CN108774131B - 一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法 - Google Patents

一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法，SMBC分离技术能够连续进料，分离度高，处理量大，可以提高填料与流动相的利用率，降低纯化成本，属于绿色环保分离纯化过程。本发明利用十八烷基硅烷键合硅胶作为固定相实现了对朝鲜蓟中洋蓟酸及绿原酸的高精度分离，分离得到的产品经标准曲线计算其质量分数均达到75％以上，收率大于60％以上；SMBC分离洋蓟酸及绿原酸不但节约了大量溶剂，同时还提高了生产效率，实现了低碳环保的节约化生产；本发明同时结合乙醇回流提取法和大孔树脂柱层析除杂法，降低用水量，降低能耗，无需絮凝除杂，固定相无需专门再生，减少废水排放，工艺简单。

Description

一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的 方法
技术领域
本发明属于天然植物有效组份的提取纯化技术领域，具体涉及一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法。
背景技术
朝鲜蓟Cynara scolymus L.，别名菊蓟、菜蓟、洋蓟、法国百合、荷花百合，为菊科菜蓟属多年生草本植物。朝鲜蓟原产地中海沿岸，是由菜蓟C.cardunculus L.演变而成。朝鲜蓟以意大利栽培最多，意大利的产量占全球的50％，其次为西班牙和阿根廷。朝鲜蓟具有很高的营养价值，是一种高档保健蔬菜，其叶含有洋蓟酸(Cynarin，1,5-二咖啡酰奎宁酸)、绿原酸等具有保肝、护肝、降低胆固醇作用的天然活性成分。现代中药研究趋势是有针对性地将活性成分单独提取出来用于临床，以期获得更为明确的疗效，这需要纯化各种不同的高纯度活性成分。色谱法是朝鲜蓟不同活性成分的有效分离手段，如大孔吸附树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶、C18及混合树脂色谱法等均可用于从朝鲜蓟中提取洋蓟酸和绿原酸等，但是现有的色谱分离朝鲜蓟中不同活性成分的过程为间歇式批处理过程，处理量小，流动相耗量大，效率低。例如在现有的提取分离纯化洋蓟酸和绿原酸的工艺中，柱层析分离纯化为关键步骤，但树脂用量大，利用率低，再生周期长，产生大量废水，大多数为间歇式操作。
模拟移动床色谱(Simulated Moving Bed Chromatography，SMBC)技术将色谱技术与模拟移动床技术相结合，既保留了色谱的高分离度、低能耗、低物耗、常温运行等优点，又引进了模拟移动床技术的连续、逆流、精馏、回流等机制。与传统的制备色谱技术相比，SMBC作为连续色谱技术中的适于工业化大规模生产的一类，以其操作连续化、流动相耗量少、易于自动化操作、制备效率高、制备量大等优点受到了广泛重视。该技术在分离过程中连续进样，固定相和流动相能够反复使用，回收率高，而且分离度得到进一步提高，是精细化工领域的高端分离手段，尤其在同分异构体分离、手性对映体分离，以及高品质产品提纯中发挥重要作用。但目前关于利用模拟移动床色谱技术分离朝鲜蓟中不同活性成分的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法，结合乙醇回流提取、柱层析除杂，用模拟移动床色谱(SMBC)色谱分离纯化洋蓟酸和绿原酸，再经过浓缩结晶得到洋蓟酸和绿原酸产品，实现了对朝鲜蓟中洋蓟酸及绿原酸的同时高精度分离纯化，生产效率高，低碳环保。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法，包括：
1)朝鲜蓟叶用5～15倍量的60～95％乙醇回流提取2～3次，每次2～3h，合并提取液，浓缩，加水水沉，除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：以1～2BV/h的体积流量上样；用1～3BV的含0.5～1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用2～3.5BV的水洗至中性，用2～5BV的50～75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1～3BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量不低于85％；
3)粗提液在40～60℃浓缩并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：3～6根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，20～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带)、精制带(Ⅱ带)、吸附带(Ⅲ带)；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，进样液F中乙醇的体积含量为40～60％；
流动相：洗脱带的流动相P为40～100％乙醇(即乙醇体积含量40～100％的乙醇-水混合液，乙醇体积含量为100％时即为无水乙醇)；精制带和吸附带的流动相D为40～100％乙醇；流动相D的流速QD为1～10BV/h；进样液F的流速QF为0.1QD～0.5QD；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为0.5QD～2QD，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：10～40℃；
切换时间Ts：6～30min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F连续进样，按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到作为快组份的绿原酸，从萃取液E出口得到作为慢组份的洋蓟酸，即完成绿原酸与洋蓟酸的分离。
一实施例中：所述步骤1)中，朝鲜蓟叶用乙醇提取前，在50～65℃烘干，粉碎，过10～60目筛，然后用乙醇回流提取。
一实施例中：所述步骤2)中，大孔树脂为AB-8大孔吸附树脂、D-101大孔吸附树脂、LSA-21大孔吸附树脂中的一种。
一实施例中：述步骤4)中，色谱柱的规格为10×200mm。
一实施例中：所述步骤4)中，色谱柱为4根。
一实施例中：所述步骤4)中，洗脱带1根色谱柱，精制带2根色谱柱，吸附带1根色谱柱。
一实施例中：所述步骤4)中，将萃余液R出口的流出物浓缩后经40～70％乙醇重结晶1～4次，得到纯化的绿原酸。
一实施例中：所述萃余液R出口的流出物在48～52℃下减压浓缩。
一实施例中：所述步骤4)中，将萃取液E出口的流出物浓缩后经40～70％乙醇重结晶1～4次，得到纯化的洋蓟酸。
一实施例中：所述萃取液E出口的流出物在48～52℃下减压浓缩。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、本发明利用SBMC分离技术，省去四带系统的Ⅳ带，形成Ⅰ带独立的三带模拟移动床色谱系统，该系统所需色谱柱少，操作压力小，成本低，运行稳定，而且能够连续进料进行梯度洗脱，分离效率高，处理量大，填料和洗脱剂消耗少，易于实现自动化控制，能够规模化、稳健、连续、自动、高效、完全地从朝鲜蓟叶粗提液中分离纯化洋蓟酸和绿原酸，降低纯化成本，属于绿色环保分离纯化技术。
2、目前朝鲜蓟叶大多被当作饲料或肥料使用，对其所含的天然活性成分的应用开发还很少。本发明利用大孔树脂分离纯化技术和模拟移动床分离技术相结合，获得了纯度高于90％洋蓟酸和绿原酸产品，有利于朝鲜蓟叶的开发利用。
3、本发明利用醇提水沉和大孔吸附树脂柱层析法处理，无需在提取液中加入絮凝剂，处理工艺简单，降低用水量和能耗。
4、本发明模拟移动床分离所用固定相为ODS，在洗脱目标物时可重复使用，无需专门再生过程，减少废水排放。
5、本发明模拟移动床分离实现了对朝鲜蓟中洋蓟酸及绿原酸的高精度分离，分离得到的产品经标准曲线计算其质量分数均达到75％以上，收率大于60％，不但节约了大量溶剂，同时提高了生产效率，实现了低碳环保的节约化生产。
6、本发明过调整各分区的色谱柱数量，或更换不同的分离填料，就可以实现对不同纯度洋蓟酸和绿原酸的制备工作。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明的SMBC分离步骤的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用5倍量(质量体积比)的70％乙醇回流提取3次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用D-101大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用2BV的含1.0wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱(SMBC)(HB-SMB-L-06-LC型，江苏汉邦科技有限公司，下同)分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为40％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为40％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：30℃；
切换时间Ts：25min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为75％，收率为81％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为82％，收率为78％；
6)绿原酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的绿原酸，纯度为91％；洋蓟酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为92％。
实施例2
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用10倍量的70％乙醇回流提取3次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用D-101大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为60％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为60％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：30℃；
切换时间Ts：20min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为80％，收率为82％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为75％，收率为80％；
6)绿原酸粗品经60％乙醇重结晶2次，得到纯化的绿原酸，纯度为90％；洋蓟酸粗品经60％乙醇重结晶2次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为94％。
实施例3
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用8倍量的80％乙醇回流提取2次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用AB-8大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为75％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为75％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：30℃；
切换时间Ts：10min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为76％，收率为84％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为79％，收率为81％；
6)绿原酸粗品经70％乙醇重结晶3次，得到纯化的绿原酸，纯度为96％；洋蓟酸粗品经70％乙醇重结晶3次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为95％。
实施例4
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用10倍量的70％乙醇回流提取3次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用AB-8大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为80％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为80％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：40℃；
切换时间Ts：20min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为84％，收率为79％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为85％，收率为76％；
6)绿原酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的绿原酸，纯度为90％；洋蓟酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为91.5％。
实施例5
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用10倍量的70％乙醇回流提取2次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用D-101大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为60％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为60％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：30℃；
切换时间Ts：30min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为82％，收率为79％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为84％，收率为77％；
6)绿原酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的绿原酸，纯度为90％；洋蓟酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为90.4％。
实施例6
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用10倍量的70％乙醇回流提取2次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用D-101大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为75％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为75％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：室温；
切换时间Ts：20min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为81％，收率为78％；将含有洋蓟酸的萃取液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为80％，收率为75％；
6)绿原酸粗品经60％乙醇重结晶4次，得到纯化的绿原酸，纯度为97％；洋蓟酸粗品经60％乙醇重结晶4次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为96％。
实施例7
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用15倍量的70％乙醇回流提取3次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用D-101大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为80％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为80％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：30℃；
切换时间Ts：30min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为86％，收率为70％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为87％，收率为71％；
6)绿原酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的绿原酸，纯度为90％；洋蓟酸粗品经60％乙醇重结晶1次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为90.8％。
实施例8
1)朝鲜蓟叶在60℃烘干12h，粉碎，过10～20目筛，然后用10倍量的70％乙醇回流提取2次，每次3h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用AB-8大孔吸附树脂，以2BV/h的体积流量上样，用1BV的含1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3.5BV的水洗至中性，用5BV的75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在50℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为60％；
流动相：洗脱带的流动相P为60％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为60％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为5BV/h；进样液F的流速QF为2BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为5BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：30℃；
切换时间Ts：30min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为82％，收率为80％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为84％，收率为81％；
6)绿原酸粗品经70％乙醇重结晶1次，得到纯化的绿原酸，纯度为91.2％；洋蓟酸粗品经70％乙醇重结晶1次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为90.8％。
实施例9
1)朝鲜蓟叶在50℃烘干12h，粉碎，过20～40目筛，然后用6倍量的95％乙醇回流提取2次，每次2h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用AB-8大孔吸附树脂，以1BV/h的体积流量上样，用1.5BV的含0.8wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用2BV的水洗至中性，用3BV的50％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为2BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在40℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为40％；
流动相：洗脱带的流动相P为90％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为90％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为10BV/h；进样液F的流速QF为1BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为6BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：25℃；
切换时间Ts：15min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为77％，收率为72％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为78％，收率为74％；
6)绿原酸粗品经40％乙醇重结晶4次，得到纯化的绿原酸，纯度为91％；洋蓟酸粗品经40％乙醇重结晶4次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为93％。
实施例10
1)朝鲜蓟叶在65℃烘干12h，粉碎，过40～60目筛，然后用12倍量的60％乙醇回流提取3次，每次2h，合并提取液，减压浓缩至相对密度为1.10后，加水进行水沉，过滤除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：选用LSA-21大孔吸附树脂，以1BV/h的体积流量上样，用3BV的含0.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用3BV的水洗至中性，用2BV的65％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为3BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量＞85％；
3)粗提液在60℃减压蒸馏，浓缩1～1.5倍并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：4根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，10×200mm，25～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带(Ⅰ带，1根色谱柱)、精制带(Ⅱ带，2根色谱柱)、吸附带(Ⅲ带，1根色谱柱)，即1-2-1模式；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，使得进样液F中乙醇的体积含量为50％；
流动相：洗脱带的流动相P为50％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为50％乙醇；洗脱泵流量1.5mL/min，冲洗泵流量1.0mL/min，进样泵流量0.1mL/min；流动相D的流速QD为1BV/h；进样液F的流速QF为0.5BV/h；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为2BV/h，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：35℃；
切换时间Ts：8min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F由进样液F入口连续泵入进样，SMBC自动控制系统按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到含有绿原酸的萃余液，从萃取液E出口得到含有洋蓟酸的萃取液；
5)将含有绿原酸的萃余液在50℃下减压蒸馏浓缩，得到绿原酸粗品，经HPLC检测，纯度为81％，收率为72％；将含有洋蓟酸的萃取液在48℃下减压蒸馏浓缩，得到洋蓟酸粗品，经HPLC检测，纯度为76％，收率为74％；
6)绿原酸粗品经50％乙醇重结晶3次，得到纯化的绿原酸，纯度为93％；洋蓟酸粗品经50％乙醇重结晶3次，得到纯化的洋蓟酸，纯度为90％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种模拟移动床色谱法分离纯化朝鲜蓟中洋蓟酸和绿原酸的方法，其特征在于：包括：
1)朝鲜蓟叶用5～15倍量的60～95％乙醇回流提取2～3次，每次2～3h，合并提取液，浓缩，加水水沉，除去不溶物，得到朝鲜蓟叶提取液；
2)采用大孔树脂柱层析法处理步骤1)得到的朝鲜蓟叶提取液：以1～2BV/h的体积流量上样；用1～3BV的含0.5～1.5wt％NaOH的水溶液洗脱杂质，用2～3.5BV的水洗至中性，用2～5BV的50～75％乙醇洗脱洋蓟酸和绿原酸，流动相流速为1～3BV/h；得到粗提液，粗提液中乙醇的体积含量不低于85％；
3)粗提液在40～60℃浓缩并回收乙醇，得到浓缩粗提液；
4)用模拟移动床色谱分离步骤3)得到的浓缩粗提液中的洋蓟酸和绿原酸，SMBC工作条件如下：
色谱柱：3～6根；
固定相：十八烷基硅烷键合硅胶ODS，20～35μm；
SMBC工作模式：三带SMBC，包括洗脱带、精制带、吸附带；
进样液：用所述浓缩粗提液配制进样液F，进样液F中乙醇的体积含量为40～60％；
流动相：洗脱带的流动相P为40～100％乙醇；精制带和吸附带的流动相D为40～100％乙醇；流动相D的流速QD为1～10BV/h；进样液F的流速QF为0.1QD～0.5QD；萃余液R的流速QR＝QD+QF；流动相P的流速QP为0.5QD～2QD，萃取液E的流速QE＝QP；
模拟移动床操作温度：10～40℃；
切换时间Ts：6～30min；
SMBC分离过程如下：在上述SMBC工作条件下进行SMBC分离，进样液F连续进样，按切换时间Ts沿流动相方向将流动相P入口、流动相D入口、萃取液E出口、进样液F入口和萃余液R出口的位置同时分别移动至下一根色谱柱；从萃余液R出口得到绿原酸，从萃取液E出口得到洋蓟酸，即完成绿原酸与洋蓟酸的分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，朝鲜蓟叶用乙醇提取前，在50～65℃烘干，粉碎，过10～60目筛，然后用乙醇回流提取。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，大孔树脂为AB-8大孔吸附树脂、D-101大孔吸附树脂、LSA-21大孔吸附树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，色谱柱的规格为10×200mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，色谱柱为4根。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，洗脱带1根色谱柱，精制带2根色谱柱，吸附带1根色谱柱。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，将萃余液R出口的流出物浓缩后经40～70％乙醇重结晶1～4次，得到纯化的绿原酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述萃余液R出口的流出物在48～52℃下减压浓缩。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，将萃取液E出口的流出物浓缩后经40～70％乙醇重结晶1～4次，得到纯化的洋蓟酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述萃取液E出口的流出物在48～52℃下减压浓缩。
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