CN111285772A - 一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法 - Google Patents

一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法 Download PDF

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Abstract

一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法是以钯‑铑石墨烯(Pd/Rh‑CDG)为催化剂，将原料胺和原料腈加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至90℃，反应釜压力为3~8MPa，搅拌反应2~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得到产物四甲基二烯三胺类化合物。本发明有益性在于：催化剂与反应体系相容性好、高活性高选择性、反应完毕后催化剂与反应体系分离简单、彻底、连续10次使用后催化剂未见明显失活。本发明工艺简单、催化剂可循环再生。其中在四甲基二丙烯三胺的合成工艺中，反应物转化率可达95%以上，产物四甲基二丙烯三胺的选择性可达90%以上。

Description

一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域。特别是涉及一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法。
背景技术
四甲基二丙烯三胺是优良的聚氨酯催化剂和助剂，常温下是液态，催化剂以液态形式加入到反应体系之中更有利于催化剂与原料的充分混合，增大接触面积使反应更快更好的进行。尤其在聚氨酯泡沫生产中，有利于泡沫的均匀分散，泡沫的大小和分散程度可随意控制。另外，四甲基二丙烯三胺拥有较高的胺值，是一种不可替代的低温环氧树脂固化剂。美国专利US 5101075提供了一种四甲基二丙烯三胺的合成方法，其使用压力为10MPa，压力偏高，此压力下四甲基二丙烯三胺反应收率仅约81.5%，且只针对四甲基二丙烯三胺的合成。文章“刘威威等. Pd-Ni/Al2O3催化合成四甲基二丙烯三胺研究”中采用Pd-Ni/Al2O3作为催化剂，催化剂用量为原料总质量的2%，催化剂用量较高，反应时间8小时转化率仅30-40%，合成效率较低，且只针对四甲基二丙烯三胺的合成。以上公开技术均未提及采用钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)作为催化剂高效催化四甲基二烯三胺类化合物的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、催化体系对环境无污染且催化剂反复利用、高效高选择性的制备四甲基二烯三胺类化合物的新工艺新方法。
本发明的技术方案是：一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法：
Figure RE-311565DEST_PATH_IMAGE001
(Ⅰ)
其中m=1,2整数，n=1,2整数，其特征在于，以钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)为催化剂，将原料胺和原料腈加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至90℃，反应釜压力为3~8MPa，搅拌反应2~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得式(Ⅰ)产物四甲基二烯三胺类化合物。
上述钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂中金属为纳米分子钯-铑，石墨烯表面的纳米钯-铑为反应活性位，钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂上Pd含量为2~5%，铑含量为0.5~3%。
上述原料胺和原料腈的总质量与催化剂质量比为50.0~200.0。
上述原料胺和原料腈分别为
Figure RE-550303DEST_PATH_IMAGE002
Figure RE-560985DEST_PATH_IMAGE003
(Ⅱ) (Ⅲ)
上述式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，m和n与上述式(Ⅰ)中的定义相同。
上述原料胺为二甲氨基乙胺、3-二甲氨基丙胺中的一种，原料腈为二甲氨基乙腈、3-二甲氨基丙腈中的一种。
上述原料胺和原料腈摩尔量比为0.5~1。
上述反应温度为80~120℃。
上述反应压力为3~8MPa。
上述钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂经多次使用失活，可用氢气活化后，得到再生后的催化剂可以重复使用。
本发明是以一种钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)作为催化剂，该催化剂有益性在于：催化剂与反应体系相容性好、高活性高选择性、反应完毕后催化剂与反应体系分离简单、彻底、连续10次使用后催化剂未见明显失活。本发明工艺简单、催化剂可循环再生。其中在四甲基二丙烯三胺的合成工艺中，反应物转化率可达95%以上，产物四甲基二丙烯三胺的选择性可达90%以上。
具体实施方式
下面的实施例以四甲基二丙烯三胺的合成为例说明本发明，但不限制本说明的范围。以下合成例中使用的化学试剂为商购，钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)参考文章“Gil M.Scheuemann et al.Palladium Nanoparticles on Graphite Oxide and ItsFunctionalized Graphene Derivatives as Highly Active Catalysts for theSuzuki-Miyaura Coupling Reaction”方法制得：将制备好的氧化石墨烯GO 125g分散在10L乙醇中，立即加入12.5g醋酸钯和醋酸铑2.3g，混合液超声10min，搅拌24h，离心分离后得到的固相经水洗洗至洗液为中性，40℃真空干燥12h，经粉化、300℃氢气还原12h，得到钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂1（Pd含量3.4%，铑含量0.5%）。将制备好的氧化石墨烯GO125g分散在10L乙醇中，立即加入12.5g醋酸钯和醋酸铑4.6g，混合液超声10min，搅拌24h，离心分离后得到的固相经水洗洗至洗液为中性，40℃真空干燥12h，经粉化、300℃氢气还原12h，得到钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂2（Pd含量3.4%，铑含量1.0%）。
实施例1：
本发明采用2L高压反应釜，分别将3-二甲氨基丙胺511g，3-二甲氨基丙腈491 g加入高压反应釜中，最后称量制备的Pd/Rh- CDG催化剂2 10g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为5MPa，设定温度90℃，温度到达90℃开始计时，反应过程中控制温度在90~110℃，控制氢气压力在5~6 MPa，反应3 h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收Pd/Rh- CDG催化剂，气相色谱检测3-二甲氨基丙腈转化率96%，产物四甲基二丙烯三胺的选择性91%。经过减压精馏可得到纯度99 % 四甲基二丙烯三胺约736g。
实施例2：
本发明采用2L高压反应釜，分别将3-二甲氨基丙胺511g，3-二甲氨基丙腈491 g加入高压反应釜中，最后将实施例1中回收的Pd/Rh- CDG催化剂2 9.5g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为5MPa，设定温度90℃，温度到达90℃开始计时，反应过程中控制温度在90~110℃，控制氢气压力在5~6 MPa，反应3 h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收Pd/Rh- CDG催化剂，气相色谱检测3-二甲氨基丙腈转化率95%，产物四甲基二丙烯三胺的选择性93%。经过减压精馏可得到纯度99 % 四甲基二丙烯三胺约745g。
实施例3：
本发明采用2L高压反应釜，分别将3-二甲氨基丙胺511g，3-二甲氨基丙腈491 g加入高压反应釜中，最后将实施例2中回收的Pd/Rh- CDG催化剂2 9g加入反应釜，补加制备的Pd-CDG催化剂2 1g，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为5MPa，设定温度90℃，温度到达90℃开始计时，反应过程中控制温度在90~110℃，控制氢气压力在5~6 MPa，反应3 h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收Pd/Rh- CDG催化剂，气相色谱检测3-二甲氨基丙腈转化率96%，产物四甲基二丙烯三胺的选择性93%。经过减压精馏可得到纯度99 % 四甲基二丙烯三胺约750g。
实施例4：
本发明采用2L高压反应釜，分别将3-二甲氨基丙胺511g，3-二甲氨基丙腈491 g加入高压反应釜中，最后将实施例2中回收的Pd/Rh- CDG催化剂2 9.5g加入反应釜，0.5 MPa氮气置换3次，0.5MPa氢气置换3次，充氢气至釜内压力为5MPa，设定温度90℃，温度到达90℃开始计时，反应过程中控制温度在90~110℃，控制氢气压力在5~6 MPa，反应3 h，降温至常温，泄压出料，反应液经离心回收Pd/Rh- CDG催化剂，气相色谱检测3-二甲氨基丙腈转化率95%，产物四甲基二丙烯三胺的选择性92%。经过减压精馏可得到纯度99 % 四甲基二丙烯三胺约735g。
实施例5
催化剂采用钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂1，其它具体实施方式同实施例1，最终反应气相色谱检测3-二甲氨基丙腈转化率90%，产物四甲基二丙烯三胺的选择性88%。经过减压精馏可得到纯度99 % 四甲基二丙烯三胺约660g。
实施例6~8
催化剂为套用钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂1，其它具体实施方式同实施例2~4，最终结果见表1。
表1 不同铑含量催化剂催化反应结果
催化剂 转化率/% 选择性/%
实施例1 催化剂2 96 91
实施例2 催化剂2 95 93
实施例3 催化剂2 96 93
实施例4 催化剂2 95 92
实施例5 催化剂1 90 88
实施例6 催化剂1 91 86
实施例7 催化剂1 89 87
实施例8 催化剂1 90 87

Claims (8)

1.一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法：
Figure RE-789134DEST_PATH_IMAGE001
(Ⅰ)
其中m=1,2整数，n=1,2整数，其特征在于，以钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)为催化剂，将原料胺和原料腈加入反应釜中，在氢气气氛下加热升温至90℃，反应釜压力为3~8MPa，搅拌反应2~6小时，降温至常温，然后离心分离催化剂和反应液，反应液减压精馏得到式(Ⅰ)产物四甲基二烯三胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于上述钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂中金属为纳米分子钯-铑，石墨烯表面的纳米钯-铑为反应活性位，钯-铑石墨烯(Pd/Rh- CDG)催化剂上Pd含量为2~5%，铑含量为0.5~3%。
3.根据权利要求1所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于上述原料胺和原料腈的总质量与催化剂质量比为50.0~200.0。
4.根据权利要求1所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于上述原料胺和原料腈分别为
Figure RE-947583DEST_PATH_IMAGE002
Figure RE-659187DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅱ） (Ⅲ)
上述式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，m和n与上述式(Ⅰ)中的定义相同。
5.根据权利要求1-4所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于上述原料胺为二甲氨基乙胺、3-二甲氨基丙胺中的一种，原料腈为二甲氨基乙腈、二甲氨基丙腈中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于所述的原料胺和原料腈摩尔量比为0.5~1。
7.根据权利要求1所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于所述的反应温度为80~120℃。
8.根据权利要求1所述的一种四甲基二烯三胺类化合物合成方法，其特征在于所述的反应压力为3~8MPa。
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