CN110770137A - 容器、容器的制造方法及药液收容体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使在收容药液并长时间保管的情况下药液性能也不易经时下降的容器。并且,课题在于提供一种容器的制造方法及药液收容体。容器具有:基材;及涂层,配置于基材上的至少一部分,且包含含有聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分的组合物,并且厚度为50μm以上,其中,当组合物含有1种金属成分时,以CA1s/CA2s计算之比RCAs为小于1.0,或者,当组合物含有2种以上的金属成分时,在涂层的至少一部分对2种以上的金属成分分别求出的RCAs的平均值为小于1.0。

Description

容器、容器的制造方法及药液收容体
技术领域
本发明为涉及一种容器、容器的制造方法及药液收容体。
背景技术
在制造半导体装置时,使用含有溶剂(典型地为有机溶剂)的药液。近年来,要求进一步降低上述药液中所含有的杂质。并且,对制造10nm节点以下的半导体装置进行了研究,且进一步加强了上述要求。
在专利文献1中记载有“一种容器,其由聚乙烯树脂组合物构成,所述聚乙烯树脂组合物包含密度为945kg/cm3以上的高密度聚乙烯和有机核剂50ppm~2000ppm,用乙醇提取的碳原子数18及20的烃成分的含量为100ppm以下,Al、Mg、Ti、Zr及Hf的合计含量为40ppm以下。”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-249094号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等针对专利文献1中所记载的容器进行了如下研究,在上述容器中收容药液而制作出药液收容体。其结果明确了在保管有上述药液收容体的情况下,存在自保管后的药液收容体中取出的上述药液性能下降的情况。
因此,本发明的课题在于提供一种在收容药液并长时间保管的情况下,药液性能也不易经时下降(以下,也称为“具有本发明效果”。)的容器。并且,本发明的课题在于提供一种容器的制造方法及药液收容体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了深入研究,其结果发现通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种容器,其具有:基材;涂层,配置于基材上的至少一部分,且包含含有聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分的组合物,并且厚度为50μm以上,其中,当组合物含有1种金属成分时,将涂层的表面与以表面作为基准沿涂层的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以表面作为基准沿涂层的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿涂层的厚度方向50μm的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了表面区域及内部区域时,在涂层的至少一部分,基于表面区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与表面区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1s及内部区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与内部区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2s,以CA1s/CA2s计算之比RCAs为小于1.00,或者,当组合物含有2种以上的金属成分时,在涂层的至少一部分,对2种以上的金属成分分别求出的RCAs的平均值为小于1.00。
[2]一种容器,其由含有聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分的组合物构成,其中,当组合物含有1种金属成分时,将容器表面与以表面作为基准沿容器的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以表面作为基准沿容器的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿容器的厚度方向50μm的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了表面区域及内部区域时,在容器的至少一部分,基于表面区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与表面区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1及内部区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与内部区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2,以CA1/CA2计算之比RCA为小于1.00,或者,当组合物含有2种以上的金属成分时,在容器的至少一部分,对2种以上的金属成分分别求出的RCA的平均值为小于1.00。
[3]一种容器,其具有:基材;及涂层,配置于基材上的至少一部分,且包含含有聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分的组合物,并且厚度小于50μm,其中,当组合物含有1种金属成分时,将涂层的表面与以表面作为基准沿涂层的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以表面作为基准朝涂层的厚度方向对应于涂层的整体厚度的70%的厚度的位置与以表面作为基准朝涂层的厚度方向对应于涂层的整体厚度的100%的厚度的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了表面区域及内部区域时,在涂层的至少一部分,基于表面区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与表面区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1t及内部区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与内部区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2t,以CA1t/CA2t计算之比RCAt为小于1.00,或者,当组合物含有2种以上的金属成分时,在涂层的至少一部分,对2种以上的金属成分分别求出的RCAt的平均值为小于1.00。
[4]根据[1]或[3]所述的容器,其中,在涂层的至少一部分,基于在表面区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比及CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB1、以及在内部区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的CnH2n -所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比及CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB2,以CB1/CB2计算之比RCB为小于1.00,n为12~20的整数,p为8~24的整数,q为8~24的整数。
[5]根据[2]所述的容器,其中,在表面的至少一部分,基于在表面区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的CnH2n -所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比及CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB1、以及在内部区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的CnH2n -所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比及CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB2,以CB1/CB2计算之比RCB为小于1.00,n为12~20的整数,p为8~24的整数,q为8~24的整数。
[6]根据[1]至[5]中的任一项所述的容器,其中,
在容器中收容100ml的40℃的纯水使其成为容器体积的50体积%,保持1天之后,
当纯水中包含Fe时,纯水中的Fe的含量相对于纯水总质量为0.01质量ppt~0.3质量ppb,
当纯水中包含Cr时,Cr的含量相对于纯水总质量为0.01质量ppt~0.3质量ppb,
当纯水中包含Ni时,Ni的含量相对于纯水总质量为0.01质量ppt~0.3质量ppb。
[7]根据[1]至[6]中的任一项所述的容器,其中,
在容器中收容100ml的40℃的纯水使其成为容器体积的50体积%,保持1天之后,纯水中含有选自包括脂肪族酰胺及沸点为300℃以上的有机物的组中的化合物,
化合物的含量相对于纯水总质量为0.1质量ppb~1000质量ppm,
沸点为300℃以上的有机物含有烷基烯烃,或者,
脂肪族酰胺含有连接于羰基的碳原子数16以上的脂肪族链。
[8]一种容器的制造方法,其具有:
使包含聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分的组合物与基材接触而形成清洗前涂层的步骤;及
使用含有选自包括纯水、酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种的清洗液对清洗前涂层进行清洗而得到[1]或[3]所述的容器的步骤。
[9]根据[8]所述的容器的制造方法,其中,
清洗液中的金属离子的含量为100质量ppt以下,清洗液中的有机杂质的含量为100质量ppm以下,
利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的清洗液中为50个以下。
[10]一种容器的制造方法,其使用含有选自包括纯水、酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种的液清洗对基体进行清洗而得到[2]所述的容器,所述基体由包含聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分的组合物构成,其中,
清洗液中的金属离子的含量为100质量ppt以下,清洗液中的有机杂质的含量为100质量ppm以下,
利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的清洗液中为50个以下。
[11]根据[8]至[10]中的任一项所述的容器的制造方法,其中,
当清洗后的清洗液含有选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的1种离子时,相对于清洗后的清洗液的总质量的1种离子的含量为0.01质量ppt~1.0质量ppm,
当清洗后的清洗液含有选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的2种以上的离子时,相对于清洗后的清洗液的总质量的2种以上的离子的含量的平均为0.01质量ppt~1.0质量ppm。
[12]根据[8]至[11]中的任一项所述的容器的制造方法,其中,
清洗后的清洗液含有1.0质量ppt~500质量ppm的有机杂质。
[13]根据[8]至[12]中的任一项所述的容器的制造方法,其中,
反复进行清洗,直至清洗后的清洗液满足后述的要件1及要件2。
[14]一种药液收容体,其具有[1]至[7]中的任一项所述的容器和收容于容器中的药液。
[15]根据[14]所述的药液收容体,其中,
以后述的式(X)求出的填充率为60体积%以上。
[16]根据[14]或[15]所述的药液收容体,其中,
以后述的式(Y)求出的有机物浓度为1体积ppm以下。
[17]根据[14]至[16]中的任一项所述的药液收容体,其中,
药液含有水,药液中的水的含量为50质量%以上,将药液涂布于基板上,在涂布药液前后的基板上使用颗粒检查装置测量的19nm以下粒径的颗粒密度变化为0.3个/cm2以下。
[18]根据[14]至[17]中的任一项所述的药液收容体,其中,
药液含有水,药液中的水的含量为50质量%以下,
用单粒子感应耦合等离子体质谱分析仪测量的药液中的30nm以下粒径的粒状物相对于药液的总质量为1.0质量ppb以下。
[19]根据[14]至[18]中的任一项所述的药液收容体,其中,
药液还含有表面活性剂。
发明效果
根据本发明,能够提供一种即使在收容药液并长时间保管的情况下药液性能也不易经时下降(以下,也称为“具有本发明效果”。)的容器。并且,根据本发明,还能够提供一种容器的制造方法及药液收容体。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但本发明并不限定于这种实施方式。
另外,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
另外,本说明书中,简称为“平均”时,是指算术平均。
并且,本发明中,称为“准备”时,是指除了包括合成或调合特定的材料来准备的情况以外,还包括通过购买等供应规定材料的情况。
并且,本发明中,“ppm”是指“parts-per-million:百万分之一(10-6)”,“ppb”是指“parts-per-billion:十亿分之一(10-9)”,“ppt”是指“一兆分之一:parts-per-trillion(10-12)”,“ppq”是指“parts-per-quadrillion:千兆分之一(10-15)”。
[容器(第1实施方式)]
本发明的第1实施方式的容器满足后述的要件,其具有:基材(容器本体);及涂层,配置于基材上的至少一部分,且包含含有聚烯烃和选自包括Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo的组中的至少1种金属成分(以下也称为“特定金属”。)的组合物(以下也称为“特定组合物”。),并且厚度为50μm以上。另外,上述中,特定金属可以为粒子状,也可以为离子。
在半导体制造步骤中所使用的纯度高的药液和/或以杀菌或消毒等医疗为目的使用的纯度高的药液被要求一定程度的清洁度(减少杂质自容器转移到药液中的量)。
专利文献1中所记载的容器中,用乙醇提取的特定的烃成分及金属成分的量被抑制在一定水平以下。然而,根据本发明人等的研究发现,在上述容器中储存有最近所需水平的高纯度的药液的情况下,有时杂质成分自容器经时溶出而导致药液性能恶化。
即,得知在专利文献1的容器中不足以储存最近所需水平的高纯度的药液。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,其结果发现,通过控制上述容器中与以涂层的表面(表面是指涂层与其他相的界面)作为基准沿涂层的厚度方向10nm的位置之间(表面区域)以及以涂层的表面作为基准沿容器的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿涂层的厚度方向50μm的位置之间(内部区域)的特定成分的分布能够解决课题,从而完成了本发明。
即,本实施方式的容器为一种如下的容器:当上述组合物含有1种特定金属时,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了表面区域及内部区域时,在涂层的至少一部分,基于表面区域的源自特定金属的二次离子的峰值强度与表面区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1s及内部区域的源自1种特定金属的二次离子的峰值强度与内部区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2s,以CA1s/CA2s计算之比RCAs为小于1.00,或者,当上述组合物含有2种以上的金属成分时,在涂层的至少一部分,对2种以上的特定金属分别求出的RCAs的平均值为小于1.00。
以下,对上述容器的材料及物性进行详细说明。
本实施方式的容器(以下也称为“本容器”。)在基材上的至少一部分具有含有特定组合物且厚度为50μm以上的涂层,优选具有由特定组合物构成且厚度为50μm以上的涂层的容器。
另外,本容器在接液部(在本容器中收容有液体时,优选有可能与所收容的液体接触的部分)的至少一部分具有涂层。即,优选在基材上成为接液部的部分中至少一部分具有涂层,更优选在接液部的整体具有涂层,进一步优选在容器内侧表面的整体具有涂层,尤其优选在容器表面的整体具有涂层。
换言之,在本容器中,优选在具有能够收容药液的收容部的容器本体(相当于基材)的收容部表面的整体配置有涂层,更优选在容器本体的整面配置涂层。
〔基材〕
本实施方式的容器在基材上具有含有特定组合物的涂层。作为基材并没有特别限制,但例如能够使用有机材料(树脂等)及无机材料(玻璃及金属等)。
另外,基材优选具有能够收容药液的收容部的容器本体。
其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选基材含有后述的聚烯烃和/或耐腐蚀材料,优选由聚烯烃和/或耐腐蚀材料构成。
<耐腐蚀材料>
优选基材由选自包括氟树脂及经电解抛光的金属材料的组中的至少1种材料(耐腐蚀材料)形成,金属材料含有选自包括铬及镍的组中的至少1种,且铬及镍的含量合计相对于金属材料的总质量超过25质量%。
(经电解抛光的金属材料(已电解抛光的金属材料))
上述经电解抛光的金属材料的制造中所使用的金属材料只要是含有选自包括铬及镍的组中的至少1种,且铬及镍的含量合计相对于金属材料的总质量超过25质量%的金属材料,则没有特别限制,例如可以举出不锈钢及镍-铬合金等。
金属材料中的铬及镍的含量合计相对于金属材料总质量优选25质量%以上,更优选30质量%以上。
另外,作为金属材料中的铬及镍的含量合计的上限值并没有特别限制,但通常优选90质量%以下。
作为不锈钢并没有特别限制,能够使用公知的不锈钢。其中,优选含有8质量%以上的镍的合金,更优选含有8质量%以上的镍的奥氏体不锈钢。作为奥氏体不锈钢,例如可以举出SUS(Steel Use Stainless:钢用不锈钢)304(Ni含量8质量%、Cr含量18质量%)、SUS304L(Ni含量9质量%、Cr含量18质量%)、SUS316(Ni含量10质量%、Cr含量16质量%)及SUS316L(Ni含量12质量%、Cr含量16质量%)等。
另外,上述括号中的Ni含量及Cr含量为相对于金属材料的总质量的含有比例。
作为镍-铬合金并没有特别限制,能够使用公知的镍-铬合金。其中,优选相对于金属材料的总质量的镍含量为40~75质量%、铬含量为1~30质量%的镍-铬合金。
作为镍-铬合金,例如可以举出哈氏合金(商品名称,以下相同)、蒙乃尔合金(商品名称,以下相同)及英高镍合金(商品名称,以下相同)等。更具体而言,可以举出哈氏合金C-276(Ni含量63质量%、Cr含量16质量%)、哈氏合金-C(Ni含量60质量%、Cr含量17质量%)及哈氏合金C-22(Ni含量61质量%、Cr含量22质量%)等。
并且,镍-铬合金根据需要除了上述合金以外,还可以含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。
作为对金属材料进行电解抛光的方法并没有特别限制,能够使用公知的方法。例如,能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]-[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]-[0042]段等中所记载的方法。
推测金属材料通过进行电解抛光使表面的钝化层中的铬的含量多于母相的铬的含量。
另外,金属材料可以进行抛光。抛光的方法并没有特别限制,能够使用公知的方法。抛光处理中所使用的抛光粒的尺寸并没有特别限制,但在进一步易于减小金属材料表面的凹凸的观点上,优选#400以下。另外,优选在电解抛光之前进行抛光。
(氟树脂)
作为上述氟树脂,只要是含有氟原子的树脂(聚合物),则没有特别限制,能够使用公知的氟树脂。作为氟树脂,例如可以举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及全氟(丁烯基乙烯醚)的环化聚合物(CYTOP(注册商标))等。
另外,作为基材的厚度并没有特别限制,但通常优选100μm~500mm。
本实施方式的容器具有配置于基材上的涂层,上述涂层含有特定组合物,优选由特定组合物构成。
另外,作为涂层的厚度,只要是50μm以上,则没有特别限制,通常优选3000μm以下,更优选2000μm以下。
〔组合物〕
<聚烯烃>
特定组合物含有聚烯烃和特定金属。作为特定组合物中的聚烯烃的含量并没有特别限制,但通常相对于组合物的总质量优选95.0质量%以上,更优选98.0质量%以上。作为上限并没有特别限制,但通常优选99.99999质量%以下。
本说明书中,聚烯烃是指以烯烃类作为单体而合成的聚合物。作为聚烯烃,例如可以举出聚乙烯及聚丙烯等。并且,作为聚烯烃,也能够使用乙烯与其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃并没有特别限制,但可以举出碳原子数3~20的α-烯烃,更具体而言,可以举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯及1-十四碳烯等。聚烯烃可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的聚烯烃时,优选合计含量在上述范围内。
其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,作为聚烯烃,优选选自包括聚乙烯及乙烯与α-烯烃的共聚物的组中的至少1种,更优选聚乙烯。其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,进一步优选高密度聚乙烯(HDPE)。
作为HDPE的重均分子量(Mw)并没有特别限制,但通常优选1000~1000000,更优选5000~500000。
并且,作为HDPE的分子量分布(Mw/Mn)并没有特别限制,但优选2.0~6.0。若Mw/Mn值为2.0以上,则成为易于流动性优异的吹塑成型及射出成型的高密度聚乙烯。另一方面,若为6.0以下,则低分子量成分减少,清洁度得到提高,而且耐冲击性也得到提高。高密度聚乙烯的Mw/Mn值更优选2.5~5.5,进一步优选3.0~5.0。另外,本说明书中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求出的值。
<特定金属>
特定组合物含有特定金属。作为特定组合物中的特定金属的含量并没有特别限制,但通常相对于特定组合物的总质量优选0.1~100质量ppm,更优选0.1~30质量ppm,进一步优选0.1~20质量ppm。
特定金属可以通过与聚烯烃有目的地混合而含于特定组合物中,也可以无目的地(例如,作为源自原料的杂质及制造步骤中的污染物等)含于组合物中。
作为特定组合物含有特定金属的典型的方式,可以举出特定金属用作聚烯烃的聚合催化剂的情况。即,可以举出在特定组合物中也残留有在聚烯烃的聚合过程中使用的含有特定金属的聚合催化剂的情况。
作为聚合催化剂并没有特别限制,但例如可以举出齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及飞利浦催化剂等。这些催化剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
·齐格勒-纳塔催化剂
作为齐格勒-纳塔催化剂,可以举出由含有Mg、Ti、卤素及给电子体的固体催化剂成分和有机铝化合物构成的催化剂。给电子体为包含氧原子的有机化合物,例如可以举出醚类及酯类,优选酯类。
作为固体催化剂成分的具体例,可以举出TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2及其类似物等。
有机铝化合物为含有至少1种以上的Al(铝)-碳键的化合物,例如可以举出三甲基Al、三乙基Al及三异丁基Al等。
·茂金属催化剂
作为茂金属催化剂,可以举出由含有具有环戊二烯型阴离子骨架的基团的第4族过渡金属的络合物和铝氧烷构成的催化剂。
作为含有环戊二烯型阴离子骨架的基团,例如可以举出环戊二烯基、正丁基环戊二烯基及茚基等,优选正丁基环戊二烯基或茚基。并且,可以举出使这些以亚烷基及亚甲硅基等交联而成的物质,例如二甲基亚甲硅基双茚基及亚乙基双茚基等。
作为第4族过渡金属原子,可以举出Ti、Zr及Hf等,优选Zr。
作为含有具有环戊二烯型阴离子骨架的基团的第4族过渡金属原子的络合物,例如可以举出二环戊二烯二氯化Zr、二正丁基环戊二烯二氯化Zr、二甲基亚甲硅基双茚基二氯化Zr及亚乙基双茚基二氯化Zr等。
铝氧烷为含有-(Al(R)-O)n-的结构的化合物,R为碳原子数1~4的烷基,烷基可以相同,也可以不同。n为2~50的数。
作为铝氧烷的烷基(R),例如可以举出甲基及乙基等。作为n,优选10~30。
作为铝氧烷,例如可以举出甲基铝氧烷及乙基铝氧烷等。
·飞利浦催化剂
飞利浦催化剂为使铬化合物负载于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及二氧化硅-二氧化钛等无机氧化物载体上,通过在非还元性环境中激活而使所负载的铬元素的至少一部分铬元素变为6价的铬催化剂。
作为飞利浦催化剂,可以举出CrO3、二茂铬(chromocene)、铬酸甲硅烷酯及其类似物,这些记载于美国专利第4124532号说明书及美国专利第4302565号说明书中。
·后茂金属催化剂
作为后茂金属催化剂(例如,“聚乙烯技术读者;2001年由Kogyo ChosakaiPublishing Co.,Ltd.发行”、“基于均相过渡金属催化剂的活性聚合;1999年由IPC CO.,LTD.发行”、“催化剂应用大辞典;2004年由工业调査会发行”等),中心金属为周期表4B族的Ti、Zr或Hf、或Cr、Fe、Ni显示出高活性。
作为其他催化剂,可以举出由含有氧化钼的主催化剂和由铝的氧化物构成的催化剂载体所构成的标准催化剂及镍系催化剂等,其记载于日本特开平5-175072号公报及日本特开平6-122721号公报等。
上述聚合催化剂有时负载于载体上,作为这种载体并没有特别限制,但作为有机载体,例如可以举出碳原子数2~10的α-烯烃的(共)聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物及丙烯-二乙烯苯共聚物等)、芳香族不饱和烃聚合物(聚苯乙烯及苯乙烯-二乙烯苯共聚物等)及含有极性基的聚合物(聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺及聚碳酸酯等)。
作为无机载体,例如可以举出SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、MgCl2、AlCl3、MnCl2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Mg(OH)2、Al(OH)3及Ca(OH)2等。作为载体的粒径并没有特别限制,但通常优选1~3000μm,更优选5~2000μm,进一步优选10~1000μm。
作为特定组合物含有上述特定金属的形式并不限于上述。例如,还可以举出如下方式:Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo以杂质形式自聚烯烃的制造装置(反应槽、储罐及管线等)的接液部等转移到聚烯烃中,其结果,组合物含有特定金属。
<其他成分>
特定组合物可以含有上述以外的成分。作为上述以外的成分,例如可以举出成核剂(晶核剂)等。作为成核剂,例如可以举出磷酸酯金属盐、羧酸酯金属盐、松脂金属盐、亚苄基山梨醇、喹吖啶酮、青蓝及滑石等,其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选磷酸酯金属盐或羧酸酯金属盐。
作为特定组合物中的成核剂的含量并没有特别限制,但通常相对于组合物的总质量优选0.01~2.0质量%。成核剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的成核剂时,优选合计含量在上述范围内。
作为磷酸酯金属盐,例如可以举出2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2,2’-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯锂、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]钙、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]镁、三[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]铝、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯碱性铝盐及双(2,4,8,10-四-叔丁基-羟基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)-6-氧化物)氢氧化铝等。
作为羧酸酯金属盐,可以举出芳香族羧酸或脂肪族羧酸的金属盐,具体而言,可以举出苯甲酸铝盐、对-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠、噻吩羧酸钠及吡咯羧酸钠等。
〔容器的物性〕
<RCAs>
本发明的实施方式的容器为如下的容器:当特定组合物含有1种特定金属时,在涂层的至少一部分,基于表面S0与以表面S0作为基准沿容器的厚度方向10nm的位置S10之间(表面区域)的用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的源自特定金属的二次离子的峰值强度M10与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I10之强度比CA1s(M10/I10)及以表面作为基准沿容器的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿容器的厚度方向50μm的位置之间(内部区域)的用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的源自1种特定金属的二次离子的峰值强度M50k与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I50k之强度比CA2s(M50k/I50k),以CA1s/CA2s计算之比RCAs为小于1.00,或者,
当特定组合物含有2种以上的特定金属时,在涂层的至少一部分,对2种以上的特定金属分别求出的RCAs的平均值为小于1.00。
另外,I10是指在表面区域的各测量点上测量的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度(累积强度)的平均,在表面区域测量点数量为20个。关于M10,上述内容也相同。
另外,I50k是指在内部区域的各测量点上测量的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度(累积强度)的平均,在内部区域测量点数量为20个。关于M50k,上述内容也相同。
另外,关于详细的测量条件,如实施例所记载。
当容器满足RCAs<1.00时,意味着与内部区域相比,在表面区域中特定金属的含量相对少。在容器中的接液部满足上述关系的容器的情况下,即使在容器中收容药液并长时间保管,杂质等也不易自容器溶出,更易于维持药液性能。
RCAs只要小于1.00,则没有特别限制,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选0.90以下,更优选更优选小于0.70,进一步优选进一步优选小于0.40,尤其优选0.25以下。作为下限值并没有特别限制,但通常优选0.001以上。
另外,RCAs为根据能够通过飞行时间型二次离子质谱分析法测量的I10、M10、I50k及M50k计算的数值,测量试样的准备方法及测量条件如实施例所记载。
另外,只要在涂层的至少一部分满足上述关系即可,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选在成为接液部的涂层的一部分满足上述关系,更优选在成为接液部整个涂层满足上述关系,进一步优选整个涂层满足上述关系。
本实施方式的容器还可以为具有盖的带盖容器。另外,当本实施方式的容器具有盖时,关于盖,也优选具有与上述容器相同的材料及特性。
[容器(第2实施方式)]
本发明的第2实施方式的容器由特定组合物构成,是满足后述的要件的容器。
以下,对上述实施方式的容器进行说明,以下没有说明的材料及要件等与第1实施方式相同。
在半导体制造步骤中所使用的纯度高的药液和/或以杀菌或消毒等医疗为目的使用的纯度高的药液被要求一定程度的清洁度(减少杂质自容器转移到药液中的量)。
专利文献1中所记载的容器中,用乙醇提取的特定的烃成分及金属成分的量被抑制在一定水平以下。然而,根据本发明人等的研究发现,在上述容器中储存有最近所需水平的高纯度的药液的情况下,有时杂质成分自容器经时溶出而导致药液性能恶化。
即,得知在专利文献1的容器中不足以储存最近所需水平的高纯度的药液。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,其结果发现,通过控制由特定组合物构成的容器中与以容器表面作为基准沿容器的厚度方向10nm的位置之间(表面区域)以及以涂层表面作为基准沿涂层的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿容器的厚度的方向50μm的位置之间(内部区域)的特定成分的分布能够解决课题,从而完成了本发明。
即,本实施方式的容器为如下的容器:当特定组合物含有1种特定金属时,将容器表面与以表面作为基准沿容器的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以表面作为基准沿容器的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿容器的厚度方向50μm的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了表面区域及内部区域时,在容器的至少一部分,基于表面区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与表面区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1及内部区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与内部区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2,以CA1/CA2计算之比RCA为小于1.00,或者
当特定组合物含有2种以上的金属成分时,在容器的至少一部分,对2种以上的金属成分分别求出的RCA的平均值为小于1.00。
〔容器的物性〕
本发明的实施方式的容器为如下的容器:当特定组合物含有1种特定金属时,在表面的至少一部分,基于表面S0与以表面S0作为基准沿容器的厚度方向10nm的位置S10之间(表面区域)的用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的源自特定金属的二次离子的峰值强度M10与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I10之强度比CA1(M10/I10)及以表面作为基准沿容器的厚度方向30μm的位置与以表面作为基准沿容器的厚度方向50μm的位置之间(内部区域)的用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的源自1种特定金属的二次离子的峰值强度M50k与源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I50k之强度比CA2(M50k/I50k),以CA1/CA2计算之比RCA为小于1.00,或者,
当特定组合物含有2种以上的特定金属时,在表面的至少一部分,对2种以上的特定金属分别求出的RCA的平均值为小于1.00。
另外,I10是指在表面区域的各测量点上测量的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度(累积强度)的平均,在表面区域测量点数量为20个。关于M10,上述内容也相同。
另外,I50k是指在内部区域的各测量点上测量的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度(累积强度)的平均,在内部区域测量点数量为20个。关于M50k,上述内容也相同。
当容器满足RCA<1.00时,意味着与内部区域相比,在表面区域中特定金属的含量相对少。在容器中的接液部满足上述关系的容器的情况下,即使在容器中收容药液并长时间保管,杂质等也不易自容器溶出,更易于维持药液性能。
RCA只要小于1.00,则没有特别限制,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选0.90以下,更优选小于0.70,进一步优选小于0.40,尤其优选0.25以下。作为下限值并没有特别限制,但通常优选0.001以上。
另外,RCA为能够通过飞行时间型二次离子质谱分析法测量的数值,测量试样的准备方法及测量条件如实施例所记载。
另外,只要在容器的至少一部分满足上述关系即可,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选在容器中接液部的一部分满足上述关系,进一步优选在容器中整个接液部满足上述关系,尤其优选整个容器满足上述关系。
本实施方式的容器还可以是具有盖的带盖容器。另外,当本实施方式的容器具有盖时,关于盖,还优选具有与上述容器相同的材料及特性。
并且,作为本实施方式的容器的厚度并没有特别限制,但通常优选超过50μm,更优选100μm以上,进一步优选200μm以上,优选100mm以下,更优选80mm以下,进一步优选50mm以下。
[容器(第3实施方式)]
本发明的第3实施方式的容器在基材上具有含有特定组合物且厚度小于50μm的涂层,优选具有由特定组合物构成且厚度小于50μm的涂层的容器。
在半导体制造步骤中所使用的纯度高的药液和/或以杀菌或消毒等医疗为目的使用的纯度高的药液被要求一定程度的清洁度(减少杂质自容器转移到药液中的量)。
专利文献1中所记载的容器中,用乙醇提取的特定的烃成分及金属成分的量被抑制在一定水平以下。然而,根据本发明人等的研究发现,在上述容器中储存有最近所需水平的高纯度的药液的情况下,有时杂质成分自容器经时溶出而导致药液性能恶化。
即,得知在专利文献1的容器中不足以储存最近所需水平的高纯度的药液。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,其结果发现,通过控制上述容器中与以涂层的表面作为基准沿涂层的厚度方向10nm的位置之间(表面区域)和以涂层的表面作为基准朝涂层的厚度方向对应于涂层的整体厚度的70%的厚度的位置与以涂层的表面作为基准朝涂层的厚度方向对应于涂层的整体厚度的100%的厚度的位置之间(内部区域)的特定成分的分布能够解决课题,从而完成了本发明。
即,本实施方式的容器为如下的容器,其具有:基材;及涂层,配置于基材上的至少一部分,且含有特定组合物,并且厚度小于50μm,其中当特定组合物含有1种特定金属时,将涂层的表面与以表面作为基准沿涂层的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以表面作为基准朝涂层的厚度方向对应于涂层的整体厚度的70%的厚度的位置与以表面作为基准朝涂层的厚度方向对应于涂层的整体厚度的100%的厚度的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了表面区域及内部区域时,在涂层的至少一部分,基于表面区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与表面区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1t及内部区域的源自金属成分的二次离子的峰值强度与内部区域的源自聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2t,以CA1t/CA2t计算之比RCAt为小于1.00,或者,当特定组合物含有2种以上的金属成分时,在涂层的至少一部分,对2种以上的金属成分分别求出的RCAt的平均值为小于1.00。
当容器满足RCAt<1.00时,意味着与内部区域相比,在表面区域中特定金属的含量相对少。在容器中的接液部满足上述关系的容器的情况下,即使在容器中收容药液并长时间保管,杂质等也不易自容器溶出,更易于维持药液性能。
RCAt只要小于1.00,则没有特别限制,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选0.90以下,更优选小于0.70,进一步优选小于0.40,尤其优选0.25以下。作为下限值并没有特别限制,但通常优选0.001以上。
另外,RCAt为能够通过飞行时间型二次离子质谱分析法测量的数值,测量试样的准备方法及测量条件如实施例所记载。
另外,在涂层的表面的至少一部分满足上述关系即可,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选在接液部的一部分满足上述关系,进一步优选整个接液部满足上述关系,尤其优选整个涂层的表面满足上述关系。
本实施方式的容器还可以是具有盖的带盖容器。另外,当本实施方式的容器具有盖时,关于盖,也优选具有与上述容器相同的材料及特性。
本实施方式的容器优选具有配置于基材上的涂层,上述涂层含有特定组合物,由特定组合物构成。
另外,作为涂层的厚度,只要小于50μm,则没有特别限制,通常优选20μm以上,更优选30μm以上。
[容器的物性(其他)]
〔RCB〕
目前为止说明的本发明的各实施方式的容器在具有更优异的本发明效果的观点上,优选通过以下方法求出的RCB在容器(或具有涂层时为涂层)的至少一部分小于1.0。在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选在接液部的一部分满足上述关系,更优选整个接液部满足上述关系,进一步优选整个表面(或涂层)满足上述关系。
如后述,RCB为反映了源自聚烯烃(尤其是低聚合度的聚烯烃)的成分及源自成核剂的成分在容器中分布的数值,所述数值在一部分表面上小于1.0,意味着与内部区域相比,在表面区域源自聚烯烃(尤其是低聚合度的聚烯烃)的成分和/或源自成核剂的成分的含量相对少。根据本发明人等的研究发现,源自聚烯烃(尤其是低聚合度的聚烯烃)的成分及源自成核剂的成分经时溶出至收容于容器中的药液中,因此在长时间保管的情况下,成为药液性能下降的主要原因之一。另外,“源自~的成分”包括其本身、以及其反应生成物及分解物等。
若本发明的实施方式的容器满足RCB<1.00,则源自聚烯烃(尤其是低聚合度的聚烯烃)的成分和/或源自成核剂的成分不易溶出至在上述容器中保管的药液中,其结果,易于长时间维持药液性能。
以下,对RCB的计算方法进行说明。
(CB1)
CB1作为在表面区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的以下的L10/I10、A10/I10及P10/I10的算术平均而被求出。
(A)CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度L10相对于源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I10之强度比(L10/I10)
(B)CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度A10相对于源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I10之强度比(A10/I10)
(C)CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度P10相对于源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I10之强度比(P10/I10)
并且,n表示12~20的整数,p表示8~24的整数,q表示8~24的整数。
另外,上述中,(A)为反映在表面区域源自低聚合度的聚烯烃的成分的含量的数值,(B)及(C)为反映在表面区域源自成核剂的成分的含量的数值。
(CB2)
CB2作为在内部区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的上述L50k/I50k、A50k/I50k及P50k/I50k的算术平均而被求出。
(a)CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度L50k相对于源自聚烯烃的二次离子的峰值强度I50k之强度比(L50k/I50k)
(b)CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度(A50k)相对于源自聚烯烃的二次离子的峰值强度(I50k)之强度比(A50k/I50k)
(c)CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度(P50k)相对于源自聚烯烃的二次离子的峰值强度(I50k)之强度比(P50k/I50k)
n、p及q的定义如上所述。
只要以CB1/CB2计算的RCB为小于1.00,则没有特别限制,但在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,更优选小于0.70,进一步优选小于0.40。作为下限值并没有特别限制,但通常优选0.001以上。
另外,RCB为可根据能够通过飞行时间型二次离子质谱分析法测量的I10、L10、A10、P10、I50k、L50k、A50k及P50k计算的数值,测量试样的准备方法及测量条件如实施例所记载。
〔金属成分及有机杂质在纯水中的溶出量〕
在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选在以下溶出试验中上述容器满足以下要件A和/或要件B,更优选满足要件A及要件B。
溶出试验:在容器中收容100ml的40℃的纯水使其成为容器体积的50体积%,并保持1天。
要件A:溶出试验后的纯水中所含有的金属成分含量的平均为1.0质量ppb以下(优选10质量ppt以下,进一步优选1质量ppt以下)。
要件B:溶出试验后的纯水中的TOC(总有机碳)为1000质量ppm以下(优选100质量ppm以下,进一步优选1质量ppm以下)。
另外,在溶出试验中,在溶出试验后的纯水中可以包含Fe、Cr及Ni中的任一种金属元素。
当在溶出试验后的纯水中包含Fe时,溶出试验后的纯水中的Fe的含量优选0.01质量ppt~0.30质量ppb。关于上限,优选0.1质量ppb以下,更优选0.01质量ppb以下,进一步优选0.001质量ppb以下。
当在溶出试验后的纯水中包含Cr时,溶出试验后的纯水中的Cr的含量优选0.01质量ppt~0.30质量ppb。关于上限,优选0.1质量ppb以下,更优选0.01质量ppb以下,进一步优选0.001质量ppb以下。
当在溶出试验后的纯水中包含Ni时,溶出试验后的纯水中的Ni的含量优选0.01质量ppt~0.30质量ppb。关于上限,优选0.1质量ppb以下,更优选0.01质量ppb以下,进一步优选0.001质量ppb以下。
当各金属元素(Fe、Cr、Ni)的含量为上述上限值以下时,能够进一步抑制产生使用收容于容器中的药液对晶圆进行处理之后的缺陷。并且,当各金属元素(Fe、Cr、Ni)的含量在上述下限值以上时,从一开始就能够减少清洗处理对容器的负荷,其结果,能够抑制清洗处理给容器带来的损伤,并能够抑制有机杂质自容器溶出。
另外,在溶出试验中,在溶出试验后的纯水中可以包含选自包括脂肪族酰胺及沸点为300℃以上的有机物的组中的化合物,作为沸点为300℃以上的有机物,可以包含烷基烯烃(优选低聚合度烷基烯烃)。另外,低聚合度烷基烯烃是指碳原子数22以下的烷基烯烃。并且,脂肪族酰胺可以含有连接于羰基的碳原子数16以上的脂肪族链。另外,上述脂肪族链可以具有取代基。上述沸点是指在1个大气压下的沸点。
溶出试验后的纯水中的上述化合物的含量相对于纯水总质量优选0.1质量ppb~1000质量ppm。
溶出试验后的纯水中的脂肪族酰胺的含量优选0.1质量ppb~1000质量ppm。
并且,溶出试验后的纯水中的烷基烯烃的含量优选0.1质量ppb~1000质量ppm。
当上述成分的含量为上述上限值以下时,可进一步抑制产生使用收容于容器中的药液对晶圆进行处理之后的缺陷。当上述成分(尤其是脂肪族酰胺)的含量在上述下限值以上的情况,在长时间保管收容于容器中的药液之后使用所述药液时,能够抑制缺陷进一步恶化。虽然抑制机制并不明确,但认为基于上述成分自容器微量溶出至药液中,从而与在药液中极微量包含的无机杂质及金属离子相互作用而使无机杂质及金属离子稳定化,因此能够抑制源自这些的缺陷源的成长。
另外,金属成分含量能够使用ICP-MS进行测量。TOC能够使用总有机碳计进行测量。
并且,为了提高检测灵敏度,可以事先将需评价的药液浓缩之后进行评价。作为浓缩倍率,可适当选择2~100000倍左右的最优选的倍率。
[容器的制造方法的第1实施方式]
本发明的容器的制造方法的第1实施方式为具有以下步骤的容器的制造方法:使特定组合物与基材接触而形成清洗前涂层的步骤;及使用含有选择包括纯水、酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种的清洗液,对清洗前涂层进行清洗而得到容器的步骤。以下,对每个步骤详细说明其方式。
<清洗前涂层形成步骤>
在本步骤中,首先准备基材。作为在本步骤中准备的基材的材料并没有特别限制,但优选使用已说明的基材。作为基材的形状并没有特别限制,但优选适合收容液体的形状。并且,基材也可以使用特定组合物来形成。但是,在所述情况下,设为与形成清洗前涂层的特定组合物不同。
作为基材的形状并没有特别限制,只要是用于收容液体的优选形状即可。
另外,本步骤还可以具有对基材表面的一部分或整体进行易粘接处理的步骤和/或在基材表面的一部分或整体形成易粘接层的步骤。即,基材可以为已进行易粘接处理的基材或附有易粘接层的基材。
作为易粘接处理并没有特别限制,可以举出向基材表面进行等离子体照射及电离放射线照射的方法等。并且,易粘接层能够涂布公知的粘接剂来形成。
本步骤是使特定组合物与基材接触而得到清洗前涂层的步骤。基材上是指基材表面的至少一部分,优选在所形成的容器中形成接液部部分的一部分,更优选形成接液部的整个部分,进一步优选整个表面。
作为使组合物与基材接触的方法并没有特别限制,但例如可以举出通过共挤出法(层合(laminate)及吹塑(blow)等)将基材和清洗前涂层一次性成型的方法;将特定组合物涂布于基材上并进行干燥和/或烘烤而形成涂膜状的清洗前涂层的方法等。其中,在能够更容易地得到容器的观点上,优选共挤出法。
对涂层形成用特定组合物进行说明。所述涂层用于形成清洗前涂层。
涂层形成用特定组合物只要含有聚烯烃和特定金属,则没有特别限制。当通过共挤出法形成容器时,典型地以粒料形式准备涂层形成用特定组合物,所述涂层形成用特定组合物被熔融,并被挤出成型。此时,优选用已说明的清洗液对上述粒料进行清洗。通过对粒料进行清洗,易于得到满足规定要件的容器。
本制造方法在清洗前涂层形成步骤之后具有清洗步骤。清洗步骤是使用以下说明的清洗液对清洗前涂层的表面进行清洗的步骤。通过用规定的清洗液对清洗前涂层的表面进行清洗,与在内部区域特定金属的含量相比,所得到的涂层的在表面区域特定金属的含量容易变少。另外,在本步骤中,表面是指涂层的一部分,优选在涂层中构成接液部部分的一部分,更优选在涂层中构成接液部的整个部分,进一步优选整个涂层,尤其优选整个容器表面。
·清洗步骤
清洗步骤是使用含有选自包括纯水、酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种的清洗液对清洗前涂层进行清洗的步骤。
作为清洗液,只要含有选自包括纯水、酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种(以下也称为“主剂”。)即可,也可以含有2种以上。其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,作为清洗液,优选含有选自包括酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种。
作为清洗液中的主剂的含量并没有特别限制,但通常相对于清洗液的总质量优选99.98~100质量%。主剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的主剂时,优选合计含量在上述范围内。
作为主剂的酸并没有特别限制,能够使用作为清洗液用而公知的酸。作为酸,例如可以举出盐酸、氟酸、硫酸、硝酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、膦酸(H3PO3)、有机酸及这些与水的混合物等。
作为有机酸,例如能够使用日本特开2014-232872号公报的0031段落及0032段落中所记载的酸。
作为主剂的碱并没有特别限制,能够使用作为清洗用而公知的碱。作为碱,可以举出硫酸铵等铵盐;三乙醇胺及二乙醇胺等水溶性的含氮化合物;硫酸铵与水的混合物;等。此外,例如也能够使用日本特开2014-232874号公报的0030~0068段落中所记载的无机碱及有机碱等。
作为主剂的有机溶剂并没有特别限制,能够使用作为清洗用而公知的有机溶剂。作为有机溶剂,能够从选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种有机溶剂中适当选择。具体而言,例如可以举出IPA(异丙醇)、丙二醇单烷基醚、甲基异丁基甲醇、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯及这些的混合物、以及这些与水的混合物等。
清洗步骤中所使用的清洗液可以含有金属离子。作为金属离子的含量并没有特别限制,但优选100质量ppt以下,更优选50质量ppt以下,进一步优选20质量ppt以下。另外,作为下限并没有特别限制,但从定量下限的关系而言,优选0.01质量ppt以上。本说明书中,清洗液中所含有的金属离子的含量能够使用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱分析仪)进行测量。另外,当清洗液中含有2种以上的金属离子时,上述值为各金属离子的含量的算术平均。
清洗步骤中所使用的清洗液可以含有有机杂质。另外,本说明书中,有机杂质是指清洗液中的主剂以外的有机化合物。作为清洗液中的有机杂质的含量并没有特别限制,但优选100质量ppm以下,更优选50质量ppm以下,进一步优选30质量ppm以下。另外,作为下限并没有特别限制,但从定量下限的观点而言,优选1.0质量ppt以上,更优选0.1质量ppm以上。
本说明书中,清洗液中所含有的有机杂质的含量的测量能够使用GC-MS(气相色谱质谱分析装置),通过实施例中所记载的方法来实施。
另外,当清洗液中含有2种以上的有机杂质时,上述值为各有机杂质的含量的算术平均。
并且,优选清洗液利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的清洗液中为50个以下。在可得到具有更优异的效果的容器的观点上,被计数体的数量在每1ml的清洗液中优选100个以下,更优选50个以下。另外,作为下限值并没有特别限制,但优选从定量下限的观点而言,通常为0.1个以上。
其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,作为清洗液,优选清洗液中的金属离子的含量为100质量ppt以下,清洗液中的有机杂质的含量为100质量ppm以下,利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的清洗液中为50个以下。
作为对清洗前涂层进行清洗的清洗方法并没有特别限制,有将清洗前涂层浸渍于清洗液中(在浸渍过程中能够通过照射超音波和/或加热清洗液来进一步提高效果。)、向清洗前涂层喷涂清洗液等方法。
清洗液可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的清洗液时,可以混合使用清洗液,也可以用2种以上的清洗液依次清洗。其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选用2种以上的清洗液依次清洗。
··确认步骤
清洗步骤还可以具有用于测量清洗后的清洗液中所含有的杂质等的含量并确认所述值是否包含于预先规定的数值范围内的确认步骤。在确认步骤中,通过确认清洗液中所含有的杂质等的含量,能够掌握基体的清洗进展情况。
在确认步骤中,作为要确认的杂质等,例如可以举出清洗后的清洗液中所含有的金属离子(优选其中特定金属的离子)及有机杂质。
作为确认步骤,优选反复进行清洗,直至清洗后的清洗液满足以下要件1及要件2。
要件1:当清洗后的清洗液中含有1种特定金属离子(特定金属的离子)时,1种特定金属离子的含量为1.0质量ppt以下(更优选0.01质量ppt~0.5质量ppm),或者,当清洗后的清洗液中含有2种以上的特定金属离子时,2种以上的特定金属离子的含量的平均为1.0质量ppt(更优选0.01质量ppt~0.5质量ppm)以下。
要件2:当清洗后的清洗液中含有1种有机杂质时,有机杂质的含量为500质量ppm以下,或者,当清洗后的清洗液中含有2种以上的有机杂质时,2种以上的有机杂质的含量的平均为500质量ppt(更优选1.0质量ppt~300质量ppm)以下。
另外,清洗液中所含有的特定金属离子的含量能够通过ICP-MS进行测量。
并且,清洗液中所含有的有机杂质的含量能够通过GC-MS进行测量。
在要件1及要件2中,若清洗液中所含有的上述成分的含量分别为上限值以下,则可充分进行清洗,并且,即使在用同一个清洗液清洗了多次的情况下,也可抑制上述成分再次附着于清洗对象物。并且,作为下限值,通常从定量下限中选择。
在清洗步骤中,清洗可以实施1次,也可以实施多次。其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选清洗步骤是使用清洗液对基体进行清洗之后,使用清洗液对涂层反复进行清洗,直至清洗后的清洗液中的特定金属离子的含量成为1.0质量ppm以下,且有机杂质的含量成为500质量ppm以下的步骤。
通过一边反复使用清洗液一边利用已说明的方法确认清洗后的清洗液中所含有的杂质等的含量,能够掌握涂层的清洗进展情况。基于具有上述步骤的容器的制造方法,能够更可靠地制造满足规定要件的容器。
[容器的制造方法的第2实施方式]
本发明的容器的制造方法的第2实施方式是用于制造由组合物构成的容器的容器的制造方法,具有以下步骤。以下,详细说明每个步骤的方式。
<准备基体的步骤>
得到基体的步骤是准备使用含有聚烯烃和特定金属的组合物来成型的基体的步骤。作为准备基体的方法,例如可以举出购入及采购、以及合成及成型方法。
作为基体中所使用的聚烯烃的合成方法并没有特别限制,能够使用公知的合成方法。作为公知的合成方法,例如可以举出浆料聚合法及气相聚合法等。作为聚合压力并没有特别限制,但优选1~100气压,更优选3~30气压。作为聚合温度并没有特别限制,但优选但20℃~115℃,更优选50~90℃。其中,在可得到具有更优异的本发明效果的容器的观点上,优选浆料聚合法。另外,作为浆料聚合法中所使用的溶剂,可以举出异丁烷、异戊烷、庚烷、己烷及辛烷等。
作为对上述中合成的聚烯烃进行成型而形成基体的方法并没有特别限制,能够使用公知的方法。作为公知的成型方法,例如可以举出吹塑成型法及射出成型法等,其成型条件也是公知的。
<清洗步骤>
清洗步骤是使用含有选自包括纯水、酸、碱及有机溶剂的组中的至少1种的清洗液对准备的基体进行清洗而得到容器的步骤。
关于清洗液及清洗方法,与第1实施方式中说明的相同。
[药液收容体]
本发明的实施方式的药液收容体具有已说明的容器和收容于上述容器中的药液。由于上述容器满足规定要件,因此上述药液收容体即使长时间保管,所收容的药液性能也不易下降。
另外,在抑制空隙中所包含的TOC成分的药液的污染物及空隙中所包含的氧所引起的药液的劣化的观点上,以式(X)求出的容器内的填充率优选60体积%以上,更优选70体积%以上,进一步优选85体积%以上。上限并没有特别限制,但99体积%以下的情况较多。
式(X):填充率=(容器内的药液的体积/容器的容器体积)×100
并且,在抑制空隙中所包含的TOC成分的药液的污染物的观点上,优选以式(Y)求出的有机物浓度为1体积ppm以下。上述有机物浓度的下限并没有特别限制,但0.1体积ppb以上的情况较多。
式(Y):有机物浓度=(容器内的未填充有药液的空间中所包含的有机物的体积/容器内的未填充有药液的空间的体积)×100
其中,上述有机物中不包括药液中所含有的成分。
并且,有机物的体积以1g/1mL来概算。
〔药液〕
作为上述药液收容体所具有的药液并没有特别限制,可以为水体系,也可以为有机溶剂体系。本说明书中,水体系是指药液中所含有的水分的含量相对于药液的总质量超过50质量%,溶剂体系是指药液中所含有的有机溶剂的含量(当含有2种以上的有机溶剂时为其合计量)超过50质量%。
<水体系>
水体系药液含有水。作为药液中的水的含量,相对于药液的总质量只要超过50质量%,则没有特别限制。
作为水体系药液所含有的成分,例如可以举出碱显影液、抗蚀剂剥离液、蚀刻液、化学机械抛光用(CMP)浆料及CMP后清洁液等。
水并没有特别限定,但优选半导体制造中所使用的超纯水,更优选将所述超纯水进一步提纯而降低了无机阴离子及金属离子的含量的水。提纯方法并没有特别限定,但优选使用过滤膜或离子交换膜的提纯以及基于蒸馏的提纯。并且,优选例如通过日本特开2007-254168号公报中所记载的方法进行提纯。
优选水中金属的含量小于0.001质量ppt。
(水体系药液的第1实施方式)
作为水体系药液的第1实施方式,可以举出含有(1)氢氟酸或氢氟酸的盐(作为碱,例如可以举出羟胺类、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、脂环式胺、芳香族胺、杂环式胺等有机胺类、氨水及低级烷基季铵氢氧化物等。)、(2)碱化合物(例如,选自包括羟胺或其盐、胺、脒化合物及季铵化合物的组中的1种)及(3)其他(水溶性有机溶剂、pH调整剂、表面活性剂及防腐蚀剂等)和水的药液。
上述药液能够用作抗蚀剂剥离液、蚀刻液及清洗液等。
(水体系药液的第2实施方式)
作为水体系药液的第2实施方式,可以举出含有(1)胶态二氧化硅等抛光粒、(2)过氧化氢水等氧化剂、(3)唑(azole)化合物等防腐蚀剂及(4)其他(氨基酸、pH调整剂及表面活性剂等)和水的药液。上述药液能够用作CMP浆料。
(水体系药液的第3实施方式)
作为水体系药液的第3实施方式,可以举出硫酸及过氧化氢与水的混合物。上述药液能够用作剥离液及清洗液等。
(水体系药液的第4实施方式)
作为水体系药液的第4实施方式,可以举出含有季铵化合物和水的药液。上述药液例如能够用作显影液。
·季铵化合物
上述药液含有下述通式(N)所表示的季铵化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002318991040000281
通式(N)中,RN1~RN4分别独立地表示烷基、苯基、苄基或环己基,这些基团可以具有取代基。
RN1~RN4的烷基优选碳原子数1~8,更优选碳原子数1~4。
RN1~RN4的烷基、苯基、苄基或环己基可具有的取代基例如可以举出羟基等。
季铵化合物例如可以举出四甲基氢氧化铵(TMAH:Tetramethylammoniumhydroxide)、四乙基氢氧化铵(TEAH:Tetraethylammonium hydroxide)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH:Tetrabuthylammonium hydroxide)、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三苄基甲基氢氧化铵、四苄基氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三丁基环己基氢氧化铵、单羟基乙基三甲基氢氧化铵、二羟基乙基二甲基氢氧化铵(二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵)、三羟基乙基单甲基氢氧化铵、单羟基乙基三乙基氢氧化铵、二羟基乙基二乙基氢氧化铵、三羟基乙基单乙基氢氧化铵、单羟基丙基三甲基氢氧化铵、二羟基丙基二甲基氢氧化铵、三羟基丙基单甲基氢氧化铵、单羟基丙基三乙基氢氧化铵、二羟基丙基二乙基氢氧化铵及三羟基丙基单乙基氢氧化铵等。
其中,作为季铵化合物,优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵,更优选四甲基氢氧化铵或二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵。
作为药液中的季铵化合物的含量并没有特别限制,但通常相对于药液总质量优选25质量%以下,更优选20质量%以下,优选15质量%以上,更优选10质量%以上。
季铵化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的季铵化合物时,优选合计含量在上述范围内。
并且,季铵化合物能够通过公知的方法进行提纯。例如,能够通过国际公开第WO12/043496号手册中所记载的使用碳化硅的吸附提纯并且反复进行过滤器过滤来进行提纯。
·螯合剂
上述药液可以含有螯合剂。作为螯合剂并没有特别限制,但优选通过1个分子中的2个以上的官能团而与金属原子配位键合的化合物。所述官能团优选金属吸附性基团。更优选螯合剂在1个分子中含有2个以上的金属吸附性基团。
作为金属吸附性基团,优选酸基或阳离子基。酸基的酸解离常数(pKa)优选7以下。酸基例如可以举出酚性羟基、-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2及COCH2COCH3等。酸基优选-COOH特别。
并且,这些酸基也可以为酸基的盐。作为酸基的盐,可以举出金属盐及含氮阳离子的盐。
金属盐优选选自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的组中的至少1种盐。
作为含氮阳离子,只要是季铵阳离子及作为胺的氢加成物的阳离子,则没有特别限制。
作为季铵阳离子,例如可以举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、甲基三丁基铵阳离子、四丁基铵阳离子及胆碱型阳离子(羟基乙基三甲基铵阳离子)等。
其中,优选四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子或胆碱型阳离子,更优选四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子或胆碱型阳离子。
并且,阳离子聚合物也可以为抗衡离子。
作为金属吸附性基团的阳离子基优选鎓基。作为鎓基,例如可以举出铵基、鏻基、砷鎓基、锑鎓基、氧鎓基、锍基、硒鎓基、锡鎓基及碘鎓基。作为鎓基,优选铵基、鏻基或锍基,更优选铵基或鏻基,进一步优选铵基。
作为本发明的螯合剂的具体例,可以举出具有羧基的化合物(以下,也适当称为“羧酸化合物”。)。羧酸化合物在1个分子中具有至少1个羧基,更但优选在1个分子中具有2个以上的羧基。
具有1个羧基的羧酸化合物除了羧基以外,优选还具有另一金属吸附性基团或者醇性羟基、巯基、氨基及羰基等虽比羧基弱但具有与金属的配位性的官能团。作为具体例,可以举出乙醇酸、硫代乙醇酸、乳酸、β-羟基丙酸、葡萄糖酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸、5-磺酸基水杨酸、β-丙胺酸、苯基丙胺酸及N-乙基甘胺酸等。
作为具有2个羧基的羧酸化合物的具体例,可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、癸二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、3-磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、酒石酸、苹果酸、二吡啶羧酸及柠檬酸等。
在这些的中,优选3-磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸及2-磺酸基对苯二甲酸等在芳香族环上具有2个以上的羧基和1个磺酸基的化合物;5-磺酸基水杨酸等在芳香族环上具有羟基、羧基及磺酸基的化合物;4-羟基邻苯二甲酸、草酸、酒石酸、苹果酸及二吡啶羧酸等,更优选3-磺酸基邻苯二甲酸及4-磺酸基邻苯二甲酸等磺酸基邻苯二甲酸;5-磺酸基水杨酸;4-羟基邻苯二甲酸。
并且,下述具有3个以上的羧基且不具有含有碳原子及氢原子以外的原子的其他官能团的低分子的有机化合物还优选地作为羧酸化合物。
作为这些的具体例,可以举出丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2-羧基甲基丙烷-1,3-二羧酸、戊烷-1,2,3-三羧酸、戊烷-1,2,4-三羧酸、戊烷-1,2,5-三羧酸、戊烷-1,3,4-三羧酸、戊烷-2,3,4-三羧酸、戊烷-1,2,3,4-四羧酸、戊烷-1,2,3,5-四羧酸、2-羧基甲基丁烷-1,3-二羧酸、2-羧基甲基丁烷-1,4-二羧酸、3-羧基甲基丁烷-1,2-二羧酸、3-羧基甲基丁烷-1,2,4-三羧酸、2,2-二羧基甲基丙烷-1,3-二羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、半蜜腊酸、偏苯三酸、均苯四酸及萘-1,4,5,8-四羧酸等。
其中,优选在碳原子数为5以下的烷基上取代有3个以上的羧基,更优选丙烷-1,2,3-三羧酸。
此外,还优选2-膦酰基丁烷-1,2,3-三羧酸等具有3个以上的羧基且具有含有杂原子的其他官能团的化合物。
并且,螯合剂优选下述通式(K1)所表示的化合物或(K2)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002318991040000321
通式(K1)中,
RK1及RK2分别独立地表示单键或亚烷基。
RK3表示2价的有机基。
X1表示CH基或氮原子。
YK1及YK2分别独立地表示金属吸附性基团。
A1表示氢原子或亲水性基。
通式(K2)中,
RK4、RK5、RK6及RK7分别独立地表示单键或亚烷基。
RK8表示3价的有机基。
X2及X3表示CH基或氮原子。
YK3、YK4、YK5及YK6分别独立地表示金属吸附性基团。
A2表示氢原子或亲水性基。
以下,对通式(K1)进行说明。
RK1及RK2分别独立地表示单键或亚烷基。
RK1及RK2的亚烷基例如优选碳原子数1~6,更优选碳原子数1~3。
RK1及RK2的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选直链状。
具体而言,更优选RK1及RK2的亚烷基为亚甲基。
RK3表示2价的有机基。有机基是指具有至少1个碳原子的基团。
RK3的2价的有机基例如可以举出亚烷基及伸芳基等。
RK3的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选直链状。
RK3的亚烷基及伸芳基优选碳原子数1~10,更优选碳原子数1~8,进一步优选碳原子数1~6。
RK3的2价的有机基优选亚甲基、亚乙基或苯基。
X1表示CH基或氮原子。X1优选氮原子。
YK1及YK2分别独立地表示金属吸附性基团。
作为金属吸附性基团,优选酸基或阳离子基。作为具体例,可以举出与关于羧酸化合物的金属吸附基的前述的酸基或阳离子基的具体例相同的物质。并且,阳离子基也可以为抗衡离子。
A1表示氢原子或亲水性基。
作为A1的亲水性基,例如可以举出羟基、羧基、羧酸酯基、羟基乙基、聚氧基乙基、羟基丙基、聚氧基丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰氨基、羧基甲基、磺酸基及磷酸基等。
A1的亲水性基优选羟基。
以下,对通式(K2)进行说明。
RK4、RK5、RK6及RK7分别独立地表示单键或亚烷基。
RK4、RK5、RK6及RK7的亚烷基的含义与通式(K1)中的RK1及RK2相同。RK4、RK5、RK6及RK7的优选方式与通式(K1)中的RK1及RK2的优选方式相同。
RK8表示3价的有机基。有机基是指具有至少1个碳原子的基团。
RK8的3价的有机基中,作为碳原子数优选1~10,更优选1~8,进一步优选1~6。并且,3价的有机基可以具有取代基,取代基彼此可以键合而形成环状结构,可以在有机链中具有杂原子。作为取代基彼此键合而形成的环状结构,优选环烷基。并且,作为有机基的主链中可具有的杂原子,优选氧原子或氮原子。
X2及X3表示CH基或氮原子。X2优选氮原子。X3优选氮原子。
YK3、YK4、YK5及YK6分别独立地表示金属吸附性基团。
YK3、YK4、YK5及YK6的金属吸附性基团的含义与通式(K1)中的YK1及YK2的金属吸附性基团相同。YK3、YK4、YK5及YK6的金属吸附性基团的优选方式与通式(K1)中的YK1及YK2的金属吸附性基团的优选方式相同。
A2表示氢原子或亲水性基。
A2的亲水性基的含义与通式(K1)中的A1相同。A2的优选方式与通式(K1)中的A1的优选方式相同。
以下,示出通式(K1)所表示的螯合剂及(K2)所表示的螯合剂的具体例。
[化学式3]
Figure BDA0002318991040000341
当将本发明的半导体制造用处理液用作显影液时,优选螯合剂为二价金属螯合剂。
关于二价金属螯合剂例如可以举出Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、六偏磷酸钠(聚偏磷酸钠)等聚磷酸盐,例如乙二胺四乙酸及其钾盐、其钠盐、其胺盐;二亚乙基三胺五乙酸及其钾盐、其钠盐;三亚乙基四胺六乙酸及其钾盐、其钠盐;羟基乙基乙二胺三乙酸及其钾盐、其钠盐;氮川三乙酸及其钾盐、其钠盐;1,2-二氨基环己烷四乙酸及其钾盐、其钠盐;1,3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其钾盐、其钠盐等氨基聚羧酸类,此外2-膦酰基丁烷三羧酸-1,2,4及其钾盐、其钠盐;2-膦酰基丁酮三羧酸-2,3,4及其钾盐、其钠盐;1-膦酰基乙烷三羧酸-1,2,2及其钾盐、其钠盐;1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其钾盐、其钠盐;氨基三(亚甲基膦酸)及其钾盐、其钠盐等有机膦酸类。
在这些的中,优选乙二胺四乙酸及其钾盐、其钠盐、其胺盐;乙二胺四(亚甲基膦酸)及其铵盐、其钾盐;六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)及其铵盐、其钾盐。
当将药液用作显影液时,这种对2价的金属的螯合剂的最优选量通常相对于药液的总质量优选0.01~5质量%,更优选0.01~0.5质量%。
<有机溶剂体系>
有机溶剂体系药液含有有机溶剂。作为药液中的有机溶剂的含量,相对于药液的总质量只要超过50质量%,则没有特别限制,通常相对于药液的总质量优选97.0~99.999质量%,更优选99.9~99.9质量%。有机溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的有机溶剂时,优选合计含量在上述范围内。
另外,本说明书中,有机溶剂是指相对于上述药液的总质量,每1种成分以超过10000质量ppm的含量含有的液状有机化合物。即,本说明书中,相对于上述药液的总质量含有超过10000质量ppm的量的液状有机化合物相当于有机溶剂。
另外,本说明书中,液状是指在25℃、大气压下为液体。
(有机溶剂)
作为有机溶剂的种类并没有特别限制,能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出亚烷基二醇(alkyleneglycol)单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4~10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数4~10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
并且,作为有机溶剂,例如可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的溶剂。
其中,作为有机溶剂,优选选自包括丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊基醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亚砜、正甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、亚乙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯、环丁砜、环庚酮及2-庚酮的组中的至少1种。
作为有机溶剂体系药液,例如可以举出溶剂为显影液及预湿液等。
<其他成分>
药液可以含有上述以外的其他成分。作为其他成分,例如可以举出表面活性剂、特定金属离子及其他杂质等。
(表面活性剂)
优选药液含有表面活性剂。作为药液中的表面活性剂的含量并没有特别限制,但通常相对于表面活性剂的总质量优选0.0001~2.0质量%,更优选0.0005~1.0质量%。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的表面活性剂时,优选合计含量在上述范围内。
作为药液所含有的表面活性剂并没有特别限制,能够使用公知的表面活性剂。作为表面活性剂,可以使用氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂,或者,也可以使用其以外的表面活性剂。作为其以外的表面活性剂,也能够适当使用不含有氟及硅这两者的后述的阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂或阳离子表面活性剂。
作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂,可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0276段落中所记载的表面活性剂。
并且,作为氟系表面活性剂及硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂,例如能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0280段落中所记载的表面活性剂。并且,也能够使用日本特开2010-256842号公报的0313~0316段落中所记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的表面活性剂时,优选合计含量在上述范围内。
当本发明的组合物含有表面活性剂时,表面活性剂的使用量相对于组合物的总固体成分优选0.0001~2质量%,更优选0.0005~1质量%。
作为上述以外的表面活性剂,也能够使用阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂及阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂例如可以举出烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚丙酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯芳基醚乙酸、聚氧乙烯芳基醚丙酸、聚氧乙烯芳基醚硫酸及这些的盐等。
其中,优选烷基硫酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸或聚氧乙烯烷基醚硫酸,更优选聚氧乙烯芳基醚硫酸。
作为非离子性表面活性剂,例如可以举出聚氧化烯(polyalkylene oxide)烷基苯基醚系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷构成的嵌段聚合物系表面活性剂、聚氧化烯二苯乙烯化苯基醚系表面活性剂、聚亚烷基三苄基苯基醚系表面活性剂及乙炔聚氧化烯系表面活性剂等。
非离子性表面活性剂优选下述通式(A1)所表示的化合物。
[化学式4]
通式(A1)中,
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4分别独立地表示烷基。
La1及La2分别独立地表示单键或2价的连接基。
以下,对通式(A1)进行说明。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4分别独立地表示烷基。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4的烷基可以为直链状,也可以为支链状,可以具有取代基。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4的烷基优选1~5。碳原子数1~5的烷基例如可以举出甲基、乙基、异丙基及丁基等。
La1及La2分别独立地表示单键或2价的有机基。
La1及La2的2价的连接基优选亚烷基、-ORa5-基及这些的组合。Ra5表示亚烷基。
非离子性表面活性剂例如可以举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及3,5-二甲基-1-己炔-3醇。
通式(A2)所表示的化合物例如可以举出下述通式(A2)所表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002318991040000381
通式(A2)中,
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4分别独立地表示烷基。
m及n分别独立地表示0.5~80的正数,且满足m+n≥1。
以下,对通式(A2)进行说明。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4分别独立地表示烷基。
Ra1、Ra2、Ra3及Ra4的烷基与通式(A1)中的Ra1、Ra2、Ra3及Ra4的烷基相同。
m及n表示环氧乙烷的加成摩尔数,分别独立地表示0.5~80的正数,且满足m+n≥1。若在满足m+n≥1的范围,则能够选择任意的值。优选m及n满足1≤m+n≤100,更优选3≤m+n≤80。
通式(A2)所表示的化合物例如可以举出2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇8-十六炔-7,10-二醇、7-十四炔-6,9-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二乙基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
并且,非离子性表面活性剂能够使用市售品。具体而言,例如可以举出AirProducts&Chemicals,Inc.制造的SURFYNOL82、465、485、DYNOL604、607、NissinChemical Co.,Ltd.制造的OLFINE STG、OLFINE E1010等。
非离子性表面活性剂的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance:亲水性-亲油性平衡)值优选8以上,更优选10以上。并且,优选非离子性表面活性剂的HLB值为16以下,更优选14以下。在此,HLB值以根据格里芬(Griffin)式(20Mw/M;Mw=亲水性部位的分子量、M=非离子性表面活性剂的分子量)计算的值规定,根据情况可以使用目录值或利用其他方法计算的值。
非离子性表面活性剂也可以组合使用2种以上。关于2种以上的非离子性表面活性剂,至少2种非离子性表面活性剂优选通式(A1)所表示的化合物。
2种以上的非离子性表面活性剂还优选至少1种HLB为12以上的非离子性表面活性剂和至少1种HLB为10以下的非离子性表面活性剂。根据上述组合,当将药液用作显影液时,能够得到矩形性优异的图案。
HLB为12以上的非离子性表面活性剂的总质量相对于HLB为10以下的非离子性表面活性剂的总质量优选0.5~4,更优选0.7~3.5,进一步优选1.0~3.0。本发明人等发现,基于HLB为12以上的非离子性表面活性剂的总质量多于HLB为10以下的非离子性表面活性剂的总质量,当将药液用作显影液时,可得到矩形性优异的图案。
作为阳离子表面活性剂,例如可以举出季铵盐系表面活性剂及烷基吡啶鎓系表面活性剂等。
作为季铵盐系表面活性剂,例如可以举出四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵及硬脂基三甲基氯化铵等。季铵盐系表面活性剂并没有特别限定,但优选十二烷基二甲基苄基氯化铵。
作为烷基吡啶鎓系表面活性剂,例如可以举出丁基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓氯化物及十六烷基吡啶鎓氯化物等。烷基吡啶鎓系表面活性剂并没有特别限定,但优选丁基吡啶鎓氯化物。
阳离子表面活性剂例如通过首先将三乙醇胺、甲基二乙醇胺及3-(N,N-二甲基氨基)-1,2-丙二醇等利用长链脂肪酸或脂肪酸甲酯进行酰化而合成中间体的烷醇胺酯;然后,利用氯甲烷、二甲基硫酸及二乙基硫酸等四级化学试剂(quaternizing agent)转化为阳离子化合物等而得到。
〔药液的物性〕
<条件1>
作为收容于上述药液收容体中的药液,在易于长时间维持其性能的观点上,优选满足以下条件1。
条件1:将药液涂布于基板上,在涂布药液前后的基板上使用颗粒检查装置测量的19nm以下粒径的颗粒密度变化为0.3个/cm2以下。
另外,在更易于长时间维持药液性能的观点上,颗粒密度变化更优选0.2个/cm2以下,进一步优选0.1个/cm2以下。
对自容器取出的药液进行确认是否满足条件1的方法进行说明。首先,将药液涂布于基板上。此时,作为所使用的基板并没有特别限制,但在能够更容易地测量颗粒密度变化的观点上,优选硅晶圆。作为涂布方法,优选旋转涂布。
接着,在涂布前后的基板上测量颗粒密度变化,确认变化是否为0.3个/cm2以下。
在涂布药液前后的基板上颗粒密度变化能够通过如下进行计算。即测量涂布药液之前的基板上的颗粒密度和涂布清洗液之后的基板上的颗粒密度并求出其差分。在所述情况下,作为在涂布前后的基板上测量颗粒密度的方法,能够使用颗粒检查装置进行测量,例如能够利用KLA-Tencor Corporation制造的SP-5等来实施。
<条件2>
作为收容于上述药液收容体中的药液,在更易于长时间维持其性能的观点上,优选满足以下条件2。
条件2:药液含有水,药液中的水的含量为50质量%以下,用单粒子感应耦合等离子体质谱分析仪(SP-ICP-MS)测量的药液中的30nm以下粒径的粒状物相对于药液的总质量为1.0质量ppb以下(优选0.5质量ppb以下,更优选0.2质量ppb以下)。
在此,在SP-ICP-MS中所使用的装置与在通常的ICP-MS法(感应耦合等离子体质谱分析法)(以下,也简称为“ICP-MS”)中使用的装置相同,只有数据分析不同。作为SPICP-MS的数据分析能够利用市售的软件来实施。
在ICP-MS中,与其存在方式无关地测量成为测量对象的成分的含量。因此,成为测量对象的成分被定量为粒子状(粒状物)和离子的合计质量。
另一方面,在SP-ICP-MS中,个别地测量成为测量对象的成分的粒状物的含量。
能够使用Agilent Technologies Japan,Ltd制造的Agilent 8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry:感应耦合等离子体质谱分析法,半导体分析用,OPTION#200)作为SP-ICP-MS法的装置,并通过实施例中所记载的方法进行测量。除了上述以外,除PerkinElmer Co.,Ltd.制造的NexION350S以外,还可以举出AgilentTechnologies Japan,Ltd制造的Agilent 8900。
<金属成分量>
上述药液中的金属成分量并没有特别限制,但优选1质量ppb以下。另外,作为上述金属成分,可以举出金属离子及金属粒子。
<沸点300℃以上的化合物的含量>
上述药液中的沸点300℃以上的化合物的含量并没有特别限制,但优选1质量ppm以下。
作为沸点300℃以上的化合物,可以举出选自包括酯结构、磺酰胺结构、酰胺结构、氨基甲酸酯结构、脲结构及碳酸酯结构的组中的有机化合物。
<特定金属离子>
当上述药液含有1种特定金属的离子时,作为上述1种特定金属离子的含量,优选1000质量ppt以下,更优选500质量ppt以下,进一步优选100质量ppt以下。作为下限并没有特别限制,但从定量下限的关系而言,通常优选0.01质量ppt以上。
另外,评价时通过将药液浓缩之后进行测量,能够进行更高精度的含量的测量。
当上述药液含有2种以上的特定金属的离子时,作为上述2种以上的特定金属的离子的含量,优选其算术平均在上述范围内。
<被计数体>
药液利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的药液中优选100个以下,更优选70个以下,进一步优选30个以下。另外,作为下限值并没有特别限制,但从定量下限的观点而言,通常优选0.1个以上。
<其他杂质(无机盐)>
当药液含有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂时,药液中有时以杂质形式含有无机盐。作为无机盐,例如可以举出硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐及磷酸盐等。
药液中的无机盐的含量相对于药液的总质量优选1.0质量ppq~1000质量ppt,更优选5.0质量ppq~500质量ppt,进一步优选10质量ppq~500质量ppt,尤其优选100质量ppq~100质量ppt。
无机盐与药液中的金属原子进行反应,使金属盐析出。因此产生缺陷。因此,优选无机盐的含量相对于药液设在上述范围。
<其他杂质(过氧化物)>
当药液含有非离子性表面活性剂时,药液中有时以杂质形式含有过氧化物。
作为过氧化物,例如可以举出过氧化钙、过氧化镁、过氧化钾及过氧化钠等。
药液中的过氧化物的含量相对于药液的总质量优选1.0质量ppq~1000质量ppt,更优选5.0质量ppq~500质量ppt,进一步优选10质量ppq~500质量ppt,尤其优选100质量ppq~100质量ppt。过氧化物成为电子装置的电特性劣化的原因及引起图案缺陷的原因。因此,优选过氧化物的含量相对于药液设在上述范围。
<其他杂质(酯化合物)>
当药液含有非离子性表面活性剂时,药液中有时以杂质形式含有酯化合物。
作为酯化合物,可以举出硬脂酸甲酯、硬脂酸辛酯、油酸丁酯、月桂酸油基酯、棕榈酸硬脂基酯、萝酸硬脂基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、己酸乙烯酯及油基乙酸酯等。
作为药液中的酯化合物的含量,相对于药液优选1.0质量ppq~1000质量ppt,更优选5.0质量ppq~500质量ppt,进一步优选10质量ppq~500质量ppt,尤其优选100质量ppq~100质量ppt。酯化合物吸附并凝聚在金属原子上。凝聚的酯化合物吸附于基板上,并以所述方式残留。因此引起缺陷。因此,优选酯化合物的含量相对于药液在上述范围。
<其他杂质(胺化合物)>
当药液含有非离子性表面活性剂时,药液中有时以杂质形式含有胺化合物。
作为胺化合物,例如可以举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺及三乙胺等。
作为药液中的胺化合物的含量,相对于药液的总质量优选1.0质量ppq~1000质量ppt,更优选5.0质量ppq~500质量ppt,进一步优选10质量ppq~500质量ppt,尤其优选100质量ppq~100质量ppt。胺化合物吸附在金属原子上并凝聚。凝聚的胺化合物吸附于基板上,并以所述状态残留。因此引起缺陷。因此,优选无机盐的含量相对于药液在上述范围。
<其他杂质(螯合络合物)>
当药液含有螯合剂时,药液中有时以杂质形式含有螯合络合物。螯合络合物并不是上述的所有螯合剂,而是其一部分与药液所含有的特定金属离子等金属原子键合而形成。
作为螯合络合物,例如可以举出乙二胺四乙酸单钙、乙二胺四乙酸-铜(II)等。
药液中的螯合络合物的含量相对于药液的总质量优选1.0质量ppq~1000质量ppt,更优选5.0质量ppq~500质量ppt,进一步优选10质量ppq~500质量ppt,进一步优选100质量ppq~100质量ppt。螯合络合物附着于晶圆上并积聚。因此,提高显影及冲洗等清洗的负荷。另外,通过显影及冲洗等清洗无法去除的螯合络合物成为缺陷。因此,优选螯合络合物的含有率相对于药液在上述范围。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
〔容器的制作〕
<容器的制造例1:实施例3~9、11~12、比较例1、2>
作为基体,准备了市售的聚乙烯制带盖罐(canister)(AICELLO CORPORATION制造,表1中记载为“市售的PE制带盖罐”)。另外,确认到所述聚乙烯制带盖罐含有特定金属。接着,利用表1中所记载的方法对所述基体依次进行清洗而得到了容器。清洗顺序如表1中(1)~(11)所记载,所有的清洗处理在100等级的无尘室环境下实施。表1中记载了所使用的清洗液的种类、清洗方法、清洗时的温度及清洗时间。另外,比较例1未进行清洗而使用了市售的聚乙烯制带盖罐。
另外,表1中,实施例2的(1)的使用超纯水的清洗为“常温、5分钟、流水”,这表示清洗温度为“常温”,清洗时间为“5分钟”,清洗方法为“流水”。并且,实施例4的(1)的使用超纯水的清洗为“超音波、90℃/1h”,这表示清洗方法为“超音波”,清洗温度为“90℃”,清洗时间为“1h(即1小时)”。另外,比较例2的(1)代替使用超纯水的清洗而使用了经孔径为1μm的简易过滤器过滤的自来水。
并且,关于(2)的使用酸的清洗,例如实施例4的“盐酸(1N、40℃/1h)”表示用1N的盐酸在40℃、1小时的条件下进行了清洗。另外,实施例12的“盐酸(1N、80℃/12h),对本处理实施了3次循环”表示用1N的盐酸在60℃、12小时的条件下实施了3次循环的清洗。
并且,关于(3)的使用超纯水的清洗,例如实施例4的“超音波、90℃/1h”表示清洗温度为“90℃”,实施了“1h”超音波处理。
并且,关于(4)的使用酸的清洗,例如实施例5的“稀氟酸(0.8质量%、40℃/1h)”表示使用0.8质量%的稀氟酸,清洗温度为“40℃”,清洗时间为“1h”。
并且,关于(6)的使用碱的清洗,例如实施例4的“硫酸铵(1.0质量%、60℃/1h)”表示使用1.0质量%的硫酸铵水溶液,清洗温度为“60℃”,清洗时间为“1h”。
并且,关于(8)的使用混合物的清洗,例如实施例5的“混合物B:含有TMAH(0.5%)/EDTA(0.3%)/乙二胺(0.1%)/二亚乙基三胺(0.1%)/乙二醇丁醚(10%)的水溶液(超音波、120℃/1h)”表示使用混合物B,清洗温度为“120℃”,清洗时间为“1h”。
并且,关于(10)的使用有机溶剂的清洗,“IPA(常温、5分钟、流动清洗)”表示使用IPA(异丙醇),清洗温度为“常温”,清洗时间为“5分钟”,清洗方法为“流动清洗”。另外,实施例11的“IPA(超音波、40℃/1h)”表示使用IPA,清洗温度为“40℃”,实施了“1小时”超音波处理。并且,实施例12的“PGMEA/PGME/乙酸丁酯(超音波、40℃/1h)”表示使用PGMEA(30%)/PGME(40%)/乙酸丁酯(30%),清洗温度为“40℃”,实施了“1小时”超音波处理。
并且,在(11)的超纯水清洗中,“超音波、热(90℃/1h)”表示通过在超音波处理槽中以加温至90℃的状态实施1小时超音波处理的清洗方法。并且,表中,“-”表示未使用所述清洗液。并且,表中“RCA”及“RCB”关于实施例1、2及10,替换为RCAs及RCBs。
<容器的制造例2:实施例1>
将聚乙烯作为基材,在上述基材的应成为接液部的部分通过射出吹塑成型法配置由以下述步骤制作的涂层形成用组合物1形成的涂层1而得到了容器。涂层1的厚度为250μm。
另外,表1中,“基体”栏中的(涂层1/PE)表示在作为基材的PE上具有涂层1的容器,实施例2也相同。
(涂层形成用组合物1的制作)
首先,利用以下方法合成了HDPE。首先,HDPE为使用管式聚合器,将Ti/Mg系催化剂及三乙基铝用作助催化剂,在己烷中、80℃的温度、压力260MPa的环境下、滞留时间2小时的条件下进行了合成。
接着,使合成的HDPE进一步在90℃的温度下溶解于十氢萘之后,使用0.1NHCl水在90℃下进行分液提纯处理,然后用纯水进行分液提纯处理,进一步用高纯度的环己酮进行析出,因此得到了涂层形成用组合物1。
<容器的制造例3:实施例2>
将利用与实施例1相同的方法得到的容器在表1中所记载的条件下进一步进行了清洗。另外,涂层1的厚度为250μm。
<容器的制造例4:实施例10>
将聚乙烯作为基材,在上述基材的应成为接液部的部分以下述步骤制作出涂层。
通过射出吹塑成型法,以所得到的涂层形成用组合物2成为接液部的方式配置由涂层形成用组合物2形成的涂层2而得到了容器。涂层2的厚度为250μm。
另外,表1中,在“基体”栏中的(涂层2/PE)表示在作为基材的PE上具有涂层2的容器。
(涂层形成用组合物2的制作)
首先,利用以下方法合成了HDPE。首先,HDPE为使用管式聚合器,将Ti/Mg系催化剂及三乙基铝用作助催化剂,在己烷中、80℃的温度、压力260MPa环境下、滞留时间2小时的条件下进行了合成。
接着,使合成的HDPE进一步在90℃的温度下溶解于十氢萘之后,使用蒸馏水在90℃下进行分液提纯处理,然后用纯水进行分液提纯处理而得到了涂层形成用组合物2。
〔清洗液的制备〕
在各步骤中所使用的清洗液分别利用以下方法进行制备之后,全部使用Nylon制造的具有过滤材料的过滤器(孔径20nm,已进行亲水化处理,Pall Corporation制造)进行了过滤。
(1)超纯水:使用超纯水生成装置(Kurita Water IndustriesLtd.制造)得到了总原子100质量ppt以下含量的超纯水,将其作为清洗液。并且,以下清洗液的调液中也使用了所述超纯水。
(2)盐酸:通过使用Tama Chemicals Co.,Ltd.制造的氯化氢水溶液(TAMAPURE-AA-10等级),与上述超纯水进行混合而制备出1N的盐酸。
(3)稀氟酸:通过使用Tama Chemicals Co.,Ltd.制造的氟酸水溶液(TAMAPURE-AA-10等级),与上述超纯水进行混合而制备出0.8wt.%HF水溶液。
(4)硫酸铵:由Tama Chemicals Co.,Ltd.制造的硫酸(TAMAPURE-AA100等级)、氨水(TAMAPURE-AA-100等级)、上述超纯水制备出硫酸铵1%水溶液。
(5)IPA(异丙醇):使用了FUJIFILM Ultra Pure Solutions,Inc.制造的IPA。
(6)混合物A:使用与上述(4)相同的氨水及EDTA2铵水溶液40%(TOMIYAMA PURECHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)制备出含有20%氨水(5.0%)/EDTA(0.3%)/乙二胺(0.1%)/二亚乙基三胺(0.1%)/乙二醇丁醚(10%)的水溶液。另外,EDTA为表示乙二胺四乙酸的略号。并且,使用了乙二醇丁醚(KH Neochem Co.,Ltd.制造)、乙二胺(Hayashi PureChemical Ind.,Ltd.制造)、二亚乙基三胺(Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造)。
(7)混合物B:使用与上述(2)相同的TMAH及EDTA2铵水溶液40%(TOMIYAMA PURECHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)制备出含有TMAH(0.5%)/EDTA(0.3%)/乙二胺(0.1%)/二亚乙基三胺(0.1%)/乙二醇丁醚(10%)的水溶液。并且,使用了乙二醇丁醚(KH NeochemCo.,Ltd.制造)、乙二胺(Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造)、二亚乙基三胺(Hayashi Pure Chemical Ind.,Ltd.制造)。
(13)乙酸丁酯(50%)/PGMEA(50%):使用FUJIFILM Electronic MaterialsTaiwan Co.,Ltd.制造的FN-DP001作为乙酸丁酯并使用PGMEA(KH Neochem Co.,Ltd.制造)制备出由乙酸丁酯(50%)/PGMEA(50%)构成的混合液。
另外,确认到各清洗液中所含有的金属离子的含量为100质量ppt以下,有机杂质的含量为100质量ppm以下,利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的清洗液中为50个以下。
并且,清洗后的各清洗液中所含有的特定金属的离子的含量的平均均在0.01质量ppt~1.0质量ppm的范围内,有机杂质的含量在1.0质量ppt~500质量ppm的范围内。
〔药液的制备〕
分别利用以下方法制备评价中所使用的药液之后,全部使用Nylon制造的具有过滤材料的过滤器(孔径20nm,已进行亲水化处理,Pall Corporation制造)进行了过滤。
(8)TMAH显影液:使用TMAH(Tama Chemicals Co.,Ltd.制造)、超纯水制备出2.38质量%水溶液(另外,TMAH为表示四甲基氢氧化铵的略号。)。将其充分搅拌,确认到溶解之后进行过滤(所使用的过滤器为Entegris,Inc.制造的具有UPE(超高分子量聚乙烯)制过滤材料的过滤器,孔径20nm)而制成药液。
(9)评价中所使用的抗蚀剂:正型抗蚀剂组合物
作为正型抗蚀剂组合物,准备了日本特开2010-256842号公报的实施例1中所记载的抗蚀剂组合物。即,将以下树脂A、酸产生剂、碱性化合物、表面活性剂、疏水性树脂及溶剂进行混合并搅拌12小时之后,用3nm的UPE过滤器(Entegris,Inc.制造,囊式过滤器,UPE为超高分子量聚乙烯的略号。)进行了过滤。
·树脂A:(87.01质量份)
组成比40/10/50、Mw8200、分散度1.53的聚合物
[化学式6]
Figure BDA0002318991040000481
·酸产生剂:(10.9质量份)(b36)
[化学式7]
Figure BDA0002318991040000482
·碱性化合物:(0.71质量份)(N-1)2,6-二异丙基苯胺
·表面活性剂:(0.50质量份)PF6320
·疏水性树脂:(0.879质量份)
[化学式8]
Figure BDA0002318991040000483
疏水性树脂:组成比=40/56/2/2(从左起)
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯(1540质量份)、丙二醇单甲醚(360质量份)
(10)超高纯度缓冲氟酸使用了Stella Chemifa Corporation制造的BHL。
(11)100级别(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)CMP后清洁液
(12)CMP浆料:在日本特表2009-510224号公报的0058段落的表2的“8071+150ppm甲醇”中所记载的CMP浆料中,代替甲醇而使用PGMEA(KH Neochem Co.,Ltd.制造)来制备出CMP浆料。
〔测量方法1〕
本段落中,液中是指清洗液中及药液中。
本实施例中,液中的金属离子的含量使用ICP-MS(Agilent公司制造)进行了评价。
本实施例中,液中的30nm以上尺寸的被计数体的数量使用KS-19X(Rion Co.,Ltd.制造)来求出。
本实施例中,液中的有机杂质的含量使用GC/MS(气相色谱质谱分析装置)将成为测量对象的液体直接喷射而测量。对检测出的成分中分子量500以下的成分求出含量,将其作为有机杂质的含量。
〔测量方法2〕
本实施例中,容器的测量方法如下。
(试样的制作)
自通过表1中所记载的方法制作的容器及比较例的容器切出接液部(内壁)的一部分而得到了多个切片。利用以下方法,由上述切片分别制作出表面区域评价用试样及内部区域评价用试样。
·表面区域评价用试样
对于容器的接液部的切片,自接液部的表面朝厚度方向倾斜地进行了切削。此时,通过切削而得到的截面(切削面)与自接液部的表面沿厚度方向1μm的区域倾斜成切削长度成为5mm。
对于所得到的切削面,将对应于自接液部的表面沿厚度方向10nm的表面区域的切削长度50μm的区域作为表面区域评价用试样。另外,在此所述的“切削长度”是指自上方观察切削面时的、在切削方向上自切削面的切削开始点的长度。
·内部区域评价用试样
对于容器的接液部的切片,自接液部的表面朝厚度方向倾斜地进行了切削。此时,切削面与自接液部的表面沿厚度方向50μm的区域倾斜成切削长度成为10mm。
对于所得到的切削面,将对应于自接液部的表面沿厚度方向30~50μm的内部区域的切削长度4mm的区域作为内部区域评价用试样。
(源自各金属成分的峰值强度的测量)
将上述中制作的表面区域评价用试样的切削面作为观察面,沿着切削方向等间隔测量了20个的源自各金属成分的二次离子的峰值强度。并且,将各测量点的在切削面的宽度上的位置换算为各测量点所对应的涂层(或容器)的厚度方向的位置。通过上述确认到各测量结果为反映了所需的在表面区域金属成分含量的数据。
接着,对于各测量点,对每种金属成分将源自各金属成分的二次离子的峰值的相对强度进行了平均,所述源自各金属成分的二次离子的峰值的相对强度是将测量点20个的源自各金属成分的二次离子的峰值强度除以分别在各测量点上检测出的所有离子的强度而得到。将所得到的每种金属成分的平均值作为在表面区域源自各金属成分的二次离子的峰值的相对强度。
另外,对于最表面,将在非切削部位测量了5个部位的平均值作为最表面的测量值。
接着,将内部区域评价用试样的切削面作为观察面,沿着切削方向等间隔测量了20个的源自各金属成分的二次离子的峰值强度。接着,以与在表面区域测量及计算步骤相同的方式得到了在内部区域源自各金属成分的二次离子的峰值的相对强度的平均值。
另外,上述测量中使用了飞行时间型二次离子质谱分析装置:ION-TOF公司制造的TOF-SIMS V。
(源自聚烯烃的峰的测量)
将上述中制作的表面区域评价用试样的切截面作为观察面,以与源自金属成分的二次离子的峰值的相对强度的测量相同的方式,在各测量部位CnH2n -(n=2~20)的各成分的碎片(fragment)的强度除以检测出的所有离子的强度,并求出了这些的合计值。接着,将各测量点的测量结果进行平均,得到了在表面区域源自聚烯烃的二次离子的峰值的相对强度。
并且,以与上述相同的方式得到了在内部区域源自聚烯烃的二次离子的峰值的相对强度。
(RCA的计算)
求出了源自各金属成分的二次离子的峰值的相对强度相对于上述中计算出的源自聚烯烃的二次离子的峰值的相对强度的比。
在表面区域和内部区域分别计算所述相对强度的比,将其分别作为CA1(对应于表面区域,每种金属成分的数据)、CA2(对应于内部区域,每种金属成分的数据)。
接着,求出了RCA=CA1/CA2。另外,作为金属成分,分别对Ti、Mg、Al、Cr、Hf、Zr、Fe、Sn、Ni及Mo求出RCA值(或RCAs),将上述金属成分的RCA值的算术平均值作为所述试样的RCA值。将结果记载于表1。
(RCB的计算)
分别求出了在各测量点上检测出的CnH2n-所表示的碎片离子的峰值强度、CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度及CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自聚烯烃的二次离子峰的峰值强度之强度比。所述强度比对应于各成分的相对强度,对于各测量点,对每种成分将这些强度比进行平均,进一步将所得到的每种成分的平均值进行了平均。其最终所得的平均值在表面区域对应于CB1,在内部区域对应于CB2。由此求出了RCB值(RCB=CB1/CB2)。将结果示于表1。
另外,n为12~20的整数,p为8~24的整数,q为8~24的整数。
〔测量方法3〕
溶出试验通过以下方法来进行。在实施例及比较例的各容器中分别收容有纯水100ml(相当于容器体积的50体积%)。在所述状态下,在40℃下维持了1天。然后,回收纯水,通过上述ICP-MS测量上述纯水中所含有的金属成分含量(表中,记载为“金属”。),并使用总碳浓度计(SHIMADZU CORPORATION制造的TOC-Vw)测量了TOC。
[评价]
〔TMAH显影液的经时性能稳定性〕
在表1中所记载的各容器中收容上述(8)中准备的2.38质量%的TMAH显影液,将其作为药液收容体。
将各药液收容体在45℃下保管了1个月。自保管后的药液收容体取出上述显影液,对光刻性能进行了评价。光刻性能的评价方法如下。
在硅晶圆上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29A(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造),并在205℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚86nm的防反射膜。接着,在防反射膜上涂布上述正型抗蚀剂组合物,并在100℃下烘烤60秒钟而形成膜厚100nm的抗蚀剂膜,从而得到了带抗蚀剂膜的晶圆。接着,使用ArF准分子激光液浸扫描仪(ASML公司制造的XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛0.981、内西格玛0.895、XY偏向),通过能够形成半间距(half pitch)40nm的1:1线和空间图案的6%半色调掩膜进行了曝光。液浸液使用了超纯水。接着,将曝光后的抗蚀剂膜在100℃下加热60秒钟之后,在上述显影液中显影30秒钟,并且用纯水冲洗之后,旋转干燥而得到了抗蚀剂图案。
对于所制作的抗蚀剂图案,使用测长SEM(CG4500(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)测量100个的位置上的线边缘粗糙度(LWR),求出所得到的数据中的LWR的最大值与最小值的差(偏差),将其作为图案品质的指标。
利用以下基准对结果进行评价,并示于表1(记载于“光刻性能”栏)。
A:LWR的偏差为0.3nm以下。
B:LWR的偏差大于0.3nm且0.5nm以下。
C:LWR的偏差大于0.5nm且0.8nm以下。
D:LWR的偏差大于0.8nm且1.2nm以下。
E:LWR的偏差大于1.2nm。
<液中的被计数体数量>
自保管后的药液收容体取出显影液,使用光散射式液中粒子计数器:Rion Co.,Ltd.制造的KS-19X求出了30nm以上的被计数体的数量。利用以下基准对结果进行评价,并示于表1(“液中被计数体数量”栏)。另外,本实施例中,当测量液中的被计数体时,通过与上述相同的方法来实施。
A:30个/ml以下。
B:超过30个/ml且70个/ml以下。
C:超过70个/ml且100个/ml以下。
D:超过100个/ml且200个/ml以下。
E:超过200个/ml。
<基板上的颗粒密度变化>
使用涂布机Lithius-PRO将自保管后的药液收容体取出的显影液涂布于硅晶圆上。此时,使用SP5(KLA-Tencor Corporation制造)测量了涂布前后的硅晶圆上的颗粒密度变化。另外,计数的是粒径为19nm以上的颗粒的数量。利用以下基准对结果进行评价,并示于表1(“涂布颗粒”栏)。另外,本实施例中,当测量基板上的颗粒密度时,通过与上述相同的方法来实施。
A:0.06个/cm2以下。
B:超过0.06个/cm2且0.1个/cm2以下。
C:超过0.1个/cm2以上且0.2个/cm2以下。
D:超过0.2个/cm2以上且0.3个/cm2以下。
E:超过0.3个/cm2以上。
<液中的粒状物的评价>
评价装置:Agilent 8900
使用上述SP-ICP-MS对自经时后的药液收容体取出的药液进行了粒状物含量的评价。利用以下基准对结果进行评价,并示于表1的“粒状物评价”栏。
A:0.05质量ppb以下。
B:超过0.05质量ppb且0.2质量ppb以下。
C:超过0.2质量ppb且0.5质量ppb以下。
D:超过0.5质量ppb且1.0质量ppb以下。
E:超过1.0质量ppb。
〔H2O2/硫酸剥离液的经时性能稳定性〕
将过氧化氢组合物(30质量%)与硫酸水(98质量%)以混合比例(质量比)=1/1进行混合并搅拌了2小时。搅拌后,使用5nm的尼龙过滤器进行过滤而制作出评价用过氧化氢水液。将所述过氧化氢水液收容于各容器而得到了药液收容体。将各药液收容体在30℃及5℃下保管了2周。
自保管后的药液收容体取出了过氧化氢水液。根据抗蚀剂剥离性能对经时性能稳定性进行了评价。试验方法如下。
另外,在本评价中,事先将硫酸水加热至60℃之后,与过氧化氢水液进行了混合。对于任一实施例,均将过氧化氢水液与硫酸水进行混合之后,进一步加热直至成为“处理温度”,然后用于抗蚀剂剥离试验。
(抗蚀剂剥离试验)
试验晶圆:对硅晶圆表面实施HMDS(六甲基二硅氮烷)处理之后,形成4μm的OFPR800(TOK制造的正型抗蚀剂)膜,并在下述条件下评价了对于所述抗蚀剂层的剥离能力。
·药液量:600ml
·晶圆尺寸:12英吋的Si晶圆
·处理方法:单片式清洗处理装置
·处理条件:120rpm/1min.+1500rpm/30s
·流量:10ml./min./液温90℃
关于抗蚀剂剥离性,使用VM-3110(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.,LTD.制造)对处理后的晶圆求出膜厚分布,由此进行存在晶圆残渣的面积的评价,通过面积换算进行了去除效率的评价。对各容器样品以n=20的频度实施经时评价,以使用在30℃下保管的药液时的去除效率的标准偏差相对于使用在5℃下保管的药液时的去除效率的标准偏差的比进行了评价。
比=使用在30℃下保管的药液时的标准偏差/使用在5℃下保管的药液时的标准偏差。
A:标准偏差的比为1.1以下。
B:标准偏差的比超过1.1且1.3以下。
C:标准偏差的比超过1.3且1.5以下。
D:标准偏差的比超过1.5且2.0以下。
E:标准偏差的比超过2.0。
另外,液中被计数体数量、涂布颗粒及粒状物评价与上述相同。
〔缓冲氟酸蚀刻液的经时稳定性〕
首先,制备出含有羟胺化合物的水溶液(20质量%)。接着,将48质量%氢氧化钾(KOH)水溶液14.9g(其中包含相当于0.13mol的KOH)、碳酸钾(K2CO3)粉末13.3g(其相当于0.096mol的K2CO3)、20重量%羟胺(HA)水溶液500.0g及水471.8g进行混合而制备出1000g的蚀刻液。计算所述蚀刻液中的钾离子浓度为0.32mol/kg,碳酸离子浓度为0.096mol/kg,碳酸离子浓度相对于钾离子浓度的摩尔比为0.30。所述蚀刻液中的HA浓度为10质量%,所述蚀刻液的pH为13以上。
<经时保管试验>
将上述蚀刻液收容于上述容器而制作出药液收容体。将所制作的药液收容体在4℃及40℃的环境下保管了1个月。利用与上述相同的方法,对自保管后的药液收容体取出的药液测量液中的被计数体数量、基板上的颗粒密度变化及液中的粒状物,并示于表1。
<蚀刻速度的评价>
准备了在晶圆上积层有200nm的氧化膜的直径300mm的带氧化膜的晶圆。接着,使用自保管后的药液收容体取出的药液(蚀刻液),通过浸渍法在60℃下对上述带氧化膜的晶圆处理了30秒钟。接着,用纯水对浸渍后的晶圆冲洗多次,然后旋转干燥,制作出经处理的晶圆。对处理前后的晶圆上的氧化膜的厚度进行评价,根据处理前后的氧化膜的厚度的差求出了蚀刻速度。
具体而言,计算自4℃的环境下保管了1个月的药液收容体取出的蚀刻液的蚀刻速度的平均值1和自45℃的环境下保管了1个月的药液收容体取出的蚀刻液的蚀刻速度的平均值2,并计算以下式所表示的减少率,按以下基准进行评价,并示于表1。
另外,上述蚀刻速度的平均值1为准备在4℃的环境下保管了1个月的药液收容体的50个样品,计算各样品的蚀刻液的蚀刻速度,并将这些进行算术平均而得到的值。并且,上述蚀刻速度的平均值2为准备在40℃的环境下保管了1个月的药液收容体的50个样品,计算各样品的蚀刻液的蚀刻速度,并将这些进行算术平均而得到的值。
式:减少率(%)={(蚀刻速度的平均值1-蚀刻速度的平均值2)/蚀刻速度的平均值1}×100
A:减少率为0.5%以下。
B:减少率超过0.5%且1.0%以下。
C:减少率超过1.0%且3.0%以下。
D:减少率超过3.0%且5.0%以下。
E:减少率超过5.0%。
〔CMP(chemical mechanical polishing:化学机械抛光)浆料的经时稳定性〕
将CSL9044C(FFPS(FUJIFILM Ultra Pure Solutions)Inc.制造)稀释10倍而成的溶液作为CMP浆料(药液),收容于上述容器而制作出药液收容体。接着,将上述药液收容体在4℃及40℃下保管了1个月。利用与上述相同的方法,对自保管后的药液收容体取出的药液测量液中的被计数体数量、基板上的颗粒密度变化及液中的粒状物,并示于表1。
<抛光速度的评价>
准备了在晶圆上积层有200nm的氧化膜的300mm的带氧化膜的晶圆。
按照以下评价方法,制作进行了抛光处理的晶圆,并对抛光处理前后的晶圆的氧化膜的厚度进行评价,并根据处理前后的膜厚的差求出了抛光速度。
<评价方法>
使用Lap master公司制造的装置“LGP-612”作为抛光装置,在下述条件下一边供给浆料(抛光液)一边对下述所示的各晶圆膜进行了抛光。
·载物台转速:90rpm
·磨头转速:85rpm
·抛光压力:13.79kPa
·抛光垫:Rodel Nitta Corporation制造的Polotexpad
·抛光液供给速度:200ml/min
另外,在评价中,计算自4℃的环境下保管了1个月的药液收容体取出的CMP浆料的抛光速度的平均值1和自40℃的环境下保管了1个月之后的药液收容体取出的CMP浆料的抛光速度的平均值2,按照以下式计算抛光速度的减少率(%),并按照以下基准进行了评价。
另外,上述抛光速度的平均值1为准备在4℃的环境下保管了1个月的药液收容体的50个样品,计算各样品的CMP浆料的抛光速度,并将这些进行算术平均而得到的值。并且,上述抛光速度的平均值2为准备在40℃的环境下保管了1个月的药液收容体的50个样品,计算各样品的CMP浆料的抛光速度,并将这些进行算术平均而得到的值。
式:减少率(%)={(抛光速度的平均值1-抛光速度的平均值2)/抛光速度的平均值1}×100
A:减少率(%)为1.0%以下。
B:减少率(%)超过1.0%且1.5%以下。
C:减少率(%)超过1.5%且2.0%以下。
D:减少率(%)超过2.0%且3.0%以下。
E:减少率(%)超过3.0%。
〔pCMP清洁液的经时稳定性评价〕
作为CMP后清洁液(表中记载为“pCMP清洁液”。),使用了Clean-100(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)。将Clean-100储存于上述容器而制作出药液收容体。接着,将上述药液收容体在4℃及40℃的环境下保管了1个月。
利用与上述相同的方法,对自保管后的药液收容体取出的药液(pCMP清洁液)测量液中的被计数体数量、基板上的颗粒密度变化及液中的粒状物,并示于表1。
<缺陷抑制性能的评价>
在硅晶圆上以成为100nm厚度的方式形成氧化膜而得到了带氧化膜的硅晶圆。接着,在氧化膜上形成抗蚀剂膜形成用组合物膜,进行由40nm线宽的LS图案构成的图案的曝光,并实施显影处理而形成了图案状的抗蚀剂膜。
将所得到的图案状的抗蚀剂膜作为掩膜,对绝缘膜(氧化膜)进行蚀刻而在绝缘膜上形成了开口部。另外,蚀刻通过使用了含有氮气及卤素气体的蚀刻气体的等离子体蚀刻法来实施。
接着,通过氧气灰化或通用的抗蚀剂剥离液(FFEM(FUJIFILM ElectronicMaterials)Inc.产品MS6800)去除图案状的抗蚀剂膜,进一步使用含有羟胺化合物的处理液进行清洗,去除了通过蚀刻处理而产生的不需要的残渣物。
接着,利用化学蒸镀法,在形成有开口部的绝缘膜上依次形成含有由Ti构成的膜(相当于阻挡膜)及由Co构成的膜的金属膜,并向开口部进行了填充。通过化学机械抛光,对具有所得到的金属膜的基材去除金属膜的不需要部分,并实施平坦化处理而形成了埋入有金属配线的绝缘膜。此时,使用2种抛光液段阶性地进行了化学机械抛光。具体而言,将CSL9044C(FFPS Inc.制造)稀释10倍而成的溶液用作抛光液进行抛光,直至由Ti构成的膜露出,然后,进一步将BSL8178C(FFPS Inc.制造)稀释2倍而成的溶液用作抛光液进行了抛光,直至平坦化结束。
抛光后,使用自上述保管后的药液收容体取出的药液,对埋入有所得到的金属配线的绝缘膜进行清洗,进一步依次实施了使用水的清洗处理及使用异丙醇的清洗处理。关于缺陷抑制性能,使用UVsion5观察清洗结束后的图案,求出缺陷数量,通过以下方法求出了缺陷数量的上升。
具体而言,在评价中,计算使用自4℃的环境下保管了1个月的药液收容体取出的药液进行了处理时的缺陷数量的平均值1和使用自40℃的环境下保管了1个月之后的药液收容体取出的药液进行了处理时的缺陷数量的平均值2,按照以下式计算缺陷数量的上升率(%),并按照以下基准进行了评价。
另外,上述缺陷数量的平均值1为准备在4℃的环境下保管了1个月的药液收容体的50个样品,计算使用各样品的药液时的缺陷数量,并将这些进行算术平均而得到的值。并且,上述缺陷数量的平均值2为准备在40℃的环境下保管了1个月的药液收容体的50个样品,计算使用各样品的药液时的缺陷数量,并将这些进行算术平均而得到的值。
式:上升率(%)={(缺陷数量的平均值2-缺陷数量的平均值1)/缺陷数量的平均值1}×100
A:上升率为1.0%以下。
B:上升率超过1.0%且2.0%以下。
C:上升率超过2.0%且3.0%以下。
D:上升率超过3.0%且5.0%以下。
E:上升率超过5.0%。
〔预湿液的经时稳定性评价〕
将环己酮、PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)、乳酸乙酯(EL)及PGMEA/PC(碳酸丙烯酯)分别收容于上述容器而制作出药液收容体。
将上述中制作的药液收容体在4℃及40℃的环境下保管了1个月。利用与上述相同的方法,对自保管后的药液收容体取出的药液(预湿液)测量液中的被计数体数量、基板上的颗粒密度变化及液中的粒状物,并示于表1。
另外,在收容有PGMEA/PC的药液收容体中,作为经时测试,实施了10次循环的在容器中收容有药液的状态下交替进行(1)在-20℃下保管2天、(2)在60℃下保管5天这2个条件的循环经时试验,对循环经时后的容器内所保管的药液进行与<基板上的颗粒密度变化>相同的评价,并对容器的耐久性进行了评价。将评价结果作为<循环评价>而记载于表1。
<光刻性能的评价>
在形成有下层防反射膜层的300mmφ的硅晶圆上使10cm3的预湿液以500rpm润湿并散布5秒钟之后,吐出1cm3的抗蚀剂膜形成用组合物,以1500rpm润湿并散布30秒钟,然后在100℃下使其干燥60秒钟而形成了抗蚀剂膜。利用与上述TMAH显影液相同的方法,对所得到的抗蚀剂膜评价了光刻性能。
〔乙酸丁酯显影液的经时性能稳定性〕
当代替在上述〔TMAH显影液的经时性能稳定性〕中所使用的TMAH显影液而使用乙酸丁酯显影液时,以相同的步骤实施了各种评价。
并且,实施了作为上述〔预湿液的经时稳定性评价〕而记载的<循环评价>。
另外,使用负显影用的抗蚀剂组合物作为抗蚀剂组合物,并且变更为未实施冲洗处理的条件而进行了评价。
作为面向负显影的抗蚀剂组合物,使用了代替正型抗蚀剂组合物中的树脂A而使用树脂A2(87.01质量份)的组合物。
树脂A2:组成比30/10/60、Mw8200、分散度1.53的聚合物
[化学式9]
Figure BDA0002318991040000591
表1中按每1列记载了各实施例及各比较例的容器的制造方法、容器的物性及收容于容器中的药液性能。例如,若为实施例1的容器,则在表1[1]<其1>及表1[2]<其1>记载结果。即,实施例1的容器在基材上具有涂层,溶出试验的结果,金属为0.9质量ppb,TOC为200质量ppm,RCA为0.92,RCB为0.94,然后,在上述容器中保管的各药液性能如下。TMAH显影液的光刻性能为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,H2O2/硫酸剥离液的剥离性能为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,缓冲氟酸蚀刻液的蚀刻速度为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,CMP浆料的抛光速度为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,pCMP清洁液的缺陷抑制性能为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,环己酮预湿液的光刻性能为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,PGMEA预湿液的光刻性能为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C,EL预湿液的光刻性能为D,液中被计数体数量为C,涂布颗粒为C,粒状物评价为C。
关于其他实施例及比较例也相同,若为实施例2,则记载于表1[1]<其2>及表1[2]<其2>,若为实施例4,则记载于表1[1]<其3>及表1[2]<其3>,若为实施例6,则记载于表1[1]<其4>及表[2]<其4>,若为实施例8,则记载于表1[1]<其5>及表2[2]<其5>,若为实施例10,则记载于表1[1]<其6>及表1[2]<其6>,若为实施例11,则记载于表1[1]<其7>及表1[2]<其7>。
表中,“Fe”、“Ni”、“Cr”栏分别表示Fe元素、Ni元素及Cr元素的含量(质量ppb)。
“油酸酰胺”、“聚乙烯”栏分别表示油酸酰胺及聚乙烯的含量(质量ppm)。另外,聚乙烯为低聚合度聚乙烯(碳原子数22以下的聚乙烯),相当于沸点300℃以上的有机物。
[表1]
Figure BDA0002318991040000611
[表2]
Figure BDA0002318991040000621
[表3]
[表4]
Figure BDA0002318991040000641
[表5]
Figure BDA0002318991040000651
[表6]
Figure BDA0002318991040000661
[表7]
Figure BDA0002318991040000671
[表8]
Figure BDA0002318991040000681
[表9]
Figure BDA0002318991040000691
[表10]
Figure BDA0002318991040000701
[表11]
Figure BDA0002318991040000711
[表12]
Figure BDA0002318991040000721
[表13]
Figure BDA0002318991040000731
[表14]
测量了收容于各容器中的各药液的含有金属量,其结果,关于金属种类(Ti、Al、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr、Mo、Fe、Ni、Sn),通过ICP-MS(Agilent8900)确认到任一个的含量均为10质量ppt以下。
并且,测量了各药液中的有机杂质,其结果,确认到包含油酸酰胺及低聚合度烷基烯烃(碳原子数22以下的烷基烯烃)的有机杂质的含量为1质量ppm以下。
如上所述,由于所保管的药液的污染成分的含量进一步减少,因此能够进一步减少由杂质引起的对容器的损伤,尤其,能够进一步抑制低温/高温循环经时时的溶出量。
根据表1中所记载的结果可知,关于收容于各实施例的容器中的药液,药液性能不易经时下降。另一方面,关于收容于各比较例的容器中的药液,药液性能经时下降。
与由特定组合物构成的实施例3的容器相比,在基材上具有由特定组合物构成的涂层的实施例2的容器的RCA(s)更低,其结果,所收容的药液性能更不易经时下降。
与未经过清洗步骤的实施例1的药液相比,在基材上具有由特定组合物构成的涂层并且将上述涂层通过表1中所记载的方法进行清洗而制造的实施例2的容器的RCAs及RCB更低,其结果,所收容的药液性能更不易经时下降。
与实施例3的容器相比,在清洗步骤中,所使用的清洗液的温度更高且清洗方法为超音波清洗的实施例8的容器的RCA及RCB更低,其结果,所收容的药液性能更不易经时下降。
与实施例9的容器相比,在清洗步骤中,使用酸及有机溶剂作为清洗液的实施例7的容器的RCB更低,溶出试验中的TOC的溶出量也少。其结果,在有机杂质的影响更大的药液(H2O2/硫酸剥离液及缓冲氟酸蚀刻液以外)中,性能更不易经时下降。
与实施了5分钟使用超纯水的清洗的实施例2的容器相比,在清洗步骤中实施了1小时使用超纯水的清洗的实施例8的容器,在水溶性杂质(盐等)的影响更大的TMAH显影液及CMP浆料中,性能更不易经时下降。
与实施例4及实施例6的容器相比,实施例5的容器尤其在有机溶剂体系药液中的结果,其涂布颗粒更少。涂布颗粒的评价基准严格,会留下极其微量成分的影响,尤其在评价等级高的部分其差变得明显。若药液为有机溶剂体系,则易于涂布颗粒的溶出,因此评价更差,但实施例5的容器具有更优异的本发明效果。
另外,对于实施例1~12的容器,在收容各药液之前,以收容的药液对容器进行清洗之后,进行了药液的收容。即使在使用了所得到的药液收容体的情况下,也得到了与上述相同的结果。
并且,对于实施例1~12的容器,在收容各药液之前,在要收容的药液中将容器浸渍1周之后,进行了药液的收容。即使在使用了所得到的药液收容体的情况下,也得到了与上述相同的结果。
对于与面向光刻处理的涂布/显影装置Lithius-ProZ的溶剂管线连接的药液供给用2t罐及朝微影装置的配管连接的处理单元(process unit),使用所准备的药液实施了配管清洗。另外,SUS制罐/管线用作连接至装置为止的药液管线。作为清洗条件的内容,将所准备的药液填充于供给罐中,并以使罐及配管的总药液容量的10倍量的药液流过的方式进行了配管的冲洗(flushing)。进一步实施3次循环的上述冲洗之后,投入制造用药液,制造药液之后,填充于实施例1~12中所记载的容器中。
对所制作的药液收容体中的药液进行了上述光刻性能、液中被计数体数量、涂布颗粒及粒状物评价,其结果,得到了与上述各实施例相同的结果。
另外,在涂布/显影装置内装填的POU过滤器在装填之前事先用所使用的药液浸渍1周之后,冲洗前连接使用。
另外,作为生产线,使用连接有PTFE(聚四氟乙烯)内衬的SUS制的2t釜、PTFE内衬的SUS制配管及PTFE内衬的SUS制过滤器单元(耐压容器)的半导体药液的生产线,同样地进行了光刻性能、液中被计数体数量、涂布颗粒及粒状物评价,其结果,得到了与上述相同的结果。
并且,作为容器,对于18L的有盖罐尺寸的容器、200L的圆筒(drum)尺寸的容器、1t的Tote尺寸的容器及10t的集装箱(container)尺寸的容器制作进行了与实施例相同的处理的容器,并使用所制作的容器以与上述相同的步骤实施了各种评价,其结果,得到了相同的结果。
除了在1000等级的无尘室内实施了在容器中收容药液的操作以外,利用与实施例1~12相同的方法制作样品,并进行了相同的评价,其结果,得到了与实施例1~12相同的结果。
并且,除了在100等级的无尘室内实施了在容器中收容药液的操作以外,利用与实施例1~12相同的方法制作样品,并进行了相同的评价,其结果,得到了与实施例1~12相同的结果。
并且,除了在10等级的无尘室内实施了在容器中收容药液的操作以外,利用与实施例1~12相同的方法制作样品,并进行了相同的评价,其结果,得到了与实施例1~12相同的结果。
关于上述实施例4及5的方式,相当于以下式所表示的填充率为80体积%的方式。
式(X):填充率=(容器内的药液的体积/容器的容器体积)
关于上述实施例4及5的方式,示出如表2那样调整填充率及有机物浓度而进行了上述评价的结果。另外,实施例4-1相当于在实施例4的方式中变更了填充率及有机物浓度的方式,实施例5-1相当于在实施例5的方式中变更了填充率及有机物浓度的方式。
式(Y):有机物浓度=(容器内的未填充有药液的空间中所包含的有机物的体积/容器内的未填充有药液的空间的体积)×100
[表15]
Figure BDA0002318991040000781

Claims (19)

1.一种容器,其具有:基材;及涂层,配置于所述基材上的至少一部分,且包含含有聚烯烃和选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的至少1种金属成分的组合物,并且厚度为50μm以上,
当所述组合物含有1种所述金属成分时,
将所述涂层的表面与以所述表面作为基准沿所述涂层的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以所述表面作为基准沿所述涂层的厚度方向30μm的位置与以所述表面作为基准沿所述涂层的厚度方向50μm的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了所述表面区域及所述内部区域时,
在所述涂层的至少一部分中,基于所述表面区域的源自所述金属成分的二次离子的峰值强度与所述表面区域的源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1s、及所述内部区域的源自所述金属成分的二次离子的峰值强度与所述内部区域的源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2s,以CA1s/CA2s计算之比RCAs小于1.00,或者,
当所述组合物含有2种以上的所述金属成分时,
在所述涂层的至少一部分中,对2种以上的所述金属成分分别求出的所述RCAs的平均值小于1.00。
2.一种容器,其包含含有聚烯烃和选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的至少1种金属成分的组合物,其中,
当所述组合物含有1种所述金属成分时,
将所述容器表面与以所述表面作为基准沿所述容器的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以所述表面作为基准沿所述容器的厚度方向30μm的位置与以所述表面作为基准沿所述容器的厚度方向50μm的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了所述表面区域及所述内部区域时,
在所述容器的至少一部分中,基于所述表面区域的源自所述金属成分的二次离子的峰值强度与所述表面区域的源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1、及所述内部区域的源自所述金属成分的二次离子的峰值强度与所述内部区域的源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2,以CA1/CA2计算之比RCA小于1.00,或者,
当所述组合物含有2种以上的所述金属成分时,
在所述容器的至少一部分中,对2种以上的所述金属成分分别求出的所述RCA的平均值小于1.00。
3.一种容器,其具有:基材;及涂层,配置于所述基材上的至少一部分,且包含含有聚烯烃和选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的至少1种金属成分的组合物,并且厚度小于50μm,其中,
当所述组合物含有1种所述金属成分时,
将涂层的表面与以所述表面作为基准沿所述涂层的厚度方向10nm的位置之间设为表面区域,将以所述表面作为基准朝所述涂层的厚度方向与所述涂层的整体厚度的70%的厚度对应的位置与以所述表面作为基准朝所述涂层的厚度方向与所述涂层的整体厚度的100%的厚度对应的位置之间设为内部区域,用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量了所述表面区域及所述内部区域时,
在所述涂层的至少一部分中,基于所述表面区域的源自所述金属成分的二次离子的峰值强度与所述表面区域的源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA1t、及所述内部区域的源自所述金属成分的二次离子的峰值强度与所述内部区域的源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比CA2t,以CA1t/CA2t计算之比RCAt小于1.00,或者,
当所述组合物含有2种以上的所述金属成分时,
在所述涂层的至少一部分中,对2种以上的所述金属成分分别求出的所述RCAt的平均值小于1.00。
4.根据权利要求1或3所述的容器,其中,
在所述涂层的至少一部分中,基于在所述表面区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的、
CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、
CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、及
CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB1、以及
在所述内部区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的、
所述CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、
所述CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、及
所述CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB2,以CB1/CB2计算之比RCB小于1.00,
n为12~20的整数,p为8~24的整数,q为8~24的整数。
5.根据权利要求2所述的容器,其中,
在所述表面的至少一部分中,基于在所述表面区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的、
CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、
CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、及
CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB1、以及
在所述内部区域用飞行时间型二次离子质谱分析装置测量的、
所述CnH2n-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、
所述CpH2pCOO-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比、及
所述CqH2qPO2-所表示的二次离子的峰值强度与源自所述聚烯烃的二次离子的峰值强度之强度比的平均值CB2,以CB1/CB2计算之比RCB小于1.0,
n为12~20的整数,p为8~24的整数,q为8~24的整数。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的容器,其中,
在所述容器中收容100ml的40℃的纯水使其成为容器体积的50体积%,并保持1天之后,
当所述纯水中包含Fe时,所述纯水中的Fe的含量相对于所述纯水总质量为0.01质量ppt~0.3质量ppb,
当所述纯水中包含Cr时,Cr的含量相对于所述纯水总质量为0.01质量ppt~0.3质量ppb,
当所述纯水中包含Ni时,Ni的含量相对于所述纯水总质量为0.01质量ppt~0.3质量ppb。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的容器,其中,
在所述容器中收容100ml的40℃的纯水使其成为容器体积的50体积%,并保持1天之后,所述纯水中含有选自由脂肪族酰胺及沸点为300℃以上的有机物组成的组中的化合物,
所述化合物的含量相对于所述纯水总质量为0.1质量ppb~1000质量ppm,
所述沸点为300℃以上的有机物含有烷基烯烃,或者,
脂肪族酰胺含有连接于羰基的碳原子数16以上的脂肪族链。
8.一种容器的制造方法,其具有:
使包含聚烯烃和选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的至少1种金属成分的组合物与基材上接触而形成清洗前涂层的步骤;及
使用含有选自由纯水、酸、碱及有机溶剂组成的组中的至少1种的清洗液对所述清洗前涂层进行清洗而得到权利要求1或3所述的容器的步骤。
9.根据权利要求8所述的容器的制造方法,其中,
所述清洗液中的金属离子的含量为100质量ppt以下,所述清洗液中的有机杂质的含量为100质量ppm以下,
利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的所述清洗液中为50个以下。
10.一种容器的制造方法,其使用含有选自由纯水、酸、碱及有机溶剂组成的组中的至少1种的清洗液对基体进行清洗而得到权利要求2所述的容器,所述基体包含含有聚烯烃和选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的至少1种金属成分的组合物,其中,
所述清洗液中的金属离子的含量为100质量ppt以下,所述清洗液中的有机杂质的含量为100质量ppm以下,
利用光散射式液中粒子计数器计数的30nm以上尺寸的被计数体的数量在每1ml的所述清洗液中为50个以下。
11.根据权利要求8至10中的任一项所述的容器的制造方法,其中,
当清洗后的所述清洗液含有选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的1种离子时,相对于清洗后的所述清洗液的总质量而言的所述1种离子的含量为0.01质量ppt~1.0质量ppm,
当清洗后的所述清洗液含有选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的2种以上的离子时,相对于清洗后的所述清洗液的总质量而言的所述2种以上的离子的含量的平均为0.01质量ppt~1.0质量ppm。
12.根据权利要求8至11中的任一项所述的容器的制造方法,其中,
清洗后的所述清洗液含有1.0质量ppt~500质量ppm的有机杂质。
13.根据权利要求8至12中的任一项所述的容器的制造方法,其中,
反复进行清洗,直至清洗后的清洗液满足以下要件1及要件2,
要件1:当清洗后的所述清洗液中含有选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的1种离子时,所述1种离子的含量为1.0质量ppt以下,或者,当清洗后的所述清洗液中含有选自由Ti、Al、Mg、Zr、Hf、Fe、Ni、Sn、Zn、Cr及Mo组成的组中的2种以上的离子时,所述2种以上的离子的含量的平均为1.0质量ppt以下,
要件2:当清洗后的清洗液中含有1种有机杂质时,所述有机杂质的含量为500质量ppm以下,或者,当清洗后的清洗液中含有2种以上的有机杂质时,所述2种以上的有机杂质的含量的平均为500质量ppt以下。
14.一种药液收容体,其具有权利要求1至7中的任一项所述的容器和收容于所述容器中的药液。
15.根据权利要求14所述的药液收容体,其中,
以式(X)求出的填充率为60体积%以上,
式(X):填充率=(容器内的药液的体积/容器的容器体积)×100。
16.根据权利要求14或15所述的药液收容体,其中,
以式(Y)求出的有机物浓度为1体积ppm以下,
式(Y):有机物浓度=(容器内的未填充有所述药液的空间中包含的有机物的体积/容器内的未填充有药液的空间的体积)×100
其中,所述有机物中不包括所述药液中含有的成分。
17.根据权利要求14至16中的任一项所述的药液收容体,其中,
所述药液含有水,所述药液中的水的含量为50质量%以上,将所述药液涂布于基板上,在涂布所述药液前后的所述基板上使用颗粒检查装置测量的19nm以下粒径的颗粒的密度变化为0.3个/cm2以下。
18.根据权利要求14至17中的任一项所述的药液收容体,其中,
所述药液含有水,所述药液中的水的含量为50质量%以下,
用单粒子感应耦合等离子体质谱分析仪测量的所述药液中的30nm以下粒径的粒状物相对于所述药液的总质量为1.0质量ppb以下。
19.根据权利要求14至18中的任一项所述的药液收容体,其中,
所述药液还含有表面活性剂。
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