JPWO2018221332A1 - 菌対策用電荷発生糸、菌対策用電荷発生糸の製造方法、および抗菌性布帛 - Google Patents
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- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
Abstract
Description
(a)主たる構成成分がポリ乳酸であること。
(b)撚りが施されていること。
(c)二重トルクが50T/50cm以下であること。
(d)単繊維繊度が0.05〜5dtexであること。
(e)フィラメント数が10〜400本であること。
本発明の菌対策用電荷発生糸は、下記要件(a)〜(e)を同時に備える。
(a)主たる構成成分がポリ乳酸であること。
(b)撚りが施されていること。
(c)二重トルクが50T/50cm以下であること。
(d)単繊維繊度が0.05〜5dtexであること。
(e)フィラメント数が10〜400本であること。
(f)光学純度が95〜100%であること。
(g)カルボキシル末端基濃度が0〜10mol/tonであること。
(h)結晶化度が30〜60%であること。
(i)繊維強度が1.5〜10cN/dtexであること。
(j)抵抗率が1MΩ/m以上であること。
(ポリ乳酸)
本発明の菌対策用電荷発生糸は、主たる構成成分がポリ乳酸である。「主たる」とは構成成分の60%以上を占めることを指す。
本発明の菌対策用電荷発生糸の代表的な形態として、分子が一軸配向したポリ乳酸からなる撚糸(以下、ポリ乳酸撚糸1と記載する)が挙げられる。
これにより、ポリ乳酸撚糸1は、外力が係った場合に、表面に負の電荷を生じ、内側に正の電荷を生じる。そのため、ポリ乳酸撚糸1は、この電荷により生じる電位差によって電場を生じる。この電場は近傍の空間にも漏れて他の部分と結合電場を形成する。またポリ乳酸撚糸1に生じる電位は、近接する所定の電位、例えば人体等の所定の電位(グランド電位を含む。)を有する物に近接した場合に、それらの間に電場を生じさせる。
ポリ乳酸樹脂を撚糸に供するためのポリ乳酸原糸とするためには、高分子から繊維化するための公知の手法を、本発明の効果を奏する限りいずれも採用することができる。例えば、ポリ乳酸樹脂を押し出し成型して繊維化する手法、ポリ乳酸樹脂を溶融紡糸して繊維化する手法、ポリ乳酸樹脂を乾式もしくは湿式紡糸により繊維化する手法、ポリ乳酸樹脂を静電紡糸により繊維化する手法、またはフィルムを形成した後に細くカットする手法、などを採用することができる。これらの紡糸条件は、採用するポリ乳酸樹脂に応じて公知の手法を適用すればよく、通常は工業的に生産の容易な溶融紡糸法を採用すればよい。さらに、繊維を形成後には形成された繊維を延伸する。それにより一軸延伸配向しかつ結晶を含む大きな圧電性を示すポリ乳酸原糸が形成される。
加撚は、例えば以下の工程で実施される。無燃のポリ乳酸原糸を、例えばダブルツイスター等(例えば村田機械社製)の撚糸機にてスピンドル回転数5000〜15000rpm、撚糸張力10〜50gといった条件で任意の撚り方向に前記の撚りを施して撚糸とする。
本発明の菌対策用電荷発生糸は、撚られたフィラメントがその構造を固定化されることで圧電性による抗菌性を発揮しやすくなるが、撚り係数が500T/m・(dtex1/2)以上の強い撚りを加えると撚りが戻りやすく、撚りが戻った場合、目的の圧電性及び抗菌性が低下してしまう可能性があるばかりか、それ以前に撚糸の自発的なねじれにより製織、製編等の取扱いが非常に困難になる課題があった。この課題に対し、本発明の菌対策用電荷発生糸は上述の加撚工程の後、後述の通り適切な熱セット条件を選択することで、製織、製編等の取扱いの問題がなくなり、撚糸の撚りを抑制でき、圧電性による抗菌性の低下を抑制し、本願の目的を達することができるようになる。この観点から、本発明の菌対策用電荷発生糸は撚りの戻りにくさの指標である二重トルクは50T/50cm以下であることが好ましく、30T/50cm以下であることがより好ましく、20T/50cm以下であることがさらに好ましい。
上述されたポリ乳酸の結晶化度(ホモポリ乳酸結晶化度)および配向度(結晶配向度)は以下の通り測定される。
ホモポリ乳酸結晶化度Xhomoについては、広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析から求める。広角X線回折分析(WAXD)では、リガク製ultrax18型X線回折装置を用いて透過法により、以下条件でサンプルのX線回折図形をイメージングプレートに記録する。
出力: 45kV×60mA
スリット: 1st:1mmΦ,2nd:0.8mmΦ
カメラ長: 120mm
積算時間: 10分
サンプル: 35mgのポリ乳酸繊維を引き揃え3cmの繊維束とする。
なお、ΣIHMiは、全散乱強度においてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって算出する。
結晶配向度Aoについては、上記の広角X線回折分析(WAXD)により得られるX線回折図形において、動径方向の2θ=16.5°付近に現れるホモポリ乳酸結晶に由来する回折ピークについて、方位角(°)に対する強度分布をとり、得られた分布プロファイルの半値幅の総計ΣWi(°)から次式(3)より算出する。
(撚糸の組合せ)
本発明の菌対策用電荷発生糸は、必要に応じて複数種類の撚糸を組み合わせて用いることができる。この時、主にポリ−L−乳酸を用いたS撚りの撚糸と、主にポリ−L−乳酸を用いたZ撚りの撚糸とでは、伸縮変形に対して撚糸表面に発生する電荷が互いに逆になるため、これらの撚糸を近接させることで、繊維間の電場が大きくなり抗菌性が高くなるため、好ましい。同様に、主にポリ−L−乳酸を用いたS撚りの撚糸と主にポリ−D−乳酸を用いたS撚りの撚糸とを用いた場合、および主にポリ−L−乳酸を用いたZ撚りの撚糸と主にポリ−D−乳酸を用いたZ撚りの撚糸とを用いた場合、およびポリ−D−乳酸を用いたS撚りの撚糸と、主にポリ−D−乳酸を用いたZ撚りの撚糸とを用いた場合、も同様に好ましい。即ち、(主にポリ−L−乳酸を用いたS撚りの撚糸およびポリ−D−乳酸を用いたZ撚りの撚糸から選ばれる少なくとも1種の菌対策用電荷発生糸)と、(主にポリ−L−乳酸を用いたZ撚りの撚糸およびポリ−D−乳酸を用いたS撚りの撚糸から選ばれる少なくとも1種の菌対策用電荷発生糸)とを近接させることが好ましい。
以上の様な、変形により電荷を発生する菌対策用電荷発生糸は、各種の衣料、医療部材等の製品に適用可能である。例えば、菌対策用電荷発生糸は、肌着(特に靴下)、タオル、靴およびブーツ等の中敷き、スポーツウェア全般、帽子、寝具(布団、マットレス、シーツ、枕、枕カバー等を含む。)、歯ブラシ、フロス、各種フィルタ類(浄水器、エアコンまたは空気清浄器のフィルタ等)、ぬいぐるみ、ペット関連商品(ペット用マット、ペット用服、ペット用服のインナー)、各種マット品(足、手、または便座等)、カーテン、台所用品(スポンジまたは布巾等)、シート(車、電車または飛行機等のシート)、オートバイ用ヘルメットの緩衝材およびその外装材、ソファ、包帯、ガーゼ、マスク、縫合糸、医者および患者の服、サポーター、サニタリ用品、スポーツ用品(ウェアおよびグローブのインナー、または武道で使用する籠手等)、あるいは包装資材等に適用することができる。
生体を構成する組織には圧電性を有するものが多い。例えば、人体を構成するコラーゲンは、タンパク質の一種であり、血管、真皮、じん帯、健、骨、または軟骨等に多く含まれている。コラーゲンは、圧電体であり、コラーゲンが配向した組織は非常に大きな圧電性を示す場合がある。骨の圧電性については既に多くの報告がなされている(例えば、深田栄一,生体高分子の圧電気、高分子Vol.16(1967)No.9p795-800等を参照)。したがって、ポリ乳酸撚糸1またはポリ乳酸撚糸2を備えた布により電場が生じ、該電場が交番するか、または該電場の強度が変化すると、生体の圧電体は、逆圧電効果によって振動を生じる。ポリ乳酸撚糸1および/またはポリ乳酸撚糸2によって生じる交番電場、あるいは電場強度の変化により、生体の一部、例えば毛細血管や真皮に微小な振動が加えられ、その部分の血流の改善を促すことができる。これにより皮膚疾患や傷等の治癒が促される可能性がある。したがって、ポリ乳酸撚糸は、生体作用糸として機能する。
上述したように、ポリ乳酸撚糸1は、伸び変形が係った場合に、負の電荷を生じる。ポリ乳酸撚糸2は、伸び変形が係った場合に、正の電荷を生じる。そのため、ポリ乳酸撚糸1は、正の電荷を有する物質(例えば花粉等の粒子)を吸着する性質を有し、ポリ乳酸撚糸2は、負の電荷を有する物質(例えば黄砂等の有害物質等)を吸着する。したがって、ポリ乳酸撚糸1またはポリ乳酸撚糸2を備えた布は、例えばマスク等の医療用品に適用した場合に、花粉または黄砂等の微粒子を吸着することができる。
240℃にて溶融させた光学純度99.8%、重量平均分子量20万のポリ−L−乳酸(あらかじめカルボキシル末端封止剤として帝人株式会社製環状カルボジイミドTCCを1重量%溶融混練したもの)を24ホールのキャップから20g/minで吐出し、887m/minにて引き取った。この未延伸マルチフィラメント糸を80℃、2.3倍に延伸し、100℃で熱固定処理することにより84dTex/24フィラメントのマルチフィラメント一軸延伸糸PF1を得た。
PF1を原糸とし、ダブルツイスターにて2000回/mでS撚りおよびZ撚りを行った撚糸をそれぞれボビンに巻き取り、これらのボビンを蒸気真空セッターに入れて表1の条件で熱セットを行った。これらの撚糸PF2S、PF2Z、PF3S、およびPF3Zの加撚および熱セット条件と各種評価結果を、PF1の各種評価結果と併せて表1に示す。
ポリ−L−乳酸結晶化度Xhomoについては、広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析から求めた。広角X線回折分析(WAXD)では、リガク製ultrax18型X線回折装置を用いて透過法により、以下条件でサンプルのX線回折図形をイメージングプレートに記録した。
出力: 45kV×60mA
スリット: 1st:1mmΦ,2nd:0.8mmΦ
カメラ長: 120mm
積算時間: 10分
サンプル: 35mgのポリ乳酸繊維を引き揃え3cmの繊維束とする。
なお、ΣIHMiは、全散乱強度においてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって算出した。
ポリ−L−乳酸結晶配向度Aについては、上記の広角X線回折分析(WAXD)により得られたX線回折図形において、動径方向の2θ=16.5°付近に現れるポリ−L−乳酸結晶に由来する回折ピークについて、方位角(°)に対する強度分布をとり、得られた分布プロファイルの半値幅の総計ΣWi(°)から次式(5)より算出した。
(3)沸水収縮率
JIS L 1013−1992、7.15 A法で規定される方法により、沸水収縮率(熱水収縮率)(%)を測定した。なお、n数3でその平均値を求めた。
イヴネステスターを使用し、検出端に供給速度100m/分、5500回/分で撚りをかけながら試料を供給して測定した。なお、n数3でその平均値を求めた。
撚りが戻らないようにしながら25mNの初荷重をかけた状態で、10mの長さに撚糸試料を切断したサンプルの重量を測定し、1000倍した値をn数2で平均して総繊度(dtex)を求めた。
(6)二重トルク
1g以上の張力をかけないように1mの長さの撚糸を机の上でサンプリングした。あらかじめ撚糸が切断されている端から1m以上離れた部分でサンプリングした。サンプリングの際には、切断する箇所に切断前に粘着テープを貼り、切断後に撚りが自然に戻らないようにした。
ポリ乳酸繊維0.1gを採取し、5モル/リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液1.0mLとメタノール1.0mLを加え、65℃に設定した水浴振とう器にセットして、ポリ乳酸が均一溶液になるまで30分程度加水分解を行い、さらに加水分解が完了した溶液に0.25モル/リットルの硫酸を加えpH7まで中和し、その分解溶液を0.1mL採取して高速液体クロマトグラフィー(HPLC)移動相溶液3mLにより希釈し、メンブレンフィルター(0.45μm)によりろ過した。この調整溶液のHPLC測定を行い、L−乳酸モノマーとD−乳酸モノマーの比率を定量した。
カラム:住化分析センター社製「スミキラル(登録商標)」OA−5000(4.6mmφ×150mm)
移動相:1.0ミリモル/リットルの硫酸銅水溶液
移動相流量:1.0ミリリットル/分
検出器:UV検出器(波長254nm)
注入量:100マイクロリットル
L乳酸モノマーに由来するピーク面積をSLLAとし、D−乳酸モノマーに由来するピーク面積をSDLAとすると、SLLAおよびSDLAはL−乳酸モノマーのモル濃度MLLAおよびD−乳酸モノマーのモル濃度MDLAにそれぞれ比例するため、SLLAとSDLAのうち大きい方の値をSMLAとし、光学純度は下記式(7)で計算した。
(8)カルボキシル末端基濃度
試料をクロロホルムに完全に溶解した後、メタノールを滴下して再沈殿したポリマーをろ別し、常温で真空乾燥した。得られたポリマーサンプル100mgを精製ジクロロメタン10mlに窒素気流下溶解後、精製エタノール10mlを加えて撹拌した後、ブロモチモールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
JIS L 1013−1992、7.5で規定される方法により、引張強さ(cN/dtex)を測定した。なお、n数3でその平均値を求めた。繊度には(5)総繊度および撚り係数で測定した総繊度の値を用いた。
試料1本を1mの長さに切り、両端を電極で掴んで空中に保持し、両端の電極間の抵抗値をテスター(抵抗測定上限:200MΩ)で測定することで評価した。
ポリ乳酸の撚糸としてPF3SとPF3Zとを合糸した糸を用いて編んだ試験布、および無撚りのポリ乳酸糸(PF1)を用いて編んだ比較用試験布を用い、JIS L1902−2015の菌液吸収法による抗菌性評価を行った。試験菌は黄色ブドウ球菌を用い、接種菌液濃度は1.4×105(CFU/mL)とし、標準布は綿糸の布を用いた。試験布を静置して培養した場合と、初期状態から15%の伸び歪みまでを往復する伸縮変形を与えながら培養した場合とで同様の試験を行った結果を表2に示す。
2…ポリ乳酸撚糸2(ポリ−L−乳酸からなるZ撚りの糸)
3…普通糸
100A…布
Claims (5)
- 下記要件(a)〜(e)を同時に備え、変形した際に発生する電荷によって菌の増殖を抑制する、菌対策用電荷発生糸。
(a)主たる構成成分がポリ乳酸であること。
(b)撚りが施されていること。
(c)二重トルクが50T/50cm以下であること。
(d)単繊維繊度が0.05〜5dtexであること。
(e)フィラメント数が10〜400本であること。 - 下記要件(f)〜(j)をさらに満たす、請求項1の菌対策用電荷発生糸。
(f)光学純度が95〜100%であること。
(g)カルボキシル末端基濃度が0〜10mol/tonであること。
(h)結晶化度が30〜60%であること。
(i)繊維強度が1.5〜10cN/dtexであること。
(j)抵抗率が1MΩ/m以上であること。 - 下記特性(A)〜(D)を満足するポリ乳酸繊維を、下記工程(1)〜工程(2)を逐次的に通過させて得る、請求項1または2に記載の菌対策用電荷発生糸の製造方法。
(A)結晶化度が30〜60%であること。
(B)配向度が80〜99%であること。
(C)沸水収縮率が0〜15%であること。
(D)ウースター斑(U%)が0〜3%であること。
工程(1)ポリ乳酸繊維を加撚する工程、
工程(2)加撚したポリ乳酸繊維を60〜140℃で10〜240分熱セットする工程。 - 請求項1または2に記載の菌対策用電荷発生糸を含む、抗菌性布帛。
- 布帛は、(主にポリ−L−乳酸を用いたS撚りの撚糸およびポリ−D−乳酸を用いたZ撚りの撚糸から選ばれる少なくとも1種の菌対策用電荷発生糸)と、(主にポリ−L−乳酸を用いたZ撚りの撚糸およびポリ−D−乳酸を用いたS撚りの撚糸から選ばれる少なくとも1種の菌対策用電荷発生糸)とを含み、両者が布帛内に隣接するように配される、請求項4に記載の抗菌性布帛。
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