CN110809569A - 具有在同一颗粒内分开的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的增效肥料 - Google Patents

具有在同一颗粒内分开的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的增效肥料 Download PDF

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Abstract

本文描述了具有尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的肥料颗粒。肥料颗粒可包括包含尿素酶抑制剂的核颗粒和包含硝化抑制剂的外层。

Description

具有在同一颗粒内分开的尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的增效 肥料
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月19日提交的美国临时专利申请第62/487247的优先权权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及包含尿素酶抑制剂和硝化抑制剂的肥料颗粒。尿素酶抑制剂和硝化抑制剂在颗粒内彼此分开，其中尿素酶抑制剂被包括在核颗粒中，而硝化抑制剂被包括在至少部分包围核颗粒的固体组合物中。
B.相关技术描述
为了提高作物产量和满足人口日益增加的需要，在农业中使用更多的肥料。然而，持续使用肥料会导致养分失衡和土壤肥力下降。另外，由于尿素肥料在土壤中被土壤细菌迅速水解和硝化，尿素肥料的广泛使用会导致土壤健康状况恶化以及其他环境问题，例如温室气体排放和地下水污染。
在肥料中添加尿素酶抑制剂和硝化抑制剂可以抵消土壤中尿素的水解和硝化作用。尿素酶抑制剂减少了尿素水解的量，从而减少了经由氨挥发而损失的氮的量。硝化抑制剂可降低铵盐转化为硝酸盐的速率，这也减少了氮损失的量。除尿素外，硝化抑制剂还可有效提高各种氮肥的利用率。
尽管已经在肥料中使用尿素酶抑制剂和硝化抑制剂来解决尿素水解和硝化问题，但是使用这些抑制剂存在一定的困难。一个问题是某些抑制剂对热敏感，这使得包含这种抑制剂的肥料的生产过程复杂化。例如，制粒前在熔融尿素中添加热敏抑制剂会导致抑制剂大量降解，如《土壤利用与管理》(Soil Use&Management)24:246(2008)中所述。为了弥补该问题，一些肥料制造商可能在尿素熔体中添加过量的抑制剂，这增加了肥料的生产成本。另一个问题是，抑制剂的一些组合如果包含在同一颗粒中可能会不相容。例如，本申请的发明人已经观察到，如果硝化抑制剂双氰胺(DCD)与尿素酶抑制剂N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)组合，则会引起稳定性问题。不希望受到理论的束缚，众所周知，在储存条件下，DCD会增加NBTPT的降解，而NBTPT的降解既对热敏感又对水分敏感。
发明内容
以下公开上述问题的解决方案。在一些实施方案中，该解决方案在于提供尿素酶抑制剂和硝化抑制剂在颗粒内彼此分开的肥料颗粒。这样的肥料颗粒可以包括包含尿素酶抑制剂的核颗粒和包含硝化抑制剂的外层或壳。在这样的颗粒中，尿素酶抑制剂和硝化抑制剂可以彼此分开，从而防止抑制剂之间可能具有的任何降解作用。此外，制备这样的颗粒的制造过程可以为包含在核颗粒中的抑制剂提供防止热降解的保护。这是通过在制备肥料颗粒的过程中将热敏抑制剂(例如NBTPT)添加到核颗粒而不是添加到相对较热的组合物(例如熔融尿素)中来实现的。核颗粒中的其他成分有助于在制备过程中提供对热的缓冲，从而减少了因热降解而损失的抑制剂的量。
本文公开的肥料颗粒包括：(a)包含尿素酶抑制剂和黏合剂的核颗粒；和(b)与核颗粒的外表面接触的含氮肥料的组合物，并且可以包含硝化抑制剂。在一些实施方案中，尿素酶抑制剂可以包括例如N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)。在一些实施方案中，硝化抑制剂可以包括例如双氰胺(DCD)。在一些实施方案中，核颗粒中尿素酶抑制剂的量为核颗粒的约1重量％至20重量％。在一些实施方案中，核颗粒中尿素酶抑制剂的量为核颗粒的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％或介于这些值的任意两者之间。优选地，该量为约0.1重量％至5重量％。在一些实施方案中，含氮肥料组合物中硝化抑制剂的量为含氮肥组合物的约0.5重量％至10重量％。在一些实施方案中，含氮肥料组合物中硝化抑制剂的量为含氮肥料组合物的约0.1重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.0重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％或介于这些值的任意两者之间。优选地，该量为约0.1重量％至2重量％。在一些实施方案中，核颗粒不包括硝化抑制剂，包括不超过痕量的硝化抑制剂和/或不超过0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％的硝化抑制剂。在一些实施方案中，核可以包含硝化抑制剂，而氮肥则包含尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，核或含氮肥料组合物中均不含尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，核或含氮肥料组合物中均不含硝化抑制剂。在一些实施方案中，核颗粒不存在尿素酶抑制剂，包括不超过痕量的尿素酶抑制剂和/或不超过0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％的尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，含氮肥料组合物不存在尿素酶抑制剂，包括不超过痕量的尿素酶抑制剂和/或不超过0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％的尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，含氮肥组合物不存在硝化抑制剂，包括不超过痕量的硝化抑制剂和/或不超过0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％的硝化抑制剂。
在一些实施方案中，核颗粒还可以包含除尿素酶抑制剂和黏合剂之外的其他物质，例如填料、pH平衡剂和聚合物增稠剂。
核颗粒中的黏合剂可以帮助防止核颗粒在制备过程或存储过程中破裂或碎裂。在一些实施方案中，黏合剂可以包括熟石膏、面粉、可生物降解的漂白小麦粉、淀粉、面筋、高岭土、膨润土或胶体二氧化硅的一种或多于一种，包括其混合物。也可以使用本领域已知的其他合适的黏合剂。在一些实施方案中，核颗粒中黏合剂的存在量为核颗粒的10重量％至99重量％。在一些实施方案中，核颗粒中黏合剂的存在量为核颗粒的约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，核颗粒中的填料可以包含二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)或米糠中的一种或多于一种、或它们的混合物。也可以使用本领域已知的其他合适的填料。在一些实施方案中，核颗粒中填料的存在量为核颗粒的大于0重量％至60重量％。在一些实施方案中，核颗粒中填料的存在量为核颗粒的约1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，核颗粒中的pH缓冲剂可以是一种或多于一种白垩粉、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3或MgCO3、或它们的混合物。在一些实施方案中，核颗粒中填料的存在量为核颗粒的约5重量％至60重量％。在一些实施方案中，核颗粒中填料的存在量为核颗粒的约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，pH缓冲剂也可以充当填料。例如，在一些实施方案中，CaCO3既用作填料，又用作pH缓冲剂，并且核颗粒中不包含其他填料或pH缓冲剂。
在一些实施方案中，核颗粒中的聚合物增稠剂可以是羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇(PEG)、瓜尔胶、槐豆胶、黄原胶、其他天然胶或基于丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(PAM)、PVP的合成聚合物、或合成聚合物和卡波姆的组合中的一种或多于一种。在一些实施方案中，聚合物增稠剂的存在量为核颗粒的0.1重量％至1重量％。在一些实施方案中，聚合物增稠剂的存在量为核颗粒的约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或10重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，核颗粒可包含35重量％至55重量％的黏合剂、35重量％至45重量％的填料、35重量％至45重量％的pH缓冲剂、0.1重量％至1重量％的聚合物增稠剂和1重量％至2.2重量％的尿素酶抑制剂。
在一些实施方案中，肥料颗粒可以按指示的量包括以下成分，该量以相对于整个肥料颗粒成分的重量百分比表示：1重量％至5重量％的黏合剂、1重量％至5重量％的填料、1重量％至5重量％的pH缓冲剂、0.01重量％至0.1重量％的聚合物、0.05重量％至0.2重量％的尿素酶抑制剂、90重量％至95重量％的氮肥和0.5重量％至2重量％的硝化抑制剂。
在一些实施方案中，含氮肥料组合物基本上或完全包围核颗粒。在一些实施方案中，含氮肥料组合物覆盖核颗粒表面的至少90％、95％或99％。在含尿素组合物完全包围核颗粒的实施方案中，含氮肥料组合物覆盖核颗粒的表面的100％。在一些实施方案中，含氮肥料组合物包括尿素。在一些实施方案中，含氮肥料组合物中尿素的量为含氮肥料组合物的10重量％至99.9重量％。在一些实施方案中，含氮肥料组合物中存在的尿素的量为约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％或99.9重量％或介于这些值的任意两者之间。
在一些实施方案中，肥料颗粒是核-壳颗粒，其包括：(a)包括NBTPT和黏合剂的核颗粒；和(b)与核颗粒的外表面接触并且可以包括DCD的含尿素组合物。本文所用的核-壳颗粒是其中固体颗粒被不同的固体组成包围的颗粒。在一些实施方案中，壳是基本上或完全包围核颗粒的固体含尿素组合物的层。
还公开了一种肥料颗粒，其包括核颗粒和包围核颗粒的壳，其中核颗粒可以包含(a)尿素酶抑制剂或硝化抑制剂，和(b)黏合剂或尿素。在这样的实施方案中，核颗粒可以包括尿素和尿素酶抑制剂、尿素和硝化抑制剂、黏合剂和尿素酶抑制剂、或黏合剂和硝化抑制剂。在这些实施方案中，颗粒的壳部分可以包括尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、黏合剂和尿素中核颗粒中不存在的两种物质。例如，如果核颗粒包含尿素和尿素酶抑制剂，则壳可以包含黏合剂和硝化抑制剂；或者，如果核颗粒包含黏合剂和硝化抑制剂，则壳可以包含尿素和尿素酶抑制剂。在一些情况下，核颗粒可以包括尿素、尿素酶抑制剂、硝化抑制剂和黏合剂、填料、pH缓冲剂和/或聚合物增稠剂中的至少一种。这种核颗粒可以用尿素肥育以形成基本上包围核的壳。尿素可包含肥料活性物质，例如DCD。在一些情况下，尿素不包含肥料活性物质。或者，核颗粒可以掺入尿素基质中，尿素基质中含有肥料活性成分，例如DCD。在其他情况下，尿素基质不包含肥料活性物质。
本文公开的肥料颗粒的实施方案可以包括核颗粒和含尿素组合物的各种不同的布置和比例。在一些实施方案中，一个肥料颗粒中有多个核颗粒。在一些实施方案中，核颗粒的直径为约0.5mm至2mm。在一些实施方案中，核颗粒的直径为约0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm或5.0mm或介于在这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，含氮肥料组合物的厚度为约1mm至6mm。在一些实施方案中，含氮肥料组合物的厚度为约0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm或8.0mm或介于在这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，含氮肥料组合物是固体，其是通过将熔融形式的含氮肥料组合物喷雾到核颗粒上并使熔融的含氮肥料组合物冷却和固化而形成的。在一些实施方案中，含熔融氮肥的组合物是含熔融尿素的组合物。在一些实施方案中，肥料颗粒中含尿素的组合物与核颗粒的重量比为约2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、或100:1、或者介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，含尿素组合物占肥料颗粒重量的约70％、80％、90％、95％或99％、或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，肥料颗粒的直径为0.5mm至8mm。在一些实施方案中，肥料颗粒的直径约为0.2mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm或10.0mm或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，核颗粒是挤出颗粒。
本文公开的肥料颗粒的实施方案的特征在于当暴露于土壤时颗粒中的氮具有稳定性。由于尿素酶抑制剂和硝化抑制剂在颗粒中的有效分布，因此本文所述的肥料颗粒由于水解和硝化而遭受的氮损失比其他情况要少。在一些实施方案中，暴露在格林维尔土壤中20天后，肥料颗粒中少于20重量％的氮经由氨挥发而损失。在一些实施方案中，在暴露于格林维尔土壤中20天后，由于氨挥发而损失的颗粒肥料中的氮的量少于30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，暴露于克劳利土壤20天后，颗粒肥料中损失的氮少于20重量％。在一些实施方案中，在暴露于克劳利土壤中20天后，颗粒肥料中损失的氮的量少于30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％，或介于这些值的任意两者之间。
本文公开的肥料颗粒的实施方案的特征还在于颗粒中尿素酶抑制剂例如NBTPT的稳定性。这可以通过稳定性测试来测量，该测试涉及在受控条件下存储一定时间之前和之后测量颗粒中尿素酶抑制剂的浓度。在一些实施方案中，肥料颗粒在密闭容器中于22℃储存30天后与储存之前相比残留至少90％的尿素酶抑制剂。在一些实施方案中，肥料颗粒至少剩余约85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的尿素酶抑制剂，或者剩余量介于这些值中的任意两者之间。
还公开了通过向土壤施用有效量的含有本文所述任何颗粒肥料的组合物来增强植物生长的方法。
还公开了一种制备肥料颗粒的方法，该方法可包括：提供包含NBTPT和黏合剂的核颗粒；提供包含熔融尿素和DCD的肥料组合物；在足以形成固体肥料颗粒的条件下使核颗粒与肥料组合物接触，所述固体肥料颗粒包含与核颗粒的外表面接触的固化肥料组合物。在一些实施方案中，使核颗粒与肥料组合物接触包括将熔融形式的肥料组合物喷洒到核颗粒上，并使肥料组合物冷却并固化。这可以使用例如本领域已知的制粒设备来实现。在一些实施方案中，在核颗粒与熔融尿素组合物接触之前，将DCD单独或与其他成分组合直接添加到熔融尿素中。在一些实施方案中，核颗粒中NBTPT的量为核颗粒的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％、11.0重量％、12.0重量％、13.0重量％、14.0重量％、15.0重量％、16.0重量％、17.0重量％、18.0重量％、19.0重量％或20重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，肥料组合物中DCD的量为肥料组合物的约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％、11.0重量％、12.0重量％、13.0重量％、14.0重量％、15.0重量％、16.0重量％、17.0重量％、18.0重量％、19.0重量％、20.0重量％、25.0重量％、30.0重量％、35.0重量％、40.0重量％、45.0重量％或50重量％或介于这些值的任意两者之间。在一些实施方案中，制备肥料颗粒的方法还可以包括通过挤出包含黏合剂和NBTPT以及任选地填料、pH缓冲剂和/或聚合物增稠剂的组合物来制备核颗粒。在一些实施方案中，核颗粒通过挤出组合物制得，该组合物可包含35重量％至55重量％的黏合剂、0重量％至45重量％的填料、0重量％至45重量％的pH缓冲剂、0.1重量％至1重量％的聚合物增稠剂和1重量％至2.2重量％的NBTPT。在一些其他实施方案中，核颗粒通过挤出组合物制得，该组合物可包含35重量％至55重量％的黏合剂、35重量％至50重量％的既是填料又是缓冲剂的试剂、0.1重量％至1重量％的聚合物增稠剂和1重量％至2.2重量％的NBTPT。例如，许多本领域已知的填料可以用作缓冲剂，反之亦然。在这些实施方案的一些中，CaCO3既用作填料又用作pH缓冲剂。
还公开了本发明的以下实施方案1至实施方案20。实施方案1为肥料颗粒，其包括：包含尿素酶抑制剂和黏合剂的核颗粒；和与核颗粒外表面接触并包含硝化抑制剂的含氮肥料组合物。实施方案2是实施方案1的肥料颗粒，其中尿素酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)，而硝化抑制剂包含双氰胺(DCD)。实施方案3是实施方案1或2的肥料颗粒，其中所述黏合剂包含熟石膏、面粉、可生物降解的漂白小麦粉、淀粉、面筋、高岭土、膨润土或胶体二氧化硅中的一种或多于一种。实施方案4是实施方案1至3中任一项的肥料颗粒，其中核颗粒中黏合剂存在的量为核颗粒的10重量％至99重量％。实施方案5是实施方案1至4中任一项的肥料颗粒，其中所述核颗粒还包含核颗粒的大于0至60重量％的量的填料，其中所述填料包含二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、CaCO3、白垩粉或米糠中的一种或多于一种。实施方案6是实施方案1至5中任一项的肥料颗粒，其中所述核颗粒还包含核颗粒的5重量％至60重量％的量的pH缓冲剂，其中所述pH缓冲剂包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。实施方案7是实施方案1至6中任一项的肥料颗粒，其中所述核颗粒还包含核颗粒的0.1重量％至1重量％的量的聚合物增稠剂，其中所述聚合物增稠剂包含羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素、聚乙二醇(PEG)、瓜尔胶、槐豆胶、黄原胶、天然胶或羟乙基纤维素。实施方案8是实施方案1至7中任一项的肥料颗粒，其中核颗粒中尿素酶抑制剂的量为核颗粒的1重量％和5重量％，含氮肥料组合物中硝化抑制剂的量为含氮肥料组合物的0.5重量％至2重量％。实施方案9是实施方案1至8中任一项的肥料颗粒，其中含氮肥料组合物中尿素酶抑制剂的量不超过含氮肥料组合物的0.01重量％，核颗粒中硝化抑制剂的量不超过核颗粒的0.01重量％。实施方案10是实施方案1至9中任一项的肥料颗粒，其中含氮肥组合物基本上包围核颗粒或完全包围核颗粒。实施方案11是实施方案1至10中任一项的肥料颗粒，其中核颗粒的直径为0.5mm至2mm，并且含氮肥料组合物的厚度为1mm至6mm。实施方案12是实施方案1至11中任一项的肥料颗粒，其中核颗粒是挤出颗粒。实施方案13是实施方案1至12中任一项的肥料颗粒，其中含氮肥料组合物包含尿素。实施方案14是实施方案1至13中任一项的肥料颗粒，其中肥料颗粒在密封容器中于22℃储存30天后，残留至少90％的尿素酶抑制剂。实施方案15是实施方案1至14中任一项的肥料颗粒，其包含1重量％至5重量％的黏合剂、1重量％至5重量％的填料、1重量％至5重量％的pH缓冲剂、0.01重量％至0.1重量％的聚合物增稠剂、0.05重量％至0.2重量％的尿素酶抑制剂、90重量％至95重量％的氮肥和0.5重量％至2重量％的硝化抑制剂。实施方案16是一种肥料组合物，其包含实施方案1至15中任一项的肥料颗粒以及另一种包含核和壳的肥料颗粒，其中所述核包含尿素、以及尿素酶抑制剂或硝化抑制剂中的至少一种、以及黏合剂、填料、pH缓冲剂或聚合物增稠剂中的至少一种，并且其中所述壳包含尿素和硝化抑制剂。实施方案17是一种肥料颗粒，其包含：(a)包括NBTPT和黏合剂的核颗粒；和(b)壳，其包含含有DCD的固体尿素组合物。实施方案18是一种制备肥料颗粒的方法，该方法包括：提供包含NBTPT和黏合剂的核颗粒；提供包含熔融尿素和DCD的肥料组合物；在足以形成固体肥料颗粒的条件下使核颗粒与肥料组合物接触，所述固体肥料颗粒包含与核颗粒的外表面接触的固化肥料组合物。实施方案19是实施方案18的方法，其中使核颗粒与肥料组合物接触包括将肥料组合物喷洒到核颗粒上。实施方案20是实施方案18或19的方法，其中核颗粒通过挤出包含35重量％至55重量％的黏合剂、35重量％至50重量％的既是填料又是缓冲剂的试剂、0.1重量％至1重量％的聚合物增稠剂和1重量％至2.2重量％的NBTPT的组合物制得。
如本文所用，术语“肥料颗粒”是指既包含核颗粒又包含与核颗粒的外表面接触并覆盖核颗粒的至少一部分表面的固体组合物的离散颗粒。“肥料颗粒”也可以被称为粒、肥料粒、小球或肥料小球。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”被定义为包括在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，在要素前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的肥料组合物可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由……组成”的连接词，在一个非限制性方面，本发明肥料颗粒组合物的基本和新颖特征是它们抑制核颗粒中包含的热敏组分的降解的能力。
通过以下附图、详细描述和示例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解的是，附图、详细描述和示例虽然指示了本发明的特定实施方案，但是仅以举例说明的方式给出，并不意味着限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，一个实施方案的特征可以与其他任何实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。尽管本发明易于获得各种修改和替代形式，但是在附图中通过示例的方式示出了本发明的特定实施方案。附图可能未按比例绘制。
图1示出了肥料颗粒实施方案的横截面。
图2描绘了生产肥料颗粒的方法的实施方案。
图3显示了比较NBTPT在四种不同肥料颗粒结构中的稳定性的实验结果：(1)核中包含NBTPT(“N”)的颗粒(F51N)；(2)核中包含NBTPT且壳中包含DCD(“D”)的颗粒(F-152ND)；(3)壳中包含NBTPT的颗粒(F-154N)；(4)核中同时包含NBTPT和DCD的颗粒(F-50ND)。
具体实施方式
本文所述的肥料颗粒包含两个不连续的部分：核颗粒和与核颗粒接触的含氮肥料组合物。颗粒包含尿素酶抑制剂和硝化抑制剂，所述尿素酶抑制剂和硝化抑制剂由于位于颗粒的两个不连续的部分而保持分开。例如，在一些实施方案中，尿素酶抑制剂NBTPT仅位于核颗粒中，而硝化抑制剂仅位于含氮肥料组合物中，在某些实施方案中，含氮肥料组合物也称为肥料颗粒的“壳”部分。在以下各节中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.肥料颗粒
在图1中描绘了肥料颗粒的实施方案的示例性截面图。在所示的实施方案中，肥料颗粒10可以包括核颗粒2和壳4。核颗粒2具有圆形的横截面，但可以容易地制成其他形状。核颗粒2可以包括尿素酶抑制剂NBTPT和至少一种黏合剂。核颗粒2还可包含填料、pH平衡剂和/或聚合物增稠剂。在所示的实施方案中，包围核颗粒2的壳4由包含硝化抑制剂DCD的固体含尿素组合物制成。在所示的实施方案中，通过将NBTPT和DCD放置在颗粒的不同区域中(核颗粒中的NBTPT和壳中的DCD)，NBTPT和DCD在肥料颗粒10内保持分开。
对于本领域普通技术人员将显而易见的是，肥料颗粒10的其他配置也是可能的。例如，核颗粒2可以包含硝化抑制剂，而壳4可以包含尿素酶抑制剂。或者，核颗粒2可以由添加有抑制剂的含尿素组合物制成，壳4由黏合剂、填料和抑制剂组成。在一些实施方案中，优选将DCD包含在含尿素的壳4中，因为在制备过程中可以将DCD添加到熔融尿素中而不会引起DCD的明显降解，而NBTPT在相同条件下对降解敏感。通过将NBTPT置于核颗粒2内，可以保护其在制备过程中免受热降解。
尽管图1中所示的肥料颗粒10具有圆形横截面，但是各种形状也是可能的。例如，肥料颗粒可以是球形、圆盘形、卵形或椭圆形。肥料颗粒也可以具有各种尺寸。在一些实施方案中，肥料颗粒的最长尺寸约为1mm至8mm。
在肥料颗粒中使用的黏合剂可以根据它们对于制备核颗粒的挤出工艺的适用性而选择。在某些情况下，黏合剂可接受溶剂，例如水。在本文中，“接受溶剂”是指溶剂将影响黏合剂的黏合性能。因此，如本文所述，合适的溶剂将影响制剂中特定黏合剂以及其他黏合剂、填料和赋形剂的黏合性能。
本文公开的核颗粒和肥料颗粒具有期望的物理性能，例如期望水平的耐磨性、颗粒强度、制粒性、吸湿性、颗粒形状和尺寸分布，这对于肥料核颗粒是重要的性能。因此，可以选择黏合剂以优化这些性能。
本文公开的实施方案的特定应用是抑制剂的稳定化，例如存在于核颗粒中的NBTPT和其他肥料添加剂的稳定化。某些肥料添加剂不稳定，并在暴露于高温、pH值变化(酸性或碱性)等条件下易于降解。在特定情况下，本文公开的肥料核颗粒被包埋在肥料组合物例如尿素中或被其包覆。在一些情况下，包含尿素的壳基本上包围核颗粒的外表面的至少一部分。
在常规肥料技术中，使用“多合一”方法将各种肥料添加剂与肥料混合。在这些情况下，将肥料、肥料添加剂、赋形剂和其他成分混合在一起以形成颗粒或粒形式的肥料组合物。在大多数情况下，制粒在升高的温度下进行，以使肥料组合物处于熔融状态。例如，熔融尿素的制粒温度在约35个大气压下约为135℃。在这些条件下，许多肥料添加剂至少部分降解。传统上，通过使用大量过量的肥料添加剂来解决这些稳定性问题。此类方法尽管在使用中，但不是最佳方法，并导致了对成本、功效、副产品、环境废物和温室气体等的问题。
本文公开的核颗粒的生产为肥料添加剂在较高温度下的不稳定性提供了解决方案。可以选择黏合剂、pH稳定剂和/或填料，使得所得组合物协同保护肥料添加剂免受高温降解。如本文所公开的，可以将黏合剂、pH稳定剂、填料和聚合物增稠剂与肥料添加剂一起混合并挤出以形成核颗粒。
在一些实施方案中，核颗粒中不存在氮肥组合物。因此，在这种情况下，核颗粒中仅存在肥料添加剂，例如尿素酶抑制剂或硝化抑制剂(以及黏合剂、pH缓冲剂和/或填料)。
在制备过程中或施于土壤后，某些肥料添加剂对组合物pH的变化不稳定。例如，在使用含氮肥料的情况下，施用后土壤环境将变酸。因此，对酸性pH敏感的肥料添加剂降解并且将不能达到其全部性能。包含大量过量的肥料添加剂以补偿由于pH变化而造成的损失可能并不成功，因为大量过量的肥料(与肥料添加剂相比)会继续改变土壤环境的pH。而且，一些商业产品，例如
Figure BDA0002319496730000131
使用有机溶剂(例如NMP)将肥料添加剂添加到肥料组合物中。在本文所述肥料颗粒的某些实施方案的生产中，不希望并且避免这样使用。
在本文公开的一些实施方案中，核颗粒被包埋在含氮肥料组合物中，包括含尿素组合物。例如，在一些实施方案中，包含肥料组合物的壳至少部分地包围肥料核颗粒的外表面。在这些实施方案的一些中，壳包含含氮肥组合物，例如尿素。在一些情况下，两个或多于两个核颗粒可以嵌入尿素基质中。
B.尿素酶抑制剂和硝化抑制剂
尿素因其高氮含量(46.6％)而成为最广泛使用的肥料之一。已经开发了多种尿素酶抑制剂和硝化抑制剂来提高尿素肥料的效率，但是由于在各种条件(例如pH、温度、降水等)下土壤中的稳定性问题，其应用可能具有挑战性。例如，已知NBTPT是尿素酶的良好抑制剂，但在酸性pH下不稳定。当暴露于高温(例如尿素熔化的温度(约135℃至140℃))时，NBTPT也会分解。
为了克服这些问题，提供了肥料颗粒的实施方案，其中肥料颗粒包含核颗粒，该核颗粒包覆有首先与土壤接触的尿素外包覆层，从而保护了核颗粒中的活性成分，使该活性成分将逐渐释放。肥料核颗粒可以同时包含黏合剂和pH缓冲剂。pH缓冲剂(例如CaCO3，可以以白垩粉的形式提供)是一种可以中和由尿素水解引起的酸度从而防止活性剂(例如NBTPT)置于酸性pH的土壤中时降解的材料。因此，pH缓冲剂可以增加活性剂例如NBTPT的功效，并且还保持土壤的pH。肥料颗粒还具有将尿素酶抑制剂和硝化抑制剂保持在肥料颗粒的单独区域中的优点，这防止了由不同抑制剂组合产生的任何降解或其他有害作用。
肥料核颗粒中的黏合剂可保护活性成分(例如NBTPT)使其在制粒过程中免于暴露于高温，从而防止NBTPT在制粒过程中分解。例如，含熟石膏(PoP)的核可在制粒过程中有效防止NBTPT降解。在这样的配方中，所有有效成分均由PoP在核内部保护。
除NBTPT和DCD以外的其他抑制剂也可包含在本文所述的肥料颗粒中，包括但不限于3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、硫脲(TU)、苯基二氨基磷酸酯(PPDA)、2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶(氯草定)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(氯唑灵)、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶(AM)、2-巯基苯并噻唑(MBT)或2-磺基氨基咪唑(ST)或其组合。
除尿素外，肥料颗粒中还可以包含其他肥料物质。可以基于某些类型的土壤、气候或其他生长条件的特定需求来选择其他肥料，以使肥料颗粒在增强植物生长和作物产量方面的功效最大化。肥料颗粒中还可以包含其他添加剂，包括但不限于微量元素养分、主要养分和次要养分。微量元素养分是无机或有机金属化合物(例如硼、铜、铁、氯化物、锰、钼、镍或锌)的植物学可接受形式。主要养分是可以向植物输送氮、磷和/或钾的物质。含氮的主要养分可包括尿素、硝酸铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、脲醛或其组合。次要养分是可以向植物输送钙、镁和/或硫的物质。次要养分可以包括石灰、石膏、过磷酸钙或其组合。
C.黏合剂
本文所述的肥料颗粒可包含黏合剂，该黏合剂是用于通过黏合力和/或内聚力将混合物中的组分黏合在一起的物质。核颗粒可包含10重量％至99重量％的黏合剂。黏合剂的量和类型可以基于核颗粒的期望的最终性质来选择。黏合剂可以选择为使得可以在核颗粒的生产过程中使用挤出工艺。可以理解，对于某些黏合剂，例如熟石膏和漂白小麦粉，需要一定量的水(水分)以使核可挤出。挤出过程中，核材中存在的任何自由水分通常会在挤出后去除。然而，在核颗粒中可以存在通常低于4重量％例如低于0.5重量％的残留的自由水分含量。
一方面，黏合剂可包含磷酸盐、多磷酸盐、可生物降解的聚合物或蜡、或其组合。合适的蜡包括但不限于植物蜡、高熔蜡(high melt waxes)、亚乙基双(硬脂酰胺)蜡、石蜡、基于聚乙烯的蜡和烯烃蜡。合适的磷酸盐包括但不限于磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。合适的多磷酸盐可以包括但不限于多磷酸盐铵。合适的可生物降解的聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、可生物降解的聚乳酸和其他可生物降解的聚合物材料，例如聚乳酸、聚(3-羟基丙酸)、聚乙烯醇、聚ε-己内酯、聚L-丙交酯、聚丁二酸丁二酯和可生物降解的淀粉基聚合物。
在另一方面，黏合剂可以包含熟石膏、面粉、淀粉、面筋、高岭土、膨润土、胶体二氧化硅、或其组合。合适的面粉包括但不限于米粉、小麦粉和漂白小麦粉。合适的淀粉可包括但不限于糊精改性的淀粉。
D.pH缓冲剂
核颗粒可以包含一种或多于一种pH缓冲剂，以帮助抵消尿素肥料酸化土壤的趋势。合适的pH缓冲剂的实例包括但不限于，CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、白垩粉、铝、氢氧化镁、氢氧化铝/氢氧化镁共沉淀物、氢氧化铝/碳酸氢钠共沉淀物、乙酸钙、碳酸氢钙、硼酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、乙酸镁、硼酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁、氢氧化镁、乳酸镁、氧化镁、磷酸镁、硅酸镁、琥珀酸镁、酒石酸镁、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硼酸钾、柠檬酸钾、偏磷酸钾、邻苯二甲酸钾、磷酸钾、多磷酸钾、焦磷酸钾、琥珀酸钾、酒石酸钾、乙酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钠、乳酸钠、邻苯二甲酸钠、磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸钠、酒石酸钠、三聚磷酸钠、合成水滑石、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠和氨基丁三醇及其组合。
E.填料
肥料颗粒中的核颗粒可以包含填料，该填料是一种可以改善核颗粒的物理特性(例如抗压强度、均质性和挤出特性)或改变抑制剂或微量元素养分从核颗粒释放动力学的材料。可以选择与黏合剂结合的填料以增强核颗粒的物理和释放性能。填料可以包含例如二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、米糠或其他生物材料、或它们的组合。
F.含氮肥料组合物
一方面，肥料颗粒可以包含外层或外壳，其中包含氮肥(例如尿素)或尿素与其他氮肥的组合。合适的其他氮肥包括但不限于硝酸铵、硫酸铵、DAP、MAP、脲醛、氯化铵和硝酸钾。可以通过在制粒过程中将熔融尿素喷洒到核颗粒上而将含尿素的壳肥育(fatten)到核颗粒上。
G.组合物
本文所述的肥料颗粒可包含在用于施用于土壤的组合物中。除了肥料颗粒之外，组合物可以包括其他肥料化合物、微量元素养分、主要养分、次要养分、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂及其组合。
本文所述的肥料颗粒也可包含在含有其他肥料颗粒的混合组合物中。其他肥料颗粒可以是尿素、单超级磷酸盐(SSP)、三超级磷酸盐(TSP)、硫酸铵等的颗粒。在某些情况下，其他肥料颗粒包括核。在这些情况下，核可以包含尿素、尿素酶抑制剂、硝化抑制剂、以及黏合剂、填料、pH缓冲剂和/或聚合物增稠剂中的至少一种。壳可以包含肥料和/或包围这些核放置的肥料活性物质。在一些情况下，肥料可以是尿素，肥料活性物质可以是尿素酶抑制剂或硝化抑制剂中的至少一种。在这些实施方案的一些中，壳包括含素和硝化抑制剂。在一些其他实施方案中，壳包含尿素和尿素酶抑制剂。
H.制备肥料颗粒的方法
在一些实施方案中，通过挤出包含尿素酶抑制剂、黏合剂和任选的其他合适物质如填料、pH平衡剂或其他添加剂的组合物来制备核颗粒。可以通过混合干燥形式的成分来形成组合物，如果需要添加任何溶剂并进一步混合以制备可挤出的组合物。如果黏合剂是熟石膏、面粉、淀粉或面筋，则可能需要溶剂(例如水)来制备可挤出的组合物，但如果黏合剂包含蜡，则可以不需要。可以使用本领域已知的合适的挤出机设备进行挤出，并且可以在0℃至150℃的温度和1rpm至500rpm的螺杆速度下进行，其中挤出机可以包含多进料机，该多进料机包含挤出组件，该挤出组件可以包括主驱动器、轴、螺杆、机筒和/或模具。在一些实施方案中，黏合剂可以是熟石膏，并且挤出是在约15℃至50℃的温度下进行的。在一些实施方案中，挤出方法可包括将挤出物切断，形成具有圆柱形形状且直径和长度均在约0.5至2.0mm的核颗粒。该方法还可以包括干燥步骤，以去除可能已经添加以使组合物可挤出的溶剂。可以使圆柱形核颗粒球形化，从而产生具有基本球形的核颗粒。
可以用含有含尿素组合物的壳来使核颗粒肥育，从而形成肥料颗粒。肥育过程可包括例如在本领域已知的制粒设备中将熔融的含尿素组合物喷洒到核颗粒上。当将熔融的含尿素组合物喷洒到核颗粒上时，它冷却并固化，从而形成肥料颗粒。所得的肥料颗粒可以具有各种尺寸。在一些实施方案中，肥料颗粒的尺寸约为1mm至8mm。
图2示出了可以生产肥料颗粒10的方法的实施方案。为了制备核颗粒2，将核颗粒成分以及其他合适的成分放入挤出机6的料斗中，核颗粒成分可包括黏合剂、填料、pH平衡剂、聚合物增稠剂和NBTPT。挤出机6在挤出过程12中将混合的核颗粒成分推过模具8。在挤出过程12中，与模具8相连的切割工具(未显示)将挤出物切成块，形成核颗粒2(未按比例绘制)，如果需要，可以对其进行进一步处理(未示出)以进行干燥，并制成球形。然后将核颗粒添加到制粒机14中。熔融尿素也可以包括DCD，其通过管道16输送到制粒机中。在制粒机14内，将熔融的尿素喷洒到核颗粒2的表面上，在其中它以称为肥育18的过程冷却并固化。在肥育18之后，肥料颗粒10具有核颗粒2和固体的含尿素壳。
在最终处理之后，大部分肥料颗粒10在规格内。然而，一些肥料颗粒过大或过小。分开、粉碎这些不合格的颗粒，然后将粉状材料重新定向到制粒机中。将回收的粉状材料制粒，然后将熔融尿素喷洒到制粒材料的表面。在一些实施方案中，可以将包括再回收组合物的颗粒与肥料颗粒10混合。这些组合物可包含20重量％至50重量％的包含再回收组合物的颗粒。
I.肥料颗粒的使用方法
本文所述的肥料颗粒可用于增加土壤中氮的量和增强植物生长的方法中。这样的方法可以包括向土壤施用有效量的包含肥料颗粒的组合物。该方法可以包括增加诸如水稻、小麦、玉米、大麦、燕麦和大豆的农作物的生长和产量。
可以在将肥料组合物施用于土壤之后的不同时间通过测量土壤中的氮含量来确定包含本文所述的肥料颗粒的组合物的有效性。可以理解，不同的土壤具有不同的特性，这会影响土壤中氮的稳定性。通过在相同条件下在相同土壤中进行并排比较，肥料组合物的有效性也可以直接与其他肥料组合物进行比较。可以将包含本文所述肥料颗粒的组合物直接与诸如
Figure BDA0002319496730000181
或
Figure BDA0002319496730000185
等肥料进行比较。由Koch Fertilizer，LLC(U.S.A.)出售，是一种含有NBTPT的液体制剂，其以NMP为主要溶剂并含有其他添加剂，通常在农场现场可将这种液体撒布到尿素颗粒上。因此，在被农民使用之前，它需要一个额外的步骤，并掺入有毒溶剂NMP。使用过程中会出现巨大的气味。由Koch Fertilizer，LLC销售，是一种尿素制剂，其中含有NBTPT和DCD，是通过在制粒过程中将这两种抑制剂添加到尿素熔体中而制备的。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明性目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
实施例1
肥料颗粒的制备方法
A.材料
工业级尿素可从
Figure BDA0002319496730000184
(沙特阿拉伯王国)获得。熟石膏、白垩粉和漂白小麦粉从印度班加罗尔当地市场获得。羟丙基甲基纤维素(HPMC)购自Loba Chemie Pvt.Ltd.(印度)。N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)购自的Samich(HK)Ltd.(中国杭州)。
B.挤出核颗粒的步骤
实验室规模挤出机的典型步骤：将配方所需的原材料称重至最精确，并充分混合。配混操作在W&P ZSK25双螺杆挤出机中进行，螺杆直径为25mm，位于6机筒中。螺杆结构设计有充分捏合部件，以实现最大的剪切力，从而实现更好的混合。在5℃至50℃的加工温度下进行实验。挤出过程的温度可以通过挤出过程中使用的螺杆速度来控制。包含熟石膏的肥料核颗粒的挤出过程的温度通常为20℃至50℃。通过料斗缓慢添加组分，保持负载恒定。收集挤出物线料并在室温下干燥。螺杆速度在20rpm至100rpm之间，物料以6kg/hr至8kg/hr的速度通过主料斗添加。挤出物在挤出机末端从模具中收集至托盘并冷却。
C.包覆核颗粒和制粒的步骤
如上所述，提供了如上所述的的挤出的核颗粒。选择最长尺寸为0.7mm至1.2mm的核颗粒用于制粒。在制粒过程中，在配方中使用的黏合剂材料可在核颗粒内部保护活性成分，如抑制剂。将核颗粒放置在制粒机中。在制粒机内部，用可包含硝化抑制剂的尿素熔体喷洒核颗粒，以生产肥料颗粒。粒状肥料核(肥料颗粒)的最长尺寸通常约为4mm。制粒过程用尿素使核肥育，并将肥料颗粒干燥。
可以控制尿素熔体的喷洒速率，以控制多个核聚集成一个肥料颗粒。圆形单核和多核肥料颗粒可以使用此方法生产。
表1列出了可以使用的制粒工艺参数。
表1
工艺 包覆
箱 涂料箱(Coating Bin)
喷嘴 底部喷洒；直径1.2mm，气帽2.6mm
雾化空气压力 0.8巴
分布板 具有58％有效筛孔面积的筛板
筛网 1倍；25μm筛孔尺寸
喷嘴加热(导热油温度) 160℃
液罐加热(导热油温度) 150℃
雾化空气加热 100℃
电伴热(管) 160℃
阀门I加热(喷嘴前面) 160℃
阀门II加热(液罐排放) 160℃
实施例2
(预见性实例样本分析和应用)
将测试根据实施例1制备的肥料颗粒的性质。NBTPT和DCD的纯度可以通过NMR、HPLC和LCMS分析进行交叉检查。可以使用压碎强度分析仪测定某些样品的压碎强度，以确定挤出的肥料颗粒的强度。尿素熔体、核颗粒和/或肥料颗粒中抑制剂的稳定性可以使用HPLC和LCMS测量。挤出物的自由和总水分含量可以使用水分分析仪进行测量。
预期最终的肥料颗粒将具有以下性能：压碎强度(kgf)：1.68-3.60；磨损分析(重量损失％)：0.11-0.85；耐冲击性(破碎颗粒％)：0.05-0.64；水分分析(重量％)：0.12-0.23；粒度分布(颗粒)：2mm至4mm(97％)；缩二脲％：1.05-3.8；和氮％：43.3-46.3。
将在不同的土壤中测量氮的挥发和氮的转化(硝化作用)，并将其与单独的尿素以及市场上的产品(例如和
Figure BDA0002319496730000203
)进行比较。可以使用代表更广泛土壤类型的土壤来测量氮的挥发和硝化。格林维尔土壤和克劳利土壤是两种这样的代表性土壤。其他土壤也可以用于本文所述的实验。
格林维尔土壤或格林维尔黏壤是风化的热带老成土的典型代表，见于温暖潮湿的环境中。土壤被分类为细密、高岭土型、热性、暗红粘磐湿润老成土(Rhodic Kandiudult)，pH值为6.1至6。土壤中有机物含量为1.4％，氮总量约为0.06％，CEC为5.2cmol/kg。因此，土壤有机物含量低，硫和氮的利用率也低。因此，土壤非常适合使用肥料进行氮和硫的试验。
克劳利土壤是由在更新世时期的黏土质河海沉积物中形成的非常深、排水性略差、渗透性很慢的土壤组成。土壤存在于几乎平坦至非常平缓的土壤中，并出现在平坦的沿海平原阶地上。坡度通常小于1％，但最高可达3％。土壤所在地的年平均降水量约为1549mm(61英寸)，年平均气温约为20摄氏度(68华氏度)。土壤是细密的、蒙脱石型和热性典型湿淋溶土。
与
Figure BDA0002319496730000202
和尿素相比，本发明的肥料颗粒的各种示例性样品的氮挥发将被确定为与施用的氮量相比经由氨挥发而损失的氮的百分比，或作为经由氨挥发而损失的氮的绝对质量。预期本文公开的肥料颗粒的实施方案在暴露于土壤20天后，，施用的氮将损失少于20重量％。还预期本文公开的肥料颗粒的实施方案在暴露于格林维尔土壤中20天后，，施用的氮将损失少于20重量％，暴露于克劳利土壤20天后，施用的氮的损失少于20重量％。还可以预期，在给定土壤(可包括格林维尔土壤、克劳利土壤或其他土壤)和在基本相同条件下测试时，本文公开的肥料颗粒的实施方案将比
Figure BDA0002319496730000211
Figure BDA0002319496730000212
和/或
Figure BDA0002319496730000213
的氨挥发和/或氮损失水平低。
实施例3
(NBTPT在肥料颗粒中的稳定性)
根据实施例1的方法制备四种不同的肥料颗粒类型。图3中显示了不同类型的颗粒——“N”代表NBTPT，“D”代表DCD。F-51N颗粒的核颗粒中含有NBTPT，壳中无DCD。F-152ND颗粒的核含有NBTPT，壳中含有DCD。F-154N颗粒的核没有抑制剂，壳没有NBTPT(在制粒前将NBTPT添加到尿素熔体中)。F-50ND颗粒的核中同时含有NBTPT和DCD。
制备颗粒，然后在相同条件下(约22℃和60％相对湿度)存储在聚乙烯袋中。定期测量颗粒中NBTPT的量，方法是将颗粒压碎，将所得粉末溶于95％体积的乙腈水溶液中，通过0.45μm过滤器过滤，并用光电二极管阵列检测器(Shimadzu，日本)通过HPLC分析滤液。使用的色谱柱为Phenomenex Luna 5μm苯基己基250×4.6mm色谱柱，流动相为乙腈:水(50:50，体积/体积)。在室温下以1mL/min的流速进行分析，运行时间为15分钟。所有样品均在207nm波长处进行分析。使用一式三份的标准校准样品对峰进行积分来进行NBTPT定量。
图3表明，对于F-51N颗粒，NBTPT的稳定性是最高的，F-51N颗粒中通过使NBTPT位于核颗粒中而在制粒期间免受热降解。壳中带有NBTPT的F-154N颗粒的稳定性降低，这可能是由于将NBTPT直接添加到尿素熔体中而不是将其保护在核颗粒中而引起热降解的结果。当核颗粒中同时存在NBTPT和DCD时，NBTPT的稳定性最低。因此，即使通过将NBTPT保护在核颗粒使其免受制粒期间的热降解，在核颗粒中DCD的存在也可能引起稳定性问题。核颗粒中的NBTPT与壳中的DCD分开的F-152ND颗粒具有较高的稳定性，三个月后仍残留约90％的NBTPT。

Claims (20)

1.一种肥料颗粒，其包含：
包含尿素酶抑制剂和黏合剂的核颗粒；和
与核颗粒的外表面接触并且包含硝化抑制剂的含氮肥料组合物。
2.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述尿素酶抑制剂包含N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)，所述硝化抑制剂包含双氰胺(DCD)。
3.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述黏合剂包含熟石膏、面粉、可生物降解的漂白小麦粉、淀粉、面筋、高岭土、膨润土或胶体二氧化硅中的一种或多于一种。
4.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中核颗粒中黏合剂存在的量为核颗粒的10重量％至99重量％。
5.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述核颗粒还包含核颗粒的大于0至60重量％的量的填料，其中所述填料包含二氧化硅、具有可溶物的干酒糟(DDGS)、CaCO3、白垩粉或米糠中的一种或多于一种。
6.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述核颗粒还包含核颗粒的5重量％至60重量％的量的pH缓冲剂，其中所述pH缓冲剂包含白垩粉、CaCO3、MgO、KH2PO4、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3或MgCO3中的一种或多于一种。
7.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中所述核颗粒还包含核颗粒的0.1重量％至1重量％的量的聚合物增稠剂，其中所述聚合物增稠剂包含羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素、聚乙二醇(PEG)、瓜尔胶、槐豆胶、黄原胶、天然胶或羟乙基纤维素。
8.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中核颗粒中尿素酶抑制剂的量为核颗粒的1重量％和5重量％，含氮肥料组合物中硝化抑制剂的量为含氮肥料组合物的0.5重量％至2重量％。
9.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中含氮肥料组合物中尿素酶抑制剂的量不超过含氮肥料组合物的0.01重量％，核颗粒中硝化抑制剂的量不超过核颗粒的0.01重量％。
10.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中含氮肥料组合物基本上包围核颗粒或完全包围核颗粒。
11.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中核颗粒的直径为0.5mm至2mm，并且含氮肥料组合物的厚度为1mm至6mm。
12.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中核颗粒是挤出的颗粒。
13.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中含氮肥料组合物包含尿素。
14.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其中肥料颗粒在密封容器中于22℃储存30天后，残留至少90％的尿素酶抑制剂。
15.根据权利要求1所述的肥料颗粒，其包含1重量％至5重量％的黏合剂、1重量％至5重量％的填料、1重量％至5重量％的pH缓冲剂、0.01重量％至0.1重量％的聚合物增稠剂、0.05重量％至0.2重量％的尿素酶抑制剂、90重量％至95重量％的氮肥和0.5重量％至2重量％的硝化抑制剂。
16.一种肥料组合物，其包含：
权利要求1所述的肥料颗粒，和
其他包含核和壳的肥料颗粒，其中所述核包含尿素、以及尿素酶抑制剂或硝化抑制剂中的至少一种、以及黏合剂、填料、pH缓冲剂或聚合物增稠剂中的至少一种，并且其中所述壳包含尿素和硝化抑制剂。
17.一种肥料颗粒，其包含：
(a)包含N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)和黏合剂的核颗粒；和
(b)包含含有双氰胺(DCD)的固体尿素组合物的壳。
18.一种制备肥料颗粒的方法，所述方法包括：
提供包含N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBTPT)和黏合剂的核颗粒；
提供包含熔融尿素和双氰胺(DCD)的肥料组合物；和
在足以形成固体肥料颗粒的条件下使核颗粒与肥料组合物接触，所述固体肥料颗粒包含与核颗粒的外表面接触的固化肥料组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中使核颗粒与肥料组合物接触包括将肥料组合物喷洒到核颗粒上。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中通过挤出包含35重量％至55重量％的黏合剂、35重量％至50重量％的既是填料又是缓冲剂的试剂、0.1重量％至1重量％的聚合物增稠剂和1重量％至2.2重量％的NBTPT的组合物来制得核颗粒。
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