CN111295741A - 接合体的制造方法及接合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接合体的制造方法，其具备以下工序：第一工序，其中准备具备第一构件、第二构件和接合材料的层叠体，所述第一构件在表面设有金属柱状物，所述第二构件在表面设有电极垫，且按照金属柱状物与电极垫相互间相向的方式配置，所述接合材料设置在金属柱状物与电极垫之间，且含有金属粒子及有机化合物；第二工序，其中加热层叠体，在规定的烧结温度下使接合材料烧结，其中，接合材料满足下述式(I)的条件，(M1‑M2)/M1×100≥1.0 (I)。式(I)中，M1表示在第二工序中、接合材料的温度到达烧结温度时的接合材料的质量，M2表示接合材料中的不挥发成分量。

Description

接合体的制造方法及接合材料
技术领域
本发明涉及接合体的制造方法及接合材料。
背景技术
电子设备中的电接合一般使用钎焊接合。例如，在微型设备的倒装片接合中，在微型设备与基板上的电极垫的接合中使用钎焊球、钎焊糊料等。
近年来，在倒装片接合中，随着端子的窄间距化，使用在微型设备上形成金属柱状物、将该金属柱状物与基板上的电极垫进行钎焊接合的方法。但是，钎焊接合中存在以下问题：(1)在钎焊料与电极垫之间、以及钎焊料与金属柱状物之间产生柯肯达尔空洞、(2)在接合后再次进行回流焊工序时钎焊熔融而发生接合故障、(3)产生因异种金属界面上的阻抗不匹配所导致的信号的反射等。
对此，提出了使用混合有铜微米粒子和铜纳米粒子的接合剂(铜糊料)将设置于微型设备上的铜柱状物与基板上的铜垫之间进行接合的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2016/0351529号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1等以往的方法中，需要在高加压下(例如1.0Mpa以上的加压下)对待接合的构件彼此进行热压接。因此，会产生需要特殊的制造装置、制作多个接合结构体时需要分别地进行加压等量产性的课题。另外，在高加压下的热压接中，由于会对待接合的构件(例如微型设备)施加负荷，因此有时会发生量产合格率降低、长期可靠性降低等不良情况。另一方面，本发明人们的研究结果获知了，当在以往的方法中降低接合时所施加的压力时，易于发生接合故障。
于是，本发明的目的在于提供即便是在减少了接合时所施加的压力时、接合故障也难以发生的接合体的制造方法及该方法中使用的接合材料。
用于解决技术问题的手段
本发明的一个方面涉及一种接合体的制造方法，其具备以下工序：第一工序，其中准备具备第一构件、第二构件和接合材料的层叠体，所述第一构件在表面设有金属柱状物，所述第二构件在表面设有电极垫，且按照金属柱状物与电极垫相互间相向的方式配置，所述接合材料设置在金属柱状物与电极垫之间，且含有金属粒子及有机化合物；第二工序，其中加热层叠体，在规定的烧结温度下使接合材料烧结。该制造方法中，接合材料满足下述式(I)的条件。
(M1-M2)/M1×100≥1.0 (I)
[式(I)中，M1表示在第二工序中接合材料的温度到达烧结温度时的接合材料的质量，M2表示接合材料中的不挥发成分量。]
根据上述接合体的制造方法，即便是在减少了接合时所施加的压力时，也难以发生接合故障。因此，根据上述接合体的制造方法，在接合时不需要施加较高的压力，可以在减少对所接合的构件的伤害的同时，获得工序简化、接合装置简化、制造合格率提高等效果。
利用上述制造方法能够减少接合时的压力的原因虽不清楚，但一个原因可举出是因为能够抑制第一构件(例如微型设备)与第二构件(例如基板)之间的热膨胀率差所引起的接合部(由接合材料形成的层)的破坏(断裂、孔隙等)、或能够抑制接合部与第一构件或第二构件的界面处的剥离。即，在将接合材料烧结之前的升温过程中将接合材料中的有机化合物除去时，由于接合力不会作用于残留于接合部的金属粒子之间，因此第一构件与第二构件之间的接合力变得非常弱。其结果是，由于伴随烧结时的升温的第一构件与第二构件的热膨胀差，引起接合部的破坏或剥离。另一方面推测，根据上述制造方法，可以在达到烧结温度之前使一定量的有机化合物残留于接合部中，通过该有机化合物而将金属粒子间接合，因此能够抑制因上述热膨胀率差所引起的接合部的破坏或剥离。
接合材料中的有机化合物可以含有选自具有300℃以上沸点的有机溶剂及在还原环境气体下的5％重量减少温度为100℃以上的热分解性树脂中的至少1种。此时，可以容易地满足上述式(I)的条件。
本发明的另一方面涉及一种接合材料，其用于将金属柱状物与电极垫接合。该接合材料含有金属粒子和有机化合物，该有机化合物含有选自具有300℃以上沸点的有机溶剂及在还原环境气体下的5％重量减少温度为100℃以上的热分解性树脂中的至少1种。根据该接合材料，在上述接合体的制造方法中，可以容易地满足式(I)的条件。因此，根据该接合材料，即便是减少了接合时施加的压力，也难以发生接合故障。
上述方面的制造方法及上述方面的接合材料中，热分解性树脂可以含有选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯中的至少1种。通过使用这些热分解性树脂，可以进一步抑制接合故障的发生。
上述方面的制造方法及上述方面的接合材料中，上述有机溶剂的含量及上述热分解性树脂的含量的合计量以接合材料的总质量为基准计可以为1.0质量％以上。此时，在能够容易地满足上述式(I)的条件的同时，能够进一步抑制接合故障的发生。
上述第二工序中的烧结温度可以为150～300℃。换而言之，上述接合材料可以是被用于通过在150～300℃的烧结温度使其烧结而将金属柱状物与电极垫接合的接合材料。在为这种烧结温度时，则在能够容易地满足上述式(I)的条件的同时，能够进一步抑制接合故障的发生。
根据上述制造方法，即便是在无加压或0.1MPa以下的加压下，也可获得难以发生接合故障、良好接合状态的接合体。因此，上述第二工序中，可以在无加压或0.1MPa以下的加压下使接合材料烧结。换而言之，上述接合材料可以用于通过在无加压或0.1MPa以下的加压下使其烧结而将金属柱状物与电极垫接合。此时，更易获得对所接合的构件的伤害的降低效果及量产性的提高效果。
接合材料中的金属粒子可以含有体积平均粒径为0.11～0.80μm的亚微米铜粒子、和体积平均粒径为2.0～50μm且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子，亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计可以为30～90质量％，微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计可以为10～50质量％。此时，具有能够进一步抑制接合故障发生的倾向。
获得这种效果的原因虽不清楚，但作为原因之一，可以认为是因为能够抑制因接合时的接合材料的体积收缩所引起的接合故障。即，在接合时，由于接合材料所含的有机化合物因加热而被除去，从而接合材料各向同性地发生体积收缩。特别是，由于在通常的接合材料中，为了制成糊料状而含有以体积分率计为50体积％以上的有机化合物作为分散介质，因此这种接合材料会发生50体积％以上的体积收缩。另外，在接合材料进行烧结时，由于金属粒子间的空隙减少，因此发生进一步的体积收缩。这种体积收缩由于会在接合部与尺寸一定的金属柱状物及电极垫之间产生应力，因此成为接合部的破坏(断裂、孔隙等)或剥离的原因。另一方面，薄片状的微米铜粒子通过接合材料的涂布及构件的层叠时(例如芯片安装时)的剪切力，相对于金属柱状物及电极垫的接合面(被接合面)大致平行地取向。经取向的薄片状微米铜粒子由于形成薄片结构而束缚薄片结构的面方向上的收缩，结果可抑制与接合材料的金属柱状物及电极垫的接合面大致平行的方向上的体积收缩。其结果是，可抑制所述接合部的破坏及剥离的发生。
发明效果
根据本发明，可以提供即便在减少了接合时所施加的压力时、也难以发生接合故障的接合体的制造方法及该方法中使用的接合材料。
附图说明
图1为表示一个实施方式的接合体的制造方法的示意截面图。
图2为用于说明接合体的制造方法中的第一工序的示意截面图。
图3为用于说明接合体的制造方法中的第一工序的示意截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
一个实施方式的接合体的制造方法具备以下工序：第一工序，其中准备具备第一构件、第二构件和接合材料的层叠体，所述第一构件在表面设有金属柱状物，所述第二构件在表面设有电极垫，且按照金属柱状物与电极垫相互间相向的方式配置，所述接合材料设置在金属柱状物与电极垫之间，且含有金属粒子及有机化合物；第二工序，其中加热层叠体，在规定的烧结温度下使接合材料烧结。该制造方法中，接合材料满足下述式(I)的条件。
(M1-M2)/M1×100≥1.0 (I)
式(I)中，M1表示在第二工序中接合材料的温度到达烧结温度时的接合材料的质量，M2表示接合材料中的不挥发成分量(例如金属粒子的含量)。即，(M1-M2)是指残留在接合材料中的挥发成分(例如有机化合物)的残留量，接合材料满足上述式(I)是指在第二工序中接合材料的温度到达烧结温度时的接合材料中的挥发成分(例如有机化合物)含量以接合材料的总质量为基准计为1.0质量％以上。
M1及M2可以通过实施例所记载的方法进行测定，例如M2(接合材料中的不挥发成分量)通过测定在还原环境气体下、300℃下对第二工序的加热前的接合材料加热2小时后的接合材料的质量来获得。另外，M1还可以通过下述方法来测定：在第一构件的金属柱状物与第二构件的电极垫之间夹持接合材料，在还原环境气体下(例如氢气环境下)进行模拟了第二工序的加热过程的升温后立即进行骤冷，测定骤冷后的接合体的质量。另外，M2还可以使用热重量测定/示差热分析(TG/DTA)装置进行测定。
上述接合体的制造方法中，通过在接合材料的温度到达烧结温度时残留在接合材料中的有机化合物，将接合材料中的金属粒子间接合，对接合材料赋予了挠性。因此，根据上述接合体的制造方法，即便是在减少了接合时所施加的压力时，也难以发生接合故障，在能够减少对所接合的构件的伤害的同时，能够获得工序的简化、接合装置的简化、制造合格率的提高等效果。
以下，首先对本实施方式的接合体的制造方法中使用的接合材料的详细情况进行说明。
<接合材料>
本实施方式的接合材料至少含有金属粒子及有机化合物。接合材料例如为金属糊料(例如铜糊料)、无加压接合用的金属糊料(例如铜糊料)。
(金属粒子)
作为金属粒子，可举出亚微米铜粒子、微米铜粒子、除这些铜粒子以外的其它金属粒子等。金属粒子从获得优异的导电性及接合性的观点出发，优选包含铜粒子(实质上仅由铜构成的粒子)，更优选包含亚微米铜粒子及微米铜粒子。特别是，在并用亚微米铜粒子和微米铜粒子时，易于抑制伴随干燥的体积收缩及烧结收缩，在接合材料的烧结时，接合材料难以从接合面上剥离。即，通过并用亚微米铜粒子和微米铜粒子，可抑制使接合材料烧结时的体积收缩，接合体可以具有更充分的接合强度。将并用了亚微米铜粒子和微米铜粒子的接合材料用于微型设备的接合时，有微型设备显示更良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。本说明书中，为了方便，有时将多个金属粒子的集合称作“金属粒子”。对于亚微米铜粒子、微米铜粒子及其它的金属粒子也是同样的。
[亚微米铜粒子]
亚微米铜粒子是具有0.01μm以上且小于1.00μm的粒径的铜粒子。亚微米铜粒子优选在150℃以上且300℃以下的温度范围内具有烧结性。亚微米铜粒子优选包含粒径为0.01～0.80μm的铜粒子。亚微米铜粒子可以包含10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、100质量％的粒径为0.01～0.80μm的铜粒子。铜粒子的粒径例如可以由SEM图像求出。用刮铲将铜粒子的粉末载置于SEM用的碳带上，制成SEM用样品。利用SEM装置以5000倍观察该SEM用样品。利用图像处理软件对外切于该SEM像的铜粒子的四边形进行作图，将其一边作为该粒子的粒径。
亚微米铜粒子的体积平均粒径优选为0.01～0.80μm。亚微米铜粒子的体积平均粒径为0.01μm以上时，则易于获得抑制亚微米铜粒子的合成成本、良好的分散性、抑制表面处理剂的使用量的效果。亚微米铜粒子的体积平均粒径为0.80μm以下时，易于获得亚微米铜粒子的烧结性优异的效果。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的体积平均粒径可以为0.02μm以上、0.05μm以上、0.10μm以上、0.11μm以上、0.12μm以上、0.15μm以上、0.2μm以上或0.3μm以上。另外，从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的体积平均粒径可以为0.60μm以下、0.50μm以下、0.45μm以下或0.40μm以下。亚微米铜粒子的体积平均粒径例如可以为0.01～0.60μm、0.01～0.50μm、0.02～0.80μm、0.05～0.80μm、0.10～0.80μm、0.11～0.80μm、0.12～0.80μm、0.15～0.80μm、0.15～0.60μm、0.20～0.50μm、0.30～0.45μm或0.30～0.40μm。
本说明书中，体积平均粒径是指50％体积平均粒径。金属粒子(例如铜粒子)的体积平均粒径例如可以利用以下的方法进行测定。首先，使用分散剂将成为原料的金属粒子或将挥发成分从接合材料中除去所获得的干燥金属粒子分散在分散介质中。接着，利用光散射法粒度分布测定装置(例如岛津纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano、株式会社岛津制作所制))测定所得分散体的体积平均粒径。使用光散射法粒度分布测定装置时，作为分散介质，可以使用己烷、甲苯、α-萜品醇、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
亚微米铜粒子的形状并无特别限定。作为亚微米铜粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、柱状、薄片状、大致球状及它们的凝聚体。从分散性及填充性的观点出发，亚微米铜粒子的形状可以是球状、大致球状或薄片状，从燃烧性、分散性、与薄片状的微米粒子(例如薄片状的微米铜粒子)的混合性等观点出发，可以是球状或大致球状。本说明书中，“薄片状”包含板状、鳞片状等平板状的形状。
亚微米铜粒子的长宽比从分散性、充填性及与薄片状的微米粒子(例如薄片状的微米铜粒子)的混合性等观点出发，可以为5.0以下、还可以为3.0以下。本说明书中，“长宽比”表示“粒子的长边/粒子的厚度”。粒子的长边及粒子的厚度例如可以由粒子的SEM图像求得。
亚微米铜粒子从亚微米铜粒子的分散性的观点出发，可以用表面处理剂进行处理。表面处理剂例如可以通过氢键等吸附在亚微米铜粒子的表面，也可以与亚微米铜粒子反应而键合在亚微米铜粒子的表面。即，亚微米铜粒子也可具有特定的表面处理剂来源的化合物。表面处理剂包括在接合材料所含的有机化合物中。
作为表面处理剂，例如可举出碳数为2～18的有机酸。作为碳数为2～18的有机酸，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、甲基庚酸、乙基己酸、丙基戊酸、天竺葵酸、甲基辛酸、乙基庚酸、丙基己酸、癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一烷酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一烷酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三烷酸、甲基十二烷酸、乙基十一烷酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、十四烷酸、甲基十三烷酸、乙基十二烷酸、丙基十一烷酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五烷酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕榈酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、十七烷酸、十八烷酸、甲基环己烷羧酸、乙基环己烷羧酸、丙基环己烷羧酸、丁基环己烷羧酸、戊基环己烷羧酸、己基环己烷羧酸、庚基环己烷羧酸、辛基环己烷羧酸、壬基环己烷羧酸等饱和脂肪酸；辛烯酸、壬烯酸、甲基壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻脑酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、次亚油麻酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸；对苯二甲酸、均苯四甲酸、邻苯氧基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。有机酸可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。通过将这种有机酸与上述亚微米铜粒子组合，具有可以兼顾亚微米铜粒子的分散性和烧结时的有机酸的离去性的倾向。
表面处理剂的处理量从亚微米铜粒子的分散性的观点出发，以表面处理后的亚微米铜粒子的总质量为基准计，可以为0.07～2.10质量％、0.10～1.60质量％或0.20～1.10质量％。表面处理剂的处理量以表面处理后的亚微米铜粒子的总质量为基准计，可以为0.07质量％以上、0.10质量％以上或0.20质量％以上。表面处理剂的处理量以表面处理后的亚微米铜粒子的总质量为基准计，可以为2.10质量％以下、1.60质量％以下或1.10质量％以下。
表面处理剂的处理量可以是在亚微米铜粒子的表面上附着一分子层～三分子层的量。该处理量利用以下的方法测定。在大气中、700℃下处理了2小时的氧化铝制坩埚(例如As ONE制、型号：1-7745-07)中量取经表面处理的亚微米铜粒子W1(g)，在大气中700℃下烧成1小时。之后，在氢中、300℃下处理1小时，测量坩埚内的铜粒子的质量W2(g)。接着，根据下述式求得表面处理剂的处理量。
表面处理剂的处理量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100
作为亚微米铜粒子，可以使用市售品。作为含有市售的亚微米铜粒子的材料，例如可举出CH-0200(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.36μm)、HT-14(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.41μm)、CT-500(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为0.72μm)、Tn-Cu100(太阳日产株式会社制、体积平均粒径为0.12μm)及Cu-C-40(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为0.2μm)。
亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，可以为30～90质量％、35～90质量％、40～85质量％或50～85质量％。亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，可以为30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或50质量％以上。亚微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，可以为90质量％以下或85质量％以下。亚微米铜粒子的含量为上述范围内，则易于确保使接合材料烧结而制造的接合体的接合强度。将接合材料用于微型设备的接合时，有微型设备显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。上述含量中不包括表面处理剂的量。上述金属粒子的总质量不包括吸附于金属粒子表面的表面处理剂的量。
[微米铜粒子]
微米铜粒子是具有1μm以上且小于50μm的粒径的铜粒子。微米铜粒子优选包含粒径为2.0～50μm的铜粒子。微米铜粒子可以包含50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、100质量％的粒径为2.0～50μm的铜粒子。
微米铜粒子的体积平均粒径优选为2.0～50μm。微米铜粒子的体积平均粒径为上述范围内时，可减少烧结接合材料时的体积收缩、孔隙的发生等，易于确保使接合材料烧结而制造的接合体的接合强度。将接合材料用于微型设备的接合时，具有微型设备显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从更有效地发挥上述效果的观点出发，微米铜粒子的体积平均粒径可以为2.0～20μm、2.0～10μm、3.0～20μm或3.0～10μm。微米铜粒子的体积平均粒径可以为2.0μm以上或3.0μm以上。微米铜粒子的体积平均粒径可以为50μm以下、20μm以下或10μm以下。
微米铜粒子的形状并无特别限定。作为微米铜粒子的形状，例如可举出球状、块状、针状、薄片状、大致球状及它们的凝聚体。其中，优选的微米铜粒子的形状为薄片状。即，微米铜粒子优选包含薄片状的微米铜粒子。微米铜粒子可以包含50质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、100质量％的薄片状的微米铜粒子。
通过使用薄片状的微米铜粒子，接合材料内的微米铜粒子相对于接合面大致平行地取向，可以抑制使接合材料烧结时的接合面方向的体积收缩，易于确保使接合材料烧结而制造的接合体的接合强度。将接合材料用于微型设备的接合时，具有微型设备显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从进一步发挥上述效果的观点出发，薄片状的微米铜粒子的长宽比优选为3.0以上、更优选为4.0以上、进一步优选为6.0以上。
薄片状的微米铜粒子的最大直径及平均最大直径可以为2.0～50μm、3.0～50μm或3.0～20μm。薄片状的微米铜粒子的最大直径及平均最大直径例如可以由粒子的SEM图像求得。薄片状的微米铜粒子的最大直径及平均最大直径例如作为薄片状的微米铜粒子的长径X及长径的平均值Xav求得。长径X是在薄片状的微米铜粒子的三维形状中、在外切于薄片状的微米铜粒子的平行二平面中、按照该平行二平面间的距离达到最大的方式选择的平行二平面的距离。
对于微米铜粒子，有无表面处理剂的处理并无特别限定。从分散稳定性及耐氧化性的观点出发，微米铜粒子可以用表面处理剂进行处理。即，微米铜粒子可以具有表面处理剂来源的化合物。表面处理剂可以通过氢键等吸附在微米铜粒子的表面上，也可以与微米铜粒子反应而键合在微米铜粒子的表面上。
表面处理剂可以通过接合时的加热被除去。作为这种表面处理剂，例如可举出十二烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、次亚油麻酸、油酸等脂肪族羧酸；对苯二甲酸、均苯四甲酸、邻苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鲸蜡醇、硬脂醇、异冰片基环己醇、四乙二醇等脂肪族醇；对苯基苯酚等芳香族醇；辛胺、十二烷基胺、硬脂胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂；聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、有机硅低聚物等高分子处理材料等。表面处理剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为微米铜粒子，可以使用市售品。作为含有市售的微米铜粒子的材料，例如可举出MA-C025KFD(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为7.5μm)、3L3(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为8.0μm)、2L3N(福田金属箔粉工业株式会社制、体积平均粒径为9.9μm)及1110F(三井金属矿业株式会社制、体积平均粒径为3.8μm)。
微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，优选为10～50质量％、更优选为15～45质量％、进一步优选为20～40质量％。微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，可以为10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上。微米铜粒子的含量以金属粒子的总质量为基准计，可以为50质量％以下、45质量％以下或40质量％以下。微米铜粒子的含量为上述范围内，则可以抑制接合部(例如烧结体)的剥离、孔隙及断裂的发生，确保接合强度。将接合材料用于微型设备的接合时，具有微型设备显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。薄片状的微米铜粒子的含量可以与上述微米铜粒子的含量范围相同。薄片状的微米铜粒子的含量为这种范围时，具有进一步发挥上述效果的倾向。上述含量不包括表面处理剂的量。上述金属粒子的总质量不包括吸附在金属粒子的表面上的表面处理剂的量。
亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量的合计量以金属粒子的总质量为基准计，可以为80～100质量％。亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量的合计量为上述范围内，则可以充分地减少烧结接合材料时的体积收缩、易于确保使接合材料烧结所制造的接合体的接合强度。将接合材料用于微型设备的接合时，具有微型设备显示良好的晶片抗切强度及连接可靠性的倾向。从进一步发挥上述效果的观点出发，亚微米铜粒子的含量及微米铜粒子的含量的合计量以金属粒子的总质量为基准计，可以为90质量％以上、还可以为95质量％以上、还可以为100质量％。上述含量不包括表面处理剂的量。上述金属粒子的总质量不包括吸附在金属粒子的表面上的表面处理剂的量。
[其它的金属粒子]
作为除亚微米铜粒子及微米铜粒子以外的其它金属粒子，例如可举出铜纳米粒子、镍、银、金、钯、铂等粒子。其它金属粒子的体积平均粒径可以为0.01～10μm、0.01～5μm或0.05～3μm。其它金属粒子的形状并无特别限定。其它金属粒子的含量从获得充分的接合性的观点出发，以金属粒子的总质量为基准计，可以小于20质量％、还可以为10质量％以下、还可以为0质量％。
作为其它的金属粒子，当使用由熔点低的金属种形成的金属粒子时，具有可获得烧结温度的降低效果的倾向。进而，可以获得固溶或分散有多种金属的烧结体。因此，易于改善烧结体的屈服应力、疲劳强度等机械特性、提高连接可靠性。另外，通过添加多种金属粒子，接合材料的烧结体对于特定的被接合体可以具有充分的接合强度。将接合材料用于微型设备的接合时，微型设备的晶片抗切强度及连接可靠性易于提高。
(有机化合物)
有机化合物例如具有使接合材料变为糊料状的功能、及在使第一构件与第二构件完全接合之前更为稳定地将两构件暂时固定的功能。有机化合物在第二工序中在接合材料的温度到达烧结温度时，以接合材料的总质量为基准计残留1质量％以上。例如，有机化合物包含在第二工序中在接合材料的温度到达烧结温度时、以接合材料的总质量为基准计可残留1质量％以上的有机化合物。作为这种有机化合物，例如可举出具有300℃以上沸点的有机溶剂(以下也称作“第一有机溶剂”)及还原环境气体下的5％重量减少温度为100℃以上的热分解性树脂(以下也称作“第一热分解性树脂”)。本说明书中，有机溶剂是指作为金属粒子的分散介质发挥功能的有机化合物，热分解性树脂是指在热的作用下发生分解的树脂。
[有机溶剂]
第一有机溶剂的沸点为300℃以上。因此可以认为，第一有机溶剂在烧结温度(例如150～300℃)之前会残留在接合材料中，从而对接合材料赋予密合性及挠性。第一有机溶剂的沸点从进一步发挥上述效果的观点出发，优选为310℃以上。第一有机溶剂的沸点优选为450℃以下、更优选为400℃以下。有机溶剂即便是在沸点以下的温度，也可以通过其蒸汽压挥发而被除去。烧结温度例如为150～300℃时，上述沸点为450℃以下的溶剂在到达烧结温度之后，以充分的挥发速度迅速地被除去，难以残留在接合材料中。其结果是，不会因残留于接合材料中的有机溶剂而阻碍烧结，能够以良好的接合状态将第一构件和第二构件接合。由这些观点出发，具有300℃以上沸点的有机溶剂的沸点可以为300～450℃、300～400℃、310～450℃或310～400℃。
作为第一有机溶剂，例如可举出一元醇化合物、多元醇化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、脂肪族烃化合物、芳香族烃化合物、硫醇化合物、腈化合物等。第一有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用多种。
为了提高接合材料中的金属粒子的分散性，第一有机溶剂优选具有与金属粒子的表面(例如金属粒子在表面具有的表面处理剂)的亲和性高的结构。例如，在用含有烷基的表面处理剂对金属粒子进行了表面处理时，优选使用具有烷基或亚烷基的有机溶剂。烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳数例如可以为4以上、还可以为30以下。
作为具有烷基或亚烷基的有机溶剂，可举出异冰片基环己醇(例如日本Terpene化学株式会社制的“MTPH”)、异十八烷醇(例如日产化学工业株式会社制的“Fineoxocol 180”及“Fineoxocol 180T”)、1-十六烷醇(鲸蜡醇)、2-十六烷醇(例如日产化学工业株式会社制的“Fineoxocol 1600”)、9-十八烷醇(油醇)等烷基醇；辛酸辛酯、十四酸甲酯、十四酸乙酯、亚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯(例如花王株式会社制的“EXCEPARL BS”)、硬脂酸硬脂酯(例如花王株式会社制的“EXCEPARL SS”)、硬脂酸2-乙基己酯(例如花王株式会社制的“EXCEPARL EH-S”)、硬脂酸异十三烷基酯(例如花王株式会社制的“EXCEPARL TD-S”)、四乙二醇、三乙二醇双(2-乙基己酸)酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、三丁酸甘油酯等烷基醚及烷基酯；十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基十七烷、十三烷基环己烷、十四烷基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷等脂环式烃化合物；十一烷基苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十三烷基苯、十五烷基苯、十六烷基苯、十七烷基苯、壬基萘、二苯基丙烷、戊基苯酚、苄基苯酚、2-(4-甲氧基苯基)乙醇(甲氧基苯乙醇)、苯甲酸苄酯等含烷基或亚烷基的芳香族化合物；十六烷腈、十七烷腈等烷基腈；环庚草醚等。
第一有机溶剂的分子量从易于对接合材料赋予挠性的观点以及易于获得上述范围沸点的观点出发，可以为180以上、还可以为190以上、还可以为200以上。第一有机溶剂的分子量从易于获得上述范围的沸点的观点出发，可以为800以下、还可以为700以下、还可以为600以下。从这些观点出发，第一有机溶剂的分子量可以为180～800、190～700或200～600。
第一有机溶剂的含量从变得易于满足式(I)的条件、能够进一步抑制接合部的破坏及剥离的发生的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0质量％以上、2.0质量％以上或2.4质量％以上。第一有机溶剂的含量从接合材料的烧结性优异的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为20.0质量％以下、16.0质量％以下或13.0质量％以下。从这些观点出发，第一有机溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0～20.0质量％、2.0～16.0质量％或2.4～13.0质量％。
第一有机溶剂的含量并不限定于上述范围。第一有机溶剂的含量可以按照在第二工序中接合材料的温度到达烧结温度时、以接合材料的总质量为基准计、有机化合物残留1质量％以上的方式，根据烧结温度及有机溶剂的沸点来进行设定。例如烧结温度为150～300℃、第一有机溶剂的沸点为300～450℃时，该有机溶剂的含量从变得易于满足式(I)的条件、能够进一步抑制接合部的破坏及剥离的发生的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0质量％以上、1.5质量％以上或2.0质量％以上，从接合材料的烧结性优异的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为13.0质量％以下、11.0质量％以下或9.0质量％以下。由这些观点出发，当烧结温度为150～300℃、第一有机溶剂的沸点为300～450℃时，该有机溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0～13.0质量％、1.5～11.0质量％或2.0～9.0质量％。
接合材料还可以含有具有低于300℃的沸点的有机溶剂(以下也称作“第二有机溶剂”)。接合材料含有第二有机溶剂时，在确保金属粒子的分散性及热分解性树脂的溶解性的同时，在烧结温度到达后易于没有残留地将有机溶剂除去。第二有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用多种。
作为第二有机溶剂，可举出α-萜品醇、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、二乙二醇单丁基醚等。第二有机溶剂能够在比第二工序的烧结之前的干燥工序或升温过程中容易地除去。
第二有机溶剂的含量从恰当地调整第一有机溶剂的含量的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0质量％以上、1.5质量％以上或2.0质量％以上。第二有机溶剂的含量从接合强度的确保和涂布性的平衡的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为18.0质量％以下、14.0质量％以下或11.0质量％以下。第二有机溶剂的含量以接合材料的总质量为基准计还可以为0质量％。即，接合材料也可不含有第二有机溶剂。
接合材料在含有第一有机溶剂及第二有机溶剂时，第二有机溶剂的含量与第一有机溶剂的含量之比([第二有机溶剂的含量]/[第一有机溶剂的含量])从接合材料的烧结性优异的观点出发，可以为0.1以上、0.3以上或0.5以上。第二有机溶剂的含量与第一有机溶剂的含量之比从变得易于满足式(I)的条件、能够进一步抑制接合部的破坏及剥离的发生的观点出发，可以为10.0以下、7.0以下、5.0以下、小于1.0或0.8以下。从这些观点出发，第二有机溶剂的含量与第一有机溶剂的含量之比还可以是0.1～10.0、0.3～7.0或0.5～5.0。
有机溶剂的含量(第一有机溶剂的含量及第二有机溶剂的含量的合计量)从金属粒子的分散性的观点及易于将接合材料调整至更适当的粘度的观点出发，相对于金属粒子100质量份，可以为5质量份以上。有机溶剂的含量从易于将接合材料调整至更适当的粘度的观点以及金属粒子的烧结性更为优异的观点出发，相对于金属粒子100质量份，可以为50质量份以下。由这些观点出发，相对于金属粒子100质量份，可以为5～50质量份。
实施后述的干燥工序时，有机溶剂的含量(第一有机溶剂的含量、第二有机溶剂的含量及它们的合计量)以及第二有机溶剂的含量与第一有机溶剂的含量之比特别优选是干燥工序后的接合材料中的含量成为上述范围的量。
上述有机溶剂的种类及含量例如可以利用热离去气体的气相色谱质谱分析法、及TOF-SIMS进行分析。作为其它的分析方法，可以举出利用通常的有机分析(例如FT-IR、NMR、液相色谱法及它们的组合)对通过离心分离将粒子成分分离所获得的上清液进行鉴定的方法。有机溶剂含有多种时，多个有机溶剂的比率可以利用液相色谱法、NMR等进行定量。
[热分解性树脂]
第一热分解性树脂在还原环境气体下(例如包含氢、甲酸等的还原性气体环境下)的5％重量减少温度(以下也称作“5％重量减少温度”)为100℃以上。因此可以认为，第一热分解性树脂在烧结温度(例如150～300℃)之前以一定量以上残留于接合材料中，从而对接合材料赋予密合性及挠性。第一热分解性树脂的5％重量减少温度从进一步发挥上述效果的观点及易于满足式(I)的条件的观点出发，优选为150℃以上、更优选为200℃以上。第一热分解性树脂的5％重量减少温度从易于满足式(I)的条件的观点出发，优选比烧结温度低。具体地说，优选为300℃以下、更优选为250℃以下。从这些观点出发，第一热分解性树脂的5％重量减少温度可以为100～300℃、150～300℃、200～300℃、100～250℃、150～250℃或200～250℃。此外，热分解性树脂的还原环境气体下的5％重量减少温度可以通过使用热重量测定/示差热分析(TG/DTA)装置的TG/DTA测定进行测定。
第一热分解性树脂优选是在烧结温度下分解、没有残渣地发生汽化的树脂。通过在分解后残渣(低聚物、碳化物等)没有残留，不易阻碍烧结、可获得良好的接合性。例如热分解性树脂优选是利用TG/DTA在还原环境气体下(例如含有3～5wt％氢的不活泼性气体(氮气或氩气)环境气体下)加热至第二工序的烧结温度之后、在维持第二工序的烧结时间加热的条件下进行加热时发生95％以上重量减少的化合物，更优选是发生98％以上重量减少的化合物。即，在上述条件下加热第一热分解性树脂时的残渣相对于加热前的第一热分解性树脂的质量，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。此外，空气中的TG/DTA测定中，由于热分解性树脂的氧化分解会进行，因此与还原环境气体下的TG/DTA测定相比，残渣量变少。因此，上述测定需要在还原环境气体下进行。
第一热分解性树脂优选为具有热塑性的树脂(热塑性树脂)。即，第一热分解性树脂优选并非是交联性的高分子，而是直链状或支链状的高分子。从在涂布后至利用接合材料的烧结使第一构件与第二构件完全地接合为止的期间、将两构件更为稳定地进行暂时固定的观点出发，热塑性树脂中优选非结晶高分子。非结晶高分子可表现出更优异的粘接性及粘合性。热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为100℃以下。
热分解性树脂优选对有机溶剂具有溶解性。即，热分解性树脂优选是在接合材料所含的有机溶剂4.5g中溶解1.5g以上的树脂。
作为第一热分解性树脂，从易于获得对有机溶剂的溶解性及上述所需特性、易于抑制接合故障发生的观点出发，优选为选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯中的至少1种，更优选为聚碳酸酯。聚碳酸酯中，优选聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丁酯)等聚(碳酸亚烷基酯)。第一热分解性树脂可以单独使用1种，也可组合使用多种。
第一热分解性树脂的含量从易于满足式(I)的条件、能够进一步抑制接合部的破坏及剥离的发生的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，为1.0质量％以上、1.2质量％以上或2.0质量％以上。第一热分解性树脂的含量从接合材料的烧结性优异的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，为20.0质量％以下、18.0质量％以下或15.0质量％以下。从这些观点出发，第一热分解性树脂的含量以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0～20.0质量％、1.2～18.0质量％或2.0～15.0质量％。
本实施方式中，第一有机溶剂的含量及第一热分解性树脂的含量的合计量从变得易于满足式(I)的条件、能够进一步抑制接合部的破坏及剥离的发生的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0质量％以上、3.0质量％以上或5.0质量％以上。第一有机溶剂的含量及第一热分解性树脂的含量的合计量从接合材料的烧结性优异的观点出发，以接合材料的总质量为基准计，可以为20.0质量％以下、18.0质量％以下或15.0质量％以下。从这些观点出发，第一有机溶剂的含量及第一热分解性树脂的含量的合计量以接合材料的总质量为基准计，可以为1.0～20.0质量％、3.0～18.0质量％或5.0～15.0质量％。
接合材料也可以含有还原环境气体下的5％重量减少温度小于100℃的第二热分解性树脂。第二热分解性树脂的含量可以在不阻碍本发明效果的范围内适当调整。
实施后述的干燥工序时，第一热分解性树脂的含量以及第一有机溶剂的含量及第一热分解性树脂的含量的合计量特别优选是干燥工序后的接合材料中的含量达到上述范围的量。
(其它成分)
接合材料还可以进一步含有除金属粒子、表面处理剂、有机溶剂及热分解性树脂以外的其它成分(例如除表面处理剂、有机溶剂及热分解性树脂以外的其它有机化合物)作为添加剂。作为添加剂，可举出非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等湿润提高剂；表面张力调整剂；烷基胺、烷基羧酸等分散剂；有机硅油等消泡剂；无机离子交换体等离子捕获剂等。添加剂的含量可以在不阻碍本发明效果的范围内适当调整。
上述接合材料的粘度并无特别限定，在利用印刷、涂布等手法进行成型时，可以调整至适于成型方法的粘度。接合材料的25℃下的Casson粘度可以为0.05Pa·s以上或0.06Pa·s以上。接合材料的25℃下的Casson粘度可以为2.0Pa·s以下或1.0Pa·s以下。接合材料的25℃下的Casson粘度可以为0.05～2.0Pa·s或0.06～1.0Pa·s。
<接合材料的制备方法>
上述接合材料可以通过将上述金属粒子、有机化合物及任意成分(添加剂等)进行混合来制备。例如使用热分解性树脂及有机溶剂时，通过将热分解性树脂溶解在有机溶剂之后，在所得溶液中添加金属粒子(例如亚微米铜粒子、微米铜粒子、其它的金属粒子等)以及任意添加剂，进行分散处理，从而制备接合材料。另外，还可以通过将在有机溶剂中溶解热分解性树脂而获得的溶液与将金属粒子(例如铜粒子)混合在有机溶剂中后实施分散处理所获得的分散液进行混合，由此制备接合材料。此时，使用多种金属粒子时，可以制备多个分散液后进行混合，也可以在含有热分解性树脂的溶液或者含有热分解性树脂的溶液与含有金属粒子的分散液的混合液中添加其它的金属粒子。另外，使用任意添加剂时，该添加剂也可以添加至含有热分解性树脂的溶液、含有金属粒子的分散液或者含有热分解性树脂的溶液与含有金属粒子的分散液的混合液中。
作为金属粒子使用亚微米铜粒子及微米铜粒子时，接合材料例如可以用以下的方法进行制备。首先，通过在有机溶剂及热分解性树脂中的至少一者中根据需要添加分散剂后，混合亚微米铜粒子，进行分散处理。接着，添加微米铜粒子及根据需要使用的其它金属粒子，进行分散处理。对于亚微米铜粒子和微米铜粒子，有时适于分散的分散方法及分散条件不同。一般来说，亚微米铜粒子比微米铜粒子更难分散，为了使亚微米铜粒子分散，需要是比使微米铜粒子分散时所施加的强度更高的强度。另一方面，微米铜粒子不仅易于分散，而且如果为了使其分散施加较高强度时会有发生变形的情况。因此，通过为上述顺序，易于获得良好的分散性，可以进一步提高接合材料的性能。
分散处理可以使用分散机或搅拌机进行。作为分散机及搅拌机，例如可举出石川式搅拌机、Silverson搅拌机、空化搅拌机、自转公转型搅拌装置、超薄膜高速旋转式分散机、超声波分散机、磨碎机、双螺杆混炼机、珠磨机、球磨机、三联辊磨机、匀浆机、行星式搅拌机、超高压型分散机及薄层剪切分散机。
接合材料的制备中，还可以通过对含有金属粒子的分散液进行分级操作而将凝聚物除去。另外，还可以利用分级操作来调整分散液的最大粒径。此时，分散液的最大粒径可以为20μm以下，还可以为10μm以下。分级操作例如可以通过过滤、自然沉降及离心分离进行。作为过滤用的过滤器，例如可举出过滤梳、金属筛、金属过滤器及尼龙筛。
接合材料的制备中，还可以在各成分的混合后进行搅拌处理。搅拌处理可以使用搅拌机进行。作为搅拌机，例如可举出石川式搅拌机、自转公转型搅拌装置、磨碎机、双螺杆混炼机、三联辊磨机及行星式搅拌机。
<接合体的制造方法>
接着，参照附图对本实施方式的接合体的制造方法的各工序进行说明。图1为表示一个实施方式的接合体的制造方法的示意截面图。图2及图3为表示第一工序之一例的示意截面图。
(第一工序)
第一工序中，准备具备第一构件10、第二构件20和接合材料(接合部)30的层叠体50(参照图1(a))。
第一构件10具备金属柱状物11和在一个面上设置有该金属柱状物11的基板(第一基板)12。第一构件10例如为逻辑、模拟IC、功率IC等微型设备。
金属柱状物11例如多个设置于第一基板12的一个面上，且按照下述方式配置在第一基板12上：在将第一构件10与第二构件20相向配置时，多个金属柱状物11分别与第二构件20上的电极垫21相向。
金属柱状物11的材质并无特别限定。在金属柱状物11的接合面(要配置接合材料30的面、与第一基板12相反侧的表面)上形成有氧化覆膜时，从在第二工序中易于将该氧化覆膜除去的观点出发，金属柱状物11优选至少接合面由选自金、铂、银、钯、铜、镍及锌中的至少1种金属构成。另外，从抑制接合后的柯肯达尔空洞的观点及抑制阻抗不匹配的观点出发，金属柱状物11优选至少接合面由含有铜的材料构成，更优选由以一定比例以上(例如90质量％以上)含有铜的材料构成。
金属柱状物11的形状并无特别限定。与金属柱状物11延伸的方向垂直的截面的形状例如可以为圆形状、椭圆形状、矩形等。金属柱状物11的高度例如可以为10μm以上、还可以为100μm以下。金属柱状物11的柱状物直径(上述截面为圆形状以外时，为最大直径)例如可以为10μm以上、还可以为300μm以下。
第二构件20具备电极垫21和在一个面上设置有该电极垫21的基板(第二基板)22。第二构件20例如为安装基板、引线框、高放热安装基板、硅中介层、环氧配线板等基板。
电极垫21的形状及材质并无特别限定。在电极垫21的接合面(要配置接合材料30的面、与第二基板22相反侧的表面)上形成有氧化覆膜时，从在第二工序中易于将该氧化覆膜除去的观点出发，电极垫21优选至少接合面由选自金、铂、银、钯、铜、镍及锌中的至少1种金属构成。另外，从抑制接合后的柯肯达尔空洞的观点及抑制阻抗不匹配的观点出发，电极垫21优选至少接合面由含有铜的材料构成，更优选由以一定比例以上(例如90质量％以上)含有铜的材料构成。构成金属柱状物11及电极垫21的材料(金属)可以相同也可不同。
接合材料30在金属柱状物11与电极垫21之间形成接合部。图1中，接合材料30仅存在于金属柱状物11与电极垫21之间，但接合材料30的配置位置并不限定于此。即，接合材料30只要至少存在于金属柱状物11与电极垫21之间即可，也可存在于金属柱状物11与电极垫21之间以外的区域。
层叠体50中的接合部的厚度(从金属柱状物11的接合面至电极垫21的接合面的距离)可以为1～1000μm、5～500μm、10～500μm、15～500μm、20～300μm、50～200μm、10～3000μm、10～250μm或15～150μm。接合部的厚度可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上或50μm以上。接合部的厚度可以为3000μm以下、1000μm以下、500μm以下、300μm以下、250μm以下、200μm以下或150μm以下。
层叠体50例如可如下获得：在第一构件10的金属柱状物11及第二构件20的电极垫21中的至少一方的接合面上配置接合材料30之后，介由接合材料30将第一构件10的金属柱状物11与第二构件20的电极垫21连接，从而获得。例如可以如图2所示，在第二构件20中的电极垫21的接合面上配置接合材料30后(参照图2(a))，通过接合材料30，按照金属柱状物11与电极垫21相互间相向的方式，在第二构件20上配置第一构件10(参照图2(b))，通过介由接合材料30将金属柱状物11与电极垫21连接，从而获得层叠体50(参照图2(c))。还可以如图3所示，在第一构件10中的金属柱状物11的接合面上配置接合材料30后(参照图3(a))，介由接合材料30，按照金属柱状物11与电极垫21相互间相向的方式在第一构件10上配置第二构件20(参照图3(b))，将金属柱状物11与电极垫21连接，从而获得层叠体50(参照图3(c))。接合材料30只要配置在金属柱状物11及电极垫21的接合面的至少一部分上即可，也可配置于接合面整面上。
将接合材料30配置于金属柱状物11及电极垫21的接合面上的方法只要是能够使接合材料30附着在金属柱状物11的接合面(端面)及电极垫21的接合面上的方法即可，可以采用公知的方法。
作为将接合材料30配置于金属柱状物11的接合面上的方法的具体例子，可举出以下方法：在利用刮板等薄薄地均匀地延展的接合材料30中浸渍金属柱状物11的接合面的方法；利用薄薄地均匀地涂布有接合材料30的轧辊将接合材料30转印至金属柱状物11的接合面上的方法；利用针式分配器将接合材料30印刷至金属柱状物11的接合面上的方法等。
作为将接合材料30配置于电极垫21的接合面上的方法的具体例子，可举出丝网印刷、转印印刷、胶印、凸版印刷、凹版印刷、凹版印刷、网版印刷、喷墨印刷等利用印刷的方法；使用分配器(例如喷墨式分配器、针式分配器)、逗号辊涂布机、狭缝涂布机、模涂机、凹版涂布机、狭缝涂布机、棒涂机、涂敷器、喷涂机、旋涂机、浸渍涂布机等的方法；利用软光刻的方法；利用粒子堆积法、电沉积涂饰的方法等。
作为层叠第一构件(例如微型设备)和第二构件(例如基板)的方法，例如可举出使用芯片安装、倒装片接合、碳制或陶瓷制的定位夹具等的方法。
配置于第一构件与第二构件之间(金属柱状物11与电极垫21之间)的接合材料30从抑制烧结时的流动及孔隙的发生的观点出发，也可将其干燥。即，本实施方式的制造方法还可以在第一工序后、第二工序前，进一步具备将接合材料30干燥的干燥工序。
干燥可以在大气中进行，也可以在氮、稀有气体等无氧环境气体中进行，还可以在氢、甲酸等还原环境气体中进行。干燥方法可以是通过放置在常温(例如25℃)下进行的干燥，也可以是加热干燥，还可以是减压干燥。加热干燥或减压干燥例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉、热板加压装置等。干燥条件(干燥的温度及时间)可以根据接合材料中使用的挥发成分(例如有机溶剂及热分解性树脂等除金属粒子以外的成分)的种类及量来适当地设定，例如可以按照干燥后的接合材料30中的有机溶剂及热分解性树脂的含量达到上述含量的方式进行调整。干燥条件(干燥的温度及时间)例如可以是在50℃以上且小于150℃下干燥1～120分钟的条件。
(第二工序)
在第二工序中，对层叠体50进行加热，在规定的烧结温度下使接合材料30烧结而制成烧结体31。由此，获得具备第一构件10、第二构件20、以及设置于金属柱状物11及电极垫21之间的烧结体(接合部)31的接合体100(参照图1(b))。接合体100中，利用烧结体31将金属柱状物11与电极垫21电连接。
加热处理中例如可以使用加热板、温风干燥机、温风加热炉、氮干燥机、红外线干燥机、红外线加热炉、远红外线加热炉、微波加热装置、激光加热装置、电磁加热装置、加热器加热装置、蒸汽加热炉等。
烧结温度(加热处理时的到达最高温度)从使烧结充分地进行的观点、减少对第一构件(例如微型设备)及第二构件(例如基板)的热伤害的观点、提高合格率的观点、以及变得易于满足式(I)的条件、能够进一步抑制接合故障的发生的观点出发，可以为150～300℃、170～250℃或200～250℃。烧结温度可以为150℃以上、170℃以上或200℃以上。烧结温度可以为300℃以下或250℃以下。烧结温度为300℃以下时，具有能够以对第一构件及第二构件较少的热伤害使烧结充分地进行、可获得充分的接合强度的倾向。烧结温度若为150℃以上，则具有即便是烧结时间为60分钟以下也使烧结充分地进行的倾向。即便是烧结温度小于150℃，通过使烧结时间超过60分钟，也可使烧结充分地进行。为了提高温度循环试验、功率循环试验等可靠性试验中的可靠性，还可以在300℃以上的条件下进行加热处理。
烧结时间(到达最高温度下的保持时间)从能够将挥发性成分(例如有机溶剂及热分解性树脂等除金属粒子以外的成分)充分地除去、使烧结充分地进行的观点出发，可以为1分钟以上、1.5分钟以上或2分钟以上。烧结时间从提高合格率的观点出发，可以为60分钟以下、小于40分钟或小于30分钟。从这些观点出发，烧结时间可以为1～60分钟、1分钟以上且小于40分钟，或者1分钟以上且小于30分钟。特别是，当烧结温度为150～300℃时，优选烧结时间为上述范围。
第二工序中进行层叠体50的加热的环境气体从金属氧化物存在于接合材料30中的金属粒子(例如铜粒子)表面上以及金属柱状物11及电极垫21的表面(接合面)上时能够将该金属氧化物良好地除去的观点出发，可以是还原环境气体(还原性气体环境)。作为还原环境气体，例如可举出纯氢气体环境、合成气体所代表的氢及氮的混合气体环境、含甲酸气体的氮环境气体、氢及稀有气体的混合气体环境、含甲酸气体的稀有气体环境等。
第二工序还可以在加压下实施。第二工序从提高量产性及提高长期可靠性的观点出发，优选在除了由层叠于接合材料上的构件的重量所造成的压力之外还施加了0.1MPa以下压力的状态下进行实施，更优选在无加压下(仅由层叠于接合材料的构件的重量造成的加压下)进行实施。本实施方式中，由于使用上述接合材料30，因此在第二工序中烧结接合材料30(层叠体50)时，即便是进行无加压下的接合时，接合体也可具有充分的接合强度。即，在受到了由层叠于接合材料的构件(例如微型设备)的重量所造成的压力的状态下、或在除了受到由构件的重量造成的压力之外还受到了0.1MPa以下、优选0.01MPa以下的压力的状态下实施第二工序时，也可获得充分的接合强度。烧结时所受到的压力为上述范围内时，不需要特别的加压装置，因此可以在不损害合格率的情况下减少孔隙，能够进一步提高晶片抗切强度及连接可靠性。作为接合材料受到0.01MPa以下的压力的方法，例如可举出在配置于铅直方向上侧的构件(例如第一构件)上放置重物的方法、利用弹簧夹具进行加压的方法等。
如上所述，本实施方式中，通过调整接合材料中的有机化合物的种类、含量等、以及调整干燥工序及第二工序的加热条件等，接合材料30可以满足式(I)。另外，本实施方式中，通过接合材料30满足式(I)，即便是降低接合时所施加的压力时，也难以发生接合故障，在减少对所接合的构件的伤害的同时，可以获得工序的简化、接合装置的简化、制造合格率提高等效果。
以上对本实施方式的接合体的制造方法及该方法中使用的接合材料进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如上述实施方式中，在获得层叠体50之后通过对层叠体50进行加热而使接合材料30烧结，获得了接合体100，但也可同时地实施第一工序和第二工序。即，也可以介由接合材料30将第一构件10和第二构件20相向配置后，在介由接合材料30将第一构件10与第二构件20层叠的同时进行加热，从而使接合材料30烧结而获得接合体100。
实施例
以下通过实施例更为具体地说明本发明。但本发明并非限定于以下的实施例。此外，实施例中，5％重量减少温度是基于在氢中的TG/DTA测定的值。
<实施例1>
(接合材料(无加压接合用铜糊料)的制备)
将作为含有亚微米铜粒子的材料的CH-0200(50％体积平均粒径：0.36μm、三井金属公司制)12.32g(61.6质量％)、异冰片基环己醇(沸点：308℃、日本Terpene化学株式会社制的“MTPH”、以下简记为“MTPH”)1.2g(6.0质量％)及萜品醇(沸点：214℃、和光纯药工业株式会社制)1.2g(6.0质量％)在2000rpm、1分钟的条件下、利用株式会社Thinky制搅拌机(商品名：“あわとり練太郎ARE-310”、以下同样)进行混合。之后，利用三联辊磨机分散处理10次，获得混合物。
将利用分散处理获得的混合物移至聚乙烯制的容器中之后，称量作为含有微米铜粒子的材料的2L3N(50％体积平均粒径：9.9μm、长宽比为23、福田金属箔粉工业株式会社制的商品名)5.28g(26.4质量％)添加到容器中，在2000rpm、1分钟的条件下、使用株式会社Thinky制搅拌机进行混合。之后，利用三联辊磨机分散处理5次，获得接合材料。
(第一工序：层叠体的制作)
测量基板(WALTS-KIT CC80 Mark II-0201JY)及没有钎焊的芯片(WALTS-TEGCC80 Mark II-0101JY STD、Cu柱状物直径：φ25μm、Cu柱状物高度：25μm)的质量后，使用厚度为50μm的不锈钢掩模将接合材料网版印刷到基板的电极垫上。接着，利用倒装片接合机(FCB3、Panasonic株式会社制)将芯片搭载于接合材料的印刷物上，获得层叠体。测定层叠体的质量，从层叠体的质量中减去基板及芯片的质量，从而求得接合材料的质量。
(第二工序：接合体的制作)
将所得层叠体设置于能够控制环境气体的管式烘箱(株式会社R-DEC制)中，在氢气环境气体下进行加热处理。加热处理如下进行：按照接合材料的温度达到烧结温度的方式设定管式烘箱的温度，用15分钟的时间将接合材料的温度从室温(25℃)升温至烧结温度(250℃)，在烧结温度(250℃)下保持60分钟，从而进行。由此获得接合体。
(接合材料的评价)
[接合材料的烧结温度到达时的质量M1的测定]
将与第一工序同样地制作的层叠体设置在能够控制环境气体的管式烘箱(株式会社R-DEC制)中，在氢气环境气体下进行加热处理。加热处理如下进行：按照接合材料的温度达到烧结温度的方式设定管式烘箱的温度，用15分钟的时间从室温(25℃)升温至烧结温度(250℃)，从而进行。在到达烧结温度时，将层叠体取出，在黄铜块上进行骤冷。测定冷却后的层叠体的质量。从冷却后的层叠体的质量中减去基板及芯片的质量，从而求得接合材料的烧结温度到达时的质量M1。
[接合材料中的不挥发成分量M2的测定]
在磁性坩埚中放入接合材料，由磁性坩埚的皮重(容器重量)与放入了接合材料的磁性坩埚的质量之差获得接合材料的质量。接着，将放有接合材料的磁性坩埚设置在管式烘箱(株式会社R-DEC制)中，进行减压氢置换后，在氢气中、300℃下保持2小时，从而对接合材料进行处理。将管式烘箱内冷却至室温，进行减压空气置换后，将放有接合材料的磁性坩埚取出。由处理后的磁性坩埚的质量与磁性坩埚的皮重之差获得处理后的接合材料的质量(接合材料中的不挥发成分量)。由下述式求得接合材料的不挥发成分比例，由所得不挥发成分比例及层叠体的制作中使用的接合材料的质量，求得层叠体中使用的接合材料中的不挥发成分量M2。
不挥发成分比例(质量％)＝([接合材料中的不挥发成分量]/[加热前的接合材料的质量])×100
(接合体的接合状态评价)
[电导通性评价]
利用万用表确认接合体的串级链部分处的两端的导通。将确认到了导通的情况判定为良好(A)、将未确认到导通的情况(断线了的情况)判定为不良(B)。此外，上述评价中，在加载电压为5V的条件下进行，将电阻值为100Ω以下的情况判定为有导通。将结果示于表1中。
[截面观察评价]
利用样品夹(Samplklip I、ITW公司制)将接合体固定在杯内，向接合体的周围注入环氧注塑树脂(エポマウント、Refinetec株式会社制)至接合体整体被包埋。将所得样品静置于真空干燥器内，进行1分钟减压，从而进行脱泡处理。之后，在室温下(25℃)放置10小时，从而使环氧注塑树脂固化。由此获得固化样品。
使用带有树脂类物质切断轮的Refine Saw Excel(Refinetec株式会社制)，将固化样品在欲观察的界面附近切断。利用带有耐水研磨纸(カーボマックペーパー、Refinetec株式会社制)的研磨装置(Refine Polisher HV、Refinetec株式会社制)对截面进行切削，使铜柱状物与电极垫(端子)的接合部露出。进而，使用离子研磨装置(IM4000、株式会社日立制作所制)，以CP模式对从掩模露出的端部进行切削，使接合部的截面露出。利用SEM装置(ESEM XL30、Philips公司制)以10kV施加电压、各种倍率观察所得样品的露出的截面(接合体的接合部截面)。将通过烧结体、铜柱状物与基板侧的端子连接的情况判定为良好(A)，将由于接合部的断裂、剥离等而铜柱状物与基板侧的端子未连接的情况判定为不良(B)。将结果示于表1中。
<实施例2及3、以及比较例1>
除了将有机溶剂的比例(MTPH及萜品醇的添加量)改变为表1所示的量之外，与实施例1同样地制备接合材料。除了使用所得接合材料之外，与实施例1同样地制作接合体，与实施例1同样地进行接合材料的评价及接合体的接合状态评价。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002472462990000271
如表1所示确认了，在不满足式(I)条件的比较例1中，无加压下的接合中成为接合故障。推测其原因在于，残留于金属粒子间的有机化合物(特别是MTPH)的量不足，在到达烧结温度之前在接合部与构件之间施加热应力，接合部从构件上剥离。
<实施例4～6、及比较例2>
除了在第一工序(层叠体的制作)后、第二工序(接合材料的烧结)前、在表2所示的条件下实施了干燥工序之外，与实施例1同样地进行接合体的制作、接合材料的评价及接合体的接合状态评价。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002472462990000281
如表2所示，在由于干燥工序而烧结温度之前残留的有机化合物的量减少、不满足式(I)条件的比较例2中，成为接合故障。
<实施例7～9、及比较例3>
除了代替MTPH而使用聚(碳酸亚丙酯)(Sigma-Aldrich公司制、5％重量减少温度：190℃)、代替萜品醇而使用碳酸亚丙酯(和光纯药工业株式会社制、产品名“4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮”)、代替2L3N而使用MA-025KFD(50％体积平均粒径：5μm、三井金属公司制)、及按照各成分的含量达到表3所示值的方式配合各成分之外，与实施例1同样地制作接合材料。除了使用所得的接合材料、在第一工序后、第二工序前、在表3所示的条件下实施干燥工序、以及将第二工序中的烧结温度及烧结时间变为表3所示的条件之外，与实施例1同样地进行接合体的制作、接合材料的评价及接合体的接合状态评价。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002472462990000291
如表3所示确认了，在满足式(I)条件的实施例7～9((M1-M2)/M1×100≥1.0)时，可以良好地接合。
<实施例10～12、及比较例4>
除了代替MTPH而变为KFA-2000(丙烯酸系树脂、5％重量减少温度：220℃、互应化学工业株式会社制)及按照各成分的含量变为表4所示值的方式配合各成分之外，与实施例1同样地制备接合材料。除了使用所得接合材料、在第一工序后、第二工序前、在表4所示的条件下实施干燥工序、以及将第二工序中的烧结温度及烧结时间变为表4所示条件之外，与实施例1同样地进行接合体的制作、接合材料的评价及接合体的接合状态评价。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002472462990000292
如表4所示确认了，在满足式(I)条件的实施例10～12((M1-M2)/M1×100≥1.0)时，可以良好地接合。
<实施例13及14、以及比较例5>
除了将有机溶剂的MTPH变为三丁酸甘油酯或不使用MTPH、以及将各成分的配合量变为表5所示量之外，与实施例1同样地制备接合材料。除了使用所得接合材料之外，与实施例1同样地制作接合体，与实施例1同样地进行接合材料的评价及接合体的接合状态评价。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002472462990000301
如表5所示确认了，在不满足式(I)条件的比较例5中，无加压下的接合中成为接合故障。推测其原因在于，残留于金属粒子间的有机化合物的量不足，到达烧结温度之前在接合部与构件之间施加热应力，接合部从构件上剥离。
<实施例15>
除了将有机溶剂的MTPH变为硬脂酸丁酯、及将各成分的配合量变为表5所示的量之外，与实施例1同样地制备接合材料。除了使用所得接合材料之外，与实施例1同样地制作接合体，与实施例1同样地进行接合材料的评价及接合体的接合状态评价。将结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0002472462990000311
符号说明
10第一构件、11金属柱状物、12第一基板、20第二构件、21电极垫、22第二基板、30接合材料(接合部)、31烧结体(接合部)、50层叠体、100接合体。

Claims (13)

1.一种接合体的制造方法，其具备以下工序：
第一工序，其中准备具备第一构件、第二构件和接合材料的层叠体，所述第1构件在表面设有金属柱状物，所述第二构件在表面设有电极垫，且按照所述金属柱状物与所述电极垫彼此相向的方式配置，所述接合材料设置在所述金属柱状物与所述电极垫之间，且含有金属粒子及有机化合物；
第二工序，其中加热所述层叠体，在规定的烧结温度下使所述接合材料烧结，
其中，所述接合材料满足下述式(I)的条件，
(M1-M2)/M1×100≥1.0 (I)
式(I)中，M1表示在所述第二工序中所述接合材料的温度到达所述烧结温度时的所述接合材料的质量，M2表示接合材料中的不挥发成分量。
2.根据权利要求1所述的接合体的制造方法，其中，所述有机化合物含有选自具有300℃以上沸点的有机溶剂及在还原环境气体下的5％重量减少温度为100℃以上的热分解性树脂中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的接合体的制造方法，其中，所述热分解性树脂含有选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的接合体的制造方法，其中，所述有机溶剂的含量及所述热分解性树脂的含量的合计量以所述接合材料的总质量为基准计为1.0质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接合体的制造方法，其中，所述烧结温度为150～300℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的接合体的制造方法，其中，所述第二工序中，在无加压或0.1MPa以下的加压下使所述接合材料烧结。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的接合体的制造方法，其中，
所述金属粒子含有体积平均粒径为0.11～0.80μm的亚微米铜粒子和体积平均粒径为2.0～50μm且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子，
所述亚微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为30～90质量％，
所述微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为10～50质量％。
8.一种接合材料，其为用于将金属柱状物与电极垫接合的接合材料，其中，
所述接合材料含有：
金属粒子；和
有机化合物，该有机化合物含有选自具有300℃以上沸点的有机溶剂及在还原环境气体下的5％重量减少温度为100℃以上的热分解性树脂中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的接合材料，其中，所述热分解性树脂含有选自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯及聚酯中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的接合材料，其中，所述有机溶剂的含量及所述热分解性树脂的含量的合计量以所述接合材料的总质量为基准计为1.0质量％以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的接合材料，其中，所述金属粒子含有体积平均粒径为0.11～0.80μm的亚微米铜粒子及体积平均粒径为2.0～50μm且长宽比为3.0以上的薄片状微米铜粒子，
所述亚微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为30～90质量％，
所述微米铜粒子的含量以所述金属粒子的总质量为基准计为10～50质量％。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的接合材料，其被用于通过在150～300℃的烧结温度下使其烧结而将所述金属柱状物与所述电极垫接合。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的接合材料，其被用于通过在无加压或0.1MPa以下的加压下使其烧结而将所述金属柱状物与所述电极垫接合。
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