CN111193060A - 固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质及其制备方法，所述固态电解质是由两层凝胶态聚合物及位于两层所述凝胶态聚合物之间的电解质基体形成的三层结构；其中，所述电解质基体的致密度不小于99.5%，所述电解质基体的厚度为15‑35μm，所述固态电解质的总厚度不大于70μm。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体地说，是涉及固态锂离子电池用的固态电解质及其制备方法。
背景技术
固态锂离子电池作为新一代电池技术的代表，其所采用的固态电解质本质上是完全不挥发的氧化物，不能燃烧且不受极端温度或长期储存的影响，通常由成本低、易于获得的元素组成。其中，石榴石型固态电解质因其具有对锂金属尤其稳定，并且对各种正极材料具有电化学稳定性的优点，广泛作为固态锂离子电池的电解质使用。
现有石榴石型固态电解质均为单层硬质基体结构，由于在平面结构中需要机械支撑，因此，现有石榴石型固态电解质的厚度基本上都不小于100μm。利用如此厚度的固态电解质形成的固态锂离子电池，电极之间的离子传导路径比较长，导致电池的电阻较高。而电解质较厚，电极接触不良以及低的电解质表面积，都会导致电池能量密度和功率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态电解质及其制备方法，至少提高固态电解质的电导率。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种固态电解质，所述固态电解质是由两层凝胶态聚合物及位于两层所述凝胶态聚合物之间的电解质基体形成的三层结构；其中，所述电解质基体的致密度不小于99.5%，所述电解质基体的厚度为15-35μm，所述固态电解质的总厚度不大于70μm。
如上所述的固态电解质，所述凝胶态聚合物由聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 双三氟甲基磺酰亚胺锂及六氟磷酸锂在光引发下交联而成。
优选的，所述电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片。
更优选的，所述凝胶态聚合物由聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂及锂镧锆氧基陶瓷在光引发下交联而成。
一种制备固态电解质的方法，所述方法包括：
在电解质基体的两侧面上分别涂覆一层凝胶态聚合物，形成由两层所述凝胶态聚合物及位于两层所述凝胶态聚合物之间的所述电解质基体形成的三层结构的固态电解质；其中，所述电解质基体的致密度不小于99.5%，所述电解质基体的厚度为15-35μm，所述固态电解质的总厚度不大于70μm。
如上所述的制备固态电解质的方法，所述在电解质基体的两侧面上分别涂覆一层凝胶态聚合物，具体包括：
将所述电解质基体的两侧表面抛光；
在抛光后的所述电解质基体的两侧表面上分别旋涂一层所述凝胶态聚合物。
如上所述的制备固态电解质的方法，所述凝胶态聚合物采用下述方法制备：
将体积比为1:2-2:1的聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入容器中，同时，在所述容器中加入摩尔比为1:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，搅拌均匀；
在所述容器中加入作为光引发剂的二苯甲酮，并搅拌均匀，获得混合溶液；
将所述混合溶液注入模具中，用紫外灯照射所述混合溶液，获得凝胶态聚合物；所述紫外灯的辐射功率为320-380W，光照时间为0.5-3min。
如上所述的制备固态电解质的方法，所述电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片；所述凝胶态聚合物采用下述方法制备：
将体积比为1:2-2:1的聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入容器中，同时，在所述容器中加入摩尔比为1:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，搅拌均匀；
在所述容器中加入锂镧锆氧基陶瓷粉末，搅拌均匀；
在所述容器中加入作为光引发剂的二苯甲酮，并搅拌均匀，获得混合溶液；
将所述混合溶液注入模具中，用紫外灯照射所述混合溶液，获得凝胶态聚合物；所述紫外灯的辐射功率为320-380W，光照时间为0.5-3min。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
采用本发明的方法制备而成的固态电解质，形成由两层凝胶态聚合物及位于两层凝胶态聚合物之间的电解质基体形成的三层结构，电解质基体致密度不小于99.5%，电解质基体的厚度为15-35μm，从而，固态电解质的电解质基体为厚度薄、致密度高的电解质层，不仅能够提供足够强的机械性能，还使得电解质基体的锂离子传导路径变短，电阻降低，提高电导率；而且，致密度高的电解质基体可以防止锂枝晶穿透及电极材料的扩散，避免固态电解质所形成的锂离子电池短路的发生；而在电解质基体两侧为凝胶态聚合物层，形成导电离子电解质3D交联网络，不仅能够提供较强的机械支撑，还能够负载更多的活性材料，从而增大了电解质的能量密度；而且，与简单的平面界面相比，凝胶态聚合物层不仅与锂离子电池中的电极材料具有较好的相容性，与中间的电解质基体的界面接触也更为紧密，显著改善了与电极间的界面润湿性，降低了电解质/电极界面阻抗，从而降低了利用固态电解质所形成的锂离子电池的电阻。
阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
在本发明的一个固态电解质的实施例中，固态电解质为三层结构，具体包括两层凝胶态聚合物以及一层位于两层凝胶态聚合物之间的电解质基体，且固态电解质的总厚度不大于70μm。
其中，电解质基体作为固态电解质的核心层，可为现有所有石榴石型固态电解质基体中致密度不小于99.5%的电解质基体。而且，在该实施例中，电解质基体的厚度限制为15-35μm。也即，该实施例中的电解质基体为厚度薄、致密度高的电解质基体。高致密度的电解质基体能够提供足够强的机械性能，还可以防止锂枝晶穿透及电极材料的扩散，避免固态电解质所形成的锂离子电池短路的发生；而厚度薄的电解质基体的锂离子传导路径短，电阻小，电导率高。在其他一些优选实施例中，电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片（LLZO），化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。
电解质基体两侧分别为一层凝胶态聚合物。通过在电解质基体的两侧面分别设置凝胶态聚合物层，形成导电离子电解质3D交联网络，不仅能够提供较强的机械支撑，还能够负载更多的活性材料，从而增大了电解质的能量密度。而且，与简单的平面界面相比，凝胶态聚合物层不仅与锂离子电池中的电极材料具有较好的相容性，与中间的电解质基体的界面接触也更为紧密，显著改善了与电极间的界面润湿性，降低了电解质/电极界面阻抗，从而降低了利用固态电解质所形成的锂离子电池的电阻。
对于凝胶态聚合物，可以是单锂盐凝胶态聚合物，优选的，采用双锂盐凝胶态聚合物。具体的，对于双锂盐凝胶态聚合物，优选是由聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 双三氟甲基磺酰亚胺锂及六氟磷酸锂在光引发下交联而成。其中，聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为形成凝胶态的前体，在光引发下交联。采用双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的双锂盐体系形成双锂盐凝胶态聚合物，能够显著提高固态电解质的室温离子电导率，同时还有助于提高固态电解质所形成的锂离子电池的循环性能。当然，凝胶态聚合物也可以是复配三种及以上的锂盐形成。
在其他一些电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片的实施例中，凝胶态聚合物也是双锂盐复配而成，并且，还复配有锂镧锆氧基陶瓷。具体来说，凝胶态聚合物由聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂及锂镧锆氧基陶瓷在光引发下交联而成。通过在凝胶态聚合物中复配与电解质基体相同材质的锂镧锆氧基陶瓷，既能提高凝胶态聚合物层的离子电导率，还能提高凝胶态聚合物层与中间层的电解质基体的相容性，进一步提高固态电解质与电极间的界面润湿性，降低电解质/电极界面阻抗。
在本发明的一个制备固态电解质的实施例中，采用下述方法制备固态电解质：
在电解质基体的两侧面上分别涂覆一层凝胶态聚合物，形成由两层凝胶态聚合物及位于两层凝胶态聚合物之间的电解质基体形成的三层结构的固态电解质。其中，电解质基体的致密度不小于99.5%，电解质基体的厚度为15-35μm，固态电解质的总厚度不大于70μm。
采用上述方法制备的固态电解质中，电解质基体作为固态电解质的核心层，可为现有所有石榴石型固态电解质基体中致密度不小于99.5%的电解质基体。而且，在该实施例中，电解质基体的厚度限制为15-35μm。也即，该实施例中的电解质基体为厚度薄、致密度高的电解质基体。高致密度的电解质基体能够提供足够强的机械性能，还可以防止锂枝晶穿透及电极材料的扩散，避免固态电解质所形成的锂离子电池短路的发生；而厚度薄的电解质基体的锂离子传导路径短，电阻小，电导率高。在其他一些优选实施例中，电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片（LLZO），化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。
电解质基体两侧分别为一层凝胶态聚合物。通过在电解质基体的两侧面分别设置凝胶态聚合物层，形成导电离子电解质3D交联网络，不仅能够提供较强的机械支撑，还能够负载更多的活性材料，从而增大了电解质的能量密度。而且，与简单的平面界面相比，凝胶态聚合物层不仅与锂离子电池中的电极材料具有较好的相容性，与中间的电解质基体的界面接触也更为紧密，显著改善了与电极间的界面润湿性，降低了电解质/电极界面阻抗，从而降低了利用固态电解质所形成的锂离子电池的电阻。
在其他一些优选实施例中，在电解质基体的两侧面上分别涂覆一层凝胶态聚合物，具体包括：
将电解质基体的两侧表面抛光；
在抛光后的电解质基体的两侧表面上分别旋涂一层凝胶态聚合物。
采用上述在抛光后的电解质基体的表面上旋涂凝胶态聚合物的方式制备固态电解质，工艺简单，容易实现，成本低廉。
在其他一些优选实施例中，在电解质基体的两侧表明上涂覆凝胶态聚合物形成固态电解质后，再将固态电解质在50-70℃下，加热2-3.5h，以提高凝胶固态电解质的粘度和界面润湿性。
在其他一些优选实施例中，致密度高、厚度薄的锂镧锆氧基陶瓷片电解质基体采用下述方法制备：
按配比进行锂镧锆氧基陶瓷粉与烧结助剂的混配，形成混配物。其中，烧结助剂为Li2O、LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4 或Li3PO4中的任意一种或多种；烧结助剂与锂镧锆氧基陶瓷粉的质量比为y:（1-y），0 ＜ y ≤ 0.08。
向混配物中加入粘接剂，使用球磨机混合均匀。优选的，粘结剂选用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛，所加入的粘接剂的质量为混配物质量的3-5%。
压制形成陶瓷生坯，然后对陶瓷生坯进行热处理，以排除粘接剂。具体的，可将陶瓷生坯放入气氛炉中，在900-1000℃下，烧结1-2h。
然后，将热处理后的陶瓷生坯埋在同组分的锂镧锆氧基陶瓷粉中，在1100-1300℃下烧结4-8h，获得厚度为15-35μm、致密度不小于99.5%的锂镧锆氧基陶瓷片。
在其他一些优选实施例中，凝胶态聚合物为双锂盐凝胶态聚合物，并采用下述方法制备：
将体积比为1:2-2:1的聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入容器中，同时，在所述容器中加入摩尔比为1:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，搅拌均匀。并且，聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的总质量为M1，所加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的总质量为M2，满足：M1/M2=0.5-2。
然后，在容器中加入作为光引发剂的二苯甲酮，并搅拌均匀，获得混合溶液。所加入的二苯甲酮的重量分数为0.5-1.5%。
将混合溶液注入模具中，用紫外灯照射混合溶液，引发交联聚合，获得凝胶态聚合物。其中，紫外灯的辐射功率为320-380W，光照时间为0.5-3min。
采用上述方法制备而成双锂盐凝胶态聚合物，能够显著提高固态电解质的室温离子电导率，同时还有助于提高固态电解质所形成的锂离子电池的循环性能。
在其他一些电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片的实施例中，凝胶态聚合物也是双锂盐复配而成，并且，还复配有锂镧锆氧基陶瓷。具体来说，采用下述方法制备这种凝胶态聚合物：
将体积比为1:2-2:1的聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入容器中，同时，在所述容器中加入摩尔比为1:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，搅拌均匀。并且，聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的总质量为M1，所加入的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的总质量为M2，满足：M1/M2=0.5-2。
在容器中加入锂镧锆氧基陶瓷粉末，搅拌均匀。所加入的锂镧锆氧基陶瓷粉末的重量分数为10-20%。
然后，在容器中加入作为光引发剂的二苯甲酮，并搅拌均匀，获得混合溶液。所加入的二苯甲酮的重量分数约为0.5-1.5%。
将混合溶液注入模具中，用紫外灯照射混合溶液，引发交联聚合，获得凝胶态聚合物。其中，紫外灯的辐射功率为320-380W，光照时间为0.5-3min。
采用上述方法制备而成双锂盐凝胶态聚合物，能够显著提高固态电解质的室温离子电导率，同时还有助于提高固态电解质所形成的锂离子电池的循环性能。此外，由于在凝胶态聚合物中复配与电解质基体相同材质的锂镧锆氧基陶瓷，既能提高凝胶态聚合物层的离子电导率，还能提高凝胶态聚合物层与中间层的电解质基体的相容性，进一步提高固态电解质与电极间的界面润湿性，降低电解质/电极界面阻抗。
在上述各实施例中，整个固态电解质的制备过程均在充满惰性气体的设备中进行，尽可能地隔绝氧气和水分，避免氧化，避免锂盐遇水分解。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质是由两层凝胶态聚合物及位于两层所述凝胶态聚合物之间的电解质基体形成的三层结构；其中，所述电解质基体的致密度不小于99.5%，所述电解质基体的厚度为15-35μm，所述固态电解质的总厚度不大于70μm。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述凝胶态聚合物由聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 双三氟甲基磺酰亚胺锂及六氟磷酸锂在光引发下交联而成。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述凝胶态聚合物由聚乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂及锂镧锆氧基陶瓷在光引发下交联而成。
5.一种制备固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括：
在电解质基体的两侧面上分别涂覆一层凝胶态聚合物，形成由两层所述凝胶态聚合物及位于两层所述凝胶态聚合物之间的所述电解质基体形成的三层结构的固态电解质；其中，所述电解质基体的致密度不小于99.5%，所述电解质基体的厚度为15-35μm，所述固态电解质的总厚度不大于70μm。
6.根据权利要求5所述的制备固态电解质的方法，其特征在于，所述在电解质基体的两侧面上分别涂覆一层凝胶态聚合物，具体包括：
将所述电解质基体的两侧表面抛光；
在抛光后的所述电解质基体的两侧表面上分别旋涂一层所述凝胶态聚合物。
7.根据权利要求5所述的制备固态电解质的方法，其特征在于，所述凝胶态聚合物采用下述方法制备：
将体积比为1:2-2:1的聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入容器中，同时，在所述容器中加入摩尔比为1:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，搅拌均匀；
在所述容器中加入作为光引发剂的二苯甲酮，并搅拌均匀，获得混合溶液；
将所述混合溶液注入模具中，用紫外灯照射所述混合溶液，获得凝胶态聚合物；所述紫外灯的辐射功率为320-380W，光照时间为0.5-3min。
8.根据权利要求5或6所述的制备固态电解质的方法，其特征在于，所述电解质基体为锂镧锆氧基陶瓷片；所述凝胶态聚合物采用下述方法制备：
将体积比为1:2-2:1的聚乙二醇双丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入容器中，同时，在所述容器中加入摩尔比为1:1的双三氟甲基磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂，搅拌均匀；
在所述容器中加入锂镧锆氧基陶瓷粉末，搅拌均匀；
在所述容器中加入作为光引发剂的二苯甲酮，并搅拌均匀，获得混合溶液；
将所述混合溶液注入模具中，用紫外灯照射所述混合溶液，获得凝胶态聚合物；所述紫外灯的辐射功率为320-380W，光照时间为0.5-3min。
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