CN111039301A - 一种利用粉煤灰制备多级孔zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用粉煤灰制备多级孔ZSM‑5分子筛的方法，包括以下步骤：a、将粉煤灰与碳酸钠混合煅烧，得煅烧熟灰；b、向煅烧熟灰加入盐酸，加热搅拌，冷却过滤，收集滤液和滤渣；c、向滤液中加入萃取剂，提取Al(OH)3；d、将滤渣反复清洗至中性，烘干，煅烧得SiO2；e、称取TPABr溶于去离子水中，然后加入NaOH，溶解后再加入上述制得的Al(OH)3和SiO2，搅拌后加入CTAB，水浴条件下持续搅拌得凝胶状物质，晶化后冷却，过滤、水洗、烘干、煅烧后得Na‑ZSM‑5分子筛。本发明合成的多级孔ZSM‑5分子筛，在分子筛内部同时引入多种孔径的孔道，加快了传质速率，提升了实际使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰综合利用技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
粉煤灰是煤燃烧产生的固体残渣，它的矿物组成非常复杂，它的主要矿物相包括莫来石，石英，伊利石和菱铁矿。每年全世界约有5亿吨粉煤灰，粉煤灰的不当处置会导致严重的影响，包括土壤的退化，对人类健康的危害以及对环境的污染。粉煤灰颗粒由于其体积小，很容易悬浮在空气中，已成为气体污染的主要来源。如果持续暴露于粉煤灰下，会引起人体器官的刺激，如眼睛，皮肤，鼻子，喉咙和呼吸道，甚至可能导致砷中毒。被倾倒的粉煤灰可以到达地下土壤，并最终导致淤积，堵塞自然排水系统，并有可能导致对地下水的重金属污染，粉煤灰还可以释放许多环境敏感元素。目前，只有少部分的粉煤灰在建筑行业，土壤改良等方面得到利用，并且还存在利用附加值较低的的问题。粉煤灰的主要成分硅铝酸盐，SiO2含量约为20% ~60%、A12O3含量约为10% ~35%，分子筛是结晶态的硅酸盐或者硅铝酸盐，粉煤灰的化学组成与分子筛相近，利用粉煤灰制备分子筛在技术上是可行的。
近年来，相关学者利用粉煤灰制备分子筛展开了大量的研究，工艺参数有较大差异，所获得的产品的产率和性能也各有不同。由于粉煤灰中含有较多杂质，并且在粉煤灰中存有在温和条件下难以利用的矿物相，如莫来石，使做合成的分子筛的结晶度和产率较低，且无法定向合成我们所需要的分子筛。同时，合成的分子筛多为微孔结构（内径<2nm），在很大程度上限制了目标污染物在其孔道内的扩散速度，因而降低了分子筛的使用效率。
发明内容
本发明的目的在于克服目前用粉煤灰合成分子筛所出现的杂质较多，产率和结晶度较低，以及限制扩散速度的问题，提供一种利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉煤灰煅烧，冷却后进行水洗、过滤、烘干，然后加入碳酸钠混合研磨成细粉，将细粉煅烧，冷却后得煅烧熟灰；
（2）将步骤（1）制得的煅烧熟灰研磨成细粉后加入盐酸，加热搅拌，冷却过滤，收集滤液和滤渣；
（3）向步骤（2）收集的滤液中加入萃取剂，充分混合后，静置，分层，得到上层油相和下层水相，取出下层水相，加入碱液调节水相pH为 5~6，得Al(OH)3沉淀，离心，烘干备用；
（4）将步骤（2）收集的滤渣反复清洗至中性，烘干，煅烧，冷却后得SiO2备用；
（5）称取微孔模板剂四丙基溴化铵（TPABr）溶于去离子水中，然后加入NaOH，溶解后再加入步骤（3）制得的Al(OH)3和步骤（4）制得的SiO2，搅拌后加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），水浴条件下持续搅拌得凝胶状物质，将得到的凝胶状物质进行晶化，晶化后冷却，过滤、水洗、烘干、煅烧后得Na-ZSM-5分子筛。
优选地；步骤（1）中所述粉煤灰800℃下煅烧2h，所述细粉过200目筛后900℃下煅烧4h，所述粉煤灰与碳酸钠质量比为5:4。
优选地；步骤（2）中所述煅烧熟灰研磨成细粉过200目筛后加入15wt%盐酸，80℃下搅拌2h，所述粉煤灰与盐酸的质量体积比（g/mL）为1:8。
优选地；步骤（3）中所述滤液与萃取剂的体积比为0.7~0.9:1，优选为0.8:1,所述萃取剂为磷酸三丁酯和苯的混合物，所述磷酸三丁酯和苯的体积比为1: 2~4，优选为1:3；所述下层水相中加入6wt%NaOH调节pH至5.1。
优选地；取步骤（3）的上层油相采用萃取法分离回收氯化铁，具体为：取上层油相按w/o=4:1加入反萃剂蒸馏水，混匀后静置、分离，取下层水相回收氯化铁。
优选地；步骤（4）中所述滤渣烘干后650℃煅烧2h。
优选地；步骤（5）中所述SiO2、Al(OH)3、NaOH、TPABr、CTAB和H2O的摩尔比为1:0.0125~0.04:0.25~0.5:0.17:0.05:50。
优选地；步骤（5）中所述水浴温度为60℃，所述晶化温度为140℃~180℃，晶化时间为24h~48h，550℃煅烧2h后得Na-ZSM-5分子筛。
本发明的有益效果：粉煤灰中加入碳酸钠高温煅烧活化，可破坏粉煤灰中稳定的矿物相，提高粉煤灰中的硅，铝提取率，本发明粉煤灰中硅和铝的提取率分别可高达94.89%、87.26%。本发明在分离铝的过程中，采用萃取法，不仅去除了在回收铝时最大的干扰相铁离子，而且萃取剂在反萃之后可以重复使用并回收铁，有效的减少了经济成本。微孔结构（内径<2nm）分子筛，在很大程度上限制了目标污染物在其孔道内的扩散速度，因而降低了实际使用性能，本发明合成的多级孔ZSM-5分子筛，在分子筛内部同时引入多种孔径的孔道，加快了传质速率，提升了实际使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例1从粉煤灰中提取的SiO2的EDS图；
图2是本发明实施例1从粉煤灰中提取的Al(OH)3的EDS图；
图3是本发明实施例1从粉煤灰中提取的SiO2的XRD图；
图4是本发明实施例1从粉煤灰中提取的SiO2的SEM图；
图5是本发明实施例1从粉煤灰中提取的Al(OH)3的XRD图；
图6是本发明实施例1从粉煤灰中提取的Al(OH)3的SEM图；
图7是本发明实施例1中制备的Na-ZSM-5分子筛的XRD图；
图8是本发明实施例1中制备的Na-ZSM-5分子筛的SEM图；
图9是本发明实施例1中制备的Na-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线图；
图10是本发明实施例1中制备的Na-ZSM-5分子筛的BJH孔径分布图；
图11是本发明实施例2中制备的Na-ZSM-5分子筛的XRD图；
图12是本发明实施例2中制备的Na-ZSM-5分子筛的SEM图；
图13是本发明实施例2中制备的Na-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线图；
图14是本发明实施例2中制备的Na-ZSM-5分子筛的BJH孔径分布图；
图15是本发明实施例3中制备的Na-ZSM-5分子筛的XRD图；
图16是本发明实施例3中制备的Na-ZSM-5分子筛的SEM图；
图17是本发明实施例3中制备的Na-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线图；
图18是本发明实施例3中制备的Na-ZSM-5分子筛的BJH孔径分布图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1：
取200g粉煤灰于800℃下煅烧2h，冷却后，加入2000mL蒸馏水搅拌水洗12h，过滤，烘干，加入160g碳酸钠混合，充分研磨过200目筛，然后放进马弗炉900℃煅烧4h，冷却后得煅烧熟灰，所述煅烧熟灰呈月桂绿色，将煅烧熟灰研磨过200目筛后加入1600mL15wt%的盐酸，80℃下搅拌2h，冷却，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣反复清洗至中性，烘干后，650℃煅烧2h得SiO2备用，称重为92.08g。将滤液加入分液漏斗中，然后向分液漏斗中加入萃取剂，所述滤液与萃取剂的体积比为0.8:1,所述萃取剂为磷酸三丁酯和苯的混合物，所述磷酸三丁酯和苯的体积比为1:3，将分液漏斗中溶液摇匀，充分混合后，静置，分层，得到上层油相和下层水相，取出下层水相，加入6wt%NaOH调节水相pH为 5.1，得Al(OH)3沉淀，离心，烘干备用,称重为58.62g。上层油相按照w/o=4:1加入反萃剂蒸馏水于分液漏斗混合，充分摇匀，静置，分离，取出下层水相回收氯化铁，上层油相回收保留，以重复利用。
利用从粉煤灰中提取的SiO2和Al(OH)3合成多级孔ZSM-5分子筛，采用的各原料物质摩尔配比为：SiO2：Al(OH)3：NaOH：TPABr：CTAB:H2O=1：0.04：0.5：0.17：0.05:50,按照上述配比，先向单口烧瓶中加入微孔模板剂TPABr，然后加入去离子水溶解后，再加入氢氧化钠提供一定的碱性环境，溶解后再加入从粉煤灰中提取出的SiO2和Al(OH)3，搅拌30min后加入介孔模板剂CTAB，将混合物在60℃下恒温水浴加热，搅拌24h得凝胶状物质，将凝胶状物质移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中放置烘箱160℃晶化36h，冷却，过滤，水洗，烘干，至马弗炉中550℃煅烧2h去除模板剂得到Na-ZSM-5分子筛。
表1 粉煤灰中各成分含量
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | CaO | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | 其它 |
| 含量wt/% | 48.52 | 33.59 | 5.66 | 0.39 | 2.12 | 1.48 | 0.31 | 7.93 |
表1为粉煤灰XRF分析测得各成分含量，本实施例中SiO2提取量为92.08g，Al(OH)3提取量为58.62g，通过与粉煤灰中XRF测得的SiO2和Al2O3的量进行比对计算得出本实施例硅和铝的提取率分别达到94.89%、87.26%。
从图1和图2的SiO2 和Al(OH)3 的EDS分析可以看出未检测到其他元素，说明从粉煤灰提取的SiO2 和Al(OH)3 纯度较高，几乎不含杂质；同时图3和图5的 SiO2 和Al(OH)3 的XRD图中未发现其他杂峰，同样证实本实施例提取的SiO2 和Al(OH)3 纯度较高，几乎不含杂质。
从图7和图8的Na-ZSM-5分子筛的XRD和SEM图谱看出，本实施例制备的Na-ZSM-5分子筛成典型的MFI结构，特征峰与ZSM-5特征峰吻合，说明成功合成出球形ZSM-5分子筛。如图9和图10所示，根据IUPAC分类，本实施例制备的Na-ZSM-5分子筛具有典型的IV型等温线，氮吸附等温线在P/P0 =0.02以下呈陡峭上升趋势，在P/P0 =0.40到P/P0 =1之间存在H4滞后循环，说明微孔与晶间中孔共存，至此，证明成功合成出多级孔ZSM-5分子筛。
实施例2：
SiO2和Al(OH)3的提取方法同实施例1。
利用从粉煤灰中提取的SiO2和Al(OH)3合成多级孔ZSM-5分子筛，采用的各原料物质摩尔配比为：SiO2：Al(OH)3：NaOH：TPABr：CTAB:H2O=1：0.017：0.35：0.17：0.05:50,按照上述配比，先向单口烧瓶中加入微孔模板剂TPABr，然后加入去离子水溶解后，再加入氢氧化钠提供一定的碱性环境，溶解后再加入从粉煤灰中提取出的SiO2和Al(OH)3，搅拌30min后加入介孔模板剂CTAB，将混合物在60℃下恒温水浴加热，搅拌24h得凝胶状物质，将凝胶状物质移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中放置烘箱140℃晶化24h，冷却，过滤，水洗，烘干，至马弗炉中550℃煅烧2h去除模板剂得到Na-ZSM-5分子筛。
从图11和图12的Na-ZSM-5分子筛的XRD和SEM图谱看出，本实施例制备的Na-ZSM-5分子筛成典型的MFI结构，特征峰与ZSM-5特征峰吻合，说明成功合成出球形ZSM-5分子筛。如图13和图14所示，根据IUPAC分类，本实施例制备的Na-ZSM-5分子筛具有典型的IV型等温线，在P/P0 =0.70到P/P0 =1之间存在H4滞后循环，说明微孔与晶间中孔共存，至此，证明成功合成出多级孔ZSM-5分子筛。
实施例3：
SiO2和Al(OH)3的提取方法同实施例1。
利用从粉煤灰中提取的SiO2和Al(OH)3合成多级孔ZSM-5分子筛，采用的各原料物质摩尔配比为：SiO2：Al(OH)3：NaOH：TPABr：CTAB:H2O=1：0.0125：0.25：0.17：0.05:50,按照上述配比，先向单口烧瓶中加入微孔模板剂TPABr，然后加入去离子水溶解后，再加入氢氧化钠提供一定的碱性环境，溶解后再加入从粉煤灰中提取出的SiO2和Al(OH)3，搅拌30min后加入介孔模板剂CTAB，将混合物在60℃下恒温水浴加热，搅拌24h得凝胶状物质，将凝胶状物质移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中放置烘箱180℃晶化48h，冷却，过滤，水洗，烘干，至马弗炉中550℃煅烧2h去除模板剂得到Na-ZSM-5分子筛。
从图15和图16的Na-ZSM-5分子筛的XRD和SEM图谱看出，本实施例制备的Na-ZSM-5分子筛成典型的MFI结构，特征峰与ZSM-5特征峰吻合，说明成功合成出球形ZSM-5分子筛。如图17和图18所示，根据IUPAC分类，本实施例制备的Na-ZSM-5分子筛具有典型的IV型等温线，在P/P0 =0.20到P/P0 =1之间存在H1滞后循环，说明微孔与晶间中孔共存，至此，证明成功合成出多级孔ZSM-5分子筛。
Claims (8)
1.一种利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉煤灰煅烧，冷却后进行水洗、过滤、烘干，然后加入碳酸钠混合研磨成细粉，将细粉煅烧，冷却后得煅烧熟灰；
（2）将步骤（1）制得的煅烧熟灰研磨成细粉后加入盐酸，加热搅拌，冷却过滤，收集滤液和滤渣；
（3）向步骤（2）收集的滤液中加入萃取剂，充分混合后，静置，分层，得到上层油相和下层水相，取出下层水相，加入碱液调节水相pH为 5~6，得Al(OH)3沉淀，离心，烘干备用；
（4）将步骤（2）收集的滤渣反复清洗至中性，烘干，煅烧，冷却后得SiO2备用；
（5）称取微孔模板剂四丙基溴化铵（TPABr）溶于去离子水中，然后加入NaOH，溶解后再加入步骤（3）制得的Al(OH)3和步骤（4）制得的SiO2，搅拌后加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），水浴条件下持续搅拌得凝胶状物质，将得到的凝胶状物质进行晶化，晶化后冷却，过滤、水洗、烘干、煅烧后得Na-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（1）中所述粉煤灰800℃下煅烧2h，所述细粉过200目筛后900℃下煅烧4h，所述粉煤灰与碳酸钠质量比为5:4。
3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中所述煅烧熟灰研磨成细粉过200目筛后加入15wt%盐酸，80℃下搅拌2h，所述粉煤灰与盐酸的质量体积比（g/mL）为1:8。
4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（3）中所述滤液与萃取剂的体积比为0.7~0.9:1，优选为0.8:1,所述萃取剂为磷酸三丁酯和苯的混合物，所述磷酸三丁酯和苯的体积比为1: 2~4，优选为1:3；所述下层水相中加入6wt%NaOH调节pH至5.1。
5.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：取步骤（3）的上层油相采用萃取法分离回收氯化铁，具体为：取上层油相按w/o=4:1加入反萃剂蒸馏水，混匀后静置、分离，取下层水相回收氯化铁。
6.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（4）中所述滤渣烘干后650℃煅烧2h。
7.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（5）中所述SiO2、Al(OH)3、NaOH、TPABr、CTAB和H2O的摩尔比为1:0.0125~0.04:0.25~0.5:0.17:0.05:50。
8.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（5）中所述水浴温度为60℃，所述晶化温度为140℃~180℃，晶化时间为24h~48h，550℃煅烧2h后得Na-ZSM-5分子筛。
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| CN113880109A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-04 | 大连理工大学 | 一种粉煤灰固相合成形貌可控zsm-5分子筛的方法 |
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| CN107814401A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-03-20 | 西安科技大学 | 从粉煤灰中提取氧化铝的方法 |
| CN108658093A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-10-16 | 沈阳师范大学 | 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用 |
| CN108892151A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-27 | 江苏理工学院 | 一种粉煤灰zsm-5分子筛及其制备方法 |
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