CN110986586A - 一种烧结装置及一种氧化物陶瓷靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及靶材制备技术领域，提供了一种烧结装置及一种氧化物陶瓷靶材的制备方法。本发明提供的烧结装置包括烧结炉炉体和设置在烧结炉炉腔内的分流隔片，在烧结过程中通过分流隔片向炉腔内输送氧气，能够减小炉腔温差，控制氧气流的层状分布，精准控制靶材烧结过程中氧空位密度及第二相的析出与分布均匀性，可有效提升靶材的质量，减少烧结时长，调控烧结靶材变形量、收缩性以及第二相的形状；使用本发明的烧结装置制备氧化物陶瓷靶材，所得靶材的相对密度大于99.9％，且使用过程中不易结瘤。

Description

一种烧结装置及一种氧化物陶瓷靶材的制备方法

技术领域

本发明涉及靶材制备技术领域，特别涉及一种烧结装置及一种氧化物陶瓷靶材的制备方法。

背景技术

氧化物陶瓷靶材，主要应用于透明导电膜(Transparent conductive oxide，简称TCO)的生产，目前应用较多的是ITO(氧化铟锡)、ZTO(氧化锌锡)等。近年来，随着液晶显示、触控面板、有机发光显示、太阳能电池等的发展，使得透明导电薄膜成为关键性材料之一。

目前氧化物陶瓷靶材主要通过气氛烧结法进行制备，气氛烧结是在一定的气氛条件(氧气)下对靶材坯体进行高温烧结，在烧结过程中通过对氧气工艺和烧结温度的调节，有效控制靶材晶粒尺寸的生长，最终获得均匀的晶粒分布和高致密化的氧化物陶瓷靶材。气氛烧结法能大批量连续化生产，且设备投入少，但是在生产过程中，为了保持一定的氧气压力及氧气流场，需要向烧结炉内通入大量的氧气。目前的技术都是直接通入氧气，无法对氧气的流动进行准确调节，因而会对烧结质量产生一定的影响。如CN106631049A专利中提出一种常压烧结ITO旋转靶材的方法，采用常压氧气气氛烧结，得到相对密度为98.5～99.4％的ITO旋转靶材，但是这种烧结方法制备过程中容易由于烧结温度场分布不均导致靶材烧结时易变形，且无法控制靶材烧结过程中氧空位密度及第二相的析出与分布均匀性，容易引起靶材宏观及微观裂纹与孔隙等缺陷，且致密度低于99.5％，从而导致后期磁控溅射时容易产生结瘤问题，难以满足高端靶材的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种烧结装置及一种氧化物陶瓷靶材的制备方法。本发明提供的烧结装置温度控制精度和稳定性好，且能够控制靶材烧结过程中氧空位密度及第二相的析出与分布均匀性，使用本发明的装置烧结制备的氧化物陶瓷靶材致密度高，在使用过程中不易结瘤。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种烧结装置，包括烧结炉炉体和设置在烧结炉炉腔内的分流隔片；所述分流隔片为中空的板状结构，所述分流隔片的一端水平连接在烧结炉炉体的侧壁上，另外三端不与烧结炉炉体接触，且不与烧结炉炉体接触的三端为密封结构；所述分流隔片的上表面和下表面设置有分流孔；

所述分流隔片和烧结炉炉体的连接处设置有气体入口。

优选的，所述分流隔片的数量为2～3片，在烧结炉炉腔的纵向方向上均匀分布，且相邻的两个分流隔片连接在烧结炉炉体的不同侧壁上。

本发明提供了一种氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

将氧化物陶瓷靶材坯体置于权利要求1所述的烧结装置的分流隔片上，在空气气氛下进行预烧结；然后通过所述气体入口通入氧气并升温至烧结温度进行烧结，得到氧化物陶瓷靶材。

优选的，所述预烧结的温度为600～1000℃，预烧结的时间为4～6h；升温至预烧结温度的升温速率为25～35℃/h。

优选的，所述烧结的温度为1000～1400℃，烧结的时间为6～9h，升温至烧结温度的升温速率为50～60℃/h。

优选的，所述烧结时，烧结装置内的氧分压为4.5～5.5×10^-2Pa。

优选的，所述氧化物陶瓷靶材坯体通过以下步骤制备得到：

将纳米级氧化物陶瓷粉末依次进行液压成型、真空封装和冷等静压成型，得到氧化物陶瓷靶材坯体。

优选的，所述纳米级氧化物陶瓷靶材原料通过以下步骤制备得到：

将氧化物陶瓷粉末依次进行纳米球磨和过筛，得到纳米级氧化物陶瓷粉末；

或通过以下步骤制备得到：

将氧化物陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂混合后进行球磨，将球磨料进行喷雾造粒，得到纳米级氧化物陶瓷粉末。

优选的，所述氧化物陶瓷粉末包括ITO粉末或ZTO粉末。

本发明提供了一种烧结装置，包括烧结炉炉体和设置在烧结炉炉腔内的分流隔片；所述分流隔片为中空的板状结构；所述分流隔片一端水平连接在烧结炉炉体的侧壁上，另外三端不与烧结炉炉体接触，且不与烧结炉炉体接触的三端端口为密封结构；所述分流隔片的上表面和下表面设置有分流孔；所述分流隔片和烧结炉炉体的连接处设置有气体入口。本发明提供的烧结装置中设置有分流隔片，在靶材烧结过程中利用分流隔片向烧结炉内通入气体，气体进入到炉腔内时由于分流隔片的作用流动加慢，达到预热气体的效果，分流隔片可以延长气体进入气氛炉时的流动时间，便于平缓的升温，保证了温度控制的精度与稳定性，炉腔温差控制在±5℃，解决了靶材烧结过程中温度不稳定、上下层存在温度差、靶材易收缩变形等难题；此外，分流隔片上设置有分流孔，使氧气在烧结炉内呈层状均匀分布，可控制靶材烧结过程中氧空位密度及第二相的析出与分布均匀性，提升了靶材的质量，且可有效减少烧结时长，不仅使靶材充分烧结致密化，还能及时释放烧结时积累的应力，调控烧结靶材变形量、收缩性以及第二相的形状。

本发明提供了一种氧化物陶瓷靶材的制备方法。本发明利用上述方案所述的烧结装置制备氧化物陶瓷靶材，所得靶材致密度高，在使用过程中不易结瘤，且本发明提供的方案步骤简单，能够实现连续稳定的产业化生产。实施例结果表明，本发明提供的方法制备的氧化物陶瓷靶材相对密度能够达到99.9％以上，贴合率能达到99％。

附图说明

图1为本发明烧结装置的结构示意图，其中1-烧结炉炉体，2-分流隔片，3-分流孔，4-气体入口；

图2为本发明烧结装置的实物图；

图3为实施例1和对比例1所得ITO靶材的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种烧结装置，其结构示意图如图1所示，实物图如图2所示；包括烧结炉炉体1和设置在烧结炉炉腔内的分流隔片2；所述分流隔片为中空的板状结构；所述分流隔片一端水平连接在烧结炉炉体侧壁上，另外三端不与烧结炉炉体接触，且不与烧结炉炉体接触的三端端口为密封结构；所述分流隔片的上表面和下表面设置有分流孔3；

所述分流隔片和烧结炉炉体的连接处设置有气体入口4。

在本发明中，所述分流隔片的形状与烧结炉炉腔横截面的形状相同，且略小于烧结炉炉腔横截面的面积，因而将分流隔片一端水平连接在烧结炉炉体侧壁上后，另外三端不会和烧结炉炉体接触；本发明对所述分流隔片的具体面积没有特殊要求，根据烧结炉的容积进行设置即可；在本发明中，所述分流隔片的数量优选为2～3片，在烧结炉炉腔的纵向方向上均匀分布，且相邻的两个隔片优选连接在烧结炉炉体的不同侧壁上，例如：当所述分流隔片的数量为2片时，两片隔片在烧结炉炉腔内自上而下均匀分布，且第一片分流隔片连接在烧结炉左(右)侧壁上，第二片分流隔片连接在烧结炉右(左)侧壁上；本发明将相邻的分流隔片连接在不同的烧结炉侧壁上，使分流隔片在烧结炉炉腔内呈交错分布的状态，可以使气体更好的流通。

本发明对所述分流隔片上设置的分流孔的数量没有特殊要求，根据分流隔片的面积进行确定即可，分流孔的数量越多，气体在炉腔内分布越均匀；在本发明中，所述分流孔的孔径优选为5～8cm；所述分流孔优选在分流隔片上表面和下表面均匀分布。

在本发明中，所述分流隔片和烧结炉炉体的连接处设置有气体入口4。在应用过程中，通过气体入口4向分流隔片内通入气体，气体自分流孔流出(气体的流通方向如图1中箭头的方向所示)，从而在炉腔内呈层状均匀分布。在本发明中，当分流隔片为2～3片时，每一个分流隔片和烧结炉炉体连接处都设置有气体入口，在应用时，通过气体入口同时向分流隔片内通入气体。本发明通过分流隔片向烧结炉内通入气体，可以延长气体进入炉腔内的流动时间，保证温度控制的精度与稳定性，避免出现炉腔内部上下层温差过大的问题。

本发明提供了一种氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

将氧化物陶瓷靶材坯体置于上述方案所述的烧结装置的分流隔片上，在空气气氛下进行预烧结；然后通过所述气体入口通入氧气并升温至烧结温度进行烧结，得到氧化物陶瓷靶材。

在本发明中，所述氧化物陶瓷靶材坯体优选通过以下步骤制备得到：将纳米级氧化物陶瓷粉末依次进行液压成型、真空封装和冷等静压成型，得到氧化物陶瓷靶材坯体。在本发明中，所述冷等静压成型的压力优选为285MPa～300MPa，更优选为290MPa～295MPa；本发明对所述液压成型和真空封装的具体操作方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。

在本发明中，所述纳米级氧化物陶瓷靶材原料优选通过以下步骤制备得到：将氧化物陶瓷粉末依次进行纳米球磨和过筛，得到纳米级氧化物陶瓷粉末；本发明对所述纳米球磨和过筛的具体操作条件没有特殊要求，能够得到纳米级的球磨料即可。

在本发明中，纳米级氧化物陶瓷靶材原料还优选可以通过以下步骤制备得到：将氧化物陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂混合后进行球磨，将球磨料进行喷雾造粒，得到纳米级氧化物陶瓷粉末。

在本发明中，所述氧化物陶瓷粉末优选包括ITO粉末或ZTO粉末；本发明对所述氧化物陶瓷粉末的来源没有特殊要求，具体可以为化学共沉淀法、酸法、电解法、水热合成或物理蒸发法制备得到的氧化物陶瓷粉末；所述分散剂优选为氨水；所述粘结剂优选为聚乙二醇；本发明对所述氧化物陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂的用量比例没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的比例进行混合即可；本发明对所述球磨和喷雾造粒的具体条件没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行操作，能够得到纳米级氧化物陶瓷粉末即可。

本发明将氧化物陶瓷靶材坯体置于上述方案所述的烧结装置的分流隔片上，在空气气氛下进行预烧结。在本发明中，当分流隔片为多个时，氧化物陶瓷靶材坯体可以置于任意的分流隔片上，且可以在每个分流隔片上各放置一个陶瓷靶材坯体，以实现多个坯体同时烧结；在本发明中，所述氧化物陶瓷靶材坯体优选置于烧结装置底部中心区域；本发明优选在常压流动的空气气氛(即将进气口保持打开状态)下进行预烧结；所述预烧结的温度优选为600～1000℃，更优选为800～900℃；所述预烧结的时间优选为4～6h，更优选为5h；升温至所述预烧结温度的升温速率优选为25～35℃/h，更优选为30℃/h。本发明通过预烧结使坯体中的颗粒实现均匀化。

预烧结完成后，本发明在烧结装置的气体入口处通入氧气并升温至烧结温度进行烧结，得到氧化物陶瓷靶材。在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1400℃，更优选为1300℃，烧结的时间优选为6～9h，更优选为8h，升温至烧结温度的升温速率优选为50～60℃/h；所述烧结时，所述烧结装置内的氧分压优选为4.5～5.5×10^-2Pa，更优选为5×10^{- 2}Pa；在本发明的具体实施例中，优选通过流量阀随时调控氧气通入的流速，以使烧结装置内的氧分压保持稳定；本发明通过分流隔片向炉腔内输送氧气，可以延长氧气进入气氛炉的流动时间，保证温度控制的精度与稳定性，将炉腔温差控制在±5℃，解决靶材烧结过程中温度不稳定、上下层存在温度差、靶材易收缩变形等难题；并且分流隔片上的层流孔可使氧气流在炉腔内呈层状均匀分布，从而控制靶材烧结过程中氧空位密度及第二相的析出与分布均匀性，提升靶材的质量，得到高致密度的靶材。

烧结完成后，本发明优选将所得烧结产物取出后自然冷却至室温，得到氧化物陶瓷靶材；在本发明的具体实施例中，优选对冷却后的靶材进行必要的加工(如切割等)，以得到符合使用要求的氧化物陶瓷靶材。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

使用图1～2中所示的烧结装置制备ITO靶材，其中分流隔片的数量为2片，步骤如下：

(1)按照铟锡比为1:8的比例通过共沉淀法得到氧化铟锡粉末；将氧化铟锡粉末送入球磨机进行纳米球磨，过筛后得到粒径为360nm的球磨料；将球磨料依次进行液压成形、真空封装，然后进行285MPa的冷等静压成型处理，得到靶材坯体；

(2)将靶材坯体放入图1所示烧结装置的下层分流隔片上，保持烧结炉内的气氛为常压流动空气气氛，以25℃/h的升温速率，将烧结炉内温度升至800℃。在800℃下恒温4h。然后通过进气口向分流隔片通入可控流速的氧气气流，以保持固定的氧分压，氧气流速在15～20m/s范围内，氧气自分流孔流出，同时以50℃/h的升温速率将炉内温度升至1300℃；控制烧结炉内的氧分压为5×10^-2Pa并保温8h；烧结完成后，从真空烧结炉中取出靶材，静置冷却后对其进行必要的加工即可获得ITO靶材成品。

对比例1

使用普通烧结炉进行烧结，制备ITO靶材，具体步骤如下：

(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备得到靶材坯体；

(2)将靶材坯体放入烧结炉底部，保持烧结炉内的气氛为常压流动空气气氛，以25℃/h的升温速率，将烧结炉内温度升至800℃。在800℃下恒温4h。然后直接向烧结炉内通入氧气，固定氧气通入流量不变(为20L/min)，并以50℃/h的升温速率将炉内温度升至1300℃，并保温12h；烧结完成后，从真空烧结炉中取出靶材，静置冷却后对其进行必要的加工即可获得ITO靶材成品。

对实施例1和对比例1制备的ITO靶材的相对致密度以及靶材和背板的贴合率进行测试，结果见表1：

表1实施例1和对比例1制备的ITO靶材的技术指标测试结果

主要技术指标	对比例1	实施例1
			相对致密度	99.5％	99.9％
贴合率	97％	99％

根据表1中的结果可以看出，和传统烧结方法(对比例1)相比，本发明制备的ITO靶材相对致密度更高，可以达到99.9％，在使用过程中不易结瘤，且实施例1制备的ITO靶材贴合率更高。

对实施例1和对比例1制备的ITO靶材进行SEM分析，所得结果如图3所示，图3中左侧为对比例1制备的ITO靶材的SEM图，右侧为实施例1制备的ITO靶材的SEM图。

根据图3中结果可以看出，本发明实施例1制备的ITO靶材第二相分布均匀，且无微观裂纹和空隙等缺陷，而对比例1制备的ITO靶材出现了空隙，且第二相分布不均。

此外，传统烧结方法(对比例1)需要烧结12h，若烧结时间过短，会出现靶材烧不透，相对密度低等问题，本发明和传统方法相比，缩短了烧结时间，提高了生产效率，降低了成本。

实施例2

使用图1～2中所示的烧结装置制备ITO靶材，其中分流隔片的数量为2片，步骤如下：

(1)按照锌锡比为1:1的比例通过共沉淀法得到氧化锌锡粉末；将氧化锌锡粉末送入球磨机进行纳米球磨，过筛得到粒径为360nm的球磨料；将坯料依次进行液压成形、真空封装，然后进行285MPa的冷等静压成型处理，得到靶材坯体；

(2)将靶材坯体放入图1所示烧结装置的下层分流隔片上，保持烧结炉内的气氛为常压流动空气气氛，以25℃/h的升温速率，将烧结炉内温度升至800℃。在800℃下恒温4h。然后通过进气口向分流隔片通入可控流速的氧气气流，以保持固定的氧分压，氧气流速在15～20m/s范围内氧气自分流孔流出，同时以50℃/h的升温速率将炉内温度升至1300℃；控制烧结炉内的氧分压为5×10^-2Pa并保温8h；烧结完成后，从真空烧结炉中取出靶材，静置冷却后对其进行必要的加工即可获得ZTO靶材成品。

对比例2

使用普通烧结炉进行烧结，制备ZTO靶材，具体步骤如下：

(1)按照实施例2步骤(1)的方法制备得到靶材坯体；

(2)将靶材坯体放入烧结炉底部，保持烧结炉内的气氛为常压流动空气气氛，以25℃/h的升温速率，将烧结炉内温度升至800℃。在800℃下恒温4h。然后直接向烧结炉内通入氧气，固定氧气通入流量不变(为20L/min)，并以50℃/h的升温速率将炉内温度升至1300℃，并保温12h；烧结完成后，从真空烧结炉中取出靶材，静置冷却后对其进行必要的加工即可获得ZTO靶材成品。

对实施例2和对比例2制备的ZTO靶材的相对致密度以及靶材和背板的贴合率进行测试，结果见表2：

表2实施例2和对比例2制备的ZTO靶材的技术指标测试结果

主要技术指标	对比例2	实施例2
			相对致密度	99.1％	99.9％
贴合率	96％	99％

根据表2中结果可以看出，和传统烧结方法(对比例2)相比，本发明的方法提高了ZTO靶材的相对致密度和贴合率。

对实施例2和对比例2制备的ZTO靶材进行SEM分析，结果和实施例1相似，显示实施例2制备的ZTO靶材第二相分布均匀，且无微观裂纹和空隙等缺陷，而对比例2制备的ZTO靶材出现了空隙，且第二相分布不均。

由以上实施例可以看出，本发明在烧结装置中设置分流隔片，通过分流隔片向炉腔内输送氧气，能够减小炉腔温差，控制氧气流的层状分布，精准控制了靶材烧结过程中氧空位密度及第二相的析出与分布均匀性，可有效提升靶材的质量，减少烧结时长，调控了烧结靶材变形量、收缩性以及第二相的形状，最终得到相对密度大于99.9％的氧化物陶瓷靶材。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种烧结装置，其特征在于，包括烧结炉炉体和设置在烧结炉炉腔内的分流隔片；所述分流隔片为中空的板状结构，所述分流隔片的一端水平连接在烧结炉炉体的侧壁上，另外三端不与烧结炉炉体接触，且不与烧结炉炉体接触的三端为密封结构；所述分流隔片的上表面和下表面设置有分流孔；

所述分流隔片和烧结炉炉体的连接处设置有气体入口。

2.根据权利要求1所述的烧结装置，其特征在于，所述分流隔片的数量为2～3片，在烧结炉炉腔的纵向方向上均匀分布，且相邻的两个分流隔片连接在烧结炉炉体的不同侧壁上。

3.一种氧化物陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化物陶瓷靶材坯体置于权利要求1所述的烧结装置的分流隔片上，在空气气氛下进行预烧结；然后通过所述气体入口通入氧气并升温至烧结温度进行烧结，得到氧化物陶瓷靶材。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为600～1000℃，预烧结的时间为4～6h；升温至预烧结温度的升温速率为25～35℃/h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1400℃，烧结的时间为6～9h，升温至烧结温度的升温速率为50～60℃/h。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结时，烧结装置内的氧分压为4.5～5.5×10^-2Pa。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷靶材坯体通过以下步骤制备得到：

将纳米级氧化物陶瓷粉末依次进行液压成型、真空封装和冷等静压成型，得到氧化物陶瓷靶材坯体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级氧化物陶瓷靶材原料通过以下步骤制备得到：

将氧化物陶瓷粉末依次进行纳米球磨和过筛，得到纳米级氧化物陶瓷粉末；

或通过以下步骤制备得到：

将氧化物陶瓷粉末、水、分散剂和粘结剂混合后进行球磨，将球磨料进行喷雾造粒，得到纳米级氧化物陶瓷粉末。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷粉末包括ITO粉末或ZTO粉末。

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