓷。
并且，检测高频侧的接收波的压电元件，需要具有更宽的带宽的灵敏度。因此，作为适合于高频、宽频带的压电元件，使用利用了聚偏氟乙烯(PVDF)等有机系高分子物质的有机压电体。
此外，在日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems：微机电系统)技术的cMUT，其显示优异的短脉冲特性及宽频带特性，批量生产性优异，可获得特性偏差较少的层结构。
在本发明中，能够优选使用任意的压电元件材料。
(背材)
背材4设置于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动而缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。
(声匹配层)
声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗之差并有效地收发超声波而设置的。
(声透镜)
声透镜1是为了利用折射使超声波向切片方向聚焦并提高分辨率而设置的。并且，要求与作为受检对象的活体紧密接触，使超声波与活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7Mrayl)匹配、以及使声透镜1本身的超声波衰减量较小。
即，作为声透镜1的材料，使用纵波声速比人体的纵波声速充分小，超声波的衰减少，并且声阻抗接近人体皮肤值的材料，由此可以提高超声波的收发灵敏度。
对具有这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设置于压电元件的两侧的电极施加电压以使压电元件层3进行共振，将超声波信号从声透镜发送至受检对象。在接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，将该振动电转换为信号，并获得图像。
[声波探头的制造]
本发明的声波探头使用本发明的声匹配片，除此以外，能够通过常规方法来制造。即，本发明的声波探头的制造方法包括使用本发明的声匹配片在压电元件上形成声匹配层的步骤。压电元件能够通过常规方法设置于背材上。
并且，使用声透镜的形成材料通过常规方法在声匹配层上形成声透镜。
[声波测定装置]
本发明的声波测定装置具有本发明的声波探头。声波测定装置具备显示由声波探头接收到的信号的信号强度或对该信号进行图像化的功能。
本发明的声波测定装置还优选为使用超声波探头的超声波诊断装置。
实施例
根据使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。除了本发明中规定的内容以外，本发明并不受实施例的限定。
下述中，成分的掺合量是指成分本身的掺合量。即，当原料含有溶剂时，其为去除溶剂后的量。另外，在本发明中，声波并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，则也可以使用可听频率的声波。以下，室温表示25℃。
[合成例]
＜1＞声匹配层材料用组合物的制备
(1)实施例1中使用的声匹配层材料用组合物的制备
制备了具有表1-1中所记载的组成的声匹配层材用组合物。
具体而言，通过自转公转装置(商品名：ARV-310，THINKY CORPORATION制造)将碳化钨粒子(WC-60S(粒径：6μm)(商品名，A.L.M.T.Corp.制造))116质量份、环氧树脂(1-3)(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制造的“SUMI-EPOXY ELM-120”(商品名)，环氧当量92)10质量份及固化剂(2)(间苯二胺，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)2.9质量份进行混合而制备了在实施例1中使用的声匹配层材料用组合物。
(2)实施例2～31及比较例1～4中使用的声匹配层材料用组合物的制备
变更为后述表1-1～1-3(以下，将表1-1～1-3统称为表1。)中所记载的组成，除此以外，以与实施例1中使用的声匹配层材料用组合物的制备相同的方式制备了实施例2～31及比较例1～4中使用的声匹配层材料用组合物。
＜2＞声匹配片(片状的声匹配层材料)的制作
(1)实施例1的声匹配片的制作
将实施例1中使用的声匹配层材料用组合物浇注到直径40mm、深度3mm的圆型模具中，在80℃下固化18小时，然后在150℃下固化1小时，由此制作了直径40mm、厚度3mm的圆形片状声匹配层材料。将该薄片用切片机切割成3张直径40mm、厚度1mm的圆形声匹配片，将正中间的1张声匹配片(厚度1mm)用于下述测定。
(2)实施例2～31及比较例1～4的声匹配片的制作
使用实施例2～31及比较例1～4中使用的声匹配层材料用组合物来代替了实施例1中使用的声匹配层材料用组合物，除此以外，以与实施例1的声匹配片相同的方式制作声匹配片(厚度1mm)(切割成3张中的正中间的1张声匹配片)，并将其用于下述测定。
[试验例1]纵波声速的测定
超声波纵波声速按照JIS Z2353(2003)使用声循环(sing-around)式声速测定装置(ULTRASONIC ENGINEERING CO.,LTD.制造，商品名“UVM-2型”)在25℃下进行了测定。关于上述中所获得的直径40mm、厚度1mm的圆形声匹配片，针对彼此不重叠的直径15mm的3个圆形区域，以这些圆形区域3处的内部整体(单声道的小探头尺寸)作为测定对象。计算出上述3个圆形区域的纵波声速的算术平均值，并将其应用于下述评价基准进行了评价。本试验中A～C为合格。若被评价为D，则不易实现本发明所设想的期望的高声阻抗。
-评价基准-
A：2500[m/秒]以上
B：2400[m/秒]以上且小于2500[m/秒]
C：2300[m/秒]以上且小于2400[m/秒]
D：小于2300[m/秒]
[试验例2]密度的测定及声阻抗的计算
针对在上述中所获得的直径40mm、厚度1mm的圆形声匹配片，从在上述中测得纵波声速的3个圆形区域内分别切出了9mm×9mm的试验片。按照JIS K7112(1999)中所记载的A法(水中置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(Alfa Mirage Co.,Ltd.制造，商品名“SD-200L”)测定了分别切出的样品在25℃下的密度，获得了3个圆形区域的密度的算术平均值。由如此获得的密度与上述纵波声速的乘积(密度的算术平均值×纵波声速的算术平均值)计算出声阻抗，并适用于下述评价基准进行了评价。本试验中A、B及C为合格。
-评价基准-
A：22Mrayl以上
B：18Mrayl以上且小于22Mrayl
C：16Mrayl以上且小于18Mrayl
D：小于16Mrayl
[试验例3]气泡的有无
用倍率200倍的光学显微镜观察在试验例2中所使用的9mm×9mm的试验片的各边的截面，并计数了气泡的数量。求出四边的平均数量，并将其适用于下述评价基准进行了评价。本试验中A、B及C为合格。
-评价基准-
A：无气泡。
B：气泡为1～3个
C：气泡为4～10个
D：气泡为11个以上
[试验例4]拉伸试验
使用TENSILON万能材料试验机(商品名：RTF-1210，A&D Company，Limited制造)，在室温下测定了在上述中所制作的声匹配片(厚度1mm)。本试验中A、B及C为合格。
-评价基准-
A：拉伸强度为30MPa以上
B：拉伸强度为20MPa以上且小于30MPa
C：拉伸强度为10MPa以上且小于20MPa
D：拉伸强度小于10MPa
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
＜表注＞
顶行的1～31：实施例1～31
顶行的c1～c4：比较例c1～c4
[环氧树脂(A)]
-在实施例中所使用的环氧树脂(A)-
(1-3)、(1-5)、(1-6)、(1-13)、(2-1)、(2-2)、(2-5)、(2-7)、(3-2)、(4-4)及(4-5)：上述例示化合物(1-3)、(1-5)、(1-6)、(1-13)、(2-1)、(2-2)、(2-5)、(2-7)、(3-2)、(4-4)及(4-5)
(5-1)：下述化合物
[化学式14]
-在比较例中所使用的环氧树脂-
X-1：下述化合物
[化学式15]
X-2：下述化合物
[化学式16]
另外，为了便于比较实施例与比较例，将X-1及X-2记载于环氧树脂(A)的一列中。
[固化剂(D)]
(1)、(2)、(4)、(8)、(12)、(13)及(14)：上述例示化合物(1)、(2)、(4)、(8)、(12)、(13)及(14)
[金属粒子(B)]
WC(粒径10μm)：碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造的WC-100S(商品名))
WC(粒径6μm)：碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造的WC-60S(商品名))
WC(粒径2.5μm)：碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造的WC-25S(商品名))
WC(粒径1μm)：碳化钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造的W-U010(商品名))
W(粒径6μm)：钨粒子(A.L.M.T.Corp.制造的D-20(商品名))
TaC(粒径3μm)：碳化钽粒子(JAPAN NEW METALS CO.,LTD.制造)
Mo(粒径6μm)：钼粒子(A.L.M.T.Corp.制造的TMO-50(商品名))
Fe(粒径5μm)：铁粒子(铁粉)(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.制造)
[粒子(C)]
SiC(粒径3μm)：碳化硅粒子(Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.制造)
Al2O3(粒径3μm)：氧化铝粒子(Nishimura Advanced Ceramics Co.,Ltd.制造的N-9000(商品名))
SiO2(粒径3μm)：二氧化硅粒子(COREFRONT公司制造)
从表1可知以下内容。
使用环氧当量超过140的环氧树脂和金属粒子(B)而制作的比较例1及2的声匹配片在试验例2(声阻抗)中为不合格。使用环氧树脂(A)和在20℃下的密度小于10g/cm3的金属粒子而制作的比较例3的声匹配片在试验例2(声阻抗)中为不合格。
虽然比较例4的声匹配片使用环氧树脂(A)和金属粒子(B)，但粒子(C)的含量超过5质量％，因此产生多个气泡，无法获得充分的机械强度。
相对于此，可知，本发明的实施例1～31的声匹配片的气泡的含量少且具有充分的机械强度，进而显示快速的纵波声速且以薄膜状显示高声阻抗。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但我们认为，除非另有指明，否则说明的任何细节中并不限定我们的发明，而应该在不违反所附权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下能够作出广泛的解释。
本申请主张基于2021年9月30日在日本申请专利的日本特愿2021-161984的优先权，其在此以参考的方式将其内容作为本说明书的记载的一部分来并入。
符号说明
1-声透镜，2-声匹配层，3-压电元件层，4-背材，7-壳体，9-塞绳，10-超声波探头(探头)。

Claims (14)

1.一种声匹配层材料，其含有环氧当量为140以下的环氧树脂(A)成分和在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)，
在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)的含量小于5质量％。
2.根据权利要求1所述的声匹配层材料，其中，
所述环氧树脂(A)成分为源自由下述通式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的成分，
[化学式1]
通式(1)中，Cy1表示环，L1a表示连接基团，L1b表示含有氮原子的连接基团，p1为1或2，q1为1或2，r1为1～3的整数，
[化学式2]
通式(2)中，Cy2表示环，L2a及L2b表示亚烷基、烷烃三基或氧原子或者组合它们而成的连接基团，p2为1或2，q2为1或2，r2为1～3的整数，
[化学式3]
通式(3)中，Cy3表示环，L3a表示含有氮原子的连接基团，L3b表示连接基团，LL3表示连接基团，p3为1或2，q3为1或2，r3为0～3的整数，s3为2或3，
其中，由通式(3)表示的化合物具有3个以上的环氧基，
[化学式4]
通式(4)中，Cy4表示环，L4a及L4b表示亚烷基、烷烃三基或氧原子或者组合它们而成的连接基团，LL4表示连接基团，p4为1或2，q4为1或2，r4为0～3的整数，s4为2或3，
其中，由通式(4)表示的化合物具有3个以上的环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的声匹配层材料，其中，
所述声匹配层材料含有固化剂(D)成分，该固化剂(D)包含胺固化剂。
4.根据权利要求3所述的声匹配层材料，其中，
所述胺固化剂含有芳香族胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的声匹配层材料，其中，
所述环氧树脂(A)成分具有芳香族烃环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的声匹配层材料，其在25℃下的密度为7.0g/cm3以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的声匹配层材料，其中，
在25℃下的超声波的纵波声速为2300m/秒以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的声匹配层材料，其在25℃下的声阻抗为16Mrayl以上。
9.一种声匹配片，其由权利要求1至8中任一项所述的声匹配层材料构成。
10.一种用于获得权利要求1至8中任一项所述的声匹配层材料的声匹配层材料用组合物，其含有环氧当量为140以下的环氧树脂(A)及在20℃下的密度为10g/cm3以上的金属粒子(B)，
并且在20℃下的密度小于4.5g/cm3的粒子(C)在固体成分中的含量小于5质量％。
11.一种声波探头，其具有权利要求9所述的声匹配片作为声匹配层。
12.一种声波测定装置，其具备权利要求11所述的声波探头。
13.根据权利要求12所述的声波测定装置，其中，
所述声波测定装置为超声波诊断装置。
14.一种声波探头的制造方法，其包括：使用权利要求1至8中任一项所述的声匹配层材料在压电元件上形成声匹配层的步骤。
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