CN110997837A - 被膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种被膜形成用组合物，其包含下述(A)～(C)，相对于下述(A)100质量份，包含下述(C)100～2000质量份：(A)以(A‑1):(A‑2)＝1:1.1～1:4.9的质量比含有下述(A‑1)以及(A‑2)的、被膜形成成分的混合物；(A‑1)25℃下的动态粘度为10mm2s‑1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物；(A‑2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油(此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下)；(B)水解催化剂；以及(C)有机溶剂。本发明的被膜形成用组合物，能够形成兼具有滑水性以及耐久性(磨损后的滑水性)的被膜。

Description

被膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及被膜形成用组合物。更详细而言，特别涉及能够得到用于对汽车的车体或火车车辆的金属面、涂装面或树脂面等赋予滑水性以及耐久性的薄膜涂布层的被膜形成用组合物。
背景技术
以往，为了保护以及提高美观，向汽车车体的涂装钢板等上涂布固体、半固体或液状的被膜形成用组合物并进行施工。作为这样的被膜形成用组合物，已知有例如在湿固化性有机聚硅氧烷、有机溶剂以及水解催化剂中添加有挥发性有机聚硅油以及挥发性二甲基聚硅氧烷的组合物(专利文献1：日本特开平10-36771号公报)、添加有高粘度的硅橡胶的组合物(专利文献2：日本特开2013-194058号公报)。但是，这些组合物由于非反应性的有机聚硅油经时而挥发散逸，因此难以长期发挥滑水特性。
为了解决上述问题，提出了各种由湿固化性有机硅低聚物、有机溶剂、水解催化剂、以及分子中具有反应性官能团的有机硅油构成的组合物。专利文献3(日本特开2007-270071号公报)中公开了由水分固化性有机硅树脂与特定的水解固化剂成分的混合物、有机溶剂以及特定分子量的聚四氟乙烯构成的涂布组合物。专利文献4(日本特开2009-138063号公报)中公开了由湿固化性液状有机硅低聚物、在两末端基团中具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、以及挥发性溶剂等构成的表面防水保护剂。专利文献5(日本特开2014-065771号公报)中公开了由有机硅烷氧基低聚物、在分子链单末端具有甲醇基的有机硅油、特定的有机溶剂、水解催化剂等构成的车辆用涂布剂。
发明内容
但是，关于专利文献3(日本特开2007-270071号公报)的组合物，反应性的高分子成分仅为水分固化性有机硅树脂，被膜的耐久性(磨损后的滑水性)依然存在问题。专利文献4(日本特开2009-138063号公报)的组合物，由于反应性的高分子成分除了湿固化性液状有机硅低聚物之外还包含在两末端基团中具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，因此虽然耐久性得到改善，但亲水性变得过大，从而产生滑水性变得过大(水滑落角变得过小)的问题。专利文献5(日本特开2014-065771号公报)的组合物，由于整个体系的相溶性低，因此具有在制备时或贮藏时发生分离等弊处。
因此，本发明的目的在于，提供形成滑水性以及耐久性(磨损后的滑水性)优良的被膜的被膜形成用组合物。另外，本发明的其他目的在于，提供在制备时和/或贮藏时含有成分难以分离的被膜形成用组合物。
这样，以往的被膜形成用组合物中，难以同时满足必要的特性。本发明人为了改善这些特性，进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有以下的构成的被膜形成用组合物，能够解决上述课题。
即，本发明的第一实施方式为一种被膜形成用组合物，其中，包含下述(A)～(C)，相对于下述(A)100质量份，包含下述(C)100～2000质量份：
(A)以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比含有下述(A-1)以及(A-2)的、被膜形成成分的混合物，
(A-1)25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物、
(A-2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油(此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下)；
(B)水解催化剂；以及
(C)有机溶剂。
另外，本发明也包括以下的实施方式。
第二实施方式为上述第一实施方式所述的被膜形成用组合物，其中，上述(A-1)是25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、由下述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物：
[化1]
R1 x-Si(OR2)4-x…式(1)
上述式(1)中，R1以及R2分别独立地为可具有取代基的、碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，x为0～3的整数。
第三实施方式为上述第一或第二实施方式所述的被膜形成用组合物，其中，上述(C)包含选自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、烃化合物以及卤化烃化合物中的至少一种。
第四实施方式为上述第一～第三实施方式中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，上述(C)包含醇化合物。
第五实施方式为上述第一～第四实施方式中任一项所述的被膜形成用组合物，上述(B)为磷酸化合物。
第六实施方式为上述第一～第五实施方式中任一项所述的被膜形成用组合物，其用于在钢板或涂装钢板的表面上形成被膜。
第七实施方式为上述第六实施方式所述的被膜形成用组合物，其中，上述钢板或涂装钢板为汽车的车体。
第八实施方式为一种被膜形成方法，其中，具有如下步骤：将上述第一～第五实施方式中任一项所述的被膜形成用组合物涂布在钢板或涂装钢板的表面上，在常温或加热环境下使上述(C)挥发后，进一步进行干擦拭，或者进一步进行水擦拭后再进行干擦拭。
第九实施方式为上述第八实施方式所述的被膜形成方法，其中，上述钢板或涂装钢板为汽车的车体。
第十实施方式为固化被膜，其是将上述第一～第七的实施方式中任一项所述的被膜形成用组合物进行固化而成的。
第十一实施方式为一种被膜形成用组合物的制造方法，具有：将(A-1)25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物、
(A-2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油(此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下)、
(B)水解催化剂、与
(C)有机溶剂进行混合的步骤，
并且具有将上述(A-1)以及(A-2)以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比进行混合的步骤，
上述被膜形成用组合物相对于上述(A-1)以及(A-2)的合计量100质量份包含上述(C)100～2000质量份。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，则操作以及物性等的测定在室温(20℃～25℃的范围)/相对湿度40～50％RH的条件下测定。
本发明的一个实施方式为一种被膜形成用组合物，其中，包含下述(A)～(C)，相对于下述(A)100质量份，包含下述(C)100～2000质量份：
(A)以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比含有下述(A-1)以及(A-2)的、被膜形成成分的混合物，
(A-1)25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物、
(A-2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油(此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下)；
(B)水解催化剂；以及
(C)有机溶剂。
通过使用该被膜形成用组合物，能够形成对于钢板或涂装钢板(例如汽车的车体等)而言兼具有滑水性以及耐久性(磨损后的滑水性)的被膜。
以下，对于本发明的细节进行说明。
[被膜形成用组合物]
<成分(A)>
本发明的被膜形成用组合物中包含的成分(A)是以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比含有下述成分(A-1)以及(A-2)的被膜形成成分的混合物。
[成分(A-1)]
成分(A-1)是基于JIS Z 8803：2011，通过利用单一圆筒形旋转粘度计(B型粘度计)的粘度测定方法进行测定的、25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下(下限：0mm2s-1)的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物。推测该成分是在由本发明的被膜形成用组合物形成的固化被膜中主要有助于显示滑水性的成分。
此处，作为“水解性基团”，可以列举出：烷氧基、烯氧基、酰氧基、氨氧基、肟基、酰胺基等。其中，从处理容易的观点出发，有机硅低聚物中包含的水解性基团优选为烷氧基。
此处，含有水解性基团的有机硅低聚物是将具有水解性基团的硅烷化合物通过酸、碱或有机锡化合物、有机钛化合物等公知的催化剂进行部分地水解、使其缩合(本说明书中也称为“部分水解缩合”)而成的聚合物，是在分子链末端或侧链等上具有来自上述硅烷化合物的水解性基团、在550～20000之间具有重均分子量、形成直链结构、支链结构或三维网眼结构的有机硅化合物。
需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”采用通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography、GPC)测定而得到的值。需要说明的是，测定条件如下；
《测定条件》
色谱柱：TSKgel(注册商标)SuperMultipore HZ-M(东曹株式会社制)
流量：0.35mL/分钟
色谱柱温度：40℃
洗脱液：THF
样品：在THF100g中以低聚物达到0.1质量％的比例的方式溶解来进行测定。
作为用于得到上述有机硅化合物(有机硅低聚物)的具有水解性基团的硅烷化合物的优选方式，可以列举出：二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物等多官能烷氧基硅烷化合物以及单烷氧基硅烷化合物(单官能烷氧基硅烷化合物)。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用一种，或者组合使用二种以上。
因此，作为成分(A-1)的含有水解性基团的有机硅低聚物优选为由下述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。因此，本发明的一个实施方式中，成分(A-1)是25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、由下述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。需要说明的是，该部分水解缩合物可以是将由下述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物仅使用一种而得到，也可以组合2种以上而得到。
[化2]
R1 x-Si(OR2)4-x…式(1)
式(1)中，R1以及R2分别独立地为可具有取代基的、碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。这些基团具有取代基的情况下，作为该取代基，没有特别限制，可以列举出烷基、烯基、芳基、卤原子、硝基、氰基、羟基、羧基等。需要说明的是，上述中，不会用相同的取代基取代。例如取代后的烷基不会用烷基取代。
R1以及R2优选分别独立地为选自可具有取代基的碳原子数1～5的脂肪族烃基以及可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基中的取代基，更优选分别独立地为选自甲基、乙基、丙基以及苯基中的取代基，进一步更优选分别独立地为甲基或苯基，特别优选为甲基。式(1)中，R1存在多个的情况下，这些可以相同，也可以不同，但优选相同。另外，关于R2也同样。
式(1)中，x为0～3的整数。需要说明的是，单独使用由上述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物的情况下，x优选为0～2的整数，更优选为1或2。另外，使用该烷氧基硅烷化合物2种以上的情况下，优选至少将x为1～3的整数的第一烷氧基硅烷化合物、与x为0～3的整数的第二烷氧基硅烷化合物并用(但是，不包括第一烷氧基硅烷化合物以及第二烷氧基硅烷化合物均是x＝3的形式)。
需要说明的是，将仅满足成分(A-1)的特征的化合物、与具备成分(A-1)以及(A-2)两者特征的化合物并用的情况下，分别将前者分类为成分(A-1)，将后者分类为成分(A-2)。
作为成分(A-1)的制法，可以列举出：在由上述式(1)表示的化合物中加入公知的水解催化剂，在水存在下加热的同时进行搅拌，由此引起部分水解缩合的方法，但不限于此。
此处，上述式(1)中，x为0或1的情况下，该烷氧基硅烷化合物的聚合物的主骨架形成直链的情况下，在侧链中具有由(OR2)表示的烷氧基。另外，聚合物的主骨架没有形成直链结构、而是构成支链结构或三维交联体的情况下，在该结构中，部分地含有由(OR2)表示的烷氧基。该烷氧基硅烷化合物可以包括在上述式(1)中x为2或3的化合物，但为了在成分(A-1)的结构中有效地追加烷氧基，上述式(1)中，x优选为0或1。另外，上述式(1)中，仅通过x为3的烷氧基硅烷化合物无法形成聚合物，因此在包含x为3的烷氧基硅烷化合物时，与x在0～2的范围的化合物并用，进行部分水解缩合。
此处，成分(A-1)只要是通过上述方法测定的25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下(下限：0mm2s-1)的范围，则没有特别限定，在不妨碍本发明的作用的范围内，在分子结构中可以含有有机基团。另外，作为成分(A-1)，可以使用预先与用于使该成分固化的水解催化剂等成分混合而成的成分。
从更高度地同时实现滑水性以及耐久性的观点出发，成分(A-1)优选通过上述方法测定的25℃下的动态粘度为0.01mm2s-1以上且8mm2s-1以下，更优选为0.05mm2s-1以上且6mm2s-1以下，进一步优选为0.10mm2s-1以上且4mm2s-1以下，特别优选为0.15mm2s-1以上且2mm2s-1以下。
成分(A-1)只要是具有上述特性的有机硅低聚物，则合成品、市售品均可以使用。作为市售品，例如可以列举出：KC-89S(信越化学工业株式会社制、25℃下的动态粘度为5mm2s-1，上述式(1)中，R1、R2均为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物)、KR-515(信越化学工业株式会社制品、25℃下的动态粘度为7mm2s-1，上述式(1)中，R1、R2均为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物)、X-40-2327(信越化学工业株式会社制、25℃下的动态粘度为0.6mm2s-1，上述式(1)中，R1、R2均为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物、与磷酸系水解催化剂的混合物)、KR-400F(信越化学工业株式会社制、25℃下的动态粘度为1.2mm2s-1，上述式(1)中，R1为甲基或氟取代烷基、R2为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物、与钛系水解催化剂的混合物)、XC96-B0446(Momentive Performance Materials Japan合同会社制品、25℃下的动态粘度为4.5mm2s-1，上述式(1)中，R1、R2均为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物)等，这些可以单独使用，也可以多种并用。
[成分(A-2)]
成分(A-2)是在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油(此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下)。推测该成分是在由本发明的被膜形成用组合物形成的固化被膜中主要提高固化被膜的强度、有助于显示耐久性(耐磨损性)的成分。需要说明的是，在两末端具有上述官能团的有机硅油不包含在成分(A-2)中。另外，在单末端以及侧链上具有上述官能团的有机硅油包含在成分(A-2)中。
本说明书中，“在单末端具有单甲醇基”是指在单末端的Si原子上仅键合1个甲醇基(-ROH)。此时，R表示例如像-(CH2)3-O-(CH2)2-这样、碳原子数1～10的亚烷基与醚键连结而成的基团。但是，醚氧不会与OH基键合。
作为碳原子数1～10的亚烷基，可以列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
此处，“官能团当量”是由下述式计算出的值。下述式中，羟值是基于JIS K 0070：1992(中和滴定法)测定的值。从使本发明的效果进一步提高的观点出发，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量优选为500～4000g/mol，更优选为1000～3500g/mol，进一步更优选为2000～3200g/mol。即，作为羟值，优选为14～112mgKOH/g，更优选为16～56mgKOH/g，进一步更优选为17.5～28mgKOH/g。
[数1]
官能团当量[g/mol]＝56000/羟值[mgKOH/g]
其中，从高度地同时实现滑水性和耐久性的观点出发，成分(A-2)优选包含在单末端具有巯基的反应性有机硅油。
此处，有机硅油可以为直链状(有机硅链在有机硅主链上没有接枝的方式)，也可以为支链状(有机硅链在有机硅主链上接枝而成的方式)，但优选为直链状。
作为直链状的有机硅油，可以列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等，优选为二甲基聚硅氧烷(二甲基有机硅油)。
即，本发明的一个实施方式中，从更高度地同时实现滑水性和耐久性的观点出发，成分(A-2)优选为单末端用巯基改性后的二甲基聚硅氧烷、单末端用氨基改性后的二甲基聚硅氧烷、以及单末端用一个甲醇基改性并且官能团当量为4500g/mol以下的二甲基聚硅氧烷中的至少一种，更优选包含单末端用巯基改性后的二甲基聚硅氧烷。
需要说明的是，将具备成分(A-1)以及(A-2)两者的特征的化合物、与仅满足成分(A-2)的特征的化合物并用的情况下，分别将前者分类成成分(A-1)、将后者分类成成分(A-2)。需要说明的是，只要在不妨碍本发明的作用的范围内，则可以在该有机硅油的分子链中(例如侧链或其他末端等)进一步具有非反应性的有机基团。
成分(A-2)通过具有选自巯基、氨基以及甲醇基中的官能团(以下，也称为反应性官能团)，推测由本发明的被膜形成用组合物形成的固化被膜可以兼具有优选的滑水性、和耐久性(磨损后的滑水性)。
显示该作用的机理尚不明确，但推测为以下的机理。成分(A-2)，具备在有机硅油的单末端具有上述反应性官能团的结构，上述反应性官能团可以与含有金属等的基材相互作用，分子的一端吸附到该基材上。其变成在基材表面上排列的单分子的层，形成疏水膜，从而显示出滑水性。另外推测，这样成分(A-2)与基材相互作用，成分(A-2)与成分(A-1)相辅相成地形成被膜，由此得到致密且耐久性(耐磨损性)优良的被膜，显示出本发明的作用。
需要说明的是，反应性官能团为甲醇基的情况下，与巯基或氨基相比，与基材(例如钢板或涂装钢板)的相互作用比较弱，需要一定程度的官能团浓度，因此将官能团当量限定为4500g/mol以下(即，羟值12.4mgKOH/g以上)。另外，即使在单末端以该官能团当量具有甲醇基，在单末端的Si原子上具有多个甲醇基的情况下该甲醇基在分子间发生交联，相对于基材的吸附性降低。因而，限定为在单末端具有单甲醇基(即，在单末端的Si原子上仅键合1个甲醇基)的方式。
需要说明的是，上述机理为推测，其正误不会对本发明的技术范围产生影响。
作为该成分(A-2)，只要具有上述各特性，则合成品、市售品均可以使用。作为市售品，例如可以列举出：X-22-170BX(信越化学工业株式会社制、单末端单甲醇基改性有机硅油、官能团当量2800g/mol)、MCR-A11(Gelest，Inc.制、单末端氨基改性有机硅油)等，这些可以单独使用，也可以多种并用。
本发明的被膜形成用组合物中，(A)各成分以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的范围的质量比包含上述成分(A-1)以及(A-2)。成分(A-2)相对于成分(A-1)的质量比小于上述范围的情况(例如(A-1):(A-2)＝1:1等)、或成分(A-2)相对于成分(A-1)的质量比大于上述范围的情况(例如(A-1):(A-2)＝1:5等)下，得到滑水性以及耐水性(磨损后的滑水性)均变差的结果。该质量比优选为1:1.5～1:4.5的范围，更优选为1:1.8～1:4.2的范围，进一步更优选为1:2.0～1:4.0的范围，特别优选为1:2.5～1:3.5的范围。通过成分(A-1)与成分(A-2)的质量比在上述范围，在由被膜形成用组合物形成固化被膜时，能够以优选的水平同时实现滑水性和耐久性。
<成分(B)>
本发明的被膜形成用组合物中包含的成分(B)为水解催化剂，是用于使上述成分(A-1)中包含的水解性基团(优选为Si-OR2)与空气中的湿气等发生反应而进行缩合反应的化合物。
作为成分(B)，可以适当选择使用以往公知的化合物，从反应活性或贮藏稳定性、着色性等观点出发，可以从例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机镍化合物、无机酸化合物、有机酸化合物、无机碱化合物、有机碱化合物等中选定必须特性的化合物来进行使用。
作为有机锡化合物，可以例示出：二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二辛酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二丁基锡双乙酰基乙酸酯、二辛基锡双乙酰基月桂酸酯等。
作为有机锌化合物，可以例示出：锌三乙酰基丙酮酸盐、锌-2-乙基己酸盐、环烷酸锌、硬脂酸锌等。
作为有机钛化合物，可以例示出：四丁基钛酸酯、四壬基钛酸酯、四乙二醇甲基醚钛酸酯、四乙二醇乙基醚钛酸酯、双(乙酰基丙酮基)二丙基钛酸酯等。
作为有机锆化合物，可以例示出：锆四乙酰基丙酮酸盐、锆三丁氧基乙酰基丙酮酸盐、锆二丁氧基二乙酰基丙酮酸盐、锆四正丙醇盐、锆四异丙醇盐、锆四正丁醇盐、锆酰化物、锆三丁氧基硬脂酸盐、锆辛酸盐、锆氧基(2-乙基己酸盐)、锆(2-乙基己酸盐)等。
作为有机铝化合物，可以例示出：辛酸铝、三乙酸铝、三硬脂酸铝这样的铝盐化合物、三甲醇铝、三乙醇铝、三烯丙基氧化铝、三苯氧基铝等烷氧化铝化合物、铝甲氧基双(乙基乙酰乙酸盐)、铝甲氧基双(乙酰基丙酮酸盐)、铝乙氧基双(乙基乙酰乙酸盐)、铝乙氧基双(乙酰基丙酮酸盐)、铝异丙氧基双(乙基乙酰乙酸盐)、铝异丙氧基双(甲基乙酰乙酸盐)、铝异丙氧基双(叔丁基乙酰乙酸盐)、铝丁氧基双(乙基乙酰乙酸盐)、铝二甲氧基(乙基乙酰乙酸盐)、铝二甲氧基(乙酰基丙酮酸盐)、铝二乙氧基(乙基乙酰乙酸盐)、铝二乙氧基(乙酰基丙酮酸盐)、铝二异丙氧基(乙基乙酰乙酸盐)、铝二异丙氧基(甲基乙酰乙酸盐)、铝三(乙基乙酰乙酸盐)、铝三(乙酰基丙酮酸盐)、铝辛基乙酰乙酸盐二异丙酸盐等铝螯合物化合物等。
作为有机镍化合物，可以例示出：镍(II)乙酰基丙酮酸盐、镍(II)六氟乙酰基丙酮酸盐水合物等。
作为无机酸化合物，可以例示出：盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等化合物。作为有机酸化合物，可以例示出对甲苯磺酸、草酸等化合物。作为无机碱化合物，可以例示出：氨或氢氧化钠等化合物。作为有机碱化合物，可以例示出：三丁胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等化合物。无机酸化合物以及有机酸化合物也可以是盐或酯的方式。
成分(B)可以单独使用，也可以多种并用。
本发明中，该成分(B)从对于被膜形成用组合物而言的经时的着色性的观点出发，优选为无机酸化合物，从使本发明的效果进一步提高的观点出发，更优选为磷酸化合物，特别优选为磷酸或其酯体。
本发明的被膜形成用组合物中的(B)成分的含量的上限，从贮藏稳定性的观点出发，相对于(A-1)成分，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步更优选为10质量％以下。另外，(B)成分的含量的下限，从使成分(A-1)的缩合反应充分地进行、从而得到本发明的效果优良的固化被膜的观点出发，相对于(A-1)成分，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步更优选为1质量％以上。
<成分(C)>
本发明的被膜形成用组合物中包含的成分(C)为有机溶剂。该(C)是在将上述成分(A)以及成分(B)均匀地溶解、稀释、从而形成薄膜的方面必要的成分。
本发明中的上述成分(C)的沸点优选为40～155℃，更优选为55～120℃，进一步更优选为70～100℃。通过沸点在上述范围内，使被膜形成用组合物成为被膜时的挥发性合适，另外对于成分(A)或成分(B)而言不会发生无用的相互作用，因此能够形成没有斑点的、致密的被膜。
作为成分(C)，可以列举出：溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷(normal decane)、正戊烷(normal pentane)、丙基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、环辛烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环辛烷、异十二烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯等烃化合物；二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、溴丙烷等卤化烃化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(异丙基醇)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、丁二醇、2-乙基-1-己醇、苄醇等醇化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯等酯化合物；乙醚、丙醚、甲基乙醚、异丙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1,4-二氧六环等醚化合物，这些可以单独使用，也可以混合多种使用。
从贮藏稳定性以及施工性(例如溶剂的挥发性、涂膜的干燥性)的观点出发，本发明中，作为优选的(C)，包含选自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、烃化合物以及卤化烃化合物中的至少一种，更优选包含醇化合物，特别优选包含异丙基醇。
本发明的被膜形成用组合物中，成分(C)的含量相对于上述(A)100质量份为100～2000质量份的范围。该含量小于100质量份或超过2000质量份的情况下，得到滑水性以及耐久性(耐磨损性)均变差的结果。该含量优选为150～1500质量份的范围，更优选为200～1000质量份的范围，进一步更优选为200～400质量份。通过处于上述范围内，本发明的被膜形成用组合物可以在施工前的处理液中以适当的浓度含有有效成分，由于能够在施工时对于基材而言涂布适当量，可以形成致密的被膜。因而，能够在耐水性(磨损后的滑水性)方面变得有利。
<其他成分>
本发明的被膜形成用组合物在不损害其特性的范围内，可以加入任意的添加成分。作为这样的添加成分，例如可以列举出：与上述成分(A)不相当的反应性或非反应性的有机硅油、烷氧基硅烷化合物、硅烷偶联剂等密合赋予剂、抗老化剂、防锈剂、着色剂、表面活性剂、流变调节剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光剂、研磨剂、香料、填充剂等，可以根据目的选择成分。
[被膜形成用组合物的制造方法]
本发明中的被膜形成用组合物，可以通过将上述各成分以规定的比率进行混合来制造。即，根据本发明的其他形式，提供一种被膜形成用组合物的制造方法，具有将(A-1)25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物、(A-2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油(此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下)、(B)水解催化剂、与(C)有机溶剂进行混合的步骤，其中，具有将上述(A-1)以及(A-2)以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比进行混合的步骤，上述被膜形成用组合物相对于上述(A-1)以及(A-2)的合计量100质量份包含上述(C)100～2000质量份。
上述各成分的添加顺序、添加方法等没有特别限定。另外，混合方法和混合时间也没有特别限定，可以使用本领域技术人员公知的方法。需要说明的是，上述制造方法中的各成分的优选的组成比(质量比)、化合物的种类、结构等中的说明引用上述[被膜形成用组合物]项中的说明。
[被膜形成用组合物的用途]
本发明的被膜形成用组合物可以适用于各种金属、玻璃、陶瓷、树脂等基材。其中，优选向金属钢板、实施涂装后的金属钢板以及玻璃面中的应用，特别优选向用于汽车外装的涂装钢板(本说明书中也称为汽车外装钢板)中的利用。即，本发明的优选方式为上述被膜形成用组合物用于在钢板或涂装钢板的表面上形成被膜的方式。另外，进一步优选的方式是上述钢板或涂装钢板为汽车的车体的方式。
另外，根据本发明的其他方式，提供利用上述被膜形成用组合物的被膜形成方法。本发明的被膜形成方法具有如下步骤：将上述被膜形成用组合物涂布在钢板或涂装钢板(优选为汽车的车体)的表面上，在常温或加热环境下使上述成分(C)挥发后，进一步进行干擦拭，或进一步进行水擦拭后再进行干擦拭。
本说明书中，“常温”是指没有利用空调等进行温度调节的室温环境下的温度，大概15～25℃左右。另外，本说明书中，“加热环境”是指通过空调、加热器(热射线照射装置)等进行加热后的环境、设定为高温的恒温环境(例如恒温室内的静置)等，是指高于室温的(大约40℃以上的)环境。
本发明中，可以采用将上述被膜形成用组合物涂布在钢板或涂装钢板的表面上、进一步进行水擦拭后再进行干擦拭的方法(即，后者的施工方法)，也可以采用将上述被膜形成用组合物涂布在钢板或涂装钢板的表面上后，仅进行干擦拭的方法(即，前者的施工方法)。通过上述任意方法都能得到具有良好特性的固化被膜。这样，本发明中的被膜形成用组合物以及被膜形成方法的特征在于，施工时的作业性优良。
需要说明的是，在上述被膜形成方法的被膜形成时的应用手段(被膜形成用组合物的涂布方法)没有特别限定，可以使用例如使用浸渗了该组合物的纤维的手涂、刷涂、使用自动设备的机械涂布等适当任意的应用方法。本发明中，优选使用以下的方法。即，根据本发明的被膜形成方法的优选方式，具有如下步骤：使本发明中的被膜形成用组合物适量浸渗到干燥后的海绵或碎布等的纤维中，将浸渗的该被膜形成用组合物用手在钢板或涂装钢板(基材)的表面上薄薄地涂开，通过自然干燥或使用干燥机等的强制干燥使挥发成分挥散。此时，作为被膜形成用组合物中包含的反应成分的成分(A)与空气中的湿成分接触，通过水解催化剂(B)的作用进行水解反应，在挥发成分的挥散同时进行在钢板或涂装钢板(基材)上发生交联固化，形成树脂状的固化物。然后，用干布等对该固化物进行干擦拭，由此能够在基材表面上形成由均质的固化被膜构成的涂布层。
以往已知的被膜形成方法在施工时需要：在挥发成分的挥散后进行水擦拭的工序、通过用于其他途径擦拭的处理液进行表面处理后用干布进行干擦拭的工序的所谓后工序。此处，在本发明的被膜形成方法中，可以进行这些后工序，但根据本发明的被膜形成方法，通过在溶剂挥散后仅仅用干布进行干擦拭处理，能够立刻得到均质的固化被膜。即，本发明中的被膜形成方法的作业性极其优良。
另外，根据本发明的其他方式，提供将上述被膜形成用组合物固化而成的固化被膜。使用上述被膜形成用组合物形成的固化被膜的滑水性以及耐久性(耐磨损性)优良。
本发明中的固化被膜优选为薄膜的方式，其膜厚优选为0.002～75μm，更优选为0.01～50μm，进一步优选为0.05～10μm。通过固化被膜的膜厚在该范围内，能够使良好的滑水特性、施工时的作业性、耐磨损性均提高。
这样，根据本发明，提供形成滑水性以及耐久性(磨损后的滑水性)优良的固化被膜的方法。本发明在形成用于对特别是汽车的车体或火车车辆的金属面、涂装面这样的钢板或涂装钢板赋予滑水性、耐久性等的被膜方面有用。
以下，通过实施例对本发明的效果详细进行说明，但这些实施例不会试图限定本发明的方式。
实施例
使用以下的实施例以及比较例对本发明更加详细地进行说明。但是，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，以下的操作以及物性等的测定在室温(20℃～25℃的范围)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。
关于使用以下的方法、用实施例以及比较例分别制备的各被膜形成用组合物(以下，也简单称为“组合物”)，进行特性评价。另外，各被膜形成用组合物的制备方法如下。
[试验片的制作方法]
使各组合物以薄棉纸的表面一半沾湿的程度的量(约2mL)渗透。在黑色涂装板(材质：SPCC-SD(冷轧钢板)、标准：JIS G 3141:2017、尺寸：0.8mm×70mm×150mm、化学电沉积后在单面上进行氨基醇酸黑色涂装后的板、株式会社Asahi Bee Techno公司制)上使用上述薄棉纸将各组合物用手薄薄地涂开。将其在25℃的室内静置10分钟后，用干燥的超细纤维布将剩余的组合物擦去，在25℃室内静置2周，保养，由此得到在表面上具有被膜形成用组合物的固化被膜(膜厚0.01～100μm左右)的试验片。
[滑水性评价方法]
在上述试验片的设置有固化被膜的面上滴加精制水1滴(约0.005ml)，从水平的状态缓慢地倾斜，将水滴开始流动的角度作为水滑落角，进行滑水性(水滑落性)的评价。只要水滑落角为10°以下，优选为7°以下，则可以说滑水性优良。
[耐久性评价方法]
在设置有上述试验片的固化被膜的面上，使用简易摩擦试验机(井本制作所制品)以30次/分钟的速度、100mm的移动距离、载荷500g设置摩擦物，通过100次碰触，进行磨损，通过与上述相同的方法测定磨损后的表面的水滑落角。只要测定的水滑落角为15°以下，优选为10°以下，则可以说耐久性(磨损后的滑水性)优良。
此处用于该试验的摩擦物，使宽度为40mm的干燥的清洁棉布(由纤维素/木棉复合纤维构成的吸水布、三键公司制品“三键6644E”)充分地含有蒸馏水，然后卷绕到直径20mm的不锈钢圆柱上，在与滑动的方向垂直相交的方向上朝向圆柱的轴设置，滑动该摩擦物。
[组合物的制备]
在实施例、比较例的各组合物中包含的原料使用以下的成分。以达到以下的表中记载的质量的方式计量各成分，在25℃下30分钟、通过新东科学株式会社的三合一电机进行混合，得到组合物。需要说明的是，以下的表中的各成分的单位为“质量份”。需要说明的是，关于(A-1)成分中包含相当于(B)的成分的原料，换算成(A-1)相当成分和(B)相当成分各自的质量，分别在表中的相应项目中单独记载。
<成分(A)>
成分(A-1)：
·X-40-2327：将上述式(1)中R1、R2均为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物且重均分子量为550～20000、25℃下的动态粘度为0.6mm2s-1的部分水解缩合物、与含有相对于该缩合物为30质量％的磷酸系化合物(X-40-2309A、信越化学工业株式会社制品)的水解催化剂预先进行混合而成的混合物(信越化学工业株式会社制)
·KR-515：上述式(1)中R1、R2均为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物且重均分子量为550～20000、25℃下的动态粘度为7mm2s-1的部分水解缩合物(信越化学工业株式会社制)
成分(A’-1)(成分(A-1)的比较成分)：
·KR-401：将上述式(1)中R1均为甲基以及苯基、R2为甲基、x为0～3的整数的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物且25℃下的动态粘度为14mm2s-1的部分水解缩合物、与含有相对于该缩合物为5质量％的钛系化合物(DX-175、信越化学工业株式会社制品)的水解催化剂预先进行混合而成的混合物(信越化学工业株式会社制)
成分(A-2)成分：
·X-22-170BX：在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油(单末端用1个甲醇基(-C3H6OC2H4OH)改性后的二甲基聚硅氧烷)、官能团当量2800g/mol(信越化学工业株式会社制)
·amine：在单末端具有氨基的反应性有机硅油(单末端用氨基改性后的二甲基聚硅氧烷)，通过以下的方法制造。将上述X-22-170BX 100g与1升甲苯溶剂混合后装入烧瓶中，加入3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷12g，搅拌5分钟后，加入作为催化剂的二己胺0.1g、和2-乙基己酸0.1g，60℃下搅拌2小时，使其反应，恢复至常温后挥散溶剂，进一步清洗除去杂质，进行精制，由此得到。
·thiol：在单末端具有巯基的反应性有机硅油(单末端用巯基改性后的二甲基聚硅氧烷)，通过以下的方法制造。将上述X-22-170BX 100g与1升甲苯溶剂混合后装入烧瓶中，加入3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷12g，搅拌5分钟后，加入作为催化剂的二己胺0.1g、和2-乙基己酸0.1g，60℃下搅拌2小时，使其反应，恢复至常温后挥散溶剂，进一步清洗除去杂质，进行精制，由此得到。
成分(A’-2)成分(成分(A-2)的比较成分)：
·X-22-170DX：在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油、官能团当量4670g/mol(信越化学工业株式会社制)
·X-22-176DX：在单末端具有二醇基的反应性有机硅油、官能团当量1600g/mol(信越化学工业株式会社制)
·KF-6003：在两末端具有单甲醇基的反应性有机硅油、官能团当量2500g/mol(信越化学工业株式会社制)
<成分(B)>：
·X-40-2309A：磷酸系化合物(信越化学工业株式会社制)
·DX-175：钛系化合物(信越化学工业株式会社制)
<成分(C)>：
·异丙基醇(试剂)。
[表1]
Figure BDA0002372117150000191
[表2]
Figure BDA0002372117150000201
如表1所示可以确认，实施例1～6(以本发明的规定的组成比包含成分(A)～(C)的组合物)的滑水性、耐久性均良好。另外，实施例1～6中，没有观察到在制备组合物时含有成分的分离沉淀。其中，实施例1～3使用与实施例4～6相比动态粘度低的成分(A-1)，确认滑水性以及耐久性的进一步提高。
另一方面，如表2所示，观察到利用比较例1以及2((A-1)以及(A-2)的质量比在本发明的范围之外的组合的组合物)、比较例3以及4(不包含本发明的(A-1)相当成分的组合物)、比较例5～7(使用具有在本发明的范围外的动态粘度的含有水解性基团的有机硅低聚物代替本发明的(A-1)的组合物)、比较例8(不包含本发明的(A-2)相当成分的组合物)、比较例9～11(将本发明的(A-2)相当成分用不具有本发明中特定的化学结构的化合物替换后的组合物)的滑水性、耐久性的评价结果，与本发明的组合相比均大幅降低。需要说明的是，将(A-2)相当成分替换成在单末端具有二醇基的反应性有机硅油的比较例10，在组合物制备时含有成分没有充分地混合，发生分离沉淀，因此不能用于各特性的评价。
本发明的被膜形成用组合物具有固化后的被膜优良的特性，特别是在形成用于对汽车的车体或火车车辆的金属面、涂装面或树脂面等赋予防护性能的薄膜涂布的方面可以优选地使用，非常有用。
本申请基于在2017年7月25日申请的日本专利申请编号2017-143605号，参考其公开内容并整体被引用。

Claims (11)

1.一种被膜形成用组合物，其包含下述(A)～(C)，相对于下述(A)100质量份，包含下述(C)100～2000质量份，
(A)以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比含有下述(A-1)以及(A-2)的、被膜形成成分的混合物，
(A-1)25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物，
(A-2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油，此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下；
(B)水解催化剂；以及
(C)有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的被膜形成用组合物，其中，所述(A-1)是25℃下的动态粘度为10mm2s-1以下的范围的、由下述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物，
[化1]
R1 x-Si(OR2)4-x…式(1)
所述式(1)中，R1以及R2分别独立地为可具有取代基的、碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，x为0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的被膜形成用组合物，其中，所述(C)包含选自醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、烃化合物以及卤化烃化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，所述(C)包含醇化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被膜形成用组合物，其中，所述(B)为磷酸化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的被膜形成用组合物，其用于在钢板或涂装钢板的表面上形成被膜。
7.根据权利要求6所述的被膜形成用组合物，其中，所述钢板或涂装钢板为汽车的车体。
8.一种被膜形成方法，其中，具有如下步骤：将权利要求1～5中任一项所述的被膜形成用组合物涂布在钢板或涂装钢板的车体表面上，在常温或加热环境下使所述(C)挥发后，进一步进行干擦拭，或者进一步进行水擦拭后再进行干擦拭。
9.根据权利要求8所述的被膜形成方法，其中，所述钢板或涂装钢板为汽车的车体。
10.一种固化被膜，其是将权利要求1～7中任一项所述的被膜形成用组合物固化而成。
11.一种被膜形成用组合物的制造方法，其中，具有下述工序：
将(A-1)25℃下的动态粘度为10mm 2s-1以下的范围的、含有水解性基团的有机硅低聚物，
(A-2)在单末端具有选自巯基、氨基以及单甲醇基中的官能团的反应性有机硅油，此时，在单末端具有单甲醇基的反应性有机硅油的官能团当量为4500g/mol以下，
(B)水解催化剂，与
(C)有机溶剂进行混合；
并且具有将所述(A-1)以及(A-2)以(A-1):(A-2)＝1:1.1～1:4.9的质量比进行混合的步骤，
所述被膜形成用组合物相对于所述(A-1)以及(A-2)的合计量100质量份包含所述(C)100～2000质量份。
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