CN110813342A - 一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：以硝酸铋和碳酸钠为原料，硝酸溶液为溶剂，CTAB为表面活性剂，制备纯相Bi2O2CO3，并溶解在乙醇中，加入醋酸钴后用氨水调节PH，洗涤后得到最后得到沉淀，经过洗涤烘干即得四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂。本发明制得的四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂，不仅扩展了碳酸氧铋在实际生产中的应用，而且与其他碳酸氧铋催化剂相比，也克服了激发电子‑空穴对的迁移距离长和快速复合率、量子效率低、降低太阳能的利用率、限制其在光降解中的应用等缺点，其中掺杂0.6％四氧化三钴的碳酸氧铋降解效果是纯相碳酸氧铋的1.5倍。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，更具体地说，涉及一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法。
背景技术
当前工业化和人口的快速增长导致了全球能源短缺和环境污染。为了人类社会的可持续发展，环境修复和替代清洁能源供应的无污染技术的发展引起了相当大的关注。
在各种绿色地球和可再生能源项目中，光驱动光催化剂已成为最有前景的技术之一。利用半导体金属氧化物作为光催化剂，直接利用太阳光分解水产生氢气和氧气，被称为“21世纪梦的技术”。但是半导体金属氧化物作为光催化剂进行光催化氧化水产氧过程中需更多电子，在动力学上比只需要2个电子的水还原产氢过程更加困难。与光催化氧化水产氢气过程相比，目前关于光催化析氧反应的研究远未引起人们的重视。
然而，光催化产氧是构建半导体全劈裂水制氢气和氧气的必要步骤之一。因此，寻求新型、高效的光催化氧化水制氧半导体材料有利于促进利用太阳能高效制氢技术的发展。理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，由于过电位的存在，把能量损失考虑进去，最适合的禁带宽度为2.0～2.2eV。而Co3O4凭借着其2.1eV的窄带宽成为最合适的选择，所以发明一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法是光解水制氧当务之急。
发明内容
本发明提供了一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法，以解决当前缺少新型、高效的光催化氧化水制氧的半导体材料问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
S1、将4.7～5g硝酸铋溶于8～12mL浓度为0.8～1mol/L的HNO3溶液中，室温下搅拌25～35min；
S2、将0.8～1.2g的CTAB和8.3～8.6g无水碳酸钠溶于80～100mL的去离子水中，室温下搅拌25～35min；
S3、将步骤S1中配置的溶液滴入步骤S2中配置的溶液，室温下搅拌25～35min，得到混合液；
S4、将步骤S3得到的所述混合液分别依次用乙醇和去离子水洗涤2～4次，将洗涤后剩下的沉淀在55～65℃下干燥3～5h，得到纯相Bi2O2CO3；
S5、取步骤S4中得到的所述纯相Bi2O2CO3，加入15～25mL的无水乙醇中，搅拌60～70min，再加入醋酸钴继续搅拌20～40min，得到悬浮液，用氨水调节所述悬浮液的PH值至10-11,密封并在140～150℃下烘干2～4h，然后冷却至室温；
S6、通过离心将步骤S5中所得产物用乙醇和去离子水洗涤2～4次，在55～65℃下干燥7～9h，所得产物即是Co3O4掺杂Bi2O2CO3催化剂。
其中，步骤S3中所述滴入的速度为1～2滴/s。
其中，步骤S5中所述醋酸钴与所述纯相Bi2O2CO3重量百分比为0.3～1.2％。
其中，步骤S6中离心转速为8000r/min。
本发明制得的四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂，不仅扩展了碳酸氧铋在实际生产中的应用，而且与纯碳酸氧铋催化剂相比，也克服了激发电子-空穴对的迁移距离长和快速复合率、量子效率低、降低太阳能的利用率、限制其在光降解中的应用等缺点。其中掺杂0.6％四氧化三钴的碳酸氧铋降解效果是纯相碳酸氧铋的1.5倍。
附图说明
图1是纯相Bi2O2CO3扫描电子显微镜电镜(SEM)图；
图2是0.3％四氧化三钴掺杂量的扫描电子显微镜电镜(SEM)图；
图3是0.6％四氧化三钴掺杂量的扫描电子显微镜电镜(SEM)图；
图4是0.9％四氧化三钴掺杂量的扫描电子显微镜电镜(SEM)图；
图5是1.2％四氧化三钴掺杂量的扫描电子显微镜电镜(SEM)图；
图6是纯相四氧化三钴的扫描电子显微镜电镜(SEM)图；
图7是本发明纯相Bi2O2CO3、Co3O4掺杂Bi2O2CO3不同负载量和纯相四氧化三钴X射线衍射(XRD)图；
图8是本发明纯相Bi2O2CO3、Co3O4掺杂Bi2O2CO3不同负载量光催化降解图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述试剂、药品均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
将4.85g硝酸铋溶于10mL浓度为1mol/L的HNO3溶液中，室温下快速搅拌30min，称为溶液A，同时将1g的表面活性剂CTAB和8.45g无水碳酸钠溶于90mL的去离子水中，室温下快速搅拌30min，称为溶液B。将溶液A以2滴/s的速度滴入溶液B中，室温下匀速搅拌30min，将混合液分别依次用乙醇和去离子水洗涤3次，将洗涤后剩下的沉淀置入烘箱中，60℃干燥4h，得到纯相Bi2O2CO3粉末。将1g的Bi2O2CO3通过搅拌1h使之均匀的分散在20mL的无水乙醇中，然后加入0.00927g醋酸钴继续搅拌30min，得到均匀的悬浮液，用氨水调节溶液的PH值至10-11,然后将悬浮液转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢反应釜中，密封并在150℃烘箱内保持3h。待反应釜自然冷却至室温。使用离心机在8000r/min的转速下将所得产物用乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃下干燥8h，所得产物即是Co3O4掺杂Bi2O2CO3粉末。
实施例2
将4.85g硝酸铋溶于10mL浓度为1mol/L的HNO3溶液中，室温下快速搅拌30min，称为溶液A，同时将1g的表面活性剂CTAB和8.45g无水碳酸钠溶于90mL的去离子水中，室温下快速搅拌30min，称为溶液B。将溶液A以2滴/s的速度滴入溶液B中，室温下匀速搅拌30min，将混合液分别依次用乙醇和去离子水洗涤3次，将洗涤后剩下的沉淀置入烘箱中，60℃干燥4h，得到纯相Bi2O2CO3粉末。将1g的Bi2O2CO3通过搅拌1h使之均匀的分散在20mL的无水乙醇中，然后加入0.0185g醋酸钴继续搅拌30min，得到均匀的悬浮液，用氨水调节溶液的PH值至10-11,然后将悬浮液转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢反应釜中，密封并在150℃烘箱内保持3h。待反应釜自然冷却至室温。使用离心机在8000r/min的转速下将所得产物用乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃下干燥8h，所得产物即是Co3O4掺杂Bi2O2CO3粉末。
实施例3
将4.85g硝酸铋溶于10mL浓度为1mol/L的HNO3溶液中，室温下快速搅拌30min，称为溶液A，同时将1g的表面活性剂CTAB和8.45g无水碳酸钠溶于90mL的去离子水中，室温下快速搅拌30min，称为溶液B。将溶液A以2滴/s的速度滴入溶液B中，室温下匀速搅拌30min，将混合液分别依次用乙醇和去离子水洗涤3次，将洗涤后剩下的沉淀置入烘箱中，60℃干燥4h，得到纯相Bi2O2CO3粉末。将1g的Bi2O2CO3通过搅拌1h使之均匀的分散在20mL的无水乙醇中，然后加入0.02781g醋酸钴继续搅拌30min，得到均匀的悬浮液，用氨水调节溶液的PH值至10-11,然后将悬浮液转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢反应釜中，密封并在150℃烘箱内保持3h。待反应釜自然冷却至室温。使用离心机在8000r/min的转速下将所得产物用乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃下干燥8h，所得产物即是Co3O4掺杂Bi2O2CO3粉末。
实施例4
将4.85g硝酸铋溶于10mL浓度为1mol/L的HNO3溶液中，室温下快速搅拌30min，称为溶液A，同时将1g的表面活性剂CTAB和8.45g无水碳酸钠溶于90mL的去离子水中，室温下快速搅拌30min，称为溶液B。将溶液A以2滴/s的速度滴入溶液B中，室温下匀速搅拌30min，将混合液分别依次用乙醇和去离子水洗涤3次，将洗涤后剩下的沉淀置入烘箱中，60℃干燥4h，得到纯相Bi2O2CO3粉末。将1g的Bi2O2CO3通过搅拌1h使之均匀的分散在20mL的无水乙醇中，然后加入0.037g醋酸钴继续搅拌30min，得到均匀的悬浮液，用氨水调节溶液的PH值至10-11,然后将悬浮液转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢反应釜中，密封并在150℃烘箱内保持3h。待反应釜自然冷却至室温。使用离心机在8000r/min的转速下将所得产物用乙醇和去离子水洗涤3次，在60℃下干燥8h，所得产物即是Co3O4掺杂Bi2O2CO3粉末。
实施例5
对纯相Bi2O2CO3、Co3O4掺杂Bi2O2CO3不同负载量和纯相四氧化三钴材料材料的表面进行扫描电子显微镜(SEM)观察：将样品贴在导电胶带上，然后将其样品贴在测试盘上，再喷上一层金，将样品放入测试槽，然后抽真空，开始测试。采用型号为Hitachi-1510扫描电子显微镜(Hitachi,Japan)对电极表面进行了观测，实验结果见附图1-6。
扫描电子显微镜(SEM)观察结果显示附图1中可以看出(BiO)2CO3表现出明显的3D形态，其类似于片状花型图案。附图6中的整体SEM图像表明样品由大量具有窄尺寸分布的微球组成，微球的平均尺寸约为1μm。但由于复合的Co3O4量较少，并未在(BiO)2CO3表面看出明显的Co3O4颗粒。
实施例6
对纯相Bi2O2CO3、Co3O4掺杂Bi2O2CO3不同负载量和纯相Co3O4材料进行X射线衍射(XRD)实验：
将纯相Bi2O2CO3、Co3O4掺杂Bi2O2CO3不同负载量和纯相四氧化三钴样品研磨并倒在带有凹型玻璃圆片中，保证样品表面与玻璃原片表面平齐。采用SHIMADZU XRD-6100X射线衍射仪测定并分析材料的物相，实验结果见附图7所示。
实施例7
分别称取0.05g实施例1-4中的产物Co3O4掺杂Bi2O2CO3粉末催化剂倒入配好的50mL刚果红染料水溶液(10mg/L)中，在光催化的反应装置上放置石英反应器于170w氙灯光源正中间，然后打开磁力搅拌器使转子匀速转动，转速为60r/min，使整个装置避光进行30min暗反应使所述刚果红染料溶液与所述催化剂达到吸附-脱附平衡。待暗反应结束后立刻打开氙灯光源开关，每经过8min取一次反应溶液，反应液置入离心机中进行离心分离后取离心液依次放入紫外分光光度计中以测其吸光度，刚果红的最大吸收波长为495nm，根据光催化去除率进行计算：
去除率＝(C/C0)×100％
其中
C0为溶液初始的吸光度
C为t时间溶液的吸光度
C/C0越小表示降解率越好
从附图8可以看出掺杂0.6％四氧化三钴的碳酸氧铋降解效果是纯相碳酸氧铋的1.5倍。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
S1、将4.7～5g硝酸铋溶于8～12mL浓度为0.8～1mol/L的HNO3溶液中，室温下搅拌25～35min；
S2、将0.8～1.2g的CTAB和8.3～8.6g无水碳酸钠溶于80～100mL的去离子水中，室温下搅拌25～35min；
S3、将步骤S1中配置的溶液滴入步骤S2中配置的溶液，室温下搅拌25～35min，得到混合液；
S4、将步骤S3得到的所述混合液分别依次用乙醇和去离子水洗涤2～4次，将洗涤后剩下的沉淀在55～65℃下干燥3～5h，得到纯相Bi2O2CO3；
S5、取步骤S4中得到的所述纯相Bi2O2CO3，加入15～25mL的无水乙醇中，搅拌60～70min，再加入醋酸钴继续搅拌20～40min，得到悬浮液，用氨水调节所述悬浮液的PH值至10-11,密封并在140～150℃下烘干2～4h，然后冷却至室温；
S6、通过离心将步骤S5中所得产物用乙醇和去离子水洗涤2～4次，在55～65℃下干燥7～9h，所得产物即是Co3O4掺杂Bi2O2CO3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述滴入的速度为1～2滴/s。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述醋酸钴与所述纯相Bi2O2CO3重量百分比为0.3～1.2％。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴掺杂碳酸氧铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中离心转速为8000r/min。
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