CN110820045A - 一种稀土石榴石单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土石榴石单晶的制备方法，包括以下步骤：根据晶体分子式Y_{（2.9‑x）}Re_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x=0.2～0.4，准确称量原料、混合、烧结、研磨得到多晶料；向多晶料中加入PbO复合助熔剂，球磨、压块；清洗籽晶；晶体生长，将籽晶缓慢浸入接近过饱和的高温溶液，短暂生长，随后提离液面，完成初次生长；根据理论计算消耗量补充溶质，使其再次达到过饱和，重复上述步骤，进行晶体的二次生长；多次重复上述步骤得到目标晶体。本发明采用生长‑补充溶质‑再生长‑再补充溶质多次循环的方式进行晶体生长，实现晶体生长与质量的精准控制，得到表面光滑、无开裂的稀土石榴石单晶；通过多层增厚法制备的稀土石榴石单晶厚度可达100μm以上，满足磁光、微波器件应用。

Description

一种稀土石榴石单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种稀土石榴石单晶的制备方法。

背景技术

稀土石榴石晶体是一类具有优异微波、磁光以及磁性的石榴石结构的功能材料，被广泛研究应用于各类光学器件、磁光器件和微波器件，是光通讯领域关键材料。其中钇铁石榴石晶体(Y₃Fe₅O₁₂)，简称YIG，是这类磁光晶体的代表。通常情况下，为避免反射光对光源的影响，必须使用非互易性光隔离器。YIG是光隔离器的核心材料，其在近红外区域有着很低的光吸收损耗，已成为光通讯不可或缺的高技术材料。

生长石榴石单晶的氧化物原料熔点较高，所生长的氧化物晶体存在高温相变，因此一般采用助熔剂法进行生长制备。根据生长方法的不同可分为缓冷法、顶部籽晶法、提拉法、液相外延法等；根据助熔剂的不同又可分为PbO体系助熔剂、Bi₂O₃体系助熔剂、BaO体系助熔剂以及钼酸盐体系助熔剂。这些助熔剂的使用均大幅降低了生长温度，但由于溶质本身含量较低，随着生长时间的延长，熔体组成会逐渐偏离既定组成。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种稀土石榴石单晶的制备方法，该方法为多层增厚法，保证了单晶生长过程中溶质始终处在高水平浓度，避免了因溶质浓度变低造成单晶组分偏离，产品率高，满足作为磁光材料的条件。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土石榴石单晶的制备方法，采用多层增厚法，包括以下步骤：

(1)多晶料制备：根据晶体分子式Y_(2.9-x)Re_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x＝0.2～0.4，按照摩尔比分别称量纯度≥99.99％的Y₂O₃、Bi₂O₃、Re2O3和Fe2O3原料，并将称量好的各种原料置于玛瑙研钵中进行充分研磨2～3h至均匀，得到混合粉末原料；并将混合粉末原料置于温度为1100-1400℃下预烧12h，然后研磨2h得到YIG多晶料；

(2)添加助熔剂：向步骤(1)中得到的YIG多晶料中加入PbO-B₂O₃复合助熔剂，并置于球磨机内球磨混合12h，并进行压块，得到复合多晶料块；

(3)籽晶处理：采用GGG籽晶，将籽晶依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声加热清洗20min，然后在浓硫酸与硝酸以1:1混合的混合溶液中煮沸15min，最后再使用去离子水冲洗干净；

(4)晶体生长准备：将步骤(1)中的生长原料分批次投入晶体生长炉中，于1050-1150℃下充分融化搅拌12h得到混合熔体；

(5)单晶初步生长：然后使晶体生长炉于900～950℃，保温30min使炉体温度稳定，再使处理好的籽晶置于晶体生长炉内在所述混合溶体的表面停留5min，待籽晶预热充分且温场稳定后，将籽晶浸入熔体进行生长，其中籽晶转速为80-120rpm，正反转周期为8s，生长时间为15min，然后缓慢提离液面，以800-1100rpm的转速甩掉残余熔体，得到初晶体，完成第一次生长；

(6)再生长：根据理论计算溶质的消耗量，添加多晶料块以达到补充溶质的目的，升高晶体生长炉的温度至980℃以上使多晶料块充分溶解，重复上述步骤，缓慢降温使其再次达到过饱和，进行晶体的二次生长；

(7)重复步骤(5)和(6)得到稀土掺杂石榴石晶体；得到继续调节垂直移动装置，使步骤(5)中得到的晶体在所述晶体生长炉内进行原位退火10h，退火温度为500～900℃，以消除热应力，然后使晶体生长炉以20～40℃/h的速率降至室温，晶体自然冷却至室温，得到稀土置换钇铁石榴石；

(7)将步骤(6)中得到的所述稀土置换钇铁石榴石置于硝酸溶液中清洗，除去其外部包裹的杂质，得到稀土置换钇铁石榴石晶体。

优选的，所述Pb₂O₃复合助熔剂为Pb₂O₃-B₂O₃复合，其中所述助熔剂质量占复合多晶料块的88～95％，B₂O₃质量占复合多晶料块的1～3％。

优选的，所述籽晶的取向为<111>、<110>、<100>或<001>，所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。

优选的，所述铂金坩埚的厚度为0.1～0.5mm。

优选的，步骤(7)中所述硝酸溶液由浓度为69％的浓硝酸按照体积比HNO3：H2O为1：2.5配置而成。

本发明的有益效果是：

本发明的生长方法采用生长-补充溶体-再生长-再补充溶体的循环补充溶体的方式，该生长方法保证了单晶生长过程中溶质始终处在高浓度水平，避免了因溶质浓度变低造成单晶组分偏离的情况发生，克服了现有晶体生长方法中晶体存在严重组分偏离的技术难题；通过多层增厚法制备的稀土石榴石单晶厚度可达121μm以上，满足磁光、微波器件的应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种稀土石榴石单晶的制备方法，采用多层增厚法，包括以下步骤：

(1)多晶料制备：根据晶体分子式Y_(2.9-x)Yb_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x＝0.2，按照摩尔比分别称量纯度≥99.99％的Y₂O₃、Bi₂O₃、Yb₂O₃和Fe2O3原料，即Yb₂O₃:Bi₂O₃:Y₂O₃:Fe₂O₃＝0.2:0.1:2.7:5称量500g，并将称量好的各种原料置于玛瑙研钵中进行充分研磨2h至均匀，得到混合粉末原料；并将混合粉末原料置于温度为1100℃下预烧12h，然后研磨2h得到YIG多晶料；

(2)添加助熔剂：向步骤(1)中得到的YIG多晶料中加入PbO-B₂O₃复合助熔剂，其中质量比为YIG多晶料：Fe2O3：PbO：B2O3＝1.68:5.44:90.81:2.07，并置于球磨机内球磨混合12h，并进行压块，得到复合多晶料块；

(3)籽晶处理：采用1英寸的GGG籽晶，其取向为<111>，截面形状为圆形；将籽晶依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声加热清洗20min，然后在浓硫酸与硝酸以1:1混合的混合溶液中煮沸15min，最后再使用去离子水冲洗干净；

(4)晶体生长准备：将生长原料分批次投入晶体生长炉中，其中铂金坩埚厚度为0.1mm，于1050℃下充分融化搅拌12h得到混合熔体；

(5)单晶初步生长：然后使晶体生长炉于900℃，保温30min使炉体温度稳定，再使处理好的籽晶置于晶体生长炉内在所述混合溶体的表面停留5min，待籽晶预热充分且温场稳定后，将籽晶浸入熔体进行生长，其中籽晶转速为100rpm，正反转周期为8s，生长时间为15min，然后缓慢提离液面，以900rpm的转速甩掉残余熔体，完成第一次生长；

(6)再生长：根据理论计算溶质的消耗量，添加多晶料块以达到补充溶质的目的，升高晶体生长炉的温度至980℃以上使多晶料块充分溶解，重复上述步骤，缓慢降温使其再次达到过饱和，进行晶体的二次生长；

(7)重复步骤(5)和(6)得到稀土掺杂石榴石晶体；得到继续调节垂直移动装置，使步骤(5)中得到的晶体在所述晶体生长炉内进行原位退火10h，退火温度为500℃，以消除热应力，然后使晶体生长炉以20℃/h的速率降至室温，晶体自然冷却至室温，得到稀土置换钇铁石榴石；

(8)将步骤(7)中得到的所述稀土置换钇铁石榴石置于硝酸溶液中清洗，除去其外部包裹的杂质，得到厚度为128μm的(YYbBi)₃Fe₅O₁₂石榴石单晶；其中，硝酸溶液由浓度为69％的浓硝酸按照体积比HNO₃：H₂O为1：2.5配置而成。

实施例2

一种稀土石榴石单晶的制备方法，采用多层增厚法，包括以下步骤：

(1)多晶料制备：根据晶体分子式Y_(2.9-x)Tm_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x＝0.35，按照摩尔比分别称量纯度≥99.99％的Y₂O₃、Bi₂O₃、Tm₂O₃和Fe₂O₃原料，即Tm₂O₃:Bi₂O₃:Y₂O₃:Fe₂O₃＝0.35:0.1:2.55:5称量500g，并将称量好的各种原料置于玛瑙研钵中进行充分研磨2.5h至均匀，得到混合粉末原料；并将混合粉末原料置于温度为1300℃下预烧12h，然后研磨2h得到YIG多晶料；

(2)添加助熔剂：向步骤(1)中得到的YIG多晶料中加入PbO-B₂O₃复合助熔剂，其中质量比为YIG多晶料：Fe₂O₃：PbO：B₂O₃＝1.93:6.48:89.67:1.92并置于球磨机内球磨混合12h，并进行压块，得到复合多晶料块；

(3)籽晶处理：采用取向为<110>的GGG籽晶，籽晶的截面形状为长方形，将籽晶依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声加热清洗20min，然后在浓硫酸与硝酸以1:1混合的混合溶液中煮沸15min，最后再使用去离子水冲洗干净；

(4)晶体生长准备：将生长原料分批次投入晶体生长炉中，其中铂金坩埚厚度为0.5mm，于1100℃下充分融化搅拌12h得到混合熔体；

(5)单晶初步生长：然后使晶体生长炉于950℃，保温30min使炉体温度稳定，再使处理好的籽晶置于晶体生长炉内在所述混合溶体的表面停留5min，待籽晶预热充分且温场稳定后，将籽晶浸入熔体进行生长，其中籽晶转速为80rpm，正反转周期为8s，生长时间为15min，然后缓慢提离液面，以800rpm的转速甩掉残余熔体，得到初晶体；

(6)再生长：根据理论计算溶质的消耗量，添加多晶料块以达到补充溶质的目的，升高晶体生长炉的温度至980℃以上使多晶料块充分溶解，重复上述步骤，缓慢降温使其再次达到过饱和，进行晶体的二次生长；

(7)重复步骤(5)和(6)得到稀土掺杂石榴石晶体；得到继续调节垂直移动装置，使步骤(5)中得到的晶体在所述晶体生长炉内进行原位退火10h，退火温度为650℃，以消除热应力，然后使晶体生长炉以30℃/h的速率降至室温，晶体自然冷却至室温，得到稀土置换钇铁石榴石；

(8)将步骤(7)中得到的所述稀土置换钇铁石榴石置于硝酸溶液中清洗，其中硝酸溶液由浓度为69％的浓硝酸按照体积比HNO3：H2O为1：2.5配置而成；除去其外部包裹的杂质，得到厚度为129μm的(YTmBi)₃Fe₅O₁₂石榴石晶体。

实施例3

一种稀土石榴石单晶的制备方法，采用多层增厚法，包括以下步骤：

(1)多晶料制备：根据晶体分子式Y_(2.9-x)Ho_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x＝0.4，按照摩尔比分别称量纯度≥99.99％的Y₂O₃、Bi₂O₃、Ho2O3和Fe2O3原料，即Ho₂O₃:Bi₂O₃:Y₂O₃:Fe₂O₃＝0.4:0.1:2.5:5称量500g，并将称量好的各种原料置于玛瑙研钵中进行充分研磨3h至均匀，得到混合粉末原料；并将混合粉末原料置于温度为1400℃下预烧12h，然后研磨2h得到YIG多晶料；

(2)添加助熔剂：向步骤(1)中得到的YIG多晶料中加入PbO-B₂O₃复合助熔剂，其中质量比为YIG多晶料：Fe2O3：PbO：B2O3＝1.56:5.02:91.29:2.13，并置于球磨机内球磨混合12h，并进行压块，得到复合多晶料块；

(3)籽晶处理：采用取向为<100>、截面形状为正方形的GGG籽晶，将籽晶依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声加热清洗20min，然后在浓硫酸与硝酸以1:1混合的混合溶液中煮沸15min，最后再使用去离子水冲洗干净；

(4)晶体生长准备：将生长原料分批次投入晶体生长炉中，其中铂金坩埚厚度为0.25mm，于1150℃下充分融化搅拌12h得到混合熔体；

(5)单晶初步生长：然后使晶体生长炉于927℃，保温30min使炉体温度稳定，再使处理好的籽晶置于晶体生长炉内在所述混合溶体的表面停留5min，待籽晶预热充分且温场稳定后，将籽晶浸入熔体进行生长，其中籽晶转速为120rpm，正反转周期为8s，生长时间为15min，然后缓慢提离液面，以1100rpm的转速甩掉残余熔体，完成第一次生长；

(6)再生长：根据理论计算溶质的消耗量，添加多晶料块以达到补充溶质的目的，升高晶体生长炉的温度至980℃以上使多晶料块充分溶解，重复上述步骤，缓慢降温使其再次达到过饱和，进行晶体的二次生长；

(7)重复步骤(5)和(6)得到稀土掺杂石榴石晶体；得到继续调节垂直移动装置，使步骤(5)中得到的晶体在所述晶体生长炉内进行原位退火10h，退火温度为900℃，以消除热应力，然后使晶体生长炉以40℃/h的速率降至室温，晶体自然冷却至室温；

(8)将步骤(7)中得到的所述稀土置换钇铁石榴石置于硝酸溶液中清洗，硝酸溶液由浓度为69％的浓硝酸按照体积比HNO₃：H₂O为1：2.5配置而成；除去其外部包裹的杂质，得到厚度为113μm的(YHoBi)₃Fe₅O₁₂石榴石单晶。

对比例

采用传统的助熔剂法生长的石榴石单晶，具体步骤如下：

(1)多晶料制备：根据晶体分子式Y_(2.9-x)Tm_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x＝0.35，按照摩尔比分别称量纯度≥99.99％的Y₂O₃、Bi₂O₃、Tm₂O₃和Fe2O3原料，即Tm₂O₃:Bi₂O₃:Y₂O₃:Fe₂O₃＝0.2:0.1:2.7:5称量500g，并将称量好的各种原料置于玛瑙研钵中进行充分研磨2h至均匀，得到混合粉末原料；并将混合粉末原料置于温度为1300℃下预烧12h，然后研磨2h得到YIG多晶料；

(2)添加助熔剂：向步骤(1)中得到的YIG多晶料中加入PbO-B₂O₃复合助熔剂，其中质量比为YIG多晶料：Fe2O3：PbO：B2O3＝1.68:5.44:90.81:2.07，并置于球磨机内球磨混合12h，并进行压块，得到复合多晶料块；

(3)籽晶处理：采用1英寸的GGG籽晶，其取向为<111>，截面形状为圆形；将籽晶依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声加热清洗20min，然后在浓硫酸与硝酸以1:1混合的混合溶液中煮沸15min，最后再使用去离子水冲洗干净；

(4)晶体生长准备：将生长原料一次投入晶体生长炉中，其中铂金坩埚厚度为0.1mm，于1080℃下充分融化搅拌12h得到混合熔体；

(5)晶体生长：然后使晶体生长炉于950℃，保温30min使炉体温度稳定，再使处理好的籽晶置于晶体生长炉内在所述混合溶体的表面停留5min，待籽晶预热充分且温场稳定后，将籽晶浸入熔体进行生长，其中籽晶转速为100rpm，正反转周期为8s，生长时间为60min，然后缓慢提离液面，以800rpm的转速甩掉残余熔体，得到初晶体；

(6)将步骤(5)中得到的初晶体在所述晶体生长炉内进行原位退火10h，退火温度为500℃，以消除热应力，然后使晶体生长炉以20℃/h的速率降至室温，晶体自然冷却至室温，得到稀土置换钇铁石榴石；

(7)将步骤(6)中得到的所述稀土置换钇铁石榴石置于硝酸溶液中清洗，除去其外部包裹的杂质，得到(YTmBi)₃Fe₅O₁₂石榴石单晶；其中，硝酸溶液由浓度为69％的浓硝酸按照体积比HNO₃：H₂O为1：2.5配置而成。

将实施例1-3和对比例制备的单晶的组分进行分析，具体结果如表1：

表1

通过上述对比可知，采用本专利方法制备的石榴石单晶的一致性较好，可以保证晶体内部的溶质分布均匀，改善晶体的性能，克服了传统的晶体生长方法导致的溶质分布不均的现象，为生长高质量晶体提供了新的途径，攻克了现有晶体生长的瓶颈。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种稀土石榴石单晶的制备方法，其特征在于，采用多层增厚法，包括以下步骤：

（1）多晶料制备：根据晶体分子式Y_（2.9-x）Re_xBi_0.1Fe₅O₁₂，其中x=0.2～0.4，按照摩尔比分别称量纯度≥99.99%的Y₂O₃、Bi₂O₃、Re2O3和Fe2O3原料，并将称量好的各种原料置于玛瑙研钵中进行充分研磨2-3h至均匀，得到混合粉末原料；并将混合粉末原料置于温度为1100-1400℃下预烧12h，然后研磨2h得到YIG多晶料；

（2）添加助熔剂：向步骤（1）中得到的YIG多晶料中加入PbO复合助熔剂，并置于球磨机内球磨混合12h，并进行压块，得到复合多晶料块；

（3）籽晶处理：采用GGG籽晶，将籽晶依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声加热清洗20min，然后在浓硫酸与硝酸以1:1混合的混合溶液中煮沸15min，最后再使用去离子水冲洗干净；

（4）晶体生长准备：将步骤（1）中的生长原料分批次投入晶体生长炉中，于1050-1150℃下充分融化搅拌12h得到混合熔体；

（5）单晶初步生长：然后使晶体生长炉于900~950℃，保温30min使炉体温度稳定，再使处理好的籽晶置于晶体生长炉内在所述混合溶体的表面停留5min，待籽晶预热充分且温场稳定后，将籽晶浸入熔体进行生长，其中籽晶转速为80-120rpm，正反转周期为8s，生长时间为15min，随后提升离开液面，以800-1100rpm的转速甩掉残余熔体，完成第一次生长；

（6）再生长：根据理论计算溶质的消耗量，添加多晶料块以达到补充溶质的目的，升高晶体生长炉的温度至980℃以上使多晶料块充分溶解，缓慢降温使其再次达到过饱和，进行晶体的二次生长；

（7）重复步骤（5）和（6）得到目标稀土掺杂石榴石晶体；得到继续调节垂直移动装置，使步骤（5）中得到的晶体在所述晶体生长炉内进行原位退火10h，退火温度为500~900℃，以消除热应力，然后使晶体生长炉以20～40℃/h的速率降至室温，晶体自然冷却至室温，得到稀土置换钇铁石榴石；

（8）将步骤（7）中得到的所述稀土置换钇铁石榴石置于硝酸溶液中清洗，除去其外部包裹的杂质，得到稀土置换钇铁石榴石晶体。

2.根据权利要求1所述的稀土石榴石单晶的制备方法，其特征在于，所述PbO复合助熔剂为PbO-B₂O₃复合，其中所述助熔剂质量占复合多晶料块的88~95%，B₂O₃质量占复合多晶料块的1~3%。

3.根据权利要求1所述的稀土石榴石单晶的制备方法，其特征在于，所述籽晶的取向为<111>、<110>、<100>或<001>，所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。

4.根据权利要求1所述的稀土石榴石单晶的制备方法，其特征在于，所述铂金坩埚的厚度为0.1～0.5mm。

5.根据权利要求1所述的稀土石榴石单晶的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述硝酸溶液由浓度为69%的浓硝酸按照体积比HNO3：H2O为1：2.5配置而成。