CN111094425A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供加工性优异，且在制成轮胎时显示优异的湿路抓着性能和低滚动阻力性的轮胎用橡胶组合物，以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。本发明是一种轮胎用橡胶组合物，其含有：二烯系橡胶；二氧化硅；以及具有碳原子数3～30的烃基及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物(其中，上述杂环化合物不具有硅原子。)，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为‑50℃以上，二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，杂环化合物的含量相对于二氧化硅为0.5～20质量％。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
以往，从车辆行驶时的低燃耗性方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。此外，从安全性方面考虑，要求湿路抓着性能(湿路面的制动性能。)的提高。对此，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，而兼有低滚动阻力性与湿路抓着性能的方法。
进一步，近年来，针对对轮胎的高性能化的要求，已知使用比表面积大的二氧化硅的技术。
然而，二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此具有即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，不能充分获得降低滚动阻力的效果、使湿路抓着性能提高的效果这样的问题。
因此，为了提高橡胶组合物中的、二氧化硅的分散，已知添加硫醚系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂等那样的含硫硅烷偶联剂的方法。
另一方面，作为含有无机填充剂与弹性体之间的偶联剂的橡胶组合物，例如，在专利文献1中记载了一种二烯弹性体组合物，其包含二烯弹性体、水解性硅烷、和用于上述二烯弹性体的固化剂，上述水解性硅烷为具有特定结构的水解性硅烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-502357号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如果在含有二烯系橡胶和含硫硅烷偶联剂的橡胶组合物中大量配合比表面积大的二氧化硅，则虽然可期待由配合二氧化硅带来的效果，但对应地二氧化硅易于凝集，易于发生效果的降低、加工性的恶化(例如，未硫化橡胶组合物的门尼粘度变高)等不良状况。
此外，有时由这样的橡胶组合物获得的橡胶的低滚动阻力性或湿路抓着性能不满足近来要求的水平(后述实施例的各表的标准例)。
此外，本发明人等以专利文献1为参考而调制了含有具有哌嗪环的水解性硅烷的橡胶组合物并对其进行了评价，结果明确了有时这样的组合物的门尼粘度高，不能防止焦烧(未硫化橡胶的烧灼)，加工性低。此外明确了，在上述组合物中，上述水解性硅烷对低滚动阻力性或湿路抓着性能有时不怎么能获得效果(各表的比较例4)。
因此，本发明的目的是提供加工性优异(例如门尼粘度成为适当范围)、且在制成轮胎时显示优异的湿路抓着性能和低滚动阻力性的轮胎用橡胶组合物，以及使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的杂环化合物对加工性有效果，进一步，对湿路抓着性能和低滚动阻力性有效果。
此外，本发明人等发现，对于二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度和二氧化硅的含量为规定范围的情况，通过以特定含量配合杂环化合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明可以通过以下构成解决上述课题。
[1]一种轮胎用橡胶组合物，其含有：
二烯系橡胶；
二氧化硅；以及
具有碳原子数3～30的烃基、及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物(其中，上述杂环化合物不具有硅原子。)，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-50℃以上，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，
上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅为0.5～20质量％。
[2]根据上述[1]所述的轮胎用橡胶组合物，上述杂环化合物为下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002398110180000031
在式(I)中，X7表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，
X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
在X7为氮原子的情况下，n3为1，X1和X2中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在X1和X2中的仅一者表示式(I-1)的情况下，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，
在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，
n2表示1～10。
在X7为选自氧原子和硫原子中的至少1种的情况下，n3表示0，X1表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
在式(I-1)中，A1表示选自羰基和式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中的至少1种，
n1-1表示0或1，
R1-1表示碳原子数3～30的烃基，
在式(I-2)中，R1-2表示3价烃基。
[3]根据上述[2]所述的轮胎用橡胶组合物，上述杂环化合物为上述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2的两者各自独立地表示上述式(I-1)。
[4]根据上述[2]所述的轮胎用橡胶组合物，上述杂环化合物为上述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2中的仅一者表示上述式(I-1)，
剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，n2表示1～10。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为150～300m2/g。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述二烯系橡胶包含改性二烯系橡胶，
上述改性二烯系橡胶的含量超过上述二烯系橡胶总量中的50质量％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有重均分子量为1,000～30,000、且可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，
上述低分子量共轭二烯系聚合物的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5～30质量份。
[9]一种充气轮胎，在胎冠部配置有上述[1]～[8]中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物的加工性优异，且在制成轮胎时显示优异的湿路抓着性能和低滚动阻力性。
此外，根据本发明，可以提供充气轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，关于各成分的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本说明书中，有时将加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性中的至少1个更优异称为本发明的效果更优异。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物(本发明的组合物)是下述轮胎用橡胶组合物，其含有：
二烯系橡胶；
二氧化硅；以及
具有碳原子数3～30的烃基、及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物(其中，上述杂环化合物不具有硅原子。)，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-50℃以上，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，
上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅为0.5～20质量％。
认为本发明的组合物由于采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由尚不清楚，但推测大致如下所述。
本发明的组合物所含有的杂环化合物具有碳原子数3～30的烃基、及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环。
认为上述烃基由于具有疏水性因此易于与二烯系橡胶相互作用，上述杂环由于具有亲水性因此易于与二氧化硅相互作用。
这样，本发明人等推测，具有作为疏水部的上述烃基及作为亲水部的上述杂环的上述杂环化合物在含有二烯系橡胶和二氧化硅的组合物中，如表面活性剂那样起作用，提高二烯系橡胶中的二氧化硅的分散性，由此，未硫化橡胶中的门尼粘度变低。
此外，认为上述杂环化合物虽然上述烃基与二烯系橡胶相互作用但是不形成化学键，并且，虽然上述杂环与二氧化硅相互作用但是由于上述杂环化合物不具有硅原子，因此上述杂环化合物与二氧化硅不形成化学键。因此本发明人等推测，上述杂环化合物由于硫化促进效果不会过高，因此可以抑制焦烧(烧灼)。
如上述那样，认为通过上述杂环化合物的存在，门尼粘度变低，焦烧被抑制，本发明的组合物的加工性优异。
此外推测，如上所述，上述杂环化合物通过提高二烯系橡胶中的二氧化硅的分散性，从而在将本发明的组合物制成轮胎时可获得优异的湿路抓着性能和低滚动阻力性。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜＜二烯系橡胶＞＞
本发明的组合物包含二烯系橡胶，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-50℃以上。
需要说明的是，在本发明中上述二烯系橡胶不包含后述低分子量共轭二烯系聚合物。
上述二烯系橡胶没有特别限制。可举出例如，天然橡胶(NR)；丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶那样的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶；异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。
它们中，优选选自芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种，更优选为选自SBR和丁二烯橡胶中的至少1种。
(改性二烯系橡胶)
上述二烯系橡胶可以包含改性二烯系橡胶。改性二烯系橡胶可以具有改性基。上述改性基优选为可以与二氧化硅相互作用或结合的基团。作为改性基，可举出例如，羟基、烷氧基甲硅烷基那样的烃基氧基硅烷基、硅烷醇基、羧基、醛基、氨基、亚氨基、硫醇基、环氧基、聚有机硅氧烷基那样的聚硅氧烷基、它们的组合。
作为改性二烯系橡胶的主链，可举出例如，与上述二烯系橡胶同样的主链。
上述改性基与上述主链(上述二烯系橡胶)可以直接、或经由有机基而结合。有机基没有特别限制。
可举出上述改性基位于改性二烯系橡胶的末端作为优选方案之一。
在上述二烯系橡胶包含改性二烯系橡胶的情况下，从本发明的效果(特别是湿路抓着性能)更优异这样的观点考虑，改性二烯系橡胶的含量优选为超过二烯系橡胶总量中的50质量％的量，更优选为60～100质量％。
此外，在二烯系橡胶包含改性二烯系橡胶的情况下，改性二烯系橡胶的含量可以为二烯系橡胶总量中的90质量％以下。
在上述二烯系橡胶包含改性二烯系橡胶和未被改性的二烯系橡胶(未改性二烯系橡胶)的情况下，作为上述组合，可举出例如，改性SBR与未改性BR的组合。
二烯系橡胶的重均分子量可以为超过30,000的值。二烯系橡胶的重均分子量可以为200万以下。
二烯系橡胶的重均分子量为基于由以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
可举出二烯系橡胶在23℃条件下为固体作为优选的方案之一。
＜＜平均玻璃化转变温度＞＞
在本发明中，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(平均Tg)为-50℃以上。
从本发明的效果(特别是湿路抓着性能)更优异这样的观点考虑，上述平均玻璃化转变温度优选为-45℃以上。
上述平均玻璃化转变温度可以为-25℃以下或小于-35℃。
二烯系橡胶的平均Tg是将各二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)分别乘以各二烯系橡胶相对于二烯系橡胶整体的质量％，将它们相加而得的。
需要说明的是，在使用了1种二烯系橡胶作为二烯系橡胶的情况下，二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为上述1种二烯系橡胶的玻璃化转变温度。
各二烯系橡胶的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的。
＜＜二氧化硅＞＞
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限定。可以使用例如，在轮胎等用途中配合于橡胶组合物的以往公知的二氧化硅。
作为上述二氧化硅，可举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。
(二氧化硅的CTAB吸附比表面积)
从本发明的效果(特别是湿路抓着性能)更优异这样的观点考虑，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积优选为150～300m2/g，更优选为180～300m2/g。
在本发明中，可以使上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于210m2/g。
这里，CTAB吸附比表面积为二氧化硅可以用于与硅烷偶联剂的吸附的表面积的代用特性，为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法(第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法)”测定CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)对二氧化硅表面的吸附量而得的值。
＜＜二氧化硅的含量＞＞
在本发明中，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份。
从本发明的效果(特别是湿路抓着性能)更优异这样的观点考虑，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为80～150质量份，更优选为80～130质量份。
在本发明中，可以使上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份小于150质量份。
＜＜杂环化合物＞＞
本发明的组合物所含有的杂环化合物为具有碳原子数3～30的烃基、及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的化合物。在本发明中，上述杂环化合物不具有硅原子。
上述碳原子数3～30的烃基可以作为疏水部起作用。
需要说明的是，上述杂环化合物可以不具有烯胺结构(N-C＝C)。
＜碳原子数3～30的烃基＞
作为碳原子数3～30的烃基，可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状和环状。)、芳香族烃基、以及它们的组合。
其中，从加工性更优异这样的观点考虑，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和的脂肪族烃基。
从加工性更优异这样的观点考虑，碳原子数3～30的烃基的碳原子数优选为8～22，更优选为8～18。
可举出碳原子数3～30的烃基仅由碳原子和氢原子构成作为优选方案之一。
可举出碳原子数3～30的烃基为1价作为优选方案之一。
上述杂环化合物1分子可以具有1个或多个上述碳原子数3～30的烃基，可举出具有1个或2个作为优选方案之一。
＜杂环＞
在本发明中，杂环化合物具有选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环。
上述杂环化合物1分子可以具有1个或多个上述杂环，可举出具有1个作为优选方案之一。
从加工性更优异这样的观点考虑，杂环优选为哌嗪环、吗啉环，更优选为哌嗪环。
(哌嗪环)
哌嗪环是指哌嗪的骨架。以下有时将具有哌嗪环作为杂环的杂环化合物称为“哌嗪化合物”。在本发明中，哌嗪环不包含三乙二胺骨架(二氮杂二环辛烷骨架)。
(吗啉环)
吗啉环是指吗啉的骨架。以下有时将具有吗啉环作为杂环的杂环化合物称为“吗啉化合物”。
(硫代吗啉环)
硫代吗啉环是指硫代吗啉的骨架。以下有时将具有硫代吗啉环作为杂环的杂环化合物称为“硫代吗啉化合物”。
(碳原子数3～30的烃基与杂环的结合)
碳原子数3～30的烃基可以与杂环化合物所具有的杂环的氮原子或碳原子直接结合或经由有机基而结合。
可举出碳原子数3～30的烃基与杂环化合物所具有的杂环的氮原子直接结合或经由有机基而结合作为优选方案之一。
需要说明的是，在杂环化合物中，在上述杂环为吗啉环的情况下，碳原子数3～30的烃基可以与吗啉环中的氮原子或碳原子直接结合或经由有机基而结合。在上述杂环为硫代吗啉环的情况下也同样。
上述有机基没有特别限制。可举出例如，具有氧原子的烃基。作为烃基，可举出例如与上述同样的烃基。
上述氧原子，例如，可以形成羰基、羟基。
在有机基为末端具有氧原子的烃基的情况下，上述氧原子可以与碳原子数3～30的烃基结合而形成醚键。上述具有氧原子的烃基可以进一步具有羟基。
上述哌嗪化合物可以进一步具有除碳原子数3～30的烃基和哌嗪环以外的取代基。作为上述取代基，可举出例如，选自砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
在哌嗪化合物进一步具有上述取代基的情况下，上述取代基可以与哌嗪化合物所具有的哌嗪环的氮原子结合。
此外，在哌嗪化合物中，可以1个上述碳原子数3～30的烃基与哌嗪环的2个氮原子中的1个结合，氢原子或上述取代基与哌嗪环的剩下的氮原子结合。
(砜系保护基)
作为砜系保护基，可举出例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基(nosyl)。
(氨基甲酸酯系保护基)
作为氨基甲酸酯系保护基，可举出例如，叔丁氧基羰基、烯丙基氧基羰基、苄氧基羰基和9-芴基甲基氧基羰基。
(式(I-3))
在式(I-3)：-(R2-O)n2-H中，R2各自独立地表示2价烃基。
在式(I-3)中，2价烃基的碳原子数优选为2～3。
2价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合的任一者。
n2表示1～10，优选为1～5。
从加工性更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，杂环化合物优选为下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002398110180000121
在式(I)中，X7表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，
X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
在X7为氮原子的情况下，n3为1，X1和X2中的一者或两者各自独立地式表示(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在X1和X2中的仅一者表示式(I-1)的情况下，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，
在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，
n2表示1～10。
在X7为选自氧原子和硫原子中的至少1种的情况下，n3表示0，X1表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
在式(I-1)中，A1表示选自羰基和式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中的至少1种，
n1-1表示0或1，
R1-1表示碳原子数3～30的烃基，
在式(I-2)中，R1-2表示3价烃基。
在式(I)中，X1和X2中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
(式(I-1))
在式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1中，A1表示选自羰基和式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中的至少1种。
n1-1表示0或1。
R1-1表示碳原子数3～30的烃基。碳原子数3～30的烃基与上述同样。
(式(I-2))
在式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中，R1-2表示3价烃基。
3价烃基的碳原子数优选为3～30。
3价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合的任一者。
在式(I-2)中，上述羟基可以与构成R1-2的任一碳原子结合。
在式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1中，在n1-1为1，A1为式(I-2)：-R1-2(OH)-O-的情况下，可举出式(I-2)的R1-2与杂环的氮原子结合，式(I-2)的上述氧原子(-O-)与R1-1结合，R1-2(3价烃基)为碳原子数3～30，在上述氧原子(-O-)与杂环的氮原子之间，R1-2(3价烃基)所具有的碳原子中的3个以上碳原子横向排列作为优选方案之一。
(X3、X4、X5和X6)
在式(I)中，X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
上述烃基没有特别限制。上述烃基可以为上述碳原子数3～30的烃基，也可以为其以外的烃基。
可举出X3、X4、X5和X6为氢原子作为优选方案之一。
在式(I)中，在X7为氮原子，n3为1，X1和X2中的仅一者表示上述式(I-1)的情况下，剩下的基团可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
即，在X1表示上述式(I-1)的情况下，X2可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
此外，在X2表示上述式(I-1)的情况下，X1可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)分别与上述同样。
(在杂环化合物为式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1的情况下)
式(I)所示的、X7为氮原子、n3为1的杂环化合物由下述式(II)表示。
Figure BDA0002398110180000141
在式(II)中，X1和X2中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1。
(式(I-1))
在式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1中，A1表示选自羰基和式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中的至少1种。
n1-1表示0或1。
R1-1表示碳原子数3～30的烃基。碳原子数3～30的烃基与上述同样。
(式(I-2))
在式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中，R1-2表示3价烃基。
3价烃基的碳原子数优选为3～30。
3价烃基优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、或它们的组合的任一者。
在式(I-2)中，上述羟基可以与构成R1-2的任一碳原子结合。
在式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1中，在n1-1为1，A1为式(I-2)：-R1-2(OH)-O-的情况下，可举出式(I-2)的R1-2与哌嗪环的氮原子结合，式(I-2)的上述氧原子(-O-)与R1-1结合，R1-2(3价烃基)为碳原子数3～30，在上述氧原子(-O-)与哌嗪环的氮原子之间，R1-2(3价烃基)所具有的碳原子中的3个以上碳原子横向排列作为优选方案之一。
(X3、X4、X5和X6)
在式(II)中，X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基。
上述烃基没有特别限制。上述烃基可以为上述碳原子数3～30的烃基，也可以为其以外的烃基。
可举出X3、X4、X5和X6为氢原子作为优选方案之一。
在式(II)中，在X1和X2中的仅一者表示上述式(I-1)的情况下，剩下的基团可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
即，在X1表示上述式(I-1)的情况下，X2可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。
此外，在X2表示上述式(I-1)的情况下，X1可以表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种。砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)分别与上述同样。
作为哌嗪化合物的具体方案，可举出例如，下述方案1或2。
(哌嗪化合物的方案1)
哌嗪化合物的方案1是由式(II)表示，
X1和X2的两者各自独立地表示上述式(I-1)的化合物。
在上述方案1中，X3、X4、X5和X6优选为氢原子。
作为上述方案1的具体例，可举出例如，下述式所示的哌嗪化合物3、5和8。
哌嗪化合物3
Figure BDA0002398110180000151
哌嗪化合物5
Figure BDA0002398110180000152
哌嗪化合物8(R各自独立地表示-C12H25、或-C13H27。)
Figure BDA0002398110180000153
需要说明的是，哌嗪化合物8可以为选自两个R为-C12H25的化合物、两个R为-C13H27的化合物和一个R为-C12H25且剩下的R为-C13H27的化合物中的至少2种的混合物。
(哌嗪化合物的方案2)
哌嗪化合物的方案2是由式(II)表示，
X1和X2中的仅一者表示式(I-1)，
剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和上述式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种的化合物。
在上述方案2中，X3、X4、X5和X6优选为氢原子。
作为上述方案2的具体例，可举出例如，下述式所示的哌嗪化合物1、2、4、6和7。
哌嗪化合物1
Figure BDA0002398110180000161
哌嗪化合物2(在下述结构式中，n为1～10，优选为1～5。)
Figure BDA0002398110180000162
哌嗪化合物4
Figure BDA0002398110180000163
哌嗪化合物6
Figure BDA0002398110180000164
哌嗪化合物7(R表示-C12H25、或-C13H27。哌嗪化合物7可以为R为-C12H25的哌嗪化合物与R为-C13H27的哌嗪化合物的混合物。)
Figure BDA0002398110180000171
(在杂环化合物为式(I)所示的化合物，X7为氧原子或硫原子，n3为0的情况下)
式(I)所示的、X7为氧原子或硫原子、n3为0的杂环化合物由下述式(III)表示。
Figure BDA0002398110180000172
在式(III)中，X1与上述式(I)的式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1相同，X3、X4、X5和X6与上述式(I)的X3、X4、X5和X6分别相同，X8为选自氧原子和硫原子中的至少1种。
作为式(III)所示的化合物，可举出例如，下述式所示的吗啉化合物1～4。
(吗啉化合物1)
Figure BDA0002398110180000173
(吗啉化合物2)
Figure BDA0002398110180000174
(吗啉化合物3)
Figure BDA0002398110180000181
(吗啉化合物4)
Figure BDA0002398110180000182
在吗啉化合物4中R表示-C12H25、或-C13H27。吗啉化合物4可以为R为-C12H25的吗啉化合物与R为-C13H27的吗啉化合物的混合物。
对杂环化合物的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
具体而言，例如，可以通过使选自可以具有取代基的哌嗪、吗啉和硫代吗啉中的至少1种、与具有选自卤原子(氯、溴、碘等)、酰卤基(酰氯基、酰溴基、酰碘基等)和缩水甘油基氧基中的至少1种的碳原子数3～30的烃化合物根据需要在溶剂中反应来获得。取代基与上述同样。上述烃化合物所具有的碳原子数3～30的烃基与上述同样。
此外，作为如上述哌嗪化合物2那样，进一步具有上述式(I-3)：-(R2-O)n2-H的情况下的哌嗪化合物的制造方法，可举出例如，使如哌嗪化合物1那样具有羟基的哌嗪化合物、与氧化烯在金属醇盐的存在下反应的方法。
＜＜杂环化合物的含量＞＞
在本发明中，上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.5～20质量％。
从本发明的效果更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，上述杂环化合物的含量相对于上述二氧化硅的含量优选为1～15质量％，更优选为1～10质量％。
(硅烷偶联剂)
本发明的组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂没有特别限制。硅烷偶联剂可以具有水解性基。
上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
硅烷偶联剂除了上述水解性基以外，可以具有例如，具有硫原子的基团。硫原子例如可以构成硫醚基(包含单硫醚基、多硫醚基)、巯基、羰基硫代基。
作为硅烷偶联剂，可举出例如，含硫硅烷偶联剂、具有聚硅氧烷骨架的硅烷偶联剂。
上述聚硅氧烷骨架是指具有多个-(Si-O)-的重复单元的聚合物。上述聚硅氧烷骨架可以为直链状、支链状、3维结构的任一者或它们的组合。
硅烷偶联剂可以进一步具有聚硅氧烷骨架，或者可以不具有聚硅氧烷骨架。
作为硅烷偶联剂，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚那样的多硫醚硅烷；
下述式(a)所示的硅烷偶联剂；
下述式(b)所示的硅烷偶联剂；
3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇(エボニック·デグサ社制Si363)那样的下述式(2)所示的硅烷偶联剂、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂。
其中，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选为选自下述式(a)所示的硅烷偶联剂、下述式(b)所示的硅烷偶联剂和含巯基硅烷偶联剂中的至少1种含硫硅烷偶联剂。
·式(a)所示的硅烷偶联剂
式(a)为(CLH2L+1O)3-Si-(CH2)m-S-C(＝O)-(CnH2n+1)。
在式(a)中，L为1～3，m为1～3，n为1～15。
CLH2L+1可以为直链状和支链状的任一者。
(CnH2n+1)可以为直链状、支链状和环状的任一者，也可以为它们的组合。
作为式(a)所示的硅烷偶联剂，可举出例如，3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
·式(b)所示的硅烷偶联剂
式(b)为(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2。
需要说明的是，式(b)为平均组成式。
在式(b)中，A表示含有硫醚基的2价有机基。B表示碳原子数5～10的1价烃基。C表示水解性基。D表示含有巯基的有机基。R1表示碳原子数1～4的1价烃基。a～e为0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜1、0≤e＜2，且满足0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。
然而，a、d同时为0的情况除外。
可举出上述式(b)所示的硅烷偶联剂具有聚硅氧烷骨架作为优选方案之一。
(A)
在上述式(b)中，A表示含有硫醚基的2价有机基(以下，也称为含有硫醚基的有机基)。有机基可以为例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的烃基。
其中，优选为下述式(4)所示的基团。
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (4)
在上述式(4)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。
在上述式(4)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。
在上述式(4)中，*表示结合位置。
作为上述式(4)所示的基团的具体例，可举出例如，*-CH2-S2-CH2-*、*-C2H4-S2-C2H4-*、*-C3H6-S2-C3H6-*、*-C4H8-S2-C4H8-*、*-CH2-S4-CH2-*、*-C2H4-S4-C2H4-*、*-C3H6-S4-C3H6-*、*-C4H8-S4-C4H8-*等。
(B)
在上述式(b)中，B表示碳原子数5～10的1价烃基，作为其具体例，可举出例如，己基、辛基、癸基等。B可以保护巯基。
从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，B优选为碳原子数8～10的1价烃基。
(C)
在上述式(b)中，C表示水解性基，作为其具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为下述式(5)所示的基团。
*-OR2 (5)
在上述式(5)中，R2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基。其中，R2优选为碳原子数1～5的烷基。
作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。
作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。
作为上述碳原子数7～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。
作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
在上述式(5)中，*表示结合位置。
(D)
在上述式(b)中，D表示含有巯基的有机基。其中，优选为下述式(6)所示的基团。
*-(CH2)m-SH (6)
在上述式(6)中，m表示1～10的整数。其中，m优选为1～5的整数。
在上述式(6)中，*表示结合位置。
作为上述式(6)所示的基团的具体例，可举出*-CH2SH、*-C2H4SH、*-C3H6SH、*-C4H8SH、*-C5H10SH、*-C6H12SH、*-C7H14SH、*-C8H16SH、*-C9H18SH、*-C10H20SH。
(R1)
在上述式(b)中，R1表示碳原子数1～4的1价烃基。可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基。
(a～e)
在上述式(b)中，a～e为0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜1、0≤e＜2，且满足0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。
从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，式(b)所示的硅烷偶联剂优选a大于0(0＜a)，更优选0＜a≤0.50。
在上述式(b)中，从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，b优选为0.10≤b≤0.89。
在上述式(b)中，从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，c优选为1.2≤c≤2.0。
在上述式(b)中，从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，d优选为0.1≤d≤0.8。
在上述式(b)中，从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，优选为0＜2a+b+c+d+e≤3。
从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，式(b)所示的硅烷偶联剂优选在上述式(b)中，A为上述式(4)所示的基团，C为上述式(5)所示的基团，D为上述式(6)所示的基团，更优选A为上述式(4)所示的基团，C为上述式(5)所示的基团，D为上述式(6)所示的基团，B为碳原子数8～10的1价烃基。
从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，式(b)所示的硅烷偶联剂的重均分子量优选为500～2300，更优选为600～1500。式(b)所示的硅烷偶联剂的分子量为通过以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算求出的重均分子量。
从硫化反应性优异这样的观点考虑，式(b)所示的硅烷偶联剂的由乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。
·式(2)所示的硅烷偶联剂
式(2)如下所述。
Figure BDA0002398110180000231
在式(2)中，R21表示碳原子数1～8的烷氧基。R22表示末端具有烃基的多醚基。R23表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。R24表示碳原子数1～30的亚烷基。l表示1～2的整数，m表示1～2的整数，n表示0～1的整数，l、m和n满足l+m+n＝3的关系式。在l为2的情况下的多个R21分别可以相同也可以不同，在m为2的情况下的多个R22分别可以相同也可以不同。
(R21)
在上述式(2)中，R21表示碳原子数1～8的烷氧基，其中，基于可获得低滚动阻力性优异的轮胎的理由，优选为碳原子数1～3的烷氧基。作为碳原子数1～3的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基等。
(R22)
在上述式(2)中，R22表示末端具有烃基的多醚基。所谓多醚基，为具有2个以上醚键的基团。需要说明的是，在m为2的情况下的多个R22分别可以相同也可以不同。
作为末端具有烃基的多醚基的优选方案，可举出下述式(5)所示的基团。
Figure BDA0002398110180000241
(R51)
在上述式(5)中，R51表示直链状的烷基、直链状的烯基、或直链状的炔基，其中优选为直链状的烷基。作为上述直链状的烷基，优选为碳原子数1～20的直链状的烷基，更优选为碳原子数8～15的直链状的烷基。作为碳原子数8～15的直链状的烷基的具体例，可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等，其中优选为十三烷基。
(R52)
在上述式(5)中，R52表示直链状的亚烷基、直链状的亚烯基、或直链状的亚炔基，其中优选为直链状的亚烷基。作为上述直链状的亚烷基，优选为碳原子数1～2的直链状的亚烷基，更优选为亚乙基。
(p)
在上述式(5)中，p表示1～10的整数，优选为3～7。
在上述式(5)中，*表示结合位置。
(R23)
在上述式(2)中，R23表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
(R24)
在上述式(2)中，R24表示碳原子数1～30的亚烷基，其中优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基。作为碳原子数1～5的亚烷基的具体例，可举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基等。
(l、m、n)
在上述式(2)中，l表示1～2的整数，优选为1。在上述式(2)中，m表示1～2的整数，优选为2。n表示0～1的整数，优选为0。l、m和n满足l+m+n＝3的关系式。
作为式(2)所示的硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙烷硫醇(エボニック·デグサ社制Si363)。
硅烷偶联剂的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。
从本发明的效果(特别是加工性)更优异、二氧化硅的分散性优异这样的观点考虑，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅100质量份，优选为2～20质量份，更优选为5～15质量份。
(低分子量共轭二烯系聚合物)
本发明的组合物可以进一步含有重均分子量为1,000～30,000、且可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物。低分子量共轭二烯系聚合物为具有共轭二烯的重复单元(共轭二烯单元)的聚合物。
在本发明的组合物进一步含有上述低分子量共轭二烯系聚合物的情况下，加工性或低滚动阻力性更优异。
需要说明的是，低分子量共轭二烯系聚合物不相当于上述二烯系橡胶。
·低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量
这里，低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)是通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)并通过标准聚苯乙烯换算而测定的。
从本发明的效果(特别是，低滚动阻力性)更优异这样的观点考虑，低分子量共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为4,000～10,000。
可举出上述低分子量共轭二烯系聚合物在23℃条件下为液状作为优选方案之一。
作为上述低分子量共轭二烯系聚合物，具体而言，可举出例如，丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等。
上述低分子量共轭二烯系聚合物可以被改性，也可以未被改性。
在上述低分子量共轭二烯系聚合物被改性的情况下，被改性了的低分子量共轭二烯系聚合物(改性低分子量共轭二烯系聚合物)所具有的改性基优选为可以与二氧化硅相互作用或结合的基团。作为上述改性基，可举出例如，羟基、烷氧基甲硅烷基那样的烃基氧基硅烷基、硅烷醇基、羧基、醛基、氨基、亚氨基、硫醇基环氧基、聚有机硅氧烷基那样的聚硅氧烷基、它们的组合。
作为改性低分子量共轭二烯系聚合物的主链，可举出例如，与上述低分子量共轭二烯系聚合物同样的主链。
上述改性基与上述主链可以直接或经由有机基而结合。上述有机基没有特别限制。
可举出上述改性基位于改性低分子量共轭二烯系聚合物的末端作为优选方案之一。
从低燃耗性优异这样的观点考虑，上述低分子量共轭二烯系聚合物的乙烯基键含量优选为20～95％，更优选为20～90％，进一步优选为20～70％。
在上述低分子量共轭二烯系聚合物除了共轭二烯单元以外进一步包含芳香族乙烯基的重复单元(芳香族乙烯基单元)的情况下，上述芳香族乙烯基单元含量优选为上述低分子量共轭二烯系聚合物的20～40质量％。
在本发明中，芳香族乙烯基单元含量和乙烯基键含量可以通过1H-NMR测定。
在本发明中，在进一步含有上述低分子量共轭二烯系聚合物的情况下，从本发明的效果(特别是加工性)更优异这样的观点考虑，上述低分子量共轭二烯系聚合物的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为5～30质量份，更优选为5～20质量份。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述杂环化合物相对于上述低分子量共轭二烯系聚合物的质量比(杂环化合物/低分子量共轭二烯系聚合物)优选为0.1～1.0，更优选为0.1～0.4。
(添加剂)
本发明的组合物根据需要可以在不损害其效果、目的的范围内进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，除二烯系橡胶以外的橡胶、除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、硫化促进剂、树脂、氧化锌、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、油、硫黄那样的硫化剂、过氧化物等一般用于轮胎用橡胶组合物的添加剂。添加剂的含量可以适当选择。
(炭黑)
本发明的组合物可以进一步含有炭黑。
上述炭黑没有特别限定。作为炭黑，可以使用例如，SAF(超耐磨炉黑(SuperAbrasion Furnace)。以下同样)-HS(高结构(High Structure)。以下同样)、SAF、ISAF(中超耐磨炉黑(Intermediate Super Abrasion Furnace)。以下同样)-HS、ISAF、ISAF-LS(低结构(Low Structure)。以下同样)、IISAF(Intermediate ISAF)-HS、HAF(高耐磨炉黑(HighAbrasion Furnace)。以下同样)-HS、HAF、HAF-LS、FEF(快压出炉黑(Fast ExtrudingFurnace))等各种级别的炭黑。
从加工性更优异这样的观点考虑，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50～200m2/g。炭黑的氮吸附比表面积是按照JIS K6217-2测定的。
炭黑的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1～20质量份。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限定。作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，在100～200℃的条件下混合的方法等。
此外，本发明的组合物例如可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
可以使用本发明的组合物制作例如轮胎。
可以用本发明的组合物制作的、充气轮胎的构成构件没有特别限制。作为上述构件，可举出例如，胎冠部那样的轮胎胎面；胎侧；胎圈填胶。
胎冠部通常为位于轮胎胎面的最表面的构成构件。在本发明中，可举出至少在胎冠部配置本发明的组合物作为优选方案之一。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为将本发明的轮胎用橡胶组合物配置于胎冠部的充气轮胎。
上述胎冠部所使用的橡胶组合物只要是本发明的轮胎用橡胶组合物(本发明的组合物)，就没有特别限制。
胎冠部在充气轮胎中，为与路面直接相接的部分。
本发明的充气轮胎除了在胎冠部配置本发明的组合物(胎冠部由本发明的组合物形成)以外没有特别限制。
图1中显示表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图。需要说明的是，本发明不限定于所附的附图。
在图1中，充气轮胎具有胎圈部1、胎侧部2和轮胎胎面部3。在左右一对胎圈部1间装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。
轮胎胎面部3在带束层7上具有胎冠部。可以在带束层7与胎冠部之间配置胎面基部。
在轮胎胎面部3中的胎冠部配置有上述本发明的组合物。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。
作为填充于充气轮胎的气体，例如，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下示出实施例而具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜＜哌嗪化合物的制造＞＞
＜哌嗪化合物1的合成＞
使1-溴十八烷(东京化成工业(株)制)33.3g、与1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g在四氢呋喃和二氯甲烷中，在室温的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钾水溶液水洗，用二氯甲烷提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤除去，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物1。
(哌嗪化合物1)
Figure BDA0002398110180000291
＜哌嗪化合物2的合成＞
使如上所述获得的39.6g哌嗪化合物1、氧化乙烯13.2g、和甲醇钠0.004g反应。将反应液用磷酸中和，进行过滤，获得了下述式所示的哌嗪化合物2。下述式中的n为3。
(哌嗪化合物2)
Figure BDA0002398110180000292
＜哌嗪化合物3的合成＞
使1-溴十八烷(东京化成工业(株)制)66.6g、与哌嗪6水合物(日本乳化剂(株)制哌嗪六水合物)19.04g在四氢呋喃和二氯甲烷中，在室温的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钾水溶液水洗，用二氯甲烷提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤除去，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物3。
(哌嗪化合物3)
Figure BDA0002398110180000293
＜哌嗪化合物4的合成＞
使硬脂酰氯(东京化成工业(株)制)30.3g、1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g、和三乙胺15.2g在甲苯中，在0℃的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钠水溶液水洗，用甲苯提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤除去，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物4。
(哌嗪化合物4)
Figure BDA0002398110180000301
＜哌嗪化合物5的合成＞
使硬脂酰氯(东京化成工业(株)制)60.6g、哌嗪6水合物(日本乳化剂(株)制哌嗪六水合物)19.04g、和三乙胺30.4g在甲苯中，在0℃的条件下反应1小时。将反应溶液用碳酸钠水溶液水洗，用甲苯提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤除去，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物5。
(哌嗪化合物5)
Figure BDA0002398110180000302
＜哌嗪化合物6的合成＞
使2-乙基己基缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー(注册商标)2EH)18.5g、和1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物6。
哌嗪化合物6的1H-NMR的结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.85(m，1H)，3.60(t，2H)，3.30-3.47(m，4H)，2.65(m，2H)，2.54(t，4H)，2.46(t，2H)，2.38(dd，2H)，1.52(q，1H)，1.26-1.41(m，8H)，0.89(t，5H)，0.85(s，1H)
(哌嗪化合物6)
Figure BDA0002398110180000303
＜哌嗪化合物7的合成＞
使C12～13混合醇缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー(注册商标)EN。C12醇缩水甘油基醚与C13醇缩水甘油基醚的混合物。)28.4g、与1-(2-羟基乙基)哌嗪(日本乳化剂(株)制羟基乙基哌嗪)13.0g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物7(R表示-C12H25、或-C13H27。哌嗪化合物7为R为-C12H25的哌嗪化合物与R为-C13H27的哌嗪化合物的混合物。)。
(哌嗪化合物7)
Figure BDA0002398110180000311
＜哌嗪化合物8的合成＞
使C12～13混合醇缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー(注册商标)EN)56.8g、与哌嗪6水合物(日本乳化剂(株)制哌嗪六水合物)19.04g在乙醇中在60℃的条件下反应6小时。将反应溶液用饱和食盐水水洗，用乙酸乙酯提取，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤除去，进行浓缩，从而获得了下述式所示的哌嗪化合物8(R各自独立地表示-C12H25、或-C13H27。)。
(哌嗪化合物8)
Figure BDA0002398110180000312
＜吗啉化合物3的合成＞
使2-乙基己基缩水甘油基醚(四日市合成(株)制エポゴーセー注册商标2EH)18.5g、与吗啉(东京化成工业(株)制)8.7g在60℃的条件下反应4小时，从而获得了吗啉化合物3(下述结构)。
(吗啉化合物3)
Figure BDA0002398110180000321
＜＜轮胎用组合物的制造＞＞
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)配合。
具体而言，首先，将下述第1表所示的成分中的除硫黄和硫化促进剂以外的成分，使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将温度提升到150℃附近后，混合5分钟后放出，冷却直到室温而获得了母料。进一步，使用上述班伯里密炼机，在所得的母料中混合硫黄和硫化促进剂，获得了轮胎用橡胶组合物。
需要说明的是，在第1表中，关于SBR的量，上层的值为橡胶(充油品)的量(单位：质量份)，下层的值为纯橡胶的量(单位：质量份)。第2表、第3表也同样。
关于第2表，也与第1表同样地制造出轮胎用橡胶组合物。
关于第3表，也与第1表同样地制造出轮胎用橡胶组合物。
＜评价＞
使用如上所述制造的各轮胎用橡胶组合物进行了以下评价。将结果分别示于第1表～第3表中。在各表中，关于各评价项目，将各实施例的评价结果以相对于标准例的评价结果(100)的指数表示。
(门尼粘度)
使用如上所述制造的各轮胎用橡胶组合物，按照JIS K6300-1：2013的方法，测定了100℃下的门尼粘度(ML1+4)。
上述门尼粘度的指数越小则加工性越优异，但优选为90以上。
(湿路抓着性能)
将如上所述获得的各轮胎用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化20分钟而制作出硫化橡胶片。
关于制作的各硫化橡胶片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定了tanδ(0℃)。
在本发明中，tanδ(0℃)的指数越大，则tanδ(0℃)越大，在制成轮胎时湿路抓着性能越优异。
(低滚动阻力性)
代替在温度0℃的条件下测定，而在温度60℃的条件下测定，除此以外，按照与上述湿路抓着性能同样的步骤，测定了tanδ(60℃)。
在本发明中，tanδ(60℃)的指数越小则tanδ(60℃)越小，在制成轮胎时低滚动阻力性越优异。
(佩恩效应)
将如上所述制造的各轮胎用橡胶组合物在160℃的条件下，硫化20分钟，使用所得的各硫化橡胶，按照ASTM D6204，在110℃的条件下，用RPA2000(α-テクノロジー社制应变剪切应力测定机)，测定应变0.28％的应变剪切应力G’(0.28％)、和应变450％的应变剪切应力G’(450％)，算出ΔG’＝G’(0.28％)-G’(450％)。
在本发明中，ΔG’的指数越小则表示佩恩效应的降低或抑制越良好(硅烷的分散性越良好)。
[表1]
Figure BDA0002398110180000341
[表2]
Figure BDA0002398110180000351
[表3]
Figure BDA0002398110180000361
上述各表所示的各成分的详细内容如下所述。
·SBR1：具有羟基作为二氧化硅用末端改性基的溶液聚合丁苯橡胶。SBR1相当于二烯系橡胶。タフデンE580(充油品(相对于SBR100质量份包含充油油37.5质量份。SBR1中的纯SBR为72.7质量％。)，苯乙烯含量：37质量％，乙烯基键量：42％，Tg：-27℃，重均分子量：1,260,000，旭化成社制)SBR1由于为具有羟基作为二氧化硅用末端改性基的丁苯橡胶，因此上述改性基可以与二氧化硅相互作用或反应。
·SBR2：丁苯橡胶。SBR2相当于二烯系橡胶。商品名Nipol NS522(充油品(相对于SBR100质量份包含充油油37.5质量份。SBR 2中的纯SBR为72.7质量％。)，苯乙烯含量：39质量％，乙烯基键量：41％，Tg：-23℃，重均分子量：1,360,000，日本ゼオン社制)。需要说明的是，SBR2不具有改性基。
·BR：丁二烯橡胶，Nipol 1220(丁二烯橡胶，日本ゼオン社制)，Tg-105℃。上述BR相当于二烯系橡胶。上述BR不具有改性基。
·二氧化硅1：Zeosil 1165MP(CTAB吸附比表面积＝159m2/g，ローディア社制)
·二氧化硅2：ローディア社制Zeosil PREMIUM 200MP，CTAB吸附比表面积200m2/g
·炭黑：シーストKH N339(N2SA＝93m2/g，東海カーボン社制)
·硅烷偶联剂1：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，エボニックデグサ社制)
·硅烷偶联剂2：NXT(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，モメンティブパフォーマンス社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：珠硬脂酸YR(日油社制)
·防老化剂：6PPD(フレキシス社制)
·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·低分子量共轭二烯系聚合物(B-2000)：液状丁二烯橡胶，商品名B-2000，日本曹达社制，重均分子量2,100，乙烯基键含量90％
·改性低分子量共轭二烯系聚合物(ATB)：具有末端胺基的改性液状丁二烯橡胶，商品名Hypro2000X173，Emerald Performance Materials社制，重均分子量4,000，乙烯基键含量23％
·哌嗪化合物7：如上所述合成的哌嗪化合物7
·吗啉化合物3：如上所述合成的吗啉化合物3
·比较哌嗪化合物1：日本乳化剂社制羟基乙基哌嗪，1-(2-羟基乙基)哌嗪
·比较哌嗪化合物2：试剂[3-(1-哌嗪基)丙基]三乙氧基硅烷)。比较哌嗪化合物2具有硅原子。
·硫黄：金华印油入微粉硫黄(鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂1：ノクセラーCZ-G(硫化促进剂CBS，大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂2：ノクセラーD(硫化促进剂DPG，大内新兴化学工业社制)
由在第1表中显示的结果明确了，二氧化硅的含量比规定范围少的比较例1与标准例相比，湿路抓着性能差。
二氧化硅的含量比规定范围多的比较例2与标准例相比，加工性和低滚动阻力性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有羟基乙基的哌嗪化合物的比较例3的湿路抓着性能与标准例为同等程度。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有硅原子的哌嗪化合物的比较例4的加工性与标准例为同等程度。
虽然进一步含有可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，但不含有规定的杂环化合物的比较例5与标准例相比，加工性、低滚动阻力性和湿路抓着性能差。
虽然进一步含有可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，但不含有规定的杂环化合物的比较例6与标准例相比，湿路抓着性能差。
与此相对，本发明的组合物(实施例1～4)与标准例相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
此外，本发明的组合物(实施例2)与不含有规定的杂环化合物的比较例5相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
本发明的组合物(实施例3)与不含有规定的杂环化合物的比较例6相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
由在第2表中显示的结果明确了，二氧化硅的含量比规定范围少的比较例1与标准例相比，湿路抓着性能差。
二氧化硅的含量比规定范围多的比较例2与标准例相比，加工性和低滚动阻力性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有羟基乙基的哌嗪化合物的比较例3的湿路抓着性能与标准例为同等程度。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有硅原子的哌嗪化合物的比较例4的加工性与标准例为同等程度。
虽然进一步含有可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，但不含有规定的杂环化合物的比较例5与标准例相比，低滚动阻力性和湿路抓着性能差。
虽然进一步含有可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，但不含有规定的杂环化合物的比较例6与标准例相比，湿路抓着性能差。
与此相对，本发明的组合物(实施例1～4)与标准例相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
此外，本发明的组合物(实施例2)与不含有规定的杂环化合物的比较例5相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
本发明的组合物(实施例3)与不含有规定的杂环化合物的比较例6相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
由在第3表中显示的结果明确了，二氧化硅的含量比规定范围少的比较例1与标准例相比，湿路抓着性能差。
二氧化硅的含量比规定范围多的比较例2与标准例相比，加工性和低滚动阻力性差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有羟基乙基的哌嗪化合物的比较例3与标准例相比，加工性、湿路抓着性能差。
不含有规定的杂环化合物，作为替代，含有具有硅原子的哌嗪化合物的比较例4，加工性、低滚动阻力性和湿路抓着性能差。
虽然进一步含有可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，但不含有规定的杂环化合物的比较例5与标准例相比，低滚动阻力性和湿路抓着性能差。
虽然进一步含有可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，但不含有规定的杂环化合物的比较例6与标准例相比，湿路抓着性能差。
与此相对，本发明的组合物(实施例1～4)与标准例相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
此外，本发明的组合物(实施例2)与不含有规定的杂环化合物的比较例5相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
本发明的组合物(实施例3)与不含有规定的杂环化合物的比较例6相比，加工性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫。

Claims (9)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有：
二烯系橡胶；
二氧化硅；以及
具有碳原子数3～30的烃基、及选自哌嗪环、吗啉环和硫代吗啉环中的至少1种杂环的杂环化合物，其中，所述杂环化合物不具有硅原子，
所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-50℃以上，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，
所述杂环化合物的含量相对于所述二氧化硅为0.5～20质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述杂环化合物为下述式(I)所示的化合物，
Figure FDA0002398110170000011
在式(I)中，X7表示选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种，
X3、X4、X5和X6各自独立地表示氢原子或烃基；
在X7为氮原子的情况下，n3为1，X1和X2中的一者或两者各自独立地表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1，
在X1和X2中的仅一者表示式(I-1)的情况下，剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，
在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，
n2表示1～10；
在X7为选自氧原子和硫原子中的至少1种的情况下，n3表示0，X1表示式(I-1)：-(A1)n1-1-R1-1；
在式(I-1)中，A1表示选自羰基和式(I-2)：-R1-2(OH)-O-中的至少1种，
n1-1表示0或1，
R1-1表示碳原子数3～30的烃基，
在式(I-2)中，R1-2表示3价烃基。
3.根据权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，所述杂环化合物为所述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2的两者各自独立地表示所述式(I-1)。
4.根据权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，所述杂环化合物为所述式(I)所示的化合物，X7为氮原子，n3为1，
X1和X2中的仅一者表示所述式(I-1)，
剩下的基团表示选自氢原子、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基和式(I-3)：-(R2-O)n2-H中的至少1种，在式(I-3)中，R2各自独立地表示2价烃基，n2表示1～10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为150～300m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶包含改性二烯系橡胶，
所述改性二烯系橡胶的含量超过所述二烯系橡胶总量中的50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其进一步含有重均分子量为1,000～30,000、且可以被改性的低分子量共轭二烯系聚合物，
所述低分子量共轭二烯系聚合物的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～30质量份。
9.一种充气轮胎，在胎冠部配置有权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7119536B2 (ja) * 2018-04-24 2022-08-17 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122123A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012153785A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013035964A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013107946A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Daiso Co Ltd ゴム組成物及び架橋してなる架橋物
CN104262705A (zh) * 2014-10-22 2015-01-07 华文蔚 橡胶组合物
CN110114399A (zh) * 2016-12-28 2019-08-09 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及充气轮胎

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4517470B2 (ja) * 1999-07-30 2010-08-04 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
JP5173312B2 (ja) * 2007-08-09 2013-04-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物用添加剤、ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ
GB201121122D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
FR2984900B1 (fr) * 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
KR101653574B1 (ko) * 2014-12-11 2016-09-08 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
JP7497618B2 (ja) 2020-05-28 2024-06-11 住友ゴム工業株式会社 自動二輪車用タイヤ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122123A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012153785A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013035964A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013107946A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Daiso Co Ltd ゴム組成物及び架橋してなる架橋物
CN104262705A (zh) * 2014-10-22 2015-01-07 华文蔚 橡胶组合物
CN110114399A (zh) * 2016-12-28 2019-08-09 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及充气轮胎

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