CN110709544A - 用于应对菌的电荷产生纱线、用于应对菌的电荷产生纱线的制造方法和抗菌性布帛 - Google Patents

用于应对菌的电荷产生纱线、用于应对菌的电荷产生纱线的制造方法和抗菌性布帛 Download PDF

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Abstract

用于应对菌的电荷产生纱线同时具备下述要素(a)～(e)，并利用变形时产生的电荷抑制菌的繁殖。(a)主要的构成成分为聚乳酸。(b)实施了加捻。(c)双重扭矩为(50T)/50cm以下。(d)单纤维纤度为0.05～5dtex。(e)长丝数为(10～400)根。

Description

用于应对菌的电荷产生纱线、用于应对菌的电荷产生纱线的 制造方法和抗菌性布帛
技术领域
本发明涉及具有抗菌性的纱线和使用该纱线的布帛、衣料或者医疗部件。
背景技术
以往提出有很多具有抗菌性的纤维材料(参照专利文献1～专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3281640号公报
专利文献2:日本特开平7-310284号公报
专利文献3:日本特许第3165992号公报
专利文献4:日本特许第1805853号公报
专利文献5:日本特开平8-226078号公报
专利文献6:日本特开平9-194304号公报
专利文献7:日本特开2004-300650号公报
发明内容
但是，具有抗菌性的材料均无法长期维持效果。
另外，具有抗菌性的材料有时产生因药剂等引起的过敏反应。
因此，本发明的目的在于提供一种抗菌纤维，其与现有的具有抗菌性的材料相比，效果的持续时间更长且安全性比药剂等高。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线同时具备下述要素(a)～(e)。
(a)主要的构成成分为聚乳酸。
(b)实施了加捻。
(c)双重扭矩为50T/50cm以下。
(d)单纤维纤度为0.05～5dtex。
(e)长丝数为10～400根。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线将具有压电性的聚乳酸作为主要的构成成分，通过变形而产生电荷。
以往，已知能够通过电场抑制细菌、真菌的繁殖(例如，参照土户哲明、高丽宽纪、松岗英明、小泉淳一著，讲谈社：微生物控制－科学与工学。另外，例如，参照高木浩一，高电压·等离子体技术在农业·食品领域的应用，J.HTSJ，Vol.51，No.216)。另外，有时因生成该电场的电位，在由湿气等形成的电流路径或者因局部的微小放电现象等而形成的电路中流通电流。利用该电流使菌弱化而抑制菌的繁殖。本发明的用于应对菌的电荷产生纱线因具备通过变形而产生电荷即具有压电性的聚乳酸纤维，所以在纱线与纱线之间或者在接近人体等具有规定电位(包括接地电位)的物体时，产生电场。或者本发明的用于应对菌的电荷产生纱线介由汗等水分，在纱线与纱线之间或者在接近人体等具有规定电位(包括接地电位)的物体时，使电流流通。
因此，认为本发明的用于应对菌的电荷产生纱线基于如下的理由而发挥抗菌效果(抑制菌的产生的效果)或者杀菌效果(杀死菌的效果)。通过应用于在人体等具有规定电位的物体附近使用的物品(衣料、鞋类或口罩等医疗用品)时产生的电场或电流的直接作用，对菌的细胞膜、菌的生命维持所需的电子传递系统形成阻碍，从而杀死菌或者使菌本身弱化。并且，有时利用电场、电流使水分中含有的氧转变成活性氧簇，或者通过因电场、电流的存在而产生的应激环境使菌的细胞内形成氧自由基，通过包含这些自由基类的活性氧簇的作用杀死菌或者使菌弱化。另外，有时上述的理由叠加而产生抗菌效果、杀菌效果。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线因将具有压电性的聚乳酸作为主要的构成成分，利用压电性产生电场，所以不需要电源，也不用担心触电。另外，由于压电性源于聚乳酸的晶体结构，所以与药剂等产生的抗菌效果相比，抑制菌繁殖的效果持续得更长。另外，与药剂相比，产生过敏反应的可能性低。
根据本发明，能够实现与现有的具有抗菌性的材料相比效果持续更长且安全性比药剂等高的用于应对菌的电荷产生纱线。
附图说明
图1中的(A)是布100A的平面示意图，图1中的(B)是表示在各纱线间产生的电场的图。
图2是表示在各纱线间产生的电场的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线同时具备下述要素(a)～(e)。
(a)主要的构成成分为聚乳酸。
(b)实施了加捻。
(c)双重扭矩为50T/50cm以下。
(d)单纤维纤度为0.05～5dtex。
(e)长丝数为10～400根。
另外，用于应对菌的电荷产生纱线根据需要还满足下述要素(f)～(j)。
(f)光学纯度为95～100％。
(g)羧基末端基浓度为0～10mol/ton。
(h)结晶度为30～60％。
(i)纤维强度为1.5～10cN/dtex。
(j)电阻率为1MΩ/m以上。
(聚乳酸)
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线的主要的构成成分为聚乳酸。“主要”是指占构成成分的60％以上。
作为聚乳酸，根据其晶体结构，具有：L-乳酸、将L-丙交酯聚合而成的聚-L-乳酸、D-乳酸、将D-丙交酯聚合而成的聚-D-乳酸、以及由它们的混合结构构成的立体复合聚乳酸等，只要为显示压电性的物质，均可利用。从压电率高的观点考虑，优选为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸。由于聚-L-乳酸、聚-D-乳酸各自相对于相同的应力(变形)极化相反，所以在本发明中通过采用如下所述的特定配置，能够形成更优选的结构体。
聚乳酸的光学纯度优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。如果光学纯度小于95％，则有时结晶性和压电率明显下降，有时通过变形也难以得到充分的抗菌性。
在此，聚乳酸的光学纯度由L-乳酸单体的摩尔数和D-乳酸单体的摩尔数中的较大的一方的摩尔数与构成聚乳酸的全部乳酸单体的摩尔数的比表示。
聚乳酸在基于拉伸的分子取向处理中产生压电性，因此不需要像PVDF等其它的压电性聚合物或压电陶瓷那样进行极性(polling)处理。经过单轴拉伸的聚乳酸的压电常数为5～30pC/N左右，在高分子中，属于具有非常高的压电常数。并且，聚乳酸的压电常数不会经时变动，极其稳定。
应予说明，由于聚乳酸为水解较快的聚酯，所以在耐湿热性成为问题的情况下，可以添加公知的异氰酸酯化合物、唑啉化合物、环氧化合物或者碳二亚胺化合物等水解抑制剂。另外，根据需要可以添加磷酸系化合物等抗氧化剂、增塑剂、或者光劣化防止剂等来改善物性。
从抑制聚乳酸的水解的观点考虑，聚乳酸的羧基末端浓度优选为10mol/ton以下，进一步优选为5mol/ton以下。通常获得的聚乳酸的羧基末端浓度超过10mol/ton，乳酸、丙交酯或者低聚物等低分子量成分含量多的情况下，聚乳酸的羧基末端浓度进一步变高，可通过使用异氰酸酯化合物、
Figure BDA0002295467480000042
唑啉化合物、环氧化合物或者碳二亚胺化合物等封端剂，能够降低羧基末端浓度。
从保持后述的纤维强度的观点考虑，聚乳酸的重均分子量优选为5万～100万，更优选为10万～30万。
另外，聚乳酸可以作为与其它聚合物的合金使用，但以合金的总质量为基准，优选至少含有50质量％以上的聚乳酸，进一步优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。
作为形成合金时的除聚乳酸以外的聚合物，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它们的共聚物、或者聚甲基丙烯酸酯等作为优选例，但不限于这些，只要可发挥本发明中作为目的的压电性，则可以使用任意的聚合物。
(加捻系数)
作为本发明的用于应对菌的电荷产生纱线的代表形态，可举出由分子进行单轴取向的聚乳酸构成的加捻纱(以下记载为聚乳酸加捻纱1)。
聚乳酸这种手性高分子的主链具有螺旋结构。手性高分子被单轴拉伸而分子进行取向时，具有压电性。对于经单轴拉伸的聚乳酸的长丝而言，将拉伸方向即聚乳酸分子的取向方向定义为第3轴，将与第3轴正交且相互正交的2个轴定义为第1轴和第2轴时，作为压电应变常数，具有d14和d25的张量成分。因此，聚乳酸在相对于拉伸方向大于0度的角度且小于90度的角度产生伸缩应变时，产生电荷，伸缩应变角度越接近45度，以相同的应变产生的电荷量越大。即，在45度的方向产生伸缩形变时，最有效地产生电荷。因此，通过将拉伸方向即聚乳酸分子的取向方向从纤维的长条方向朝45度的方向倾斜，从而通过纤维的伸缩变形能够有效地生成由聚乳酸的压电性带来的电荷产生。
对于聚乳酸加捻纱1，相对于纤维(聚乳酸加捻纱1)的长条方向，聚乳酸的取向方向倾斜，因此如上所述通过纤维(聚乳酸加捻纱1)的长条方向的伸缩变形能够有效地生成由聚乳酸的压电性带来的电荷产生。另外，加捻纱相对于其中心轴为轴对称，因此通过聚乳酸加捻纱1的长条方向的伸缩变形，也会以轴对称的方式生成由聚乳酸的压电性带来的电荷产生，例如在聚乳酸加捻纱1的任意部分中，在聚乳酸加捻纱1的中心轴产生正电荷，在外面产生负电荷。
如上所述，为了通过聚乳酸加捻纱1的长条方向的伸缩变形有效地生成由聚乳酸的压电性带来的电荷产生，聚乳酸分子的倾斜是重要的，优选使式(1)表示的加捻系数为500～50000T/m·(dtex1/2)的范围。
加捻系数(T/m·(dtex1/2))＝加捻数(T/m)×(加捻纱的总纤度(dtex)1/2) (1)
由此，聚乳酸加捻纱1在被施加外力时，在表面产生负电荷，在内侧产生正电荷。因此，聚乳酸加捻纱1通过由该电荷产生的电位差产生电场。该电场在附近的空间泄漏，与其它的部分形成耦合电场。另外聚乳酸加捻纱1产生的电位在靠近接近的规定电位，例如人体等具有规定电位(包括接地电位)的物体时，在它们间产生电场。
如上所述，已知通过电场能够抑制细菌、真菌的繁殖(例如，参照土户哲明、高丽宽纪、松岗英明、小泉淳一著，讲谈社：微生物控制－科学与工程。另外，例如，参照高木浩一，高电压·等离子体技术在农业·食品领域的应用，J.HTSJ，Vol.51，No.216)。另外，通过产生该电场的电位，有时在由湿气等形成的电流路径或者因局部的微小放电现象等形成的电路中流通电流。通过该电流使菌弱化而抑制菌的繁殖。应予说明，本实施方式中提及的菌包括细菌、真菌或者螨虫、跳蚤等微生物和病毒。
因此，聚乳酸加捻纱1利用在聚乳酸加捻纱1附近形成的电场或者接近人体等具有规定电位的物体时产生的电场，直接发挥抗菌效果或者杀菌效果。或者聚乳酸加捻纱1介由汗等水分，在接近附近的其它的纤维或人体等具有规定电位的物体时使电流流动。有时通过该电流也能够直接发挥抗菌效果或者杀菌效果。或者有时通过利用电流、电压的作用使水分中含有的氧发生变化而得的活性氧簇、以及利用与纤维中含有的添加材料的相互作用或者催化剂作用产生的自由基类或其它的抗菌性化合物类(胺衍生物等)，间接地发挥抗菌效果或者杀菌效果。或者有时通过因电场、电流的存在而产生的应激环境使菌的细胞内生成氧自由基。作为自由基，认为有超氧阴离子自由基(活性氧)或者羟基自由基的产生。
从通过用于应对菌的电荷产生纱线的伸缩变形有效地产生电荷的观点考虑，加捻系数优选为1000～30000T/m·(dtex1/2)，进一步优选为10000～20000T/m·(dtex1/2)。
此时，用于应对菌的电荷产生纱线的总纤度优选为30～1000dtex，进一步优选为50～500dtex。总纤度为1根加捻纱的纤度，将加捻纱进一步并纱的情况等中，对并纱前的1根加捻纱进行评价。
总纤度的评价如下进行。在以加捻不恢复的方式施加25mN的初始载荷的状态下，测定将加捻纱试样切成10m的长度的样品的重量，将乘以1000倍而得的值以n＝2(n数2)进行平均而求出总纤度(dtex)。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线的单纤维纤度为0.05～5dtex，长丝数为10～400根。如果单纤维纤度过小、长丝数过多，则容易产生毛刺，如果单纤维纤度过大、长丝数过少，则会损害手感。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线中，聚乳酸的结晶度优选为30～60％。由此，源于聚乳酸晶体的压电性变高，有效地进行由聚乳酸的压电性带来的电荷产生，由此能够得到更高的抗菌效果。从该观点考虑，加捻纱的聚乳酸的结晶度进一步优选为40％以上。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线的纤维强度优选为1.5～10cN/dtex。由此，纤维能够进一步耐受由聚乳酸的压电性带来的电荷产生所需的变形。从该观点考虑，用于应对菌的电荷产生纱线的纤维强度更优选为2～10cN/dtex，进一步优选为3～10cN/dtex，最优选为3.5～10cN/dtex。
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线的电阻率优选为1MΩ/m以上。由此，能够抑制通过变形产生的电荷通过纤维表面，得到更高的抗菌效果。从该观点考虑，用于应对菌的电荷产生纱线的聚乳酸的电阻率进一步优选为100MΩ/m以上。在此，电阻率是1根加捻纱的长度方向的电阻率，通过将1根加捻纱切成1m的长度，用电极捏住两端而保持在空中，用测试仪测定两端的电极间的抵抗值而评价。
(聚乳酸原纱的制造)
为了将聚乳酸树脂制成供给加捻纱的聚乳酸原纱，只要发挥本发明的效果，则用于由高分子实现纤维化的公知方法均可采用。例如，可以采用下述方法：将聚乳酸树脂进行挤出成型而实现纤维化的方法、将聚乳酸树脂进行熔融纺纱而实现纤维化的方法、通过干式或湿式纺纱将聚乳酸树脂进行纤维化的方法、通过静电纺纱将聚乳酸树脂进行纤维化的方法、或者在形成膜后切细的方法等。这些纺纱条件可以根据采用的聚乳酸树脂而使用公知的方法，通常可以采用在工业上容易生产的熔融纺纱法。并且，在形成纤维后将形成的纤维拉伸。由此形成单轴拉伸取向且含有晶体的显示大的压电性的聚乳酸原纱。
(加捻纱的制造)
加捻例如通过以下的工序实施。例如用倍捻机等(例如村田机械公司制)加捻机以主轴转速5000～15000rpm、加捻纱张力10～50g这样的条件在任意的加捻方向对无捻的聚乳酸原纱施加上述的加捻而制成加捻纱。
就供于加捻工序的聚乳酸原纱而言，为了防止由热定型时的卷绕而引起的过度的纤维变形和纤维彼此的融合，结晶度优选为30％以上，取向度优选为80％以上，沸水收缩率优选为15％以下。另外，为了均匀地施加加捻，优选使用乌斯特不匀率为3％以下的聚乳酸纤维进行加捻。
(热定型)
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线通过使加捻的长丝的结构固定化而容易发挥由压电性带来的抗菌性，如果施加加捻系数为500T/m·(dtex1/2)以上的强力加捻，则加捻容易恢复，加捻恢复时，不仅目标压电性和抗菌性可能下降，而且存在其以前因加捻纱的自发性卷缩而使机织、针织等操作变得非常困难的课题。针对该课题，对于本发明的用于应对菌的电荷产生纱线，在上述的加捻工序后，如下所述通过选择适当的热定型条件，能够消除机织、针织等操作上的问题，能够抑制加捻纱的加捻，抑制压电性带来的抗菌性的下降，实现本申请的目的。从该观点考虑，对于本发明的用于应对菌的电荷产生纱线而言，作为加捻的恢复难易性的指标的双重扭矩优选为50T/50cm以下，更优选为30T/50cm以下，进一步优选为20T/50cm以下。
双重扭矩如下测定。以施加1g以上的张力的方式在桌上取样1m长度的加捻纱。由于预先切断加捻纱的端有恢复加捻的可能性，所以在离该端1m以上的部分取样。取样时，在切断之前预先在要切断位置贴附粘性胶带，如此在切断后加捻不会自然恢复。
使取样的1m的加捻纱的端部通过0.4g的曲别针的孔，使曲别针移动到加捻纱的中央部(距离端部50cm的部分)。通过曲别针而移动时，对加捻纱施加张力，注意不施加加捻或不使加捻恢复。
用左右手抓住加捻纱的两端缓慢地拉起，使两端合并到一起。用粘性胶带将合并的纱线端固定于梁上，从而使曲别针悬垂。通过加捻纱的加捻，使合并的2根加捻纱自然缠绕，因此曲别针旋转。
放置5分钟直至曲别针的旋转静止后，在曲别针旋转的方向的相反方向使其旋转直至2根加捻纱不再缠绕，以0.5次的精度测定曲别针旋转次数。
将以上的取样和测定重复5次，算出平均值作为双重扭矩(T/50cm)。
如上所述，优选在双重扭矩成为50T/50cm以下的条件下进行热定型。从该观点考虑，热定型温度越高、时间越长越好，但由于热定型温度高、时间长，可能发生水解引起的物性下降，因此热定型温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃，时间优选为10～240分钟，更优选为15～120分钟。上述热定型优选在湿热气氛中，例如，优选使用蒸气真空定型机的热定型。
从有效地固定加捻纱的结构的观点考虑，优选在卷绕于线轴等的状态或对辊间等的纱线施加张力的状态下进行热定型，到热定型温度为止的升温速度优选为50℃/分钟以下。如果升温速度过大，则可能发生纤维彼此的融合或加热不均导致的纤维物性下降。
另外，从抑制由水解导致的纤维物性下降的观点考虑，优选在相对湿度40％以下或者减压下处理。并且，优选含有羧基封端剂作为水解抑制剂，热定型处理引起的重均分子量下降率优选为20％以下。
热定型可以通过多个阶段进行，但优选其中至少一个阶段满足上述条件。
(结晶度、取向度的测定)
上述的聚乳酸的结晶度(均聚乳酸结晶度)和取向度(晶体取向度)如下测定。
(1)均聚乳酸结晶度Xhomo：
均聚乳酸结晶度Xhomo通过基于广角X射线衍射分析(WAXD)进行的晶体结构解析求出。在广角X射线衍射分析(WAXD)中，使用Rigaku制ultrax18型X射线衍射装置，利用透过法，按照以下条件将样品的X射线衍射图形记录于成像板。
X射线源：Cu-Kα射线(共聚焦镜)
输出：45kV×60mA
狭缝：第1狭缝：1mmΦ，第2狭缝：0.8mmΦ
照相机长：120mm
累积时间：10分钟
样品：将35mg的聚乳酸纤维合并而制成3cm的纤维束。
在得到的X射线衍射图形中，在整个方位角求出总散射强度Itotal，在此求出在2θ＝16.5°、18.5°、24.3°附近出现的源于均聚乳酸晶体的各衍射峰的积分强度的总和ΣIHMi。由这些值基于下式(2)求出均聚乳酸结晶度Xhomo。
均聚乳酸结晶度Xhomo(％)＝ΣIHMi/Itotal×100 (2)
应予说明，ΣIHMi通过在总散射强度中减去背景值或非晶引起的漫反射而算出。
(2)晶体取向度Ao：
晶体取向度Ao通过如下方式算出：在通过上述的广角X射线衍射分析(WAXD)得到的X射线衍射图形中，对于在径向的2θ＝16.5°附近出现的源于均聚乳酸晶体的衍射峰，采用相对于方位角(°)的强度分布，由得到的分布曲线的半峰宽的总计ΣWi(°)通过下式(3)算出。
晶体取向度Ao(％)＝(360－ΣWi)÷360×100 (3)
(加捻纱的组合)
本发明的用于应对菌的电荷产生纱线可以根据需要组合多种加捻纱使用。此时，在主要使用聚-L-乳酸的S加捻的加捻纱和主要使用聚-L-乳酸的Z加捻的加捻纱中，相对伸缩变形，在加捻纱表面产生的电荷彼此相反，通过使这些加捻纱接近，从而纤维间的电场变大，抗菌性提高，因而优选。同样地，采用主要使用聚-L-乳酸的S加捻的加捻纱和主要使用聚-D-乳酸的S加捻的加捻纱的情况、采用主要使用聚-L-乳酸的Z加捻的加捻纱和主使用聚-D-乳酸的Z加捻的加捻纱的情况、以及采用使用聚-D-乳酸的S加捻的加捻纱和主要使用聚-D-乳酸的Z加捻的加捻纱的情况也同样优选。即，优选使(选自主要使用聚-L-乳酸的S加捻的加捻纱和使用聚-D-乳酸的Z加捻的加捻纱中的至少1种用于应对菌的电荷产生纱线)与(选自主要使用聚-L-乳酸的Z加捻的加捻纱和使用聚-D-乳酸的S加捻的加捻纱中的至少1种用于应对菌的电荷产生纱线)接近。
上述列举的使2种加捻纱接近使用的方法可任意地选择，具有：预先将上述举出的2种加捻纱进行并纱而使用的方法，并用上述举出的2种加捻纱作为构成布帛的纱线的方法。本发明中布帛是指机织物、针织物、编带、无纺布、网眼织物等纤维制品。以下，将“布帛”与“布”同样地使用。制成编织物时，优选采用2种加捻纱接近的位置变多的组织。
(使用用于应对菌的电荷产生纱线的布帛)
如上的通过变形产生电荷的用于应对菌的电荷产生纱线可用于各种衣料、医疗部件等产品。例如，用于应对菌的电荷产生纱线可用于下述物品：贴身衣物(尤其是袜子)、毛巾、鞋和长筒靴等的鞋垫、运动服整体、帽子、寝具(包括被褥、床垫、床单、枕头、枕头套等)、牙刷、牙线、各种过滤材料类(净水器、空调或者空气净化器的过滤材料等)、布偶玩具、宠物用品(宠物用垫、宠物用服、宠物用服的内衬)、各种垫品(脚垫、手垫、或者马桶座垫等)、帘子、厨房用品(海绵或抹布等)、座椅(车、电车或飞机等的座椅)、摩托车用头盔的缓冲材料及其外饰材料、沙发、绷带、纱布、口罩、缝合线、医生和患者的服装、护具、卫生用品、运动用品(运动服和手套的内衬或者武术中使用的护具等)或者包装材料等。
衣料中，尤其袜子(或者护具)因为行走等动作，必然沿着关节产生伸缩，因此用于应对菌的电荷产生纱线以高频率产生电荷。另外，袜子吸收汗等水分，成为菌繁殖的温床，但用于应对菌的电荷产生纱线能够抑制菌的繁殖，因此作为抗菌用途，发挥显著的效果。
如上例示，包含本发明的用于应对菌的电荷产生纱线的布帛能够作为抗菌性布帛使用。
图1中的(A)是布100A的平面示意图，图1中的(B)是表示在各纱线间产生的电场的图。
图1中的(A)和图1中的(B)所示的布100A是由聚乳酸加捻纱1(由聚-L-乳酸构成的S加捻的纱线)、聚乳酸加捻纱2(由聚-L-乳酸构成的Z加捻的纱线)和普通纱3编织而成的。普通纱3是没有设置压电体的纱线，相当于电介质。
在图1中的(B)的例子中，聚乳酸加捻纱1、聚乳酸加捻纱2和普通纱3并列配置。聚乳酸加捻纱1和聚乳酸加捻纱2隔着相当于电介质的普通纱3以规定的距离分离配置。在聚乳酸加捻纱1和聚乳酸加捻纱2产生的电荷的极性相互不同。各处的电位差由纱线彼此复杂缠绕而形成的电场耦合电路、或者由水分等在纱线中偶然形成的电流路径所形成的电路定义。因此，在对这些纱线施加外力时，在产生正电荷的聚乳酸加捻纱2与产生负电荷的聚乳酸加捻纱1之间产生由图中的白色箭头表示的电场。其中，普通纱3不是必需的构成。即便没有普通纱3，也会在聚乳酸加捻纱1与聚乳酸加捻纱2之间产生电场。单独的聚乳酸加捻纱1时，施加张力时表面变成负电位，内部变成正电位。单独的聚乳酸加捻纱2时相反，表面变成正电位，内部变成负电位。这些纱线接近时，靠近的部分(表面)欲变成相同电位。这种情况下，聚乳酸加捻纱1与聚乳酸加捻纱2的接近部变成0V，为了保持原来的电位差，聚乳酸加捻纱1的内部的正电位进一步变高，同样地聚乳酸加捻纱2的内部的负电位进一步变低。在聚乳酸加捻纱1的截面主要形成从中心向外的电场，在聚乳酸加捻纱2的截面主要形成从中心向内的电场。在这些纱线周围的空间形成了泄漏电场，该泄漏电场相互耦合，从而在聚乳酸加捻纱1与聚乳酸加捻纱2之间形成强的电场。
聚乳酸加捻纱1和聚乳酸加捻纱2以极其接近的状态配置，因此距离几乎为0。电场的强度由E＝V/d表示，产生电荷的物质间的距离成反比而变大，因此布100A产生的电场的强度成为非常大的值。这些电场由在聚乳酸加捻纱1内产生的电场和在聚乳酸加捻纱2内产生的电场相互耦合而形成。根据情况，也有利用汗等含有电解质的水分形成电路作为实际的电流路径的情况。在纤维编织而成的布中纤维复杂缠绕，因此有时在聚乳酸加捻纱1的某个部分产生的电场与在聚乳酸加捻纱1的其它部分产生的电场相互耦合。同样，有时在聚乳酸加捻纱2的某个部分产生的电场与在聚乳酸加捻纱2的其它部分产生的电场相互耦合。即便在宏观上电场强度为零或非常弱的情况下，在微观上也存在成为矢量的方向相反的强电场的集合体的情况。关于这些现象，在仅由聚乳酸加捻纱1形成的布、或者仅由聚乳酸加捻纱2形成的布、或者在它们中同时编入普通纱、导电纱而形成的物品中也可以同样地说明。
因此，布100A作为产生电场的布发挥功能。另外，布100A有时介由汗等水分在聚乳酸加捻纱1与聚乳酸加捻纱2之间流过电流。有时利用该电流也能够发挥抗菌效果或者杀菌效果。或者有时通过利用电流、电压的作用使水分中含有的氧发生变化而得的自由基类、以及利用与纤维中含有的添加材料的相互作用、催化剂作用而产生的自由基类或其它的抗菌性化合物类(胺衍生物等)，间接地发挥抗菌效果或者杀菌效果。
应予说明，在该例子中示出了在聚乳酸加捻纱1和聚乳酸加捻纱2产生的电荷的极性相互不同的例子，但即便为相同极性的聚乳酸加捻纱，在空间存在电位差时，也会产生电场、或者介由导电性的媒介物，电流流动。
布100A利用自身产生的电场及其强度的变化或者利用电流发挥抗菌或者杀菌效果。或者通过利用该电流、电压的作用产生的自由基类等发挥抗菌或者杀菌效果。应予说明，在布100A中可以进一步具备溶出金属离子的导电纤维。这种情况下，布100A在利用该电场产生的抗菌或者杀菌效果的基础上，利用导电纱溶出的金属离子进一步提高抗菌或者杀菌效果。另外，布100A在聚乳酸加捻纱1中假设存在不产生电荷的位置时，利用导电纱溶出的金属离子也可发挥抗菌或者杀菌效果。
使用布100A制成的衣料或者使用该衣料的医疗部件也同样发挥抗菌或者杀菌效果。在使用布100A制成的衣料中，尤其是袜子(或者护具)如上所述作为抗菌用途产生显著的效果。
应予说明，布100A利用构成自身的聚乳酸加捻纱1和聚乳酸加捻纱2产生的电场或电流发挥抗菌或者杀菌效果，因此对移至布100A的菌发挥抗菌或者杀菌效果。成为恶臭的原因的细菌生存在布的纤维与纤维的缝隙。布100A能够有效地驱除这样的细菌。在人体的皮肤上存在为了使皮肤表面保持正常的状态而发挥必要作用的常居菌，布100A直接杀死这些常居菌的可能性小。因此，布100A影响皮肤的常居菌的可能性小，安全性更高。
应予说明，如图2所示，布100A即便为聚乳酸加捻纱1、聚乳酸加捻纱2和普通纱3交叉配置的方式，在聚乳酸加捻纱1和聚乳酸加捻纱2交叉的位置也会产生电场。
另外，在上述的例子中，示出了由含有产生电荷纱线的多个纱线编织而成的布(机织物)，但由针织物(由含有产生电荷纱线的多个纱线形成的环相互钩挂在一起而成的物品)构成的布也同样地在产生电位差的纱线之间产生电场或者流过电流，因此产生抗菌或者杀菌效果。
另外，很多菌具有负电荷。因此，具备聚乳酸加捻纱2的布利用产生的正电荷能够吸附很多的菌。另外，具备聚乳酸加捻纱2的布也能够利用产生的正电荷使具有负电荷的菌失活。如此，表面使用产生正电荷的聚乳酸加捻纱的布作为用于应对菌的电荷产生纱线具有高的效果。
应予说明，聚乳酸加捻纱1或聚乳酸加捻纱2(或者即便至少具备任一者的布)除抗菌用途以外，还具有如下的用途。
(1)生物体作用纱线
构成生物体的组织大多具有压电性。例如，构成人体的胶原蛋白是蛋白质的一种，在血管、真皮、韧带、肌腱、骨骼或者软骨等中含有很多。胶原蛋白为压电体，胶原蛋白取向的组织有时显示非常大的压电性。关于骨骼的压电性，已经有很多的报告(例如，参照深田荣一，生物体高分子的压电气，高分子Vol.16(1967)No.9p795-800等)。因此，通过具备聚乳酸加捻纱1或聚乳酸加捻纱2的布产生电场，该电场交变或者该电场的强度发生变化时，生物体的压电体因逆压电效应产生振动。由聚乳酸加捻纱1和/或聚乳酸加捻纱2产生的交变电场或者电场强度的变化，对生物体的一部分，例如毛细血管、真皮施加微小的振动，从而能够促进该部分的血流的改善。由此有加快治愈皮肤疾病和伤等的可能性。因此，聚乳酸加捻纱作为生物体作用纱线发挥功能。
(2)物质吸附用纱线
如上所述，聚乳酸加捻纱1在施加伸缩变形时产生负电荷。聚乳酸加捻纱2在施加伸缩变形时产生正电荷。因此，聚乳酸加捻纱1具有吸附具备正电荷的物质(例如花粉等粒子)的性质，聚乳酸加捻纱2吸附具备负电荷的物质(例如黄砂等有害物质等)。因此，具备聚乳酸加捻纱1或者聚乳酸加捻纱2的布用于例如口罩等医疗用品时，能够吸附花粉或者黄砂等微粒。
以下，通过实施例进一步具体记载本发明，但本发明不受其限定。
(聚乳酸纤维)
将在240℃熔融的光学纯度99.8％、重均分子量20万的聚-L-乳酸(预先熔融混炼了1重量％的作为羧基封端剂的帝人株式会社制环状碳二亚胺TCC)从24孔的锭帽以20g/min喷出，以887m/min牵引。将该未拉伸复丝纱在80℃拉伸至2.3倍，在100℃进行热固定处理，由此得到84dTex/24长丝的复丝单轴拉伸纱线PF1。
(聚乳酸加捻纱)
将PF1作为原纱，用倍捻机以2000次/m进行S加捻和Z加捻，使所得加捻纱分别卷绕于线轴，将这些线轴放入蒸气真空定型机，在表1的条件下进行热定型。将这些加捻纱PF2S、PF2Z、PF3S和PF3Z的加捻和热定型条件以及各种评价结果与PF1的各种评价结果一并示于表1。
[表1]
以下，对物性的评价方法进行说明。
(1)聚-L-乳酸结晶度Xhomo：
聚-L-乳酸结晶度Xhomo通过基于广角X射线衍射分析(WAXD)进行的晶体结构解析求出。在广角X射线衍射分析(WAXD)中，使用Rigaku制ultrax18型X射线衍射装置，利用透过法，按照以下条件将样品的X射线衍射图形记录于成像板。
X射线射源：Cu-Kα射源(共聚焦镜)
输出：45kV×60mA
狭缝：第1狭缝：1mmΦ，第2狭缝：0.8mmΦ
照相机长：120mm
累积时间：10分钟
样品：将35mg的聚乳酸纤维合并而制成3cm的纤维束。
在得到的X射线衍射图形中，在整个方位角求出总散射强度Itotal，在此求出在2θ＝16.5°、18.5°、24.3°附近出现的源于聚-L-乳酸晶体的各衍射峰的积分强度的总和ΣIHMi。基于下式(4)由这些值求出聚-L-乳酸结晶度Xhomo。
聚-L-乳酸结晶度Xhomo(％)＝ΣIHMi/Itotal×100 (4)
应予说明，ΣIHMi是通过在总散射强度中减去背景值或非晶引起的漫反射而算出的。
(2)聚-L-乳酸晶体取向度A：
聚-L-乳酸晶体取向度A通过如下方式算出：在通过上述的广角X射线衍射分析(WAXD)得到的X射线衍射图形中，对于在径向的2θ＝16.5°附近出现的源于聚-L-乳酸晶体的衍射峰，采用相对于方位角(°)的强度分布，由得到的分布曲线的半峰宽的总计ΣWi(°)通过下式(5)算出。
聚-L-乳酸晶体取向度A(％)＝(360－ΣWi)÷360×100 (5)
(3)沸水收缩率
通过JIS L 1013-1992，7.15A法中规定的方法测定沸水收缩率(热水收缩率)(％)。应予说明，以n＝3求出其平均值。
(4)乌斯特不匀率
使用条干均匀度测试仪，在检测端边以供给速度100m/分钟、5500次/分钟施加加捻边供给试样进行测定。应予说明，以n＝3求出其平均值。
(5)总纤度和加捻系数
在以加捻不恢复的方式施加25mN的初始载荷的状态下，测定将加捻纱试样切成10m的长度而得的样品的重量，将乘以1000倍而得的值以n＝2进行平均而求出总纤度(dtex)。
加捻数按照加捻工序的条件算出，根据下述式(6)算出加捻系数。
加捻系数(T/m·(dtex1/2))＝加捻数(T/m)×(加捻纱的总纤度(dtex)1/2)(6)
(6)双重扭矩
以不施加1g以上的张力的方式在桌上取样1m长度的加捻纱。在距离预先切断了加捻纱的端部1m以上的部分取样。取样时，在切断之前在要切断的位置贴附粘性胶带，如此在切断后加捻不会自然恢复。
使取样的1m加捻纱的端部通过0.4g的曲别针的孔，使曲别针移动到加捻纱的中央部(距离端部50cm的部分)。通过曲别针而移动时，对加捻纱施加张力，注意不施加加捻或者不使加捻恢复。
用左右手抓住加捻纱的两端缓慢地拉起，将两端合并在一起。用粘性胶带将合并的纱线端固定于梁上，从而使曲别针悬垂。
放置5分钟直至曲别针的旋转静止后，在曲别针旋转的方向的相反方向使其旋转直至2根加捻纱不再缠绕，以0.5次的精度测定曲别针旋转次数。
将以上的取样和测定重复5次，计算平均值作为双重扭矩(T/50cm)。
(7)聚乳酸的光学纯度：
采集聚乳酸纤维0.1g，加入5摩尔/升浓度的氢氧化钠水溶液1.0mL和甲醇1.0mL，设置于设定在65℃的水浴振荡器中，进行30分钟左右水解直至聚乳酸变成均匀溶液，进一步在水解结束的溶液中加入0.25摩尔/升的硫酸，中和至pH7，采集0.1mL的该分解溶液，利用高效液相色谱(HPLC)流动相溶液3mL进行稀释，用膜过滤器(0.45μm)进行过滤。进行该调整溶液的HPLC测定，对L-乳酸单体与D-乳酸单体的比率进行定量。
＜HPLC测定条件＞
柱：Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.制“SUMICHIRAL(注册商标)”OA-5000
Figure BDA0002295467480000161
流动相：1.0毫摩尔/升的硫酸铜水溶液
流动相流量：1.0毫升/分钟
检测器：UV检测器(波长254nm)
注入量：100微升
如果将源于L乳酸单体的峰面积设为SLLA，将源于D-乳酸单体的峰面积设为SDLA，则SLLA和SDLA分别与L-乳酸单体的摩尔浓度MLLA和D-乳酸单体的摩尔浓度MDLA成比例，因此将SLLA和SDLA中较大的值设为SMLA，光学纯度由下述式(7)算出。
光学纯度(％)＝SMLA÷(SLLA+SDLA)×100(7)
(8)羧基末端基浓度
使试样完全溶于氯仿后，滴加甲醇并过滤再沉淀的聚合物，在常温下进行真空干燥。使得到的聚合物样品100mg在氮气流下溶于纯化二氯甲烷10ml后，加入纯化乙醇10ml进行搅拌后，将溴百里酚蓝作为指示剂，用0.05N氢氧化钾的乙醇溶液滴定。
将不加入聚合物而同样制备的二氯甲烷·乙醇混合溶液的滴定值作为空白值减去，以n＝3算出羧基末端基浓度的平均值。
(9)纤维强度
通过JIS L 1013-1992，7.5中规定的方法测定拉伸强度(cN/dtex)。应予说明，以n＝3求出其平均值。纤度使用在(5)总纤度和加捻系数中测定的总纤度的值。
(10)电阻率
将1根试样切成1m的长度，用电极捏住两端而保持在空中，用测试仪(电阻测定上限：200MΩ)测定两端的电极间的抵抗值，由此进行评价。
(抗菌性评价)
采用使用将PF3S和PF3Z并纱而得的纱线作为聚乳酸的加捻纱编织而成的试验布和使用无捻的聚乳酸纱线(PF1)编织而成的比较用试验布，基于JIS L1902-2015的菌液吸收法进行抗菌性评价。试验菌使用黄色葡萄球菌，接种菌液浓度为1.4×105(CFU/mL)，标准布使用棉纱的布。在将试验布静置培养的情况、以及赋予从初期状态到15％的伸缩应变为止进行往返的伸缩变形的同时赋予与培养的情况同样的试验，将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002295467480000171
根据以上的结果，可知使用聚乳酸的加捻纱的布在伸缩时发挥特别优异的抗菌性，确认了由压电性带来的抗菌性，作为用于应对菌的电荷产生纱线有用。与此相对，使用聚乳酸的无捻纱的布在伸缩时没有显示出比静置时更优异的抗菌性，没有发现由压电性带来的抗菌性的提高。对伸缩时的抗菌性进行比较，可知使用聚乳酸的加捻纱的布与使用聚乳酸的无捻纱的布相比，显示出非常高的抗菌性。
热定型温度低的PF2S和PF2Z由于松散的纱线立即加捻缠绕，因此操作性非常差，针织困难。
符号说明
1…聚乳酸加捻纱1(由聚-L-乳酸构成的S加捻的纱线)
2…聚乳酸加捻纱2(由聚-L-乳酸构成的Z加捻的纱线)
3…普通纱
100A…布

Claims (5)

1.一种用于应对菌的电荷产生纱线，同时具备下述要素(a)～(e)，利用变形时产生的电荷抑制菌的繁殖，
(a)主要的构成成分为聚乳酸，
(b)实施了加捻，
(c)双重扭矩为50T/50cm以下，
(d)单纤维纤度为0.05～5dtex，
(e)长丝数为10～400根。
2.根据权利要求1所述的用于应对菌的电荷产生纱线，进一步满足下述要素(f)～(j)，
(f)光学纯度为95～100％，
(g)羧基末端基浓度为0～10mol/ton，
(h)结晶度为30～60％，
(i)纤维强度为1.5～10cN/dtex，
(j)电阻率为1MΩ/m以上。
3.一种权利要求1或2所述的用于应对菌的电荷产生纱线的制造方法，使满足下述特性(A)～(D)的聚乳酸纤维逐次通过下述工序(1)～工序(2)而得到，
(A)结晶度为30～60％，
(B)取向度为80～99％，
(C)沸水收缩率为0～15％，
(D)乌斯特不匀率(U％)为0～3％，
工序(1)：将聚乳酸纤维进行加捻的工序，
工序(2)：将加捻过的聚乳酸纤维在60～140℃热定型10～240分钟的工序。
4.一种抗菌性布帛，包含权利要求1或2所述的用于应对菌的电荷产生纱线。
5.根据权利要求4所述的抗菌性布帛，其中，布帛包含：
选自主要使用聚-L-乳酸的S加捻的加捻纱和使用聚-D-乳酸的Z加捻的加捻纱中的至少1种用于应对菌的电荷产生纱线、以及
选自主要使用聚-L-乳酸的Z加捻的加捻纱和使用聚-D-乳酸的S加捻的加捻纱中的至少1种用于应对菌的电荷产生纱线，
两者以在布帛内邻接的方式配置。
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