CN111285761A - 八角中莽草酸的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种莽草酸的提纯方法，具体涉及一种简单、方便地从八角中提取纯化莽草酸的方法。本发明的目的是解决现有八角中莽草酸提纯方法中存在莽草酸损耗较多、操作繁琐费时、成本高的技术问题，提供一种八角中莽草酸的提纯方法。该方法，包括以下步骤：1)提取，将八角原料粉碎过筛，加入水饱和正丁醇加热、搅拌进行提取，将提取液抽滤，得八角提取液；2)纯化，将八角提取液减压浓缩，放置沉淀结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并减压浓缩、放置结晶，得粗结晶B；3)重结晶，将粗结晶B用乙醇完全溶解，加入活性炭进行脱色，减压浓缩、放置结晶、干燥，得纯度≥98％的莽草酸精品。
Description
技术领域
本发明涉及一种莽草酸的提纯方法，具体涉及一种简单、方便地从八角中提取纯化莽草酸的方法。
背景技术
八角(学名:Illicium verum Hook.f.)是八角茴香科、八角属的一种植物，主要分布于东南亚和北美洲。八角果为著名的调味香料，也供药用。其果皮、种子、叶都含芳香油，是制造化妆品、甜香酒和啤酒等的重要原料。八角的干燥成熟果实中含有芳香油、脂肪油、蛋白质、树脂等，其提取物为茴香油，其种子中含有茴香油1.7％-2.7％，干果和干叶中茴香油含量分别为12％-13％、1.6％-1.8％。八角果具有健胃、驱风、镇痛、调中理气、祛寒湿、治疗消化不良和神经衰弱等功用。
莽草酸是从八角中提取出的一种单体化合物，其通过影响花生四烯酸代谢，可以抑制血小板聚集，抑制动、静脉血栓及脑血栓形成，并具有抗炎、镇痛作用，还可作为抗病毒和抗癌药物中间体，具有重要的药用价值。
现有从八角中提纯莽草酸的方法大多包括乙醇提取、大孔吸附树脂纯化和重结晶三步。其中乙醇提取时，所得提取液中莽草酸含量较低，莽草酸损耗较多；大孔吸附树脂纯化步骤由于提取液需要在大孔吸附树脂柱上进行洗脱，操作繁琐费时，且柱纯化过程中莽草酸易吸附在树脂上，损耗较多，大孔吸附树脂及洗脱溶剂等辅料用量较大，成本过高。
发明内容
本发明的目的是解决现有八角中莽草酸提纯方法中存在莽草酸损耗较多、操作繁琐费时、成本高的技术问题，提供一种八角中莽草酸的提纯方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术解决方案如下：
一种八角中莽草酸的提纯方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)提取
将八角原料粉碎过筛，加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，将提取液抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液进行第一次减压浓缩得第一浓缩液，将第一浓缩液放置沉淀结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并进行第二次减压浓缩得第二浓缩液，将第二浓缩液放置结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B用乙醇完全溶解，加入活性炭进行脱色，抽滤得第二滤液，将第二滤液进行第三次减压浓缩得第三浓缩液，将第三浓缩液放置结晶、干燥，得纯结晶C，即纯度≥98％的莽草酸精品。
进一步地，步骤1)中，将八角原料粉碎过筛，过筛目数为40目-80目；
为了将八角中的莽草酸尽可能多地提取出来，加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取2-4次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的6-10倍量、提取时间为1.5h-3h、提取温度为70℃-90℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液，以尽可能多地将八角中的莽草酸提取出来。
进一步地，步骤2)中，将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为75℃-85℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.0-1.1的第一浓缩液；
将第一浓缩液在20℃-30℃下放置18h-26h沉淀结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；
为了减少沉淀物A中的莽草酸残留，将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为75℃-85℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.15-1.25的第二浓缩液；
将第二浓缩液在20℃-30℃下放置18h-26h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B。
进一步地，步骤3)中，将步骤2)所得粗结晶B在60℃-80℃下用粗结晶B质量5-7倍量、醇度为70％-90％的乙醇完全溶解；
加入粗结晶B质量3％-8％量的活性炭在60℃-80℃下脱色40min-80min，活性炭为320活性炭、767活性炭或KF03活性炭，抽滤得第二滤液；
将第二滤液在真空度为-0.08MPa--0.06Mpa、温度为75℃-85℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.15-1.25的第三浓缩液；
将第三浓缩液在20℃-30℃下放置18h-26h结晶、在70℃-80℃下干燥，得纯结晶C，即纯度≥98％的莽草酸精品。
进一步地，为了兼顾收率和纯度，步骤1)中，将八角原料粉碎过筛，过筛目数为60目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取3次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的8倍量、提取时间为2h、提取温度为80℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
步骤2)中，将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.05的第一浓缩液；将第一浓缩液在25℃下放置24h结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.2的第二浓缩液；将第二浓缩液在25℃下放置24h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B；
步骤3)中，将步骤2)所得粗结晶B在70℃下用粗结晶B质量6倍量、醇度为85％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量5％量的320活性炭在70℃下脱色60min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.08MPa--0.06Mpa、温度为80℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.2的第三浓缩液；将第三浓缩液在25℃下放置24h结晶、在75℃下干燥，得纯结晶C，即纯度≥98％的莽草酸精品。
进一步地，步骤2)中，还包括将第一次减压浓缩与第二次减压浓缩时获得正丁醇回收经水饱和处理用于再次提纯时的步骤1)和步骤2)中。
本发明相比现有技术具有的有益效果如下：
1、本发明提出了一种应用水饱和正丁醇从八角中提取莽草酸并进行分离纯化的方法，该方法通过将水饱和正丁醇提取、纯化和乙醇重结晶三个步骤相结合，简单、高效地得到了高纯度的莽草酸产品。其中，在提取步骤中，将现有的乙醇替换为水饱和正丁醇，提高了八角提取液中莽草酸的含量，降低了莽草酸的损失；在纯化步骤中，将现有的大孔吸附树脂柱纯化法替换为水饱和正丁醇结晶法，省去了操作繁琐费时的大孔吸附树脂柱洗脱过程，降低了操作难度，避免了大孔吸附树脂及洗脱溶剂等辅料的消耗，大大节约了成本，并且环保，同时，也避免了柱洗脱过程中莽草酸吸附在树脂上导致损失过多的问题。将上述三个步骤相结合，得到莽草酸产品的回收率高，纯度高，可达98％以上，适合于工业化生产。
2、本发明步骤2)中水饱和正丁醇结晶纯化法所得莽草酸粗结晶的含量远高于现有的大孔吸附树脂柱纯化法，因此还可以将现有大孔吸附树脂柱纯化法中解吸液结晶后的母液再用水饱和正丁醇进行结晶纯化，以收集其中剩余低含量的莽草酸
3、步骤2)中，还包括将第一次减压浓缩与第二次减压浓缩时获得正丁醇回收经水饱和处理用于再次提纯时的步骤1)和步骤2)中，通过将有机溶剂回收再利用，进一步降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所得莽草酸粗品(含量为82.45％)的HPLC色谱图；
图2为图1对应的HPLC色谱检测数据。
图3为本发明实施例1所得莽草酸精品(含量为98.15％)的HPLC色谱图；
图4为图3对应的HPLC色谱检测数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
1)提取
将新鲜八角原料粉碎过筛，过筛目数为60目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取3次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的8倍量、提取时间为2h、提取温度为80℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.08Mpa、温度为80℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.05的第一浓缩液；将第一浓缩液在25℃下放置24h结晶，抽滤以除去油状沉淀和杂质结晶，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.08Mpa、温度为80℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.2的第二浓缩液；将第二浓缩液在25℃下放置24h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B，即莽草酸粗品，其莽草酸纯度为82.45％(通过高效液相色谱测得)，收率为8.83％；
将第一次减压浓缩和第二次减压浓缩所得水饱和正丁醇回收，经水饱和处理，可以应用到再次提纯时的步骤1)和步骤2)中；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B在70℃下用粗结晶B质量6倍量、醇度为85％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量5％量的320活性炭在70℃下脱色60min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.2的第三浓缩液，将第三浓缩液在25℃下放置24h结晶、在75℃下干燥，得纯结晶C，即莽草酸精品，其莽草酸纯度为98.15％(通过高效液相色谱测得)，收率为6.08％。
实施例2
1)提取
将新鲜八角原料粉碎过筛，过筛目数为40目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取2次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的6倍量、提取时间为1.5h、提取温度为70℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.08MPa、温度为75℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.01的第一浓缩液；将第一浓缩液在20℃下放置18h结晶，抽滤以除去油状沉淀和杂质结晶，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.08MPa、温度为75℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.15的第二浓缩液；将第二浓缩液在20℃下放置18h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B，即莽草酸粗品，其莽草酸纯度为83.36％(通过高效液相色谱测得)，收率为8.73％；
将第一次减压浓缩和第二次减压浓缩所得水饱和正丁醇回收，经水饱和处理，可以应用到再次提纯时的步骤1)和步骤2)中；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B在60℃下用粗结晶B质量5倍量、醇度为70％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量3％量的320活性炭在60℃下脱色40min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.08MPa、温度为75℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.15的第三浓缩液，将第三浓缩液在20℃下放置18h结晶、在70℃下干燥，得纯结晶C，即莽草酸精品，其莽草酸纯度为98.21％(通过高效液相色谱测得)，收率为5.79％。
实施例3
1)提取
将新鲜八角原料粉碎过筛，过筛目数为80目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取4次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的10倍量、提取时间为3h、提取温度为90℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.07Mpa、温度为85℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.1的第一浓缩液；将第一浓缩液在30℃下放置26h结晶，抽滤以除去油状沉淀和杂质结晶，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.07Mpa、温度为85℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.25的第二浓缩液；将第二浓缩液在30℃下放置26h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B，即莽草酸粗品，其莽草酸纯度为82.05％(通过高效液相色谱测得)，收率为8.54％；
将第一次减压浓缩和第二次减压浓缩所得水饱和正丁醇回收，经水饱和处理，可以应用到再次提纯时的步骤1)和步骤2)中；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B在80℃下用粗结晶B质量7倍量、醇度为90％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量8％量的320活性炭在80℃下脱色80min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.06Mpa、温度为85℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.25的第三浓缩液，将第三浓缩液在30℃下放置26h结晶、在80℃下干燥，得纯结晶C，即莽草酸精品，其莽草酸纯度为98.06％(通过高效液相色谱测得)，收率为6.03％。
实施例4
1)提取
将新鲜八角原料粉碎过筛，过筛目数为60目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取3次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的7倍量、提取时间为2h、提取温度为70℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.02的第一浓缩液；将第一浓缩液在25℃下放置20h结晶，抽滤以除去油状沉淀和杂质结晶，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.15的第二浓缩液；将第二浓缩液在25℃下放置25h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B，即莽草酸粗品，其莽草酸纯度为84.36％(通过高效液相色谱测得)，收率为8.14％；
将第一次减压浓缩和第二次减压浓缩所得水饱和正丁醇回收，经水饱和处理，可以应用到再次提纯时的步骤1)和步骤2)中；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B在65℃下用粗结晶B质量5倍量、醇度为75％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量6％量的320活性炭在65℃下脱色50min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.15的第三浓缩液，将第三浓缩液在25℃下放置20h结晶、在75℃下干燥，得纯结晶C，即莽草酸精品，其莽草酸纯度为98.11％(通过高效液相色谱测得)，收率为5.94％。
实施例5
1)提取
将新鲜八角原料粉碎过筛，过筛目数为80目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取3次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的9倍量、提取时间为2.5h、提取温度为80℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.09Mpa、温度为80℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.08的第一浓缩液；将第一浓缩液在30℃下放置25h结晶，抽滤以除去油状沉淀和杂质结晶，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.09Mpa、温度为80℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.2的第二浓缩液；将第二浓缩液在30℃下放置26h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B，即莽草酸粗品，其莽草酸纯度为83.85％(通过高效液相色谱测得)，收率为8.73％；
将第一次减压浓缩和第二次减压浓缩所得水饱和正丁醇回收，经水饱和处理，可以应用到再次提纯时的步骤1)和步骤2)中；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B在75℃下用粗结晶B质量6倍量、醇度为80％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量7％量的320活性炭在75℃下脱色70min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.08Mpa、温度为80℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.23的第三浓缩液，将第三浓缩液在30℃下放置25h结晶、在80℃下干燥，得纯结晶C，即莽草酸精品，其莽草酸纯度为98.17％(通过高效液相色谱测得)，收率为6.01％。
文中所有水饱和正丁醇均是通过现有常规的水饱和操作获得，即向正丁醇中加入纯化水，搅拌、静置分层，取上层液体，即为水饱和正丁醇。
HPLC色谱检测谱图和数据以实施例1为例，图1和图2给出了实施例1所得莽草酸粗品(含量为82.45％)的HPLC色谱图及检测数据，图3和图4给出了实施例1所得莽草酸精品(含量为98.15％)的HPLC色谱图及检测数据。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种八角中莽草酸的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提取
将八角原料粉碎过筛，加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，将提取液抽滤，得八角提取液；
2)纯化
将步骤1)所得八角提取液进行第一次减压浓缩得第一浓缩液，将第一浓缩液放置沉淀结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并进行第二次减压浓缩得第二浓缩液，将第二浓缩液放置结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B；
3)重结晶
将步骤2)所得粗结晶B用乙醇完全溶解，加入活性炭进行脱色，抽滤得第二滤液，将第二滤液进行第三次减压浓缩得第三浓缩液，将第三浓缩液放置结晶、干燥，得纯结晶C，即纯度≥98％的莽草酸精品。
2.根据权利要求1所述的八角中莽草酸的提纯方法，其特征在于：步骤1)中，将八角原料粉碎过筛，过筛目数为40目-80目；
加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取2-4次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的6-10倍量、提取时间为1.5h-3h、提取温度为70℃-90℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液。
3.根据权利要求2所述的八角中莽草酸的提纯方法，其特征在于：步骤2)中，将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为75℃-85℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.0-1.1的第一浓缩液；
将第一浓缩液在20℃-30℃下放置18h-26h沉淀结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为75℃-85℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.15-1.25的第二浓缩液；
将第二浓缩液在20℃-30℃下放置18h-26h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B。
4.根据权利要求3所述的八角中莽草酸的提纯方法，其特征在于：步骤3)中，将步骤2)所得粗结晶B在60℃-80℃下用粗结晶B质量5-7倍量、醇度为70％-90％的乙醇完全溶解；
加入粗结晶B质量3％-8％量的活性炭在60℃-80℃下脱色40min-80min，活性炭为320活性炭、767活性炭或KF03活性炭，抽滤得第二滤液；
将第二滤液在真空度为-0.08MPa--0.06Mpa、温度为75℃-85℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.15-1.25的第三浓缩液；
将第三浓缩液在20℃-30℃下放置18h-26h结晶、在70℃-80℃下干燥，得纯结晶C，即纯度≥98％的莽草酸精品。
5.根据权利要求4所述的八角中莽草酸的提纯方法，其特征在于：
步骤1)中，将八角原料粉碎过筛，过筛目数为60目；加入水饱和正丁醇，加热并搅拌进行提取，共提取3次，每次提取所用水饱和正丁醇为八角原料质量的8倍量、提取时间为2h、提取温度为80℃，将提取液合并抽滤，得八角提取液；
步骤2)中，将步骤1)所得八角提取液在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第一次减压浓缩，得比重为1.05的第一浓缩液；将第一浓缩液在25℃下放置24h结晶，抽滤，得第一滤液和沉淀物A；
将沉淀物A用水饱和正丁醇淋洗，合并淋洗液与第一滤液并在真空度为-0.09MPa--0.07Mpa、温度为80℃的条件下进行第二次减压浓缩，得比重为1.2的第二浓缩液；将第二浓缩液在25℃下放置24h结晶，抽滤，将结晶用水饱和正丁醇漂洗，得粗结晶B；
步骤3)中，将步骤2)所得粗结晶B在70℃下用粗结晶B质量6倍量、醇度为85％的乙醇完全溶解；加入粗结晶B质量5％量的320活性炭在70℃下脱色60min，抽滤得第二滤液，将第二滤液在真空度为-0.08MPa--0.06Mpa、温度为80℃的条件下进行第三次减压浓缩，得比重为1.2的第三浓缩液，将第三浓缩液在25℃下放置24h结晶、在75℃下干燥，得纯结晶C，即纯度≥98％的莽草酸精品。
6.根据权利要求1至5任一所述的八角中莽草酸的提纯方法，其特征在于：步骤2)中，还包括将第一次减压浓缩与第二次减压浓缩时获得正丁醇回收经水饱和处理，用于再次提纯时的步骤1)和步骤2)中。
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Citations (5)
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| CN1982279A (zh) * | 2005-11-14 | 2007-06-20 | 邓薏 | 一种制备莽草酸的新技术 |
| CN1995000A (zh) * | 2006-01-02 | 2007-07-11 | 广西邦尔植物制品有限责任公司 | 从八角中制备莽草酸的方法 |
| CN101168503A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-30 | 陕西嘉禾植物化工有限责任公司 | 从八角茴香中提取分离莽草酸的方法 |
| CN101250104A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-08-27 | 广西师范学院 | 从大红八角果中提取高纯度莽草酸的方法 |
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2020
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