CN111123669A - 图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及图像形成方法。提供能够在低温下将装饰粉体固定、能够形成显现所期望的质感(光泽感等)并且图像耐久性优异的装饰图像的手段。本发明涉及的图像形成方法具有：形成包含在记录介质上所形成的树脂层、和装饰粉体的图像，所述树脂层含有聚酯树脂。

Description

图像形成方法

技术领域

本发明涉及图像形成方法。

背景技术

近年来，在按需印刷市场中，特色印刷、高附加值印刷的需求高涨。其中，有关金属印刷、珠光印刷的需求特别大，对于能够赋予光泽感(例如金属感、珠光风格)等质感的印刷技术，进行了多种多样的研究。

作为其方法之一，研究了利用调色剂作为粘接层、将金属箔、树脂箔这样的箔体转印的方法。例如，在专利文献1中，提出了形成调色剂图像、将转印箔只粘接于调色剂图像部的技术。在该方法中，在将箔体选择性地只转印于图像的一部分的情况下，没有被转印的部分的箔体全部被废弃，存在经济上不可取的问题。另外，在将镜子风格及闪耀风格的组合等多个不同的具有光泽感的光泽图像印刷的情况下，需要根据各个质感来准备多种箔体。

另一方面，也进行了有关在调色剂中添加光亮性颜料的技术的研究。例如，在专利文献2中，提出了如下技术：通过使用包含光亮性颜料的调色剂粒子，只对必要的图像部分赋予光亮性、形成具有金属般的质感的图像。

进而，作为与上述的各方法不同的方法，提出了如下的技术：使装饰粉体附着于在记录介质上所形成的树脂层，由此形成金属般的装饰图像(专利文献3)。根据这样的技术，能够将充分的金属感、珠光感有效率地只赋予必要的部分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-200985号公报

专利文献2：日本特开2014-157249号公报

专利文献3：日本特开2013-178452号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献2中记载的技术中，难以显现出所期望的质感。

另外，在专利文献3中记载的技术中，从节能的观点考虑，希望用低温的加热处理或不进行加热处理就能够将装饰粉体固定。但是，要满足这样的要求而对装饰图像施加了外力时，存在着装饰粉体脱离(缺乏图像耐久性)这样的问题。

因此，本发明的目的在于提供能够在低温下将装饰粉体固定、能够形成显现出所期望的质感(光泽感等)、且图像耐久性优异的装饰图像的手段。

用于解决课题的手段

本发明人反复深入研究，结果发现通过下述的图像形成方法解决上述课题，完成了本发明，所述图像形成方法具有：形成包含在记录介质上形成的树脂层、和装饰粉体的图像，树脂层含有聚酯树脂。

发明的效果

根据本发明，提供能够在低温下(例如不到85℃)将装饰粉体固定、能够形成显现出所期望的质感(光泽感等)、且图像耐久性优异的装饰图像的手段。

附图说明

图1为用于说明本发明的实施例涉及的图像形成方法的图。

图2为用于说明本发明的另一实施例涉及的图像形成方法的图。

图3为用于说明本发明的另一实施例涉及的图像形成方法的图。

附图标记的说明

1 记录介质

2 定影图像

10 粉体供给装置(粉体供给手段)

11 粉体收容部

12 粉体供给辊

20 加热装置(加热手段)

30 滑动摩擦构件(滑动摩擦手段)

具体实施方式

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本发明并不只限定于以下的实施方式。另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X和Y，意指“X以上且Y以下”。进而，在本说明书中，只要无特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。

应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法具有：形成包含在记录介质上形成的树脂层和装饰粉体的图像，树脂层含有聚酯树脂。根据这样的图像形成方法，能够在低温下(例如不到85℃)将装饰粉体固定，能够形成显现出所期望的质感(光泽感等)、且图像耐久性优异的装饰图像的手段。

通过本发明的一个方式涉及的图像形成方法获得上述效果的详细原因尚不清楚，认为是基于以下的机理。不过，下述机理是根据推测，其正误并不对本方式的技术的范围产生影响。

在专利文献2中记载的技术中，难以显现出所期望的质感。认为其是由于：在专利文献2的技术中，在调色剂中添加了光亮性颜料，但光亮性颜料容易在调色剂中埋没。

在专利文献3中记载的技术中，从节能的观点考虑，希望用低温的加热处理或不进行加热处理就能够将装饰粉体固定。因此，本发明人为了满足该要求，使用低分子量的乙烯基树脂作为树脂层的主成分，尝试了装饰图像的形成。其结果发现：得到的装饰图像具有施加了外力时装饰粉体脱离的问题(后述的比较例1-2)。认为由于低分子量的乙烯基树脂缺乏机械强度，因此使用其所形成的装饰图像在施加了外力时，树脂层经受不住，装饰粉体变得容易从装饰图像脱落，图像耐久性降低。

另一方面，在本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法中，在记录介质上形成包含聚酯树脂的树脂层，用该树脂层和装饰粉体形成图像。就聚酯树脂而言，由于在树脂中具有大量的羧酸基、羟基等极性基团，因此在分子中及分子间产生氢键，由此即使低分子量化，也能够形成具有机械强度的树脂层。因此，能够抑制外力引起的树脂层的破坏。另外，就聚酯树脂而言，由于在树脂中具有羟基等极性基团，因此与记录介质(特别是纸)具有高亲和性，树脂层与记录介质的粘接性变得良好。因此，能够抑制树脂层由于外力而从记录介质剥离。此外，聚酯树脂与作为构成调色剂的乙烯基树脂而一般使用的苯乙烯丙烯酸类树脂相比，热导率高，进而，具有与记录介质高的密合性，在记录介质与树脂层之间容易有效率地传热。另外，聚酯树脂通过脱水缩合反应而得到，分子量分布比乙烯基树脂宽，因此与相同的平均分子量的乙烯基树脂相比，低分子量成分量增多。由于这些理由，即使是低温的加热处理，树脂层也软化，由于其柔软性，因此变得容易追随装饰粉体。因此，通过将聚酯树脂用于树脂层，即使在低温下也能够将装饰粉体以高粘接面积固定。通过这些作用，树脂层的低温软化性提高而能够在低温下将装饰粉体固定(低温定影性变得良好)，并且就得到的装饰图像而言，即使施加外力，装饰粉体也变得难以脱离(图像耐久性变得良好)。进而，在本发明的图像形成方法中，能够抑制装饰粉体过度埋没在树脂中。因此，能够得到具有所期望的质感(光泽感)的装饰图像。

＜树脂层＞

就树脂层而言，在记录介质上形成，包含聚酯树脂。就树脂层而言，除聚酯树脂以外，还可包含其他树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂、外添剂(外添剤)、分散剂、表面活性剂、增塑剂、抗氧化剂等其他成分。其中，所谓“在记录介质上形成”，意味着可以是在记录介质上直接形成，也可在记录介质上经由其他层(例如具有装饰粉体的层)而形成。

以下，对树脂层的各构成成分进行说明。

[聚酯树脂]

(非晶性聚酯树脂)

在本发明的图像形成方法中，树脂层优选含有非晶性聚酯树脂。通过含有非晶性聚酯树脂，能够形成具有柔软性和机械强度的树脂层，因此在兼具低温定影性及图像耐久性方面变得有利。

所谓非晶性聚酯树脂，是在通过2元以上的羧酸成分(多元羧酸成分)与2元以上的醇成分(多元醇成分)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中不具有明确的熔点、具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。此时，玻璃化转变温度(Tg)优选为30～80℃，更优选为40～65℃。非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度能够通过进行实施例中所记载的差示扫描量热测定(DSC)而确认。另外，由于与构成结晶性聚酯树脂的单体不同，因此例如通过NMR等的分析也能够与结晶性聚酯树脂区别。

对非晶性聚酯树脂并无特别限制，可使用本技术领域中的现有公知的非晶性聚酯树脂。

《多元羧酸成分》

作为构成非晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，优选使用不饱和脂肪族多元羧酸或/和芳香族多元羧酸，从能够形成机械强度良好的树脂层、图像耐久性进一步提高考虑，更优选使用芳香族多元羧酸。予以说明，只要能够形成非晶性聚酯树脂，作为构成非晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，除了不饱和脂肪族多元羧酸或/和芳香族多元羧酸以外，可将饱和脂肪族多元羧酸并用。

作为不饱和脂肪族多元羧酸，例如可列举出亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、用碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基取代的琥珀酸等不饱和脂肪族二羧酸；3-丁烯-1,2,3-三羧酸、4-戊烯-1,2,4-三羧酸、乌头酸等不饱和脂肪族三羧酸；4-戊烯-1,2,3,4-四羧酸等不饱和脂肪族四羧酸等，另外，也能够使用它们的低级烷基酯、酸酐。作为用碳数1～20的烷基或碳2～20的烯基取代的琥珀酸的具体例，可列举出十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、癸烯基琥珀酸等。另外，也能够使用它们的低级烷基酯、酸酐。其中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，不饱和脂肪族多元羧酸优选为富马酸和十二碳烯基琥珀酸中的至少一者。

作为芳香族多元羧酸，例如可列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔-丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对-亚苯基二醋酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、蒽二甲酸等芳香族二羧酸；1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,3,5-苯三甲酸(均苯三酸)、1,2,4-萘三甲酸、连苯三甲酸等芳香族三羧酸；均苯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等芳香族四羧酸；苯六甲酸等芳香族六羧酸等，另外，也能够使用它们的低级烷基酯(例如甲酯、乙酯等)、酸酐。其中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，芳香族多元羧酸优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸以及它们的低级烷基酯和酸酐中的至少一种。

作为饱和脂肪族多元羧酸的例子，可列举出后述的结晶性聚酯树脂的项中列举的多元羧酸成分中的饱和脂肪族二羧酸，其中优选己二酸。

《多元醇成分》

作为构成非晶性聚酯树脂的多元醇成分，优选使用芳香族多元醇或/和脂肪族多元醇。

作为芳香族多元醇，例如可列举出双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、和1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等双酚化合物及它们的氧化烯加成物、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、1,3,5-三羟基甲基苯等，另外，也能够使用它们的衍生物。其中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，芳香族多元醇优选选自双酚A和它们的氧化烯加成物中的至少一种。其中，作为氧化烯加成物，例如可列举出(聚)环氧乙烷加成物、(聚)环氧丙烷加成物等。

就脂肪族多元醇而言，饱和、不饱和的脂肪族多元醇均可。作为饱和脂肪族多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇等。作为不饱和脂肪族多元醇，例如可列举出2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等不饱和脂肪族二醇。另外，作为上述饱和脂肪族多元醇，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。进而，也能够使用它们的衍生物。其中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，脂肪族多元醇优选为饱和脂肪族多元醇，更优选为选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇中的至少一种。

多元醇成分可单独地使用一种，也可将两种以上并用。

《非晶性聚酯树脂的制造方法》

对非晶性聚酯树脂的制造方法并无特别限制，能够通过利用公知的酯化催化剂，使上述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)而制造该树脂。

作为制造时可使用的催化剂，可列举出钠、锂等的碱金属化合物；包含镁、钙等第二族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；和胺化合物等。如果考虑获得容易性等，优选使用氧化二丁基锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐、四丁氧基钛(原钛酸四丁酯、Ti(O-nBu)₄)、钛酸四异丙酯(四异丙氧基钛)、钛酸四甲酯等。它们可一种单独地使用或者可将两种以上组合使用。

对缩聚(酯化)的温度并无特别限定，优选为150～250℃。另外，对缩聚(酯化)的时间也无特别限定，优选为0.5～15小时。在缩聚中，根据需要可将反应体系内减压。

《非晶性聚酯树脂的分子量》

非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)的下限优选为4,000以上，更优选为6,000以上，进一步优选为8,000以上。如果为上述范围内，确保树脂层的机械强度，装饰粉体变得难以剥离，图像耐久性变得良好。另外，能够进一步抑制树脂层过度地软化、装饰粉体在树脂层中埋没、装饰图像的质感(金属感等)降低。进而，从进一步提高环境耐久性(高湿环境保管后的图像耐久性)的观点考虑，优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。

非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)的上限优选为250,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为150,000以下，更进一步优选为100,000以下，特别优选为70,000以下。如果为上述范围内，则树脂层在更低温下软化，变得容易在更低温下将装饰粉体固定化。另外，如果为上述范围内，则树脂层变得容易渗透于记录介质(特别是纸)的纤维，能够确保树脂层与记录介质的密合性，树脂层变得难以剥离。另外，装饰粉体变得容易陷入树脂层，粘接面积变大，装饰粉体变得难以剥落。因此，图像耐久性变得良好。此外，如果为上述范围内，装饰图像的质感(金属感等)也变得良好。

应予说明，在本说明书中，就各树脂的重均分子量(Mw)而言，设为采用通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。具体地，使用装置“HLC-8120GPC”(东ソー株式会社制造)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3串联”(东ソー株式会社制造)，一边将柱温度保持在40℃，一边以流速0.2mL/分钟使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)流动。使测定试样(树脂)溶解于四氢呋喃以使得浓度成为1mg/ml。通过使用超声波分散机在室温下进行5分钟处理，进行该溶液的制备。接着，采用孔径0.2μm的膜滤器进行处理，得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测。基于使用单分散的聚苯乙烯标准粒子制作的标准曲线，算出测定试样的分子量分布。作为上述标准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。

《非晶性聚酯树脂的酸值》

非晶性聚酯树脂的酸值的下限优选为0.5mgKOH/g以上，更优选为2mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，更进一步优选为10mgKOH/g以上，特别优选为15mgKOH/g以上。如果为上述范围内，则树脂层和装饰粉体间的粘接性、树脂层和记录介质间的亲和性优异，因此图像耐久性变得良好。

非晶性聚酯树脂的酸值的上限优选为35mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为25mgKOH/g以下，更进一步优选为20mgKOH/g以下。如果为上述范围内，则能够抑制：在高湿下树脂层吸湿而过度地软化、粉体变得容易剥离。因此，能够抑制由于湿度的影响而使图像耐久性变动。另外，在通过后述的乳化分散制备非晶性聚酯树脂分散液的情况下，易容易地得到乳化粒子。

本说明书中，非晶性聚酯树脂的酸值为将该树脂1g中所存在的羧基中和所需的氢氧化钾的mg数(mgKOH/g)。具体地，按照JIS K0070-1992、通过下述的方法来确定。

(1)试剂的准备

(a)酚酞溶液

将酚酞1.0g溶解于乙醇(95体积％)90mL，加入离子交换水而使其成为100mL，得到酚酞溶液。

(b)氢氧化钾溶液

将特级氢氧化钾7g溶解于5mL的离子交换水，加入乙醇(95体积％)，使其成为1L。以不与二氧化碳等接触的方式放入到耐碱性的容器，放置3天后过滤，得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液在耐碱性的容器中保管。

(c)氢氧化钾溶液的因数(ファクター)

就氢氧化钾溶液的因数而言，将0.1mol/L盐酸25mL取入到三角烧瓶中，加入数滴上述酚酞溶液，用上述氢氧化钾溶液滴定，由中和所需的上述氢氧化钾溶液的量求出。

(d)盐酸溶液

上述0.1mol/L盐酸使用按照JIS K8001-1998制备的产物。

(2)操作

(a)本试验

在200mL的三角烧瓶中精确称量试样2.0g，加入甲苯：乙醇(2：1)的混合溶液100mL，历时5小时溶解。

接着，作为指示剂，加入数滴上述酚酞溶液，使用上述氢氧化钾溶液滴定。应予说明，滴定的终点设为指示剂的浅红色持续了约30秒时。

(b)空白试验

除了不使用试样(即，设为只是甲苯：乙醇(2：1)的混合液)以外，进行同样的滴定。

(3)将得到的结果代入下述式，算出酸值。

A＝[(C-D)×f×5.611]/S

其中，

A：酸值(mgKOH/g)

C：本试验的氢氧化钾溶液的添加量(mL)

D：空白试验的氢氧化钾溶液的添加量(mL)

f：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因数

5.611：氢氧化钾的摩尔质量56.11(g/mol)×(1/10)

S：试样的质量(g)。

就非晶性聚酯树脂的含量的下限而言，相对于树脂层的全部树脂量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。如果为上述范围内，能够在更低温下将装饰粉体固定(低温定影性提高)。另外，树脂层与装饰粉体之间、树脂层与记录介质之间的密合性变得良好，图像耐久性变得良好。进而，装饰图像的质感(金属感)也变得良好。

另外，就非晶性聚酯树脂的含量的上限而言，相对于树脂层的全部树脂量，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下。如果为上述范围内，则低温定影性、质感或/和图像耐久性进一步提高。

(结晶性聚酯树脂)

本发明涉及的图像形成方法中，就树脂层而言，除了上述非晶性聚酯树脂以外，优选还含有结晶性聚酯树脂。通过将非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂并用，树脂层变得容易在更低温下软化，能够在更低温下将装饰粉体固定化。另外，树脂层和装饰粉体间的密合性进一步提高，图像耐久性进一步提高。

结晶性聚酯树脂是通过2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂，是指在差示扫描量热测定(DSC)中不是阶梯状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂。所谓明确的吸热峰，具体地，意指在实施例中记载的差示扫描量热测定(DSC)中以升温速度10℃/min测定时吸热峰的半峰全宽为15℃以内的峰。

作为构成结晶性聚酯树脂的多元羧酸成分和多元醇成分的元数，优选各自为2～3，特别优选各自为2，因此对于元数各自为2的情形、即、二羧酸成分、二醇成分进行说明。

《二羧酸成分》

作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可将芳香族二羧酸并用。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型的脂肪族二羧酸，具有结晶性提高的优点。二羧酸成分并不限定于一种，也可将2种以上混合使用。

作为脂肪族二羧酸，例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十四烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等。

在上述的脂肪族二羧酸中，从容易获得本发明的效果考虑，优选碳原子数6～14的脂肪族二羧酸，更优选碳原子数8～14的脂肪族二羧酸，进一步优选碳原子数8～12的脂肪族二羧酸。其中，规定碳原子数不含羧基碳。

作为能够与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如可列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸等。这些中，从获得容易性和乳化容易性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

此外，也可使用偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸、和上述羧酸化合物的酸酐或碳原子数1～3的烷基酯等。

将用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分全体设为100构成摩尔％时，脂肪族二羧酸的含量优选为50构成摩尔％以上，更优选为70构成摩尔％以上，进一步优选为80构成摩尔％以上，特别优选为100构成摩尔％。如果为上述范围内，能够充分地确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

《二醇成分》

作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，根据需要可含有脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。通过使用直链型的脂肪族二醇，具有结晶性提高的优点。二醇成分可1种单独地使用，也可使用2种以上。

作为脂肪族二醇，例如可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇等。

作为二醇成分，在脂肪族二醇中优选碳原子数2～12的脂肪族二醇，更优选碳原子数3～8的脂肪族二醇。

作为根据需要使用的脂肪族二醇以外的二醇，可列举出具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体地，作为具有双键的二醇，例如可列举出1,4-丁烯二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。另外，可列举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇等3元以上的多元醇等。

在将用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分全体设为100构成摩尔％的情况下，脂肪族二醇的含量优选为50构成摩尔％以上，更优选为70构成摩尔％以上，进一步优选为80构成摩尔％以上，特别优选为100构成摩尔％。如果为上述范围内，能够确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

对结晶性聚酯树脂的制造方法并无特别限制，能够利用公知的酯化催化剂将上述多元羧酸和多元醇缩聚(酯化)而由此来制造。

作为结晶性聚酯树脂的制造时可使用的催化剂，与上述非晶性聚酯树脂的制造方法中使用的催化剂相同。

对聚合温度并无特别限定，优选为150～250℃。另外，对聚合时间并无特别限定，优选设为0.5～10小时。在聚合中，根据需要可将反应体系内减压。

结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000，特别优选为10,000～20,000。如果为上述范围内，则本发明的效果进一步提高。

结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选为50～80℃。结晶性聚酯树脂的熔点表示吸热峰的峰顶的温度，是使用“ダイヤモンドDSC”(パーキンエルマー公司制造)通过差示扫描量热分析用DSC所测定的值。具体地，将测定试样(结晶性聚酯树脂)1.0mg封入铝制皿(KITNo.B0143013)中，将其设置于“ダイヤモンドDSC”的样品支架，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下进行加热-冷却-加热的温度控制，以其第2次的加热中的数据为基础进行解析。

就结晶性聚酯树脂的含量的下限而言，相对于树脂层的全部树脂量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，特别优选为5质量％以上。如果为上述范围内，树脂层在更低温下软化，因此能够在更低温下将粉体固定(即，低温定影性变得良好)。另外，树脂层和装饰粉体间的粘接性变得良好，图像耐久性变得良好。另外，装饰图像的质感也变得良好。另外，就结晶性聚酯树脂的含量的上限而言，相对于树脂层的全部树脂量，优选为不到50质量％，更优选为不到40质量％，进一步优选为不到35质量％，特别优选为30质量％以下。如果为上述范围内，能够抑制由于树脂层的过度的可塑化引起的粉体的埋没而使装饰图像的质感(金属感等)降低。另外，在使用调色剂形成树脂层的情况下，在调色剂的制造性、带电性的方面也优选。

即，在本发明的优选的一个实施方式中，树脂层含有非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，相对于上述树脂层的全部树脂量，结晶性聚酯树脂的含量为5～30质量％。

在树脂层含有非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的情况下，两树脂的质量比(非晶性聚酯树脂：结晶性聚酯树脂)优选为99：1～60：40，更优选为97：3～65：35，进一步优选为95：5～70：30，特别优选为90：10～70：30。如果为上述范围内，则低温定影性、质感或/和图像耐久性进一步提高。

《混合结晶性聚酯树脂》

结晶性聚酯树脂可以是结晶性聚酯聚合链段与结晶性聚酯树脂以外的聚合链段(以下也称为“其他聚合链段”)化学地结合的树脂(以下也称为“混合结晶性聚酯树脂”或“混合树脂”)。

对混合树脂的结合形态并无特别限定。例如，混合树脂可以是具有结晶性聚酯聚合链段和其他聚合链段的嵌段共聚的形态(嵌段共聚物)，也可以是由结晶性聚酯聚合链段形成的侧链结合于由其他聚合链段形成的主链的形态(接枝共聚物)，另外，也可以相反。

结晶性聚酯聚合链段与上述的结晶性聚酯树脂相同，是来自通过同样的多元羧酸与多元醇的缩聚反应所得到的公知的聚酯树脂的部分。

就结晶性聚酯聚合链段的含量而言，相对于混合结晶性聚酯树脂的总量，优选为70～98质量％。

对构成其他聚合链段的树脂成分并无特别限制，例如可列举出丙烯酸酯聚合链段、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合链段、乙烯-醋酸乙烯酯聚合链段、苯乙烯丙烯酸类聚合链段、氨基甲酸酯聚合链段、脲聚合链段等，其中优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合链段(苯乙烯丙烯酸类聚合链段)。苯乙烯丙烯酸类聚合链段通过使至少苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成。苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的具体例与下述相同。

相对于混合结晶性聚酯树脂的总量，其他聚合链段的含量优选为2～30质量％。

从获得优异的低温定影性和优异的光泽的控制性·稳定性的观点考虑，混合结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，特别优选为5,000～30,000。另外，混合结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，特别优选为5,000～20,000。

就混合结晶性聚酯树脂的制造方法而言，只要是可形成使上述结晶性聚酯聚合链段和其他聚合链段化学结合而成的结构的聚合物的方法，则并无特别限制，例如可列举出以下所示的方法。

(a)预先将其他聚合链段聚合，在该其他聚合链段的存在下进行形成结晶性聚酯聚合链段的聚合反应来制造混合树脂的方法；

(b)分别形成结晶性聚酯聚合链段和其他聚合链段，使它们结合来制造混合树脂的方法。

[其他树脂]

在本发明的图像形成方法中，在树脂层中可包含聚酯树脂以外的树脂(以下也简称为“其他树脂”)，作为其具体例，可列举出苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂(包含环状烯烃树脂)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、含有卤素的树脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂等)、聚砜树脂(聚醚砜、聚砜等)、纤维素衍生物(纤维素酯类、纤维素氨基甲酸酯类、纤维素醚类等)、有机硅树脂(聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)、聚乙烯基酯树脂(聚醋酸乙烯酯等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚乙烯醇树脂和它们的衍生物树脂、橡胶或弹性体(聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶等)等。它们能够单独地使用或者将2种以上组合使用。

其他树脂可以为共聚物，共聚物的形态可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任一种。

其他树脂的玻璃化转变温度优选为30～80℃，特别优选为40～65℃。

其他树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000，更优选为4,000～70,000，进一步优选为5,000～50,000。

相对于树脂层的全部树脂量，其他树脂的含量优选为不到60质量％，更优选为不到50质量％，进一步优选为不到40质量％，更进一步优选为不到20质量％，特别优选为不到10质量％，最优选为不到1质量％(下限：0质量％)。如果为上述范围内，则确保本发明的效果。

其他树脂可以是合成品，也可以是市售品。对其他树脂的合成方法并无特别限制，能够使用高压自由基聚合法、中低压聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法等公知的聚合方法。另外，对聚合时使用的自由基聚合引发剂、催化剂也无特别限制，例如能够使用偶氮系或重氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂这样的自由基聚合引发剂；过氧化物催化剂、齐格拉-纳塔催化剂、茂金属催化剂这样的聚合催化剂等。在乳液聚合法的情况下，可使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷醋酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等水溶性自由基聚合引发剂。

在本发明的图像形成方法中，在进行后述的软化工序的情况下，从容易控制树脂层的表面状态的观点考虑，其他树脂优选选自(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂中的至少一种，更优选苯乙烯丙烯酸类树脂。

(苯乙烯丙烯酸类树脂)

在本说明书中，苯乙烯丙烯酸类树脂是将苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体共聚而得到的树脂。

在苯乙烯单体中，除了用CH₂＝CH-C₆H₅的结构式表示的苯乙烯以外，也包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。具体地，可列举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-正-己基苯乙烯、对-正-辛基苯乙烯、对-正-壬基苯乙烯、对-正-癸基苯乙烯、对-正-十二烷基苯乙烯和它们的衍生物等。

在(甲基)丙烯酸酯单体中，在侧链具有含有酯键的官能团。具体地，除了由CH₂＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯单体以外，还包含由CH₂＝C(CH₃)COOR(R为烷基)表示的甲基丙烯酸酯单体等乙烯基系酯化合物。具体地，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和它们的衍生物等。

另外，在苯乙烯丙烯酸类树脂中，除了只由上述的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体形成的共聚物以外，也包含进一步使用一般的乙烯基单体(烯烃类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、N-乙烯基化合物类等)所形成的共聚物。

进而，在苯乙烯丙烯酸类树脂中，也包含除了苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体和其他的一般的乙烯基单体以外使用多官能性乙烯基单体、在侧链具有离子性解离基团(羧基、磺酸基、磷酸基等)的乙烯基单体所形成的共聚物。作为这样的乙烯基单体的例子，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

对树脂层中的树脂的含量(即，聚酯树脂和其他树脂的合计含量)并无特别限制，从软化工序中使树脂层的表面软化、使得容易控制树脂层的表面状态的观点考虑，优选为60～100质量％，更优选为75～95质量％。

[着色剂]

作为树脂层中可含的着色剂，可列举出公知的着色剂。具体地，可列举出C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162、C.I.颜料黄14、17、74、93、94、138、155、180、185；C.I.溶剂红1、49、52、58、63、111、122、C.I.颜料红5、48：1、53：1、57：1、122、139、144、149、166、177、178、222；C.I.颜料蓝15：3；炭黑、磁性体、钛黑等。作为炭黑，例如可列举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等。作为磁性体，例如可列举出铁、镍、钴等强磁性金属、包含这些强磁性金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含强磁性金属但通过进行热处理而显示强磁性的合金等。作为通过进行热处理而显示强磁性的合金，例如可列举出锰-铜-铝、锰-铜-锡等惠斯勒磁性合金、二氧化铬等。着色剂可单独使用一种，也可将两种以上并用。

就树脂层中的着色剂的含量而言，只要为不损害本发明的效果的范围，则并无特别限制，相对于树脂层的全部树脂量(聚酯树脂和其他树脂的合计量)100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为2～9质量份。

[脱模剂]

对树脂层中可含的脱模剂并无特别限制，能够使用公知的脱模剂。作为这样的脱模剂，可列举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等分支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡；二硬脂基酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山嵛酸山嵛酯(山嵛酸山嵛酯)、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯等酯系蜡；乙二胺山嵛酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等，但并不限于这些。

树脂层中的脱模剂的含量只要是不损害本发明的效果的范围，则并无特别限制，相对于树脂层的全部树脂量100质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份。

[电荷控制剂]

对树脂层中可含的电荷控制剂并无特别限制，能够使用公知的电荷控制剂。

就树脂层中的电荷控制剂的含量而言，只要为不损害本发明的效果的范围，则并无特别限制，相对于树脂层的全部树脂量100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份。

[外添剂]

作为树脂层中可含的外添剂，可列举出公知的金属氧化物粒子。例如可列举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化铬粒子、氧化铈粒子、氧化锑粒子、氧化钨粒子、氧化锡粒子、氧化碲粒子、氧化锰粒子和氧化硼粒子等。它们可单独地使用或者将2种以上并用。另外，可将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物等的有机微粒作为外添剂使用。另外，作为树脂层中可含的外添剂，也可列举出润滑剂。例如，可列举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻醇酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。

就树脂层中的外添剂的含量而言，只要为不损害本发明的效果的范围，则并无特别限制，相对于树脂层的全部树脂量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。

[树脂层的形成方法]

对于在记录介质上形成树脂层的方法，并无特别限制。例如，能够通过将使上述的树脂层构成成分溶解于适当的溶剂中而得到的溶液涂布于记录介质的表面、进行干燥而形成。这种情况下，树脂层的涂布能够通过一般使用的照相凹版涂布、辊涂、刮刀涂布、挤出涂布、浸涂、旋涂等方法进行。

另外，上述树脂层可以是采用喷墨方式、电子照相方式这样的印刷方式在记录介质上印刷的图像。采用喷墨方式和电子照相方式的图像的形成能够分别通过公知的图像形成装置进行。

从更容易获得本发明的效果的观点考虑，树脂层优选为通过电子照相方式所形成的图像。在电子照相方式中，制造包含树脂层构成成分的调色剂粒子、使该调色剂粒子附着于感光体表面的静电潜像图案而形成调色剂像、将该调色剂像转印于纸等记录介质。

以下对调色剂粒子的制造方法进行说明。

(调色剂粒子的制造方法)

作为调色剂粒子(以下也简称为“调色剂”)的制造方法，并无特别限定，可列举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。这些中，从粒径的均一性、形状的控制性、核-壳结构形成的容易性的观点考虑，优选采用乳化凝聚法。

乳化凝聚法是如下的方法：将通过表面活性剂、分散稳定剂而被分散的树脂的粒子(以下也称为“树脂粒子”)的分散液与着色剂的粒子等调色剂粒子构成成分的分散液混合、添加凝聚剂，由此使其凝聚直至所期望的调色剂的粒径，然后或凝聚的同时进行树脂粒子间的熔合，进行形状控制，由此形成调色剂粒子。

在调色剂粒子中含有内添剂的情况下，树脂粒子可含有内添剂(例如脱模剂、着色剂等)，另外，也可另外制备只包含内添剂(例如脱模剂、着色剂等)的内添剂粒子的分散液，在使树脂粒子凝聚时使该内添剂粒子一起凝聚。

另外，通过乳化凝聚法也能够得到具有核-壳结构的调色剂粒子。具体地，具有核-壳结构的调色剂粒子能够通过如下得到：首先，使核粒子用的树脂粒子和着色剂凝聚(熔合)，制作核粒子，接着，在核粒子的分散液中添加壳部用的树脂粒子，在核粒子表面使壳部用的树脂粒子凝聚、熔合，形成被覆核粒子表面的壳部。

在通过乳化凝聚法来制造调色剂的情况下，根据优选的实施方式的调色剂的制造方法包含：(a)使树脂层构成成分(聚酯树脂等)分别分散于水系介质而制备分散液的工序(以下也称为“分散液制备工序”)、和(b)将上述(a)中得到的各分散液混合、使上述树脂粒子凝聚·熔合的工序(以下也称为“凝聚·熔合工序”)。

以下对各工序(a)及(b)以及在这些工序以外任意地进行的各工序(c)～(e)详述。

(a)分散液制备工序

工序(a)包含聚酯树脂的分散液制备工序、和根据需要进行的其他树脂的分散液制备工序、着色剂分散液制备工序、脱模剂分散液制备工序等。

以下对制备各分散液的工序进行说明。

(a-1)聚酯树脂分散液制备工序

聚酯树脂分散液制备工序是合成上述的聚酯树脂(非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂)、使该聚酯树脂在水系介质中分散而制备聚酯树脂粒子的分散液的工序。应予说明，聚酯树脂的制造方法如上所述，因此省略详细说明。

作为聚酯树脂分散液的制备方法，例如可列举出：在没有使用溶剂的情况下在水系介质中进行分散处理的方法；使聚酯树脂溶解于溶剂而制成溶液，在该溶液中添加水系介质后，进行脱溶剂处理的方法等。在本发明中，优选后者的方法。对在后者的方法中所使用的溶剂并无特别限制，例如可列举出异丙醇、丁醇、甲乙酮等。

其中，所谓“水系介质”，是指至少含有50质量％以上的水的介质，作为水以外的成分，能够列举出在水中溶解的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。这些中，优选使用作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。优选地，作为水系介质，只使用水。

聚酯树脂有时含有羧基。因此，为了使羧基进行离子解离而使聚酯树脂在水相中稳定且顺利地乳化来使乳化顺利地进行，可添加氨、氢氧化钠等。

进而，在水系介质中，可溶解有分散稳定剂，另外，为了提高油滴的分散稳定性，可添加有表面活性剂、树脂粒子等。

作为分散稳定剂，能够使用公知的分散稳定剂，例如优选使用如磷酸三钙等那样在酸、碱中可溶性的分散稳定剂，或者从环境方面的视点考虑，优选使用通过酶可分解的分散稳定剂。

作为表面活性剂，能够使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。

另外，作为用于提高分散稳定性的树脂粒子，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚苯乙烯-丙烯腈树脂粒子等。

这样的上述分散处理能够利用机械能来进行，作为分散机，并无特别限定，可列举出均化器、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压射流式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机Altimizer(アルティマイザー)等。

聚酯树脂分散液中的聚酯树脂粒子的平均粒径以体积基准的中位直径计，优选为60～1000nm，更优选为80～500nm，进一步优选为100～250nm。体积基准的中位直径(D50)是采用マイクロトラックUPA-150(日机装株式会社制造)测定的值。

相对于分散液100质量％，聚酯树脂分散液中的聚酯树脂粒子的含量优选设为10～50质量％的范围，更优选15～40质量％的范围。如果为上述范围内，能够抑制粒度分布的变宽。

(a-2)其他树脂的分散液制备工序

在此，作为“其他树脂”，以苯乙烯丙烯酸类树脂为例而举出，对分散液制备工序进行说明。

苯乙烯丙烯酸类树脂分散液制备工序是合成苯乙烯丙烯酸类树脂、使该苯乙烯丙烯酸类树脂在水系介质中分散而制备苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的分散液的工序。

作为使苯乙烯丙烯酸类树脂在水系介质中分散的方法，并无特别限制，例如优选如下方法：由用于得到苯乙烯丙烯酸类树脂的单体形成苯乙烯丙烯酸类树脂粒子，制备该苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的水系分散液。

在本方法中，将用于得到苯乙烯丙烯酸类树脂的单体与聚合引发剂一起添加到水系介质中，进行聚合。该水系介质如上述(a-1)中说明那样，在该水系介质中，为了提高分散稳定性，可添加十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠等表面活性剂、树脂粒子等。

作为聚合引发剂，能够使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，例如能够优选使用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性自由基聚合引发剂。

本方法中，为了调整苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量，能够使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，能够使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯等巯基丙酸；及苯乙烯二聚体等。它们能够一种单独地使用或者将二种以上组合使用。

予以说明，在方法(I)中，由用于得到苯乙烯丙烯酸类树脂的单体形成苯乙烯丙烯酸类树脂粒子时，可与上述单体一起使脱模剂分散，由此使苯乙烯丙烯酸类树脂粒子中含有脱模剂。另外，也可通过多阶段的聚合反应来制备苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的分散液。

苯乙烯丙烯酸类树脂分散液中的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的粒径以体积基准的中位直径计，优选为60～1000nm，更优选为80～500nm，进一步优选为100～250nm。体积基准的中位直径(D50)是采用マイクロトラックUPA-150(日机装株式会社制造)测定的值。

苯乙烯丙烯酸类树脂分散液中的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的含量优选5～50质量％，更优选为10～40质量％。如果为这样的范围，能够抑制粒度分布的变宽。

(a-3)着色剂分散液制备工序/脱模剂分散液制备工序

着色剂分散液制备工序是使着色剂在水系介质中分散而制备着色剂粒子的分散液的工序。另外，脱模剂分散液制备工序是使脱模剂在水系介质中分散而制备脱模剂粒子的分散液的工序。

该水系介质如上述(a-1)中说明那样，在该水系介质中，为了提高分散稳定性，可添加表面活性剂、树脂粒子等。

着色剂/脱模剂的分散能够利用机械能来进行，作为这样的分散机，并无特别限定，能够使用上述(a-1)中说明的分散机。

(b)凝聚·熔合工序

该凝聚·熔合工序是在水系介质中使上述的聚酯树脂粒子、及根据需要使用的其他树脂粒子、着色剂粒子、进而根据需要使用的脱模剂粒子凝聚，在使其凝聚的同时使这些粒子熔合，得到调色剂母体粒子的工序。

在该工序中，将上述(a)中得到的各分散液混合。其中，通过调节各分散液的配合量，能够将结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、其他树脂的含有比例控制在优选的范围。

接着，将碱金属盐、包含第二族元素的盐、铝盐等作为凝聚剂添加后，在树脂的玻璃化转变温度以上的温度下加热而进行凝聚，同时使树脂粒子之间熔合。接着，在凝聚的粒子的大小成为了目标的大小时，添加食盐水等的盐，使凝聚停止。

在凝聚工序中，通过将凝聚用分散液的温度保持(熟化)一定时间，优选直至体积基准的中位直径成为4.5～7.0μm从而继续熔合是重要的。另外，优选测定熟化中的粒子的平均圆形度，优选进行熟化工序(也称为结晶熟化工序)直至成为0.920～1.000。

(c)冷却工序

该冷却工序是对上述的调色剂母体粒子的分散液进行冷却处理的工序。对冷却处理中的冷却速度并无特别限制，优选0.2～20℃/分钟。作为冷却处理方法，并无特别限定，能够例示从反应容器的外部导入制冷剂而进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系而进行冷却的方法。

(d)过滤、清洗、干燥工序

在过滤工序中，从调色剂母体粒子的分散液中将调色剂母体粒子过滤分离。作为过滤处理方法，有离心分离法、使用吸滤器等进行的减压过滤法、使用压滤器等进行的过滤法等，并无特别限定。

接着，通过在清洗工序中进行清洗，从被过滤分离的调色剂母体粒子(滤饼状的集合物)中将表面活性剂、凝聚剂等附着物除去。就清洗处理而言，进行水洗处理直至滤液的电导率成为例如5～20μS/cm水平。

在干燥工序中，对被清洗处理的调色剂母体粒子实施干燥处理。作为在该干燥工序中所使用的干燥机，可列举出喷雾干燥器、真空冷冻干燥机、减压干燥机等公知的干燥机，也可使用静置棚式干燥机、移动式棚式干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。被干燥处理的调色剂母体粒子中所含的水分量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

另外，在被干燥处理的调色剂母体粒子之间因弱的粒子间引力而凝聚的情况下，可进行破碎处理。作为破碎处理装置，能够使用喷射磨、亨舍尔混合机(注册商标)、咖啡磨具、食品加工器等机械式的破碎装置。

(e)外添剂处理工序

该工序是向干燥处理的调色剂母体粒子表面根据需要添加外添剂、进行混合而制作调色剂粒子的工序。通过外添剂的添加，调色剂粒子的流动性、带电性、清洁性等提高，因此能够顺利地进行树脂层的形成。

(显影剂)

如上所述得到的调色剂粒子也能够作为磁性或非磁性的一成分磁性调色剂来使用。另外，也可与载体混合而作为两成分显影剂来使用。

在使用两成分显影剂的情况下，作为构成两成分显影剂的载体，能够使用由铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁氧体粒子。

作为载体，可使用进一步将磁性粒子的表面用树脂等被覆剂被覆的涂覆载体、或者在粘结剂树脂中分散有磁性体微粉末的分散型载体等。作为被覆用的树脂组成，并无特别限定，例如使用烯烃树脂、甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、有机硅树脂、酯树脂或氟树脂等。另外，作为用于构成分散型载体的树脂(粘结剂树脂)，并无特别限定，能够使用公知的树脂，例如能够使用丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

载体的体积基准的中位直径(体积平均粒径)优选15～100μm，更优选25～80μm。就载体的体积基准的中位直径(d50)而言，代表性地，能够通过具有湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“ヘロス(HELOS)”(シンパティック(SYMPATEC)公司制造)等来测定。

[树脂层的特性]

就在记录介质上所形成的树脂层的厚度而言，只要保持装饰粉体，则并无特别限制，例如为3～20μm。树脂层的厚度可以为均一的，也可以为不均一的。作为树脂层的厚度的标准，例如，在树脂层通过调色剂而形成的情况下(树脂层为调色剂像的情况下)，调色剂的附着量优选为0.1g/m²～25.0g/m²，更优选为1.0g/m²～20.0g/m²。

＜装饰粉体＞

本发明的一个方式涉及的图像形成方法中，装饰粉体(本说明书中也简称为“粉体”)能够根据装饰的目的、所期望的质感而适当地选择。

对向树脂层所供给的粉体的形状、大小并无特别限制，为了达到所期望的质感，优选选择适当的形状和大小。

从形状的观点考虑，粉体大致分为球形(球形粉体)、非球形(非球形粉体)。其中，所谓“球形粉体”，是指其截面形状或投影形状的平均圆形度为0.970以上(上限值：1.000)的粉体。应予说明，该平均圆形度能够通过公知的方法求出。另外，“非球形粉体”为球形粉体以外的粉体，是指其截面形状或投影形状的平均圆形度不到0.970的粉体。对非球形粉体的平均圆形度的下限并无特别限制，优选为0.001以上。

其中，从通过控制粉体的取向从而得到所期望的质感(特别是镜子风格、珠光风格、衬垫风格、闪耀风格、光泽风格)考虑，粉体的形状优选为非球形。即，装饰粉体优选包含非球形粉体。此时，相对于粉体的总量的非球形粉体的含量越多越优选。具体地，相对于粉体的总质量的非球形粉体的含量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％。进而，从同样的观点考虑，上述非球形粉体更优选包含扁平状粉体(即，具有扁平的形状的粒子)。此时，相对于非球形粉体的总量的扁平状粉体的含量越多越优选。具体地，相对于非球形粉体的总质量的扁平状粉体的含量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％。其中，所谓“扁平状”或“扁平的形状”，将该粉体(粒子)中的最大长度设为长径L，将与该长径L正交的方向上的最大长度设为短径l，将与上述长径L正交的方向的最小长度设为厚度t时，是指短径l与厚度t的比率(l/t)为5以上的形状。在“扁平状”和“扁平的形状”的用语中包含例如称为片状(フレーク状)、鳞片状、板状、薄片状等的形状。

在装饰粉体的粒径(在粉体为非球形粉体的情况下，直线距离最长的部分的长度)优选为0.5～1000μm，更优选为1～500μm，特别优选为1～150μm。如果为上述范围内，则其在树脂层中被良好地固定，并且装饰图像的质感也变得良好。

装饰粉体的粒径(包含长径、短径)例如能够通过扫描型电子显微镜观察测定。另外，扁平状粉体的长径、短径和厚度的值采用通过上述方法所测定的值的平均值。

对装饰粉体的材料并无特别限定，例如能够使用树脂、玻璃、金属、金属氧化物等各种的材料。其中，粉体优选包含金属和金属氧化物中的至少一个，更优选包含金属。如果包含金属，能够良好地显现装饰图像的金属感。构成装饰粉体的材料可以是1种单独，也可以是2种以上。在粉体包含2种以上的材料的情况下，可以是均匀地分散的形态，也可以是在一个材料上将另一材料层叠(被覆)的形态。作为这样的形态，例如可列举出对于由树脂、玻璃等构成的基材(核)将由金属和/或金属氧化物构成的被膜(壳)层叠的形态；对于由金属和/或金属氧化物构成的基材(核)将由树脂、玻璃等构成的被膜(壳)层叠的形态等，但并不限定于这些。

装饰粉体可以是合成品，也可以是市售品。作为非球形粉体的例子，可列举出メタシャイン(注册商标)(日本板硝子株式会社制造)、サンシャインベビー铬粉、曙光粉、珠光粉(株式会社GGコーポレーション制造)、ICEGELミラーメタルパウダー(株式会社TAT制造)、ピカエース(注册商标)MCシャインダスト、エフェクトC(株式会社クラチ制造)、プリジェル(注册商标)魔力粉、镜系列(有限公司プリアンファ制造)、Bonnail(注册商标)闪光粉(株式会社ケイズプランイング制造)、エルジーneo(注册商标)(尾池工业株式会社制造)、UBS-0010E(ユニチカ株式会社制造)等。另外，作为球形粉体的例子，可列举出高精度ユニビーズ(注册商标)(ユニチカ株式会社制造)、ファインスフィア(注册商标)(日本电气硝子株式会社制造)等。

本发明的图像形成方法中所使用的装饰粉体可以只为1种，也可以是2种以上的组合。

＜记录介质＞

作为本发明的一个方式涉及的图像形成方法中所使用的记录介质，并无特别限制，例如可以列举出从薄纸到厚纸的普通纸、上等纸、美术纸或涂布纸等被涂布的印刷用纸、已市售的日本纸、明信片用纸等纸类；聚丙烯(PP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜等塑料膜；布等，但并不限定于这些。另外，对记录介质的颜色无特别限定，能够使用各种颜色的记录介质。

在本发明的图像形成方法中具有伴有加热的软化工序的情况下，记录介质优选为具有耐热性的记录介质。通过使用这样的记录介质，树脂层和粉体稳定地得到保持，得到的装饰图像的耐久性提高。应予说明，所谓“耐热性”，意味着对于在软化工序中到达的最高的记录介质的表面温度，记录介质的表面状态的变化、化学变化、物理变化均小。

＜图像形成方法＞

本发明涉及的图像形成方法优选具有：(I)在记录介质上供给装饰粉体的粉体供给工序(以下也简称为“粉体供给工序”)、和(II)使在记录介质上形成的树脂层软化的软化工序(以下也简称为“软化工序”)。(II)软化工序可以在上述(I)粉体供给工序之前进行，也可在之后进行，另外，可同时地进行。

本发明的一个方式涉及的图像形成方法除了上述(I)粉体供给工序和(II)软化工序以外，还可任意地进一步具有(III)对供给了装饰粉体的树脂层进行滑动摩擦的滑动摩擦工序(以下也简称为“滑动摩擦工序”)。

以下对各工序进行说明。

[(I)粉体供给工序]

在粉体供给工序中，在记录介质上供给装饰粉体。其中，所谓“在记录介质上供给装饰粉体”意指可以是在记录介质的正上方供给装饰粉体的形态或者在记录介质上形成了的其他层(例如树脂层)上供给装饰粉体的形态中的任一者。其中，从通过少量的装饰粉体的使用就能够显现出良好的质感考虑，优选在粉体供给工序中在记录介质上形成的树脂层上供给装饰粉体。

在粉体供给工序中，在记录介质上供给装饰粉体。对粉体的供给方法并无特别限制。作为在粉体供给工序中使用的粉体供给手段，能够根据粉体的性状使用公知的装置。例如，能够将日本特开2013-178452号公报(上述专利文献3)中记载的粉末供给手段用作本发明涉及的粉体供给手段。另外，本发明的一个方式涉及的粉体供给手段可以是图1～图3中所示的、具备粉体收容部11和粉体供给辊12的粉体供给装置10。

对于记录介质所供给的装饰粉体的量并无特别限制，只要是能够显现出所期望的质感的量，则并无特别限制。

在记录介质上所形成的树脂层上供给装饰粉体的情况下，可将装饰粉体选择性地只供给至形成了树脂层的部分，也可对于不仅包含形成了该树脂层的部分而且也包含没有形成树脂层的部分的记录介质表面的全体供给。进而，可向树脂层表面的一部分供给粉体，也可向树脂层表面的全体供给。

[(II)软化工序]

在软化工序中，例如，通过将树脂层加热，对树脂层照射光等，使树脂层软化(熔融)。其中，从能够将树脂层全体均匀地软化、作业容易考虑，软化工序优选具有：将树脂层加热。

从节能的观点考虑，树脂层的加热温度的上限优选100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选85℃以下。另外，从使树脂层迅速地软化的观点考虑，树脂层的加热温度的下限优选40℃以上，更优选50℃以上，进一步优选60℃以上。另外，对树脂层的加热时间并无特别限制，从使树脂层适度地软化的观点考虑，优选10秒～5分钟左右。

作为软化工序中使用的加热手段，并无特别限制，能够使用公知的装置。如图1～图3中所示那样，本发明的一个方式涉及的作为加热手段的加热装置20相对于记录介质的输送方向，可在粉体供给装置(粉体供给手段)10之前具备，也可在粉体供给装置(粉体供给手段)10之后具备。这些装置的配设顺序根据(I)粉体供给工序和(II)软化工序进行的顺序适当地确定。另外，通过使用具备能够同时实施粉体的供给和加热的设备的装置，从而能够同时地进行(I)粉体供给工序和(II)软化工序。

作为加热手段的加热装置20(以下也称为“热源”)只要能够加热到使树脂层软化的程度即可，例如可列举出红外线灯、镍铬耐热合金线、板状加热器、热风等。

在软化工序中，对加热手段、记录介质和树脂层的配置并无特别限制。即，例如，在图1～图3中在记录介质1的形成树脂层2的面的相反的面侧配置了加热装置20，但也可在记录介质的形成树脂层的面侧配置加热装置。

加热可在使形成了树脂层的记录介质静置的状态下进行，也可一边使其移动一边进行。作为一边使记录介质移动一边加热的方法，例如可列举出一边采用传送带等输送手段使记录介质移动一边加热的方法。此时，对记录介质的移动(输送)速度并无特别限制。考虑生产率和所期望的质感的容易获得性等，能够适当地设定。

[(III)滑动摩擦工序]

本发明的一个方式涉及的图像形成方法优选在上述(I)粉体供给工序和上述(II)软化工序之后包含对供给了装饰粉体的树脂层进行滑动摩擦的滑动摩擦工序。通过进行滑动摩擦工序，装饰粉体与树脂层的粘接性提高，装饰粉体变得不易剥落，因此图像耐久性和环境耐久性提高。另外，能够将多余的装饰粉体除去。进而，能够使对于树脂层的装饰粉体的取向状态均一，能够使面内的光泽均一，因此获得高的金属感。其中，所谓“滑动摩擦”，是指滑动摩擦手段(滑动摩擦构件)一边与记录介质上的树脂层的表面接触一边沿着该表面相对于上述树脂层相对地移动。

另外，上述“滑动摩擦”优选伴有树脂层(装饰粉体附着的树脂层)的挤压。即，在滑动摩擦工序中，优选包含：在对供给了粉体的树脂层进行滑动摩擦的同时进行挤压。通过挤压树脂层，从而将粉体的一部分压入树脂层的内部，因此能够增强对于树脂层的粉体的粘接。因此，除了使最终所形成的光泽图像的强度提高以外，能够使所形成的光泽图像中的镜子风格、珠光风格、衬垫风格等所期望的外观变得清楚。在此，所谓“挤压”，是指在与树脂层的表面交叉的方向(例如垂直方向)上按压树脂层的表面。

通过使用滑动摩擦手段对粉体附着的树脂层进行滑动摩擦，从而进行滑动摩擦工序。具体地，滑动摩擦工序通过对于装饰粉体附着的树脂层使作为滑动摩擦手段的滑动摩擦构件接触，相对于该树脂层使滑动摩擦构件相对地移动而进行。此时，对使滑动摩擦构件移动的方向并无特别限制，可以只是一个方向，也可使其往复运动，进而可以是多个方向。不过，从容易控制粉体的取向，形成乱反射少的镜子风格、珠光风格、衬垫风格这样的质感的观点考虑，滑动构件的移动方向优选为单独一个方向。

在与滑动摩擦一起进行挤压的情况下，对挤压力并无特别限制，相对于树脂层的表面，优选为1～30kPa。如果为1kPa以上，则能够充分地获得对于树脂层的粉体的附着强度，图像耐久性变得良好。另外，如果为30kPa以下，能够稳定地保持在记录介质上所形成的树脂层，图像耐久性变得良好。

作为在滑动摩擦工序中使用的滑动摩擦手段，并无特别限制，能够使用公知的装置。如图2～图3中所示那样，本发明的一个方式涉及的作为滑动摩擦手段的滑动摩擦构件30相对于记录介质的输送方向，可在粉体供给装置(粉体供给手段)10之后具备，或者，可在加热装置(加热手段)20之后具备。这些装置的配设顺序根据进行各工序的顺序适当地确定。

作为滑动摩擦手段中具备的滑动摩擦构件，例如可以是图2～图3中所示的旋转构件，也可以是往复运动的构件、被固定的构件这样的非旋转构件。更具体地，滑动摩擦构件可以是与具有水平的表面的树脂层的表面相接地在水平方向上相对于该表面可相对地移动的构件，也可以是与树脂层的表面相接的旋转自由的辊(旋转辊)。其中，从作业效率的观点考虑，滑动摩擦构件优选为旋转构件，更优选为旋转自由的辊(旋转辊)。

上述滑动摩擦构件优选在挤压树脂层的同时，其表面相对于上述树脂层的表面相对地移动自由地构成。在采用滑动摩擦构件进行挤压的情况下，例如，可通过用固定了的滑动摩擦构件挤压被输送的记录介质(形成了树脂层的记录介质)从而进行挤压。或者，就上述挤压而言，可通过用在与记录介质的输送方向相同的方向上旋转并且以比记录介质的输送速度慢的速度旋转的辊进行滑动摩擦，从而进行挤压，或者，可通过用在与记录介质的输送方向相反的方向上旋转的辊进行滑动摩擦，从而进行，或者，可通过用相对于记录介质的输送方向、其旋转轴变得倾斜的方向上配置了的旋转自由的辊进行滑动摩擦，从而进行挤压，或者，可通过用在树脂层的表面上往复运动的构件进行滑动摩擦，从而进行挤压。

因此，滑动摩擦构件优选在挤压树脂层的表面的同时相对于记录介质相对地在不同的方向上移动自由地构成。

另外，上述滑动摩擦构件优选具有柔软性。滑动摩擦构件的柔软性优选为例如在滑动摩擦时在可追随树脂层的表面的形状的程度上滑动摩擦构件的表面变形的程度的柔软性。即，滑动摩擦构件优选具有变形追随性。作为具有这样的柔软性的滑动摩擦构件，例如可列举出海绵、刷子等，但并不限于这些。

本发明的一个方式涉及的图像形成方法除了上述(I)粉体供给工序和(II)软化工序以及任意地进行的(III)滑动摩擦工序以外，例如还可包含树脂层形成工序、粉末除去工序、增印(追い刷り)印刷工序等工序。

[树脂层形成工序]

就本发明的一个方式涉及的图像形成方法而言，在(I)粉体供给工序和(II)软化工序之前，可进一步包含树脂层形成工序。

在树脂层形成工序中，在记录介质上形成树脂层。对于树脂层的形成方法，如上所述。

进而，在本发明的一个方式涉及的图像形成方法中，上述树脂层可以是在记录介质上被定影前的图像(未定影图像)，也可以是被定影的图像(定影图像)。从在树脂层的表面容易配置粉体、容易形成充分具有光泽性的图像的观点考虑，树脂层优选为在记录介质上被定影的定影图像。即，本发明的一个方式涉及的图像形成方法优选在(I)粉体供给工序和(II)软化工序之前还包含定影图像形成工序。就定影图像而言，由于将其表面整理地均一且平滑，因此在树脂层中的装饰粉体的埋没得到抑制，能够得到质感良好的装饰图像。另外，由于抑制装饰粉体的埋没且能够在树脂层的表面配置装饰粉体，因此不必使用大量的装饰粉体，从经济性的观点考虑也优选。

定影图像形成工序能够通过公知的定影图像形成装置、特别是利用了电子照相方式的图像形成装置来进行。作为定影图像形成方法的一例，可采用如下方法：对转印有调色剂像的记录介质通过定影手段来施加热和压力，使记录介质上的调色剂像在记录介质上定影。将通过该方法所形成的调色剂像作为树脂层，进行本发明的一个方式涉及的图像形成方法，由此如上所述能够抑制在树脂层中的装饰粉体的埋没，能够得到质感良好的装饰图像。

[粉体除去工序]

本发明的一个方式涉及的图像形成方法在(I)粉体供给工序及(II)软化工序之后以及根据需要进行的(III)滑动摩擦工序之后，可进一步包含粉体除去工序。在粉体除去工序中，将没有附着于树脂层的装饰粉体从记录介质上除去。此时，可将从记录介质上除去了的装饰粉体回收而再利用。即，本发明的一个方式涉及的图像形成方法在(I)粉体供给工序和(II)软化工序之后或者根据需要进行的(III)滑动摩擦工序之后可进一步包含将没有附着于树脂层的装饰粉体从记录介质上回收的粉体回收工序。从经济性的观点和减轻环境负荷的观点考虑，优选这样将没有用于装饰的多余的装饰粉体回收。

对装饰粉体的除去或回收方法并无特别限制，能够通过公知的方法来进行。例如可列举出用毛刷、刷子等构件来刮掉的方法；用粘合带等粘合构件除去的方法；用能够吸引或吸附粉体的集粉器等公知的器械吸引的方法等。作为这样用于进行粉体的除去或回收工序的粉体除去手段(构件)或粉体回收手段(构件)，如上所述，能够使用毛刷、刷子等构件、对于粉体具有粘合性的压敏粘合构件、具有吸引粉体的吸引构件的集粉器等。另外，在粉体为磁性粉末的情况下，可使用具有磁铁构件的集粉器。

[增印印刷工序]

本发明的一个方式涉及的图像形成方法在(I)粉体供给工序及(II)软化工序之后以及根据需要进行的(III)滑动摩擦工序和/或粉体除去工序之后，可进一步包含增印印刷工序。在增印印刷工序中，在具有粉体附着的树脂层(即，粉体装饰图像)的记录介质上进一步形成图像。对于增印印刷方法并无特别限制，能够使用公知的手法，例如，能够使用喷墨方式、电子照相方式这样的印刷方式。另外，作为用于进行增印印刷工序的增印印刷手段，能够使用公知的装置。通过进一步具有增印印刷工序，能够得到具有多种附加值的印刷物，能够满足多种需要，因此是有用的。

[各工序的顺序]

本发明的一个方式涉及的图像形成方法具有(I)粉体供给工序和(II)软化工序，对这些各工序的顺序并无特别限制。即，如上所述，(II)软化工序可在(I)粉体供给工序之前进行，也可在之后进行，另外，可同时地进行。

(在(I)粉体供给工序之后进行(II)软化工序的图像形成方法)本发明的一个方式涉及的图像形成方法可在(I)粉体供给工序之后进行(II)软化工序。如果通过(II)软化工序使树脂层软化后在树脂层上供给粉体，则从树脂层的软化到粉体的供给之间，树脂层硬化，有时装饰粉体变得难以附着于树脂层。因此，在先进行(II)软化工序的情况下，需要提高树脂层的加热温度。而与(II)软化工序相比，通过先进行(I)粉体供给工序，在树脂层上有装饰粉体的状态下加热，树脂层软化，因此能够使加热为最小限度。进而，即使从(I)粉体供给工序到(II)软化工序之间的时间延长，也能够形成装饰部分，因此也不必使工艺速度为高速。因此，从能量效率的观点考虑，优选以上述的顺序进行各工序。

(在(II)软化工序之后进行(I)粉体供给工序的图像形成方法)本发明的一个方式涉及的图像形成方法可在(II)软化工序之后进行(I)粉体供给工序。如果在树脂层上配置了装饰粉体的状态下加热，有时热通过装饰粉体而扩散。而与(I)粉体供给工序相比，通过先进行(II)软化工序，能够抑制这样的热扩散，能够更清楚地形成赋予光泽的部分的端部。即，能够清晰地形成赋予光泽的部分的边缘。

(同时进行(I)粉体供给工序和(II)软化工序的图像形成方法)本发明的一个方式涉及的图像形成方法可同时进行(I)粉体供给工序和(II)软化工序。具体地，可使用如下手法：对于向树脂层供给装饰粉体的位置，至少在供给着粉体的期间加热。在本方式中，可至少在进行着(I)粉体供给工序的期间进行(II)软化工序，例如，可以是如下的方式：在(I)粉体供给工序的刚开始前开始(II)软化工序，在(I)粉体供给工序的结束的同时结束(II)软化工序。另外，(II)软化工序也可在(I)粉体供给工序的刚结束后结束。

通过成为这样同时进行(I)粉体供给工序和(II)软化工序的方式，具有如下优点：能够减少能量(热)的损失，能够清晰地形成赋予光泽的部分的边缘。

(优选的方式)

如上所述，本发明涉及的图像形成方法优选在上述(I)和(II)的工序之后进一步进行(III)滑动摩擦工序。因此，本发明涉及的图像形成方法的优选的一个方式具有：依次进行(I)粉体供给工序、(II)软化工序、和(III)滑动摩擦工序。另外，本发明涉及的图像形成方法的另一优选的方式具有：依次进行(II)软化工序、(I)粉体供给工序、和(III)滑动摩擦工序。进而，本发明涉及的图像形成方法的又一优选的方式具有：同时进行了(I)粉体供给工序和(II)软化工序后，进一步进行(III)滑动摩擦工序。

另外，如上所述，优选在这些(I)～(III)的工序之前进行树脂层形成工序，该树脂层形成工序优选为定影图像形成工序。即，本发明涉及的图像形成方法的优选的一个方式具有：依次进行定影图像形成工序、(I)粉体供给工序、(II)软化工序、和(III)滑动摩擦工序。另外，本发明涉及的图像形成方法的另一优选的方式具有：依次进行定影图像形成工序、(II)软化工序、(I)粉体供给工序、和(III)滑动摩擦工序。进而，本发明涉及的图像形成方法的另一优选的方式具有：在定影图像形成工序之后同时进行(I)粉体供给工序和(II)软化工序，然后，进一步进行(III)滑动摩擦工序。

进而，如上所述，在上述(I)～(III)的工序之后，可进一步进行粉体除去工序(优选地，粉体回收工序)和/或增印印刷工序。

＜图像形成装置＞

本发明的一个方式涉及的用于进行图像形成方法的图像形成装置优选具有：在记录介质上供给装饰粉体的粉体供给手段、和用于将在记录介质上所形成的树脂层加热的加热手段。另外，本发明的一个方式涉及的用于进行图像形成方法的图像形成装置可具有在记录介质上供给装饰粉体的同时进行加热的粉体供给和加热手段。进而，上述图像形成装置优选根据需要进一步具有：对供给了装饰粉体的树脂层(粉体附着的树脂层)进行滑动摩擦的滑动摩擦手段、将没有附着于树脂层的装饰粉体从记录介质上除去的粉体除去手段(优选地，粉体回收手段)和在具有装饰粉体附着的树脂层(即，已装饰的光泽图像)的记录介质上进一步形成图像的图像形成手段(增印印刷手段)。这些滑动摩擦手段、粉体除去手段(优选地，粉体回收手段)、图像形成手段(增印印刷手段)可单独地或者将2种以上组合地包括在图像形成装置中。其中，如果图像形成装置进一步具有上述图像形成手段(增印印刷手段)，从提高具有高附加值的图像的生产率的观点考虑优选。

予以说明，上述的粉体供给手段、加热手段、滑动摩擦手段、粉体除去手段(粉体回收手段)、图像形成手段(增印印刷手段)等的具体的说明如上述各工序涉及的说明中记载那样。

另外，上述的图像形成装置可设置于与上述的设置有定影图像形成装置的壳体相同的壳体内，也可设置于设置有定影图像形成装置的壳体的外部。

实施例

使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。不过，本发明的技术范围并不只限于以下的实施例。应予说明，在实施例中，只要无特别说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。应予说明，各树脂的重均分子量和酸值采用上述的方法测定。另外，各树脂的玻璃化转变温度采用下述方法测定。另外，将各树脂在制造后在温度20℃、相对湿度50％RH的环境下保管，在从制造日起2周以内测定了物性。

＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞

树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用“DSC7000X”(株式会社日立ハイテクサイエンス制造)测定。首先，将测定试样(树脂)3.0mg封入铝制皿，设置于“DSC7000X”的样品支架。参比使用空的铝制皿。然后，通过以升温速度10℃/分钟从0℃升温到200℃，得到DSC曲线。引出得到的DSC曲线中的第一吸热峰的上升前的基线的延长线与从第一峰的上升部分到峰顶点之间表示最大斜率的切线，将其交点设为玻璃化转变温度(Tg)。

＜非晶性聚酯树脂分散液的制备＞

[非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备]

在具备搅拌器、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中投入富马酸和偏苯三酸以外的上述单体，进而投入作为催化剂的二辛酸锡0.5摩尔份。在氮气气流下、235℃下使其反应6小时后，降温到200℃，加入富马酸和偏苯三酸，使其反应了1小时。历时5小时将温度升温到220℃，在10kPa的压力下使其聚合直至成为所期望的分子量，得到了淡黄色透明的非晶性聚酯树脂(a1)。非晶性聚酯树脂(a1)的重均分子量为29,000，酸值为18.1mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

接着，将非晶性聚酯树脂(a1)200质量份、甲乙酮100质量份、异丙醇35质量份、10质量％氨水溶液7.0质量份放入可拆式烧瓶中，充分地混合、溶解后，一边在40℃下加热搅拌，一边使用送液泵以送液速度8g/分钟滴入离子交换水，在送液量成为了580质量份时停止滴入。然后在减压下进行溶剂除去，得到了非晶性聚酯树脂分散液。在上述分散液中加入离子交换水，进行调整以使固体成分量成为25质量％，制备分散有非晶性聚酯树脂(a1)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A1)。采用マイクロトラックUPA-150(日机装株式会社制造)测定该分散液中的树脂粒子的体积基准的中位直径(D50)，结果为156nm。

[非晶性聚酯树脂分散液(A2)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a1)的制作中除了将单体变为下述表1的组成以外，同样地得到了非晶性聚酯树脂(a2)。得到的非晶性聚酯树脂(a2)的重均分子量为5,400，酸值为24.6mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为52℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a2)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A2)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A3)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a1)的制作中除了将单体变为下述表1的组成以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a3)。得到的非晶性聚酯树脂(a3)的重均分子量为8,700，酸值为24.4mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为53℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a3)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A3)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A4)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a1)的制作中除了将单体变为上述的组成以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a4)。得到的非晶性聚酯树脂(a4)的重均分子量为67,000，酸值为23.9mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为56℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a4)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A4)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A5)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a1)的制作中除了将单体变为下述表1的组成以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a5)。得到的非晶性聚酯树脂(a5)的重均分子量为145,000，酸值为24.2mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为57℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a5)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A5)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A6)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a1)的制作中，在非晶性聚酯树脂(a1)的反应结束时添加对苯二甲酸二甲酯(DMT)5摩尔份，得到了非晶性聚酯树脂(a6)。得到的非晶性聚酯树脂(a6)的重均分子量为68,000，酸值为6.1mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为56℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a6)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A6)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A7)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a6)的制作中除了添加了对苯二甲酸二甲酯10摩尔份以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a7)。得到的非晶性聚酯树脂(a7)的重均分子量为142,000，酸值为5.8mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为57℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a7)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A7)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A8)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a6)的制作中除了添加了对苯二甲酸二甲酯12摩尔份以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a8)。得到的非晶性聚酯树脂(a8)的重均分子量为172,000，酸值为5.7mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为58℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A1)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a8)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A8)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A9)的制备]

(非晶性聚酯树脂(a9)的合成)

在加热干燥的二口烧瓶中装入偏苯三酸以外的上述单体。接着，作为催化剂，装入二丁基氧化锡0.7摩尔份，向容器内导入氮气，一边保持为非活性气氛一边升温后，在150～230℃下使其共缩聚反应约12小时，然后，在反应结束时添加偏苯三酸。在210～250℃下慢慢地减压，合成了非晶性聚酯树脂(a9)。得到的非晶性聚酯树脂(a9)的重均分子量为29,200，酸值为23.9KOHmg/g，玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

接着，在具备搅拌装置、温度计的5L的可拆式烧瓶中投入甲乙酮175质量份、异丙醇70质量份，制成混合溶剂后，慢慢地投入上述的非晶性聚酯树脂(a9)350质量份，一边用スリーワンモーター(新东科学(株)制造)搅拌一边加热到40℃，使其完全地溶解，得到了油相。在该搅拌着的油相中滴入10％NH₄OH水溶液9.6质量份，进一步滴入离子交换水，使其转相乳化。接着，一边用蒸发器减压一边实施脱溶剂，得到了固体成分浓度30质量％的分散有非晶性聚酯树脂(a9)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A9)。该分散液中的树脂粒子的体积平均粒径用采用マイクロトラックUPA-150(日机装株式会社制造)所测定的体积基准的中位直径表示，为180nm。

[非晶性聚酯树脂分散液(A10)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a9)的制作中除了将单体变为下述表1的组成以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a10)。得到的非晶性聚酯树脂(a10)的重均分子量为31,000，酸值为26.0mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A9)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a10)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A10)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A11)的制备]

在非晶性聚酯树脂(a9)的制作中除了将间苯二甲酸变为对苯二甲酸47摩尔份，在反应结束时添加对苯二甲酸二甲酯3摩尔份，得到了非晶性聚酯树脂(a11)。得到的非晶性聚酯树脂(a11)的重均分子量为11,000，酸值为5.4mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为54℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A9)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a11)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A11)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A12)的制备]

·新戊二醇：60摩尔份

·乙二醇：60摩尔份

·对苯二甲酸：40摩尔份

·间苯二甲酸：55摩尔份

·己二酸：5摩尔份

·偏苯三酸酐：2.5摩尔份

在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L的四口烧瓶中装入偏苯三酸酐以外的上述单体。将反应容器内充分地用氮气置换后，作为催化剂，添加四异丙氧基钛0.5摩尔份，在氮气气流下用4小时左右升温到200℃，接着，历时2小时升温到230℃，反应直至流出水消失后，在1.3kPa～4kPa(10mmHg～30mmHg)的减压下反应4小时。然后，追加偏苯三酸酐2.5摩尔份，在常压下、180℃下反应2小时，进而通过在8kPa下使其反应，得到了非晶性聚酯树脂(a12)。得到的非晶性聚酯树脂(a12)的重均分子量为33,000，酸值为9.6mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A9)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a12)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A12)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A13)的制备]

·丙二醇：200摩尔份

·对苯二甲酸：85摩尔份

·己二酸：15摩尔份

在非晶性聚酯树脂(a12)的制作中除了将单体变为上述的组成以外，采用同样的方法得到了非晶性聚酯树脂(a13)。得到的非晶性聚酯树脂(a13)的重均分子量为22000，酸值为0.9mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

接着，采用与非晶性聚酯树脂分散液(A9)的制备同样的方法制备分散有非晶性聚酯树脂(a13)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A13)。

[非晶性聚酯树脂分散液(A14)的制备]

·己二酸二甲酯：28摩尔份

·对苯二甲酸二甲酯：116摩尔份

·双酚A环氧乙烷加成物：68摩尔份

·乙二醇：11摩尔份

·四丁氧基钛(催化剂)：0.01摩尔份

将上述成分装入加热干燥的二口烧瓶中，向容器内导入氮气，保持为非活性气氛，一边搅拌一边升温后，在160℃下使其共缩聚反应7小时，然后，一边慢慢地减压到1.3kPa(10torr)，一边升温到220℃，保持4小时。暂时返回常压，加入偏苯三酸酐4摩尔份，再次慢慢地减压到1.3kPa(10torr)，在220℃下保持1小时，由此合成了非晶性聚酯树脂(a14)。得到的非晶性聚酯树脂(a14)的重均分子量为32,000，酸值为11.4mgKOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为64℃。

接着，将下述成分装入1000ml的可拆式烧瓶中，在70℃下加热，通过スリーワンモーター来搅拌而制备树脂混合液。一边进一步以90rpm对该树脂混合液进行搅拌，一边慢慢地加入离子交换水373份，使其转相乳化，通过进行脱溶剂，得到了分散有非晶性聚酯树脂(a14)粒子的非晶性聚酯树脂分散液(A14)(固体成分浓度：30质量％)。树脂粒子分散液的体积平均粒径为162nm：

·非晶性聚酯树脂(a14)：160质量份

·醋酸乙酯：233质量份

·氢氧化钠水溶液(0.3N)：0.1质量份。

在下述表1中示出制造的非晶性聚酯树脂的组成及物性。表1中，各缩写如下：

BPA-EO：双酚A环氧乙烷2.2摩尔加成物

BPA-PO：双酚A环氧丙烷2.2摩尔加成物

BPA-PEO：双酚A聚氧乙烯加成物

BPA-PPO：双酚A聚氧丙烯加成物

NPG：新戊二醇

EG：乙二醇

PG：丙二醇

TPA：对苯二甲酸

DMT：对苯二甲酸二甲酯

IPA：间苯二甲酸

TMA：偏苯三酸

ATMA：偏苯三酸酐

FA：富马酸

DDSA：正十二碳烯基琥珀酸

APA：己二酸

DMA：己二酸二甲酯。

＜结晶性聚酯树脂分散液的制备＞

[结晶性聚酯树脂分散液(1)的制备]

·十二烷二酸200质量份

·1,6-己二醇102质量份

在具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器和精馏塔的反应容器中装入上述单体，历时1小时使反应体系的温度上升到190℃，确认了将反应体系内均匀地搅拌后，作为催化剂，投入0.3质量份的Ti(O-nBu)₄，进而，一边将所生成的水蒸馏除去，一边历时6小时使反应体系的温度从150℃上升到240℃，进而，在维持在240℃的状态下继续脱水缩合反应6小时，进行聚合反应，由此得到了非混合型的结晶性聚酯树脂(1)。得到的结晶性聚酯树脂(1)的重均分子量(Mw)为14,500，熔点(Tm)为70℃。

接着，将得到的结晶性聚酯树脂(1)72质量份在甲乙酮72质量份中在70℃下搅拌30分钟，使其溶解。接着，一边将该溶液搅拌，一边添加25质量％的氢氧化钠水溶液2.5质量份。接着，历时70分钟在离子交换水250质量份中滴入将聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠溶解以使得浓度成为1质量％的水溶液。接着，在将该乳化液在70℃下保温的状态下，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)，通过在15kPa(150mbar)的减压下搅拌3小时，将甲乙酮蒸馏除去，制备分散有由结晶性聚酯树脂(1)形成的粒子的结晶性聚酯树脂分散液(1)。结晶性聚酯树脂分散液(1)中所含的粒子的体积平均粒径采用激光衍射式粒度分布测定器“LA-750(HORIBA制造)”测定，结果为132nm。

[结晶性聚酯树脂分散液(2)的制备]

将包含两反应性单体的、苯乙烯丙烯酸类聚合链段(StAc)的原料单体和自由基聚合引发剂装入滴液漏斗：

另外，将下述的结晶性聚酯聚合链段(CPES)的原料单体装入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃，使其溶解：

十二烷二酸 250质量份

1,6-己二醇 128质量份

接着，在搅拌下历时90分钟滴入苯乙烯丙烯酸类聚合链段(StAc)的原料单体，进行60分钟熟化后，在减压下(8kPa)将未反应的加成聚合单体除去。予以说明，此时除去的单体量相对于上述的原料单体，为极微量。然后，作为酯化催化剂，投入0.8质量份的Ti(O-nBu)₄，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)下进行5小时反应，进而在减压下(8kPa)进行1小时反应。接着，冷却到200℃后，在减压下(20kPa)使其反应1小时，由此得到了混合结晶性聚酯树脂(2)。得到的混合结晶性聚酯树脂(2)的重均分子量(Mw)为18,900，熔点(Tm)为69℃。

接着，在结晶性聚酯树脂分散液(1)的制备中，除了将结晶性聚酯树脂(1)变为混合结晶性聚酯树脂(2)以外，同样地制备分散有结晶性聚酯树脂(2)的粒子的结晶性聚酯树脂分散液(2)。

＜苯乙烯丙烯酸类树脂分散液的制备＞

(1)第1段聚合

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中装入聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠5质量份和离子交换水3000质量份，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温到75℃。

升温后，添加使过硫酸钾(KPS)3质量份溶解于离子交换水100质量份中的产物，使液体温度为75℃后，历时1小时滴入由

·苯乙烯(St)：568质量份

·丙烯酸正丁酯(BA)：164质量份

·甲基丙烯酸(MAA)：68质量份

组成的单体混合液，滴入结束后，通过在75℃下历时3小时加热、搅拌而进行聚合(第1段聚合)，制备树脂粒子(a1)的分散液。

(2)第2段聚合

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中装入使聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠2质量份溶解于离子交换水3000质量份而成的溶液，加热到70℃后，

·树脂粒子(a1)分散液：72质量份(固体成分换算)

·苯乙烯(St)：201质量份

·丙烯酸正丁酯(BA)：93质量份

·甲基丙烯酸(MAA)：20质量份

·正辛基硫醇：4.2质量份

·山嵛酸山嵛酯(脱模剂)：100质量份

在升温到70℃的单体混合液中添加山嵛酸山嵛酯，通过具有循环路径的机械式分散机“クレアミックス”(エム·テクニック公司制造)，使其混合、分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，在该分散液中添加使过硫酸钾(KPS)5质量份溶解于离子交换水200质量份而成的引发剂溶液，将该体系在75℃下加热、搅拌1小时，由此进行聚合(第2段聚合)，由此制备树脂粒子(a2)的分散液。

(3)第3段聚合

在树脂粒子(a2)的分散液中添加使过硫酸钾(KPS)5质量份溶解于离子交换水200质量份而成的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，历时1小时滴入由

·苯乙烯(St)：354质量份

·丙烯酸正丁酯(BA)：126质量份

·甲基丙烯酸(MAA)：33质量份

·正辛基硫醇：8.4质量份

组成的单体混合液。滴入结束后，通过历时2小时加热、搅拌而进行聚合(第3段聚合)，然后，通过冷却到28℃而制备分散有体积基准的中位直径(d50)为168nm的、在水系介质中含有脱模剂的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的苯乙烯丙烯酸类树脂分散液(1)(固体成分浓度27质量％)。得到的苯乙烯丙烯酸类树脂的重均分子量为30,000，玻璃化转变温度(Tg)为53℃。

＜着色剂分散液(1)的制备＞

将十二烷基硫酸钠90.0质量份添加到离子交换水1600.0质量份中。一边将该溶液搅拌，一边慢慢地添加炭黑“リーガル330R”(キャボット公司制造)420.0质量份，接着，通过使用搅拌装置“クレアミックス”(エム·テクニック公司制造)进行分散处理，从而制备着色剂分散液(1)。对于得到的着色剂分散液(1)，着色剂粒子的平均粒径(体积基准的中值粒径)为115nm。应予说明，着色剂粒子的体积基准的中位直径使用“MICROTRAC UPA-150”(HONEYWELL公司制造)测定。

＜光亮性颜料的制备＞

在内径30cm、长35cm的球磨机内填充由雾化铝粉(平均粒径15μm)250g、矿油精1.2kg和油酸25g组成的配合物，使用直径3mm的玻璃珠(比重2.6)15kg，以60rpm磨碎3小时。磨碎结束后，将磨机内的浆料用矿油精清洗，装于400目的振动筛，将通过的浆料用过滤器过滤，浓缩，得到了加热剩余部分80％的滤饼。将得到的滤饼转移到纵向混合机内，加入规定量的溶剂石脑油，15分钟混合后，干燥，得到加热剩余部分为99.2％、投影面积为1.6m²/g、体积基准的中位直径(d50)为10.2μm的光亮性颜料。

＜脱模剂分散液的制备＞

[脱模剂分散液(W1)的制备]

·山嵛酸山嵛酯(脱模剂、熔点73℃) ：45质量份

·阴离子性表面活性剂(第一工业制药制ネオゲン(注册商标)RK)：

5质量份

·离子交换水 ：200质量份

将上述的材料混合，加热到80℃，采用IKA公司制造的ウルトラタラックスT50充分地分散。然后，使用压力排出型ゴーリン均化器进行分散处理后，在分散液中加入离子交换水，将固体成分量调整到15质量％，制备脱模剂粒子的分散液(W1)。采用激光衍射式粒度分布测定器LA-750(HORIBA制造)测定该分散液中的脱模剂粒子中的体积基准的中位直径，结果为210nm。

[脱模剂分散液(W2)的制备]

·巴西棕榈蜡(东亚化成制造、RC-160)：50质量份

·阴离子表面活性剂(第一工业制药制ネオゲン(注册商标)RK)：1.0质量份

·离子交换水：200质量份

将上述的材料混合，加热到95℃，采用IKA公司制的ウルトラタラックスT50充分地分散。然后，使用压力排出型ゴーリン均化器进行分散处理后，在分散液中加入离子交换水，将固体成分量调整到15质量％，制备脱模剂粒子的分散液(W1)。使用激光衍射式粒度分布测定器LA-750(HORIBA制造)测定该分散液中的脱模剂粒子中的体积基准的中位直径，结果为230nm。

＜调色剂母体粒子的制作＞

以下在调色剂母体粒子的制作中，各分散液的质量份为固体成分换算。

[调色剂母体粒子(1)的制作]

《凝聚·熔合工序和熟化工序》

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：1040质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(1)：160质量份

·脱模剂分散液(W1)：160质量份

·着色剂分散液(1)：187质量份

·阴离子性表面活性剂(Dowfax2A1 20％水溶液)：40质量份

·离子交换水：1500质量份

在具备温度计、pH计和搅拌器的4L的反应容器中装入上述的材料，在温度25℃下添加1.0％硝酸，将pH调节到3.0。然后，使用均化器(IKA公司制ウルトラタラックス(注册商标)T50)一边以3,000rpm分散，一边历时30分钟添加浓度2％的硫酸铝(凝聚剂)水溶液100质量份。滴加结束后，搅拌10分钟，将原料和凝聚剂充分地混合。

然后，在反应容器中设置搅拌器和覆套式加热器，一边调整搅拌器的转数以将浆料充分地搅拌，一边以0.2℃/分钟的升温速度升温到温度40℃，超过40℃后以0.05℃/分钟的升温速度升温，每隔10分钟用Coulter Multisizer 3(孔径100μm、ベックマン·コールター公司制造)测定粒径。在体积基准的中位直径成为了5.9μm时保持温度，历时20分钟投入预先混合的下述追加原料的混合液。

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：400质量份

·阴离子性表面活性剂(Dowfax2A1 20％水溶液)：15质量份

接着，在50℃下保持30分钟后，向反应容器中添加了8质量份的EDTA(乙二胺四乙酸)20％液体后，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，将原料分散液的pH控制为9.0。然后，每隔5℃将pH调节到9.0，同时以升温速度1℃/分钟升温到85℃，在85℃下保持。

《冷却工序》

然后，在使用“FPIA-3000”所测定的形状系数成为了0.970的时刻以降温速度10℃/分钟冷却到30℃，得到了调色剂母体粒子(1)的分散液。

《过滤·清洗工序和干燥工序》

然后，过滤，用离子交换水充分清洗。接着，在40℃下干燥，得到了调色剂母体粒子(1)。得到的调色剂母体粒子(1)的体积基准的中位直径为6.0μm，平均圆形度为0.971。

[调色剂母体粒子(2)的制作]

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如下所述改变初期原料以外，与调色剂母体粒子(1)同样地制作调色剂母体粒子(2)。

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：400质量份

·苯乙烯丙烯酸类树脂分散液(1)：640质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(2)：160质量份

·脱模剂分散液(W1)：160质量份

·着色剂分散液(1)：187质量份

·阴离子性表面活性剂(Dowfax2A1 20％水溶液)：40质量份

·离子交换水：1500质量份

得到的调色剂母体粒子(2)的体积基准的中位直径为6.1μm，平均圆形度为0.972。

[调色剂母体粒子(3)的制作]

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：240质量份

·苯乙烯丙烯酸类树脂分散液(1)：800质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(2)：160质量份

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如上所述改变各分散液的质量份以外，同样地得到了调色剂母体粒子(3)。得到的调色剂母体粒子(3)的体积基准的中位直径为6.1μm，平均圆形度为0.971。

[调色剂母体粒子(4)～(15)的制作]

在调色剂母体粒子(1)的制作中的初期原料和追加原料的非晶性聚酯树脂分散液中，除了分别使用了制备的非晶性聚酯树脂分散液(A4)～(A13)以外，同样地得到了调色剂母体粒子(4)～(15)。

[调色剂母体粒子(16)的制作]

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：1152质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(1)：48质量份

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如上所述改变各分散液的质量份以外，同样地得到了调色剂母体粒子(16)。

[调色剂母体粒子(17)的制作]

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：1120质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(1)：80质量份

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如上所述改变了各分散液的质量份以外，同样地得到了调色剂母体粒子(17)。

[调色剂母体粒子(18)的制作]

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：720质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(1)：480质量份

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如上所述改变了各分散液的质量份以外，同样地得到了调色剂母体粒子(18)。

[调色剂母体粒子(19)的制作]

·非晶性聚酯树脂分散液(A1)：640质量份

·结晶性聚酯树脂分散液(1)：560质量份

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如上所述改变了各分散液的质量份以外，同样地得到了调色剂母体粒子(19)。

[调色剂母体粒子(20)的制作]

·结晶性聚酯树脂分散液(2)：160质量份

在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了如上所述将结晶性聚酯树脂分散液(1)变为结晶性聚酯树脂分散液(2)以外，同样地得到了调色剂母体粒子(20)。

[调色剂母体粒子(21)的制作]

·苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1)：1205质量份

·着色剂分散液(1)：187质量份

·离子交换水：2000质量份

·氯化镁：200质量份

在安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中投入苯乙烯丙烯酸类树脂分散液(1)和离子交换水2000质量份后，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH(25℃换算)调整到10。然后，投入着色剂分散液(1)，接着，在搅拌下、30℃下历时10分钟添加将氯化镁溶解于离子交换水200质量份而成的水溶液。然后，放置3分钟后，开始升温，历时60分钟将该体系升温到90℃，在保持90℃的状态下继续粒子成长反应。在该状态下采用“CoulterMultisizer 3”(ベックマン·コールター公司制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中位直径(d50)成为了5.9μm时保持温度，历时20分钟投入预先混合的下述追加原料。

·苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1)：400质量份

在液体的上清液变得透明的时刻，添加将氯化钠100质量份溶解于离子交换水450质量份而成的水溶液，使粒子成长停止。进而，通过在85℃的状态下加热搅拌，进行粒子的熔合，在调色剂粒子的平均圆形度成为了0.970的时刻以10℃/min的冷却速度冷却到30℃，得到了调色剂母体粒子(21)。

[调色剂母体粒子(22)的制作]

·非晶性聚酯树脂分散液(A14)：450质量份

·脱模剂分散液(W2)：50质量份

·光亮性颜料分散液：365质量份

·非离子性表面活性剂(IGEPAL CA897)：1.40质量份

将上述原料装入2L的圆筒不锈钢容器(直径30cm)中，通过均化器(IKA公司制造、ウルトラタラックス(注册商标)T50)一边以4000rpm施加剪切力，一边分散10分钟，进行混合。接着，慢慢滴入作为凝聚剂的聚氯化铝的10％硝酸水溶液1.75质量份，使均化器的转数为5000rpm，分散15分钟，进行混合，制成原料分散液。

然后，将原料分散液转移到具备使用了用于形成层流的2片桨叶的搅拌叶片的搅拌装置(搅拌叶片的形状：三片螺旋桨、搅拌叶片的大小(直径)15cm)和温度计的聚合釜，使搅拌转数为1200rpm，用覆套式加热器开始加热，在54℃下促进凝聚粒子的成长。另外，此时，用0.3N的硝酸或1N的氢氧化钠水溶液将原料分散液的pH控制到2.2以上且3.5以下的范围。在上述pH范围保持大约2小时，形成了凝聚粒子。

接着，追加添加非晶性聚酯树脂分散液(A14)100质量份，使树脂粒子附着于上述凝聚粒子的表面。进而，升温到56℃，一边用光学显微镜和Multisizer II确认粒子的大小和形态，一边整理凝聚粒子。然后，为了使凝聚粒子熔合，将pH提高到8.0后，升温到67.5℃。用光学显微镜确认凝聚粒子熔合后，在67.5℃下保持的状态下将pH降低到6.0，1小时后停止加热，以0.1℃/分钟的降温速度冷却，得到了调色剂母体粒子(22)。得到的调色剂母体粒子(22)的体积平均粒径为12.2μm。

然后用20μm筛网来进行筛分，反复水洗后，用真空干燥机干燥。

＜显影剂的制作＞

[显影剂(1)的制作]

对于调色剂母体粒子(1)100质量份，添加下述外添剂，采用“亨舍尔混合机(注册商标)”(日本コークス工业株式会社制造)进行外添处理，制作调色剂粒子：

六甲基硅氮烷处理了的二氧化硅微粒 0.6质量份

正辛基硅烷处理了的二氧化钛微粒 0.8质量份

予以说明，采用亨舍尔混合机(注册商标)的外添处理在搅拌叶片的周速35m/秒、处理温度35℃、处理时间15分钟的条件下进行。另外，上述外添剂的上述二氧化硅微粒的粒径用体积基准的中位直径表示，为12nm，上述二氧化钛微粒的粒径用体积基准的中位直径表示，为20nm。

在上述调色剂粒子中，以调色剂浓度成为6质量％的量混合用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯的共聚物被覆其表面、体积平均粒径40μm的铁氧体载体粒子，制作显影剂(1)。

[显影剂(2)～(21)的制作]

除了代替调色剂母体粒子(1)而使用了调色剂母体粒子(2)～(21)以外，与显影剂(1)的制作同样地制作显影剂(2)～(21)。

[显影剂(22)的制作]

对于得到的调色剂母体粒子(22)100质量份，使用样品磨机以10000rpm将疏水性二氧化硅(日本アエロジル公司制造、RY50)1.5质量份和疏水性氧化钛(日本アエロジル公司制造、T805)1.0质量份混合30秒。然后，用网眼大小45μm的振动筛来进行筛分，与载体混合，制备显影剂(22)。

＜低温定影性评价＞

[实施例1-1～20-1、比较例1-1]

在“AccurioPressC2060”(柯尼卡美能达株式会社制造、“AccurioPress”为该公司的注册商标)的改造机中，收容各显影剂及作为记录介质的王子制纸制POD GLOSS COAT(每平方米重量128g/m²)，将具有2cm×2cm的正方形的补丁花样的树脂制图像(厚5μm)在记录介质上输出。上述树脂制图像呈现黑色(black)。

接着，在加热到60℃的热板上，使上述树脂制图像向上，放置记录介质，在30秒后，在树脂制图像上散布粉体1(サンシャインベビーD-9铬粉、株式会社GGコーポレーション制造、扁平状、粒径25～40μm)，静置30秒，得到了装饰图像。向该装饰图像喷射0.30MPa的压缩空气，确认了粉体1的密合性。在粉体从树脂制图像脱落的情况下，将热板的表面温度提高1℃，与上述同样地形成粉体装饰图像，同样地确认粉体1的密合性。将即使向粉体装饰图像喷射压缩空气、粉体也没有脱落的热板的表面温度设为最低粉体定影温度，采用以下的判定基准评价。将不到85℃(等级2以上)设为合格：

等级5：65℃以上且不到70℃

等级4：70℃以上且不到75℃

等级3：75℃以上且不到80℃

等级2：80℃以上且不到85℃

等级1：85℃以上。

＜质感评价＞

[实施例1-2]

以与上述＜低温定影性评价＞同样地在记录介质上输出具有2cm×2cm的正方形的补丁花样的树脂制图像(厚5μm)。

接着，在加热到85℃的热板上，使上述树脂制图像向上放置记录介质，30秒后，在树脂制图像上散布粉体1(サンシャインベビーD-9铬粉、株式会社GGコーポレーション制造、扁平状金属粉体)，用海绵辊对上述树脂制图像的补丁图像的表面进行滑动摩擦。滑动摩擦时的挤压力为约10kPa。滑动摩擦后，将上述树脂制图像在室温条件下冷却后，用毛刷将残余的粉体1从图像的表面除去，形成了装饰图像。10人的被实验者通过目视观察装饰图像，评价是否感到充分的金属感。回答感到了充分的金属感的人为5人以上记为合格。

[实施例2-2～实施例20-2、比较例1-2～2-2]

除了代替显影剂(1)而使用显影剂(2)～(22)输出了树脂制图像以外，与实施例1同样地形成装饰图像，评价了其质感。

[实施例21-2]

除了散布装饰粉体后没有进行滑动摩擦工序以外，与实施例1-2同样地形成装饰图像，评价了其质感。

[实施例22-2]

除了代替粉体1而散布了粉体2(硼硅酸玻璃珠“UBS-0010E”、ユニチカ株式会社制造、扁平状、粒径1～10μm)以外，与实施例1-2同样地形成了装饰图像。10人的被实验者通过目视观察装饰图像，评价了是否感到硼硅酸玻璃珠特有的质感。回答感到了充分的质感的人为5人以上记为合格。

＜图像耐久性评价＞

对于采用上述＜质感评价＞中记载的方法所形成的装饰图像的1个补丁(2cm×2cm)，使用株式会社キーエンス制数字显微镜VHX-6000，在照明模式下选择同轴落射，用倍率200倍拍摄照片。对于该照片数据，在自动面积测定(粒子计数)中的抽出模式下选择“亮度”，在抽出参数中的阈值为0的状态下进行二值化处理，得到了将粉体抽出的二值化图像。接着，算出在该二值化图像全体中所占的粉体存在部分的面积比例(％)。对于1个补丁内的4个部位的区域算出该面积比例，通过平均化，求出劣化试验前的相对于粉体供给区域(补丁)的粉体产生的隐蔽率。

接着，对于上述补丁的表面，使用刷辊，以100kPa的挤压力摩擦45秒(劣化试验)。对于劣化试验后的图像，同样地使用株式会社キーエンス制数字显微镜VHX-6000以倍率200倍拍摄照片。对于该照片数据，在自动面积测定(粒子计数)中的抽出模式下选择“亮度”，在抽出参数中的阈值为0的状态下进行二值化处理，得到了将粉体抽出的二值化图像。接着，算出在该二值化图像全体中所占的粉体存在部分的面积比例(％)。对于1个补丁内的4个部位的区域算出该面积比例，通过平均化，求出劣化试验后的相对于粉体供给区域(补丁)的粉体产生的隐蔽率(％)。接着，基于下述式(1)，算出了劣化试验后的粉体的残存率。

接着，为了使得相对于粉体供给区域(补丁)容易检测记录介质露出的区域，对于劣化试验前的补丁，用橙色的荧光笔从图像上温和地压靠，将记录介质的露出部分着色。对于着色的图像，使用キーエンス制数字显微镜VHX-6000，将照明模式设定为环形照明，以200倍拍摄照片。在自动面积测定(粒子计数)中的抽出模式下选择“颜色”，在抽出参数中的阈值为0的状态下进行二值化处理，得到了在该照片数据中将着色为橙色的区域(记录介质)抽出的二值化图像。接着，算出在该二值化图像全体中所占的记录介质的露出部分的面积比例(％)。对于1个补丁内的4个部位的区域算出该面积比例，通过平均化，求出劣化试验前的相对于粉体供给区域(补丁)的记录介质的露出面积率(％)。

接着，对于上述劣化试验后的补丁，同样地用橙色的荧光笔将记录介质露出部分着色。对于着色的图像，使用キーエンス制数字显微镜VHX-6000，将照明模式设定为环形照明，以200倍拍摄照片。在自动面积测定(粒子计数)中的抽出模式下选择“颜色”，在抽出参数中的阈值为0的状态下进行二值化处理，得到了在该照片数据中将着色为橙色的区域(记录介质)抽出的二值化图像。接着，算出在该二值化图像全体中所占的记录介质的露出部分的面积比例(％)。对于1个补丁内的4个部位的区域算出该面积比例，通过平均化，求出劣化试验后的相对于粉体供给区域(补丁)的记录介质的露出面积率(％)。接着，基于下述式(2)，算出了劣化试验后的树脂层的残存率(％)。

【数1】

式(1)：劣化试验后的粉体的残存率(％)

＝(劣化试验后的相对于粉体供给区域的粉体产生的隐蔽率/劣化试验前的相对于粉体供给区域的粉体产生的隐蔽率)×100

式(2)：劣化试验后的树脂层的残存率(％)

＝(100-劣化试验后的相对于粉体供给区域的记录介质的露出面积率)/(100-劣化试验前的相对于粉体供给区域的记录介质的露出面积率)×100

基于下述基准判定劣化试验后的粉体及树脂层的残存率。将劣化试验前后的粉体的残存率为60％以上(等级2以上)设为合格，将树脂层的残存率为94％以上(等级2以上)设为合格：

[粉体的残存率]

等级5：90％以上

等级4：80％以上且不到90％

等级3：70％以上且不到80％

等级2：60％以上且不到70％

等级1：不到60％

[树脂层的残存率]

等级5：100％(没有树脂层的剥落)

等级4：98％以上且不到100％

等级3：96％以上且不到98％

等级2：94％以上且不到96％

等级1：不到94％。

＜环境耐久性(高湿环境下的图像耐久性)评价＞

将采用上述＜质感评价＞中记载的方法所形成的装饰图像在高湿环境下(温度25℃、湿度70％RH)放置6小时后，进行与上述＜图像耐久性评价＞同样的劣化试验，基于上述式(1)，求出劣化试验后的粉体的残存率。将劣化试验后的粉体的残存率为60％以上(等级2以上)设为合格：

[粉体的残存率]

等级5：90％以上

等级4：80％以上且小于90％

等级3：70％以上且小于80％

等级2：60％以上且小于70％

等级1：小于60％。

另外，将＜图像耐久性评价＞中所算出的劣化试验后的粉体的残存率设为A(％)，将＜环境耐久性评价＞中所算出的劣化试验后的粉体的残存率设为B(％)，算出它们的差A-B(％)，示于表3中。该差越小，意味着图像耐久性的环境变动小(图像耐久性难以因湿度的影响而变动)。

如表2中所示那样，在记录介质上使用包含聚酯树脂的调色剂形成树脂层、在该树脂层上供给了装饰粉体的情况下，在不到85℃下能够将装饰粉体固定于树脂层，低温定影性优异(实施例1-1～实施例20-1)。另外，如表3中所示那样，在上述的情况下，得到了具有良好的质感的装饰图像(实施例1-2～实施例22-2)。另外，得到的装饰图像在劣化试验后也显示出高的粉体残存率，图像耐久性优异。进而，即使在高湿环境下保管后进行劣化试验，也显示高的粉体残存率，环境耐久性优异。进而，在使用酸值为25mgKOH/g以下的非晶性聚酯树脂形成了树脂层的情况下，可知图像耐久性的环境变动(A-B)不到10％，图像耐久性难以因湿度而变动。

另一方面，如表3中所示那样，使用了添加有光亮性颜料的调色剂形成了装饰图像的情况下，缺乏装饰图像的质感(比较例2-2)。另外，如表3中所示那样，在记录介质上使用不含聚酯树脂的调色剂形成树脂层、在该树脂层上供给了装饰粉体的情况下，得到的装饰图像由于摩擦，装饰粉体连同树脂层一起脱离，缺乏图像耐久性(比较例1-2)。

由以上的结果可知，根据本发明的图像形成方法，能够在低温下(不到85℃)将装饰粉体固定，能够形成显现出所期望的质感(光泽感等)并且图像耐久性优异的装饰图像。

Claims (10)

1.一种图像形成方法，其具有：形成图像，所述图像包含在记录介质上所形成的树脂层、和装饰粉体，所述树脂层含有聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，所述树脂层含有非晶性聚酯树脂，相对于所述树脂层中的全部树脂量，所述非晶性聚酯树脂的含量为50质量％以上。

3.根据权利要求2所述的图像形成方法，其中，所述非晶性聚酯树脂的重均分子量为8,000～150,000。

4.根据权利要求2或3所述的图像形成方法，其中，所述非晶性聚酯树脂的重均分子量为8,000～70,000。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的图像形成方法，其中，所述非晶性聚酯树脂的酸值为5～25mgKOH/g。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的图像形成方法，其中，所述树脂层含有非晶性聚酯树脂及结晶性聚酯树脂，相对于所述树脂层的全部树脂量，所述结晶性聚酯树脂的含量为5～30质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的图像形成方法，其中，所述装饰粉体含有金属。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的图像形成方法，其具有：在所述记录介质上供给所述装饰粉体的粉体供给工序、和使所述树脂层软化的软化工序。

9.根据权利要求8所述的图像形成方法，其中，所述软化工序具有：将所述树脂层加热。

10.根据权利要求8或9所述的图像形成方法，其中，在所述粉体供给工序和所述软化工序之后还具有：对供给了所述装饰粉体的所述树脂层进行滑动摩擦的滑动摩擦工序。

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