CN110662792B - 偏二氟乙烯系树脂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏二氟乙烯系树脂膜，其虽然是光泽度低的哑光色调，但雾度低，下层的装饰膜的图案等的视觉辨认性高。偏二氟乙烯系树脂膜，其是含有交联丙烯酸酯系树脂粒子的偏二氟乙烯系树脂膜，前述交联丙烯酸酯系树脂粒子具有相对于前述偏二氟乙烯系树脂膜的厚度而言为5％以上且40％以下的平均粒径，前述偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.4μm以上且小于2μm。

Description

偏二氟乙烯系树脂膜
技术领域
本发明涉及偏二氟乙烯系树脂膜。
背景技术
汽车用装饰领域中，此前长期使用了涂装、金属镀，但近年来，为了车体的轻量化、削减生产线工序，不进行涂装、金属镀，而欲转向膜装饰这样的动向开始出现。
例如，已进行了下述操作：用装饰膜对汽车的车体、面板控制板等进行装饰，进而用保护层被覆。
以往使用的装饰膜保护层的最外层为丙烯酸系膜。然而，丙烯酸系膜存在一些缺点，例如，存在以下情况：在防晒霜、防虫剂的作用下发生劣化，若在附着有防晒霜、防虫剂的状态下气温上升，则丙烯酸系膜发生白化。
另外，对于装饰膜保护层而言，为了贴合于凹凸多、形状复杂的车体、面板控制板等，要求即使凹凸多、膜也能密合的凹凸追随性。
此外，对于汽车的外部装饰等而言，非金属的金属色调的装饰已开始流行。所谓非金属的金属色调，是指光泽度低而呈哑光色调，也称为消光色调，常被用于高级车等。
例如，作为汽车构件的消光色调的膜，已开发了专利文献1中记载的偏二氟乙烯系树脂膜。该偏二氟乙烯系树脂膜的表面层含有交联丙烯酸树脂及偏二氟乙烯系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-205755号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献1中记载的偏二氟乙烯系树脂膜而言，若将其贴合于装饰膜上，则虽然成为消光色调，但导致装饰膜上的图案等变得模糊，或者色调发生变化，鲜明地传递被粘接物的颜色、设计的视觉辨认性不充分。
因此，对于保护膜，要求下述这样的相反的特征：虽然是光泽度低的哑光色调，但雾度低，可见光的透过性优异，装饰膜上的图案等的视觉辨认性良好。另外，要求还具有耐化学药品性、耐气候性、耐热性、凹凸追随性等。
用于解决课题的手段
因此，本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
偏二氟乙烯系树脂膜，其是含有交联丙烯酸酯系树脂粒子的偏二氟乙烯系树脂膜，
前述交联丙烯酸酯系树脂粒子具有相对于前述偏二氟乙烯系树脂膜的厚度而言为5％以上且40％以下的平均粒径，
前述偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.4μm以上且小于2μm。
此处，优选的是，相对于前述偏二氟乙烯系树脂100质量份而言，以5质量份以上且25质量份以下的量含有前述交联丙烯酸酯系树脂粒子。
另外，优选的是，前述交联丙烯酸酯系树脂粒子的平均粒径为3.5μm以上且7.5μm以下。
优选的是，前述偏二氟乙烯系树脂含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯。
前述偏二氟乙烯系树脂可含有甲基丙烯酸酯系树脂。
这种情况下，优选的是，前述偏二氟乙烯系树脂以合计成为100质量份的方式含有：
含有前述偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯系树脂50质量份以上且99质量份以下，和
前述甲基丙烯酸酯系树脂50质量份以下且1质量份以上。
需要说明的是，可使本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的厚度为5μm以上且200μm以下。
另外，可将本发明的偏二氟乙烯系树脂膜形成为层叠于甲基丙烯酸酯系树脂的膜而得到的层叠膜。
前述甲基丙烯酸酯系树脂可含有偏二氟乙烯系树脂。
这种情况下，优选的是，前述甲基丙烯酸酯系树脂以合计成为100质量份的方式含有：
含有前述偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯系树脂50质量份以下且1质量份以上，和
前述甲基丙烯酸酯系树脂50质量份以上且99质量份以下。
优选的是，前述层叠膜的膜整体的厚度为20μm以上且300μm以下，前述甲基丙烯酸酯系树脂的膜相对于膜整体的厚度所占的比例为95％以下。
而且，前述层叠膜可被层叠于装饰膜。
此外，本发明可提供汽车或汽车用部件，其中，在表面粘接有前述偏二氟乙烯系树脂膜或前述层叠膜。
发明的效果
通过本发明，可提供一种偏二氟乙烯系树脂膜，其虽然是光泽度低的哑光色调，但雾度低，具有优异的可见光的透过性，下层的装饰膜的图案等的视觉辨认性高。另外，可提供下述的偏二氟乙烯系树脂膜，其还具有优异的耐化学药品性、耐气候性、耐热性、以及凹凸追随性及与其他基材的粘接性等，施工性也优异。
附图说明
[图1]为表示本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的图。
[图2]为表示本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的图。
[图3]为表示本发明的层叠膜的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的优选的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出了本发明的代表实施方式，但并不由此缩窄本发明的范围而进行解释。
[1.本发明的偏二氟乙烯系树脂膜]
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜含有交联丙烯酸酯系树脂粒子。
1-1.偏二氟乙烯系树脂
首先，成为偏二氟乙烯系树脂膜的基材的偏二氟乙烯系树脂优选折射率与后述的以粒子的形式配合的交联丙烯酸酯系树脂的折射率接近。折射率优选为1.3～1.5，更优选为1.4～1.49。
折射率为1.3～1.5时，与交联丙烯酸酯系树脂的折射率差不会变得过大，能抑制内部雾度的上升，能良好地维持汽车部件等膜保护对象物上的图案等的视觉辨认性。
作为具有上述折射率的偏二氟乙烯系树脂，没有特别限制，可举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。这些树脂可以单独使用，也可根据需要进行混合而使用。尤其是，通过使用偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，凹凸追随性变得良好。
偏二氟乙烯系树脂可在不损害作为偏二氟乙烯系树脂的特征的耐气候性、耐化学药品性、防污性、透明性、并且维持前述折射率的范围内，根据需要与其他树脂混合而使用。
作为可优选使用的例子，有偏二氟乙烯系树脂与甲基丙烯酸酯系树脂的混合物。从相容性的观点考虑，也优选甲基丙烯酸酯系树脂。
偏二氟乙烯系树脂与甲基丙烯酸酯系树脂的混合比没有特别限制，只要在不使膜的内部雾度值恶化的范围内即可，作为优选的混合比，例如，以合计成为100质量份的方式设定为：
含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯系树脂50质量份以上且99质量份以下，和
前述甲基丙烯酸酯系树脂50质量份以下且1质量份以上。
若设定为上述混合比例的范围内，则成为富含偏二氟乙烯系树脂的膜，耐化学药品性、耐气候性、耐热性、以及凹凸追随性及与其他基材的粘接性等提高。
需要说明的是，若使偏二氟乙烯系树脂成为50质量份以上，则还能充分获得作为偏二氟乙烯系树脂的特征的防污性。
另外，若使甲基丙烯酸酯系树脂成为50质量份以下，则能维持膜的强度，在进行层压等加工时也能防止施加了张力时的断裂。
作为甲基丙烯酸酯系树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚物、与其他单体的共聚物、丙烯酸正丁酯橡胶增强型甲基丙烯酸甲酯等。它们可以单独使用，根据需要，也可混合多种而使用。
需要说明的是，对于前述甲基丙烯酸酯系树脂而言，不特别限制种类、量，只要在不损害与前述偏二氟乙烯系树脂混合时的透明性的范围内即可。
在本发明的偏二氟乙烯系树脂膜中，除了前述甲基丙烯酸酯系树脂之外，根据需要可添加热稳定剂。作为热稳定剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、环氧化合物、β-二酮等。其中，酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂不抑制透明性，是优选的。
作为热稳定剂的添加方法，可以是将预先与偏二氟乙烯系树脂及/或甲基丙烯酸酯系树脂熔融混合并进行造粒而得到的产物用作原料的方法，也可以是在制造膜时将各成分熔融混合、然后用其液流进行膜成型的方法。
热稳定剂的添加量没有特别限制，优选为0.001～5质量％，更优选为0.1～1.0质量％。
为0.001质量％以上时，能得到充分的热稳定性，为5质量％以下时，能抑制偏二氟乙烯系树脂膜的透明性或装饰膜(基底)的视觉辨认性、色调的恶化。
此外，根据需要，可向偏二氟乙烯系树脂膜中添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂等。
特别优选三嗪系紫外线吸收剂，从与偏二氟乙烯系树脂的相容性方面考虑，优选2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚。
作为紫外线吸收剂的添加方法，可以是将预先与偏二氟乙烯系树脂及/或甲基丙烯酸酯系树脂熔融混合并进行造粒而得到的产物用作原料的方法，也可以是在制造膜时将各成分熔融混合、然后用其液流进行膜成型的方法。
紫外线吸收剂的添加量没有特别限制，优选为0.001～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
为0.001质量％以上时，能得到充分的紫外线阻隔性能，能保护本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的被粘接物免于发生紫外线劣化。为10质量％以下时，能抑制偏二氟乙烯系树脂膜的透明性或装饰膜(基底)的视觉辨认性、色调的恶化。
此外，也可在光泽度低、有透明性及耐热性、在实用上不损害膜外观等的范围内，添加增塑剂、润滑剂、防静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、疏液剂等。也可添加颜料，但在钛系颜料等的情况下，有时成为白色色调，因此也可不添加。
作为添加方法，除了与前述同样地在熔融混合时添加的方法之外，也可在制造膜后涂布于表面。
如上文所述，构成了作为含有交联丙烯酸酯系树脂粒子的基材的偏二氟乙烯系树脂膜的组成。
1-2.交联丙烯酸酯系树脂粒子
关于本发明的偏二氟乙烯系树脂膜中可使用的交联丙烯酸酯系树脂粒子，例如，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯作为原料。
交联剂没有特别限制，作为通常的交联剂，可使用环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂等。
关于交联丙烯酸酯系树脂粒子的粒径，具有相对于本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的厚度而言为5％～40％的平均粒径，优选为10％～35％。
例如，偏二氟乙烯系树脂膜的厚度为5μm～200μm时，平均粒径为0.25μm～80μm。
平均粒径小于0.25μm时，与添加了相同质量份的平均粒径更大的粒子的膜相比，由于因粒子数多而导致的光的散射效率上升，膜的内部雾度变得过高，不理想。
平均粒径大于80μm时，与添加了相同质量份的平均粒径更小的粒子的膜相比，由于粒子数少，膜表面的凹凸减少，光的散射效率下降。结果，外部雾度变得过低，膜表面的光泽度上升，将不易得到哑光感，不理想。
另外，在使用本发明的偏二氟乙烯系树脂膜作为汽车的车体、部件等的表面保护膜的情况下，交联丙烯酸酯系树脂粒子的平均粒径优选为3.5μm～7.5μm，更优选为3.5μm～4.5μm。
通常认为，平均粒径小时，表面光泽度增加，得不到消光表面。然而，本发明中，使用了被认为不易得到消光表面的平均粒径较小的粒子。出乎意料的是，由此得到了同时实现下述这样的效果的膜：不仅具有消光感、哑光感，而且雾度低，具有优异的可见光的透过性，下层的装饰膜的图案等的视觉辨认性高。
然而，平均粒径过小时，膜的内部雾度上升，成为白色色调，因而不理想。
需要说明的是，对于交联丙烯酸酯系树脂粒子而言，可以在偏二氟乙烯系树脂膜中含有具有相同平均粒径的粒子，也可将具有不同平均粒径的粒子混合而包含于偏二氟乙烯系树脂膜中。
1-3.含有交联丙烯酸酯系树脂粒子的偏二氟乙烯系树脂膜
相对于前述偏二氟乙烯系树脂100质量份而言，优选以5质量份～25质量份的量含有前述交联丙烯酸酯系树脂粒子。为25质量份以下时，内部雾度不会变得过高，能维持保护对象物的视觉辨认性。为5质量份以上时，外部雾度不会变得过低，能抑制光泽度的上升，因此，能维持膜表面的哑光感。
尤其是，在用于汽车用车体或部件用的偏二氟乙烯系树脂膜的情况下，交联丙烯酸酯系树脂粒子的含量相对于偏二氟乙烯系树脂100质量份而言优选为8～12质量份，但不限于此。
图1示出本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的实施方式。
交联丙烯酸酯系树脂粒子2以分散的方式被包含在偏二氟乙烯系树脂1中，形成偏二氟乙烯系树脂膜3。偏二氟乙烯系树脂膜3的哑光色调表面4是由于交联丙烯酸酯系树脂粒子2的存在而形成并得以维持的。
此处，图1的哑光色调表面4的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.4μm以上且小于2μm。算术平均表面粗糙度(Ra)为上述数值范围时，能得到合适的雾度及哑光感与透明性及视觉辨认性的均衡性。
算术平均表面粗糙度(Ra)小于0.4μm时，膜的雾度下降，出现光泽。算术平均表面粗糙度(Ra)成为2μm以上时，膜的雾度上升，呈现比哑光色调更粗糙的印象，透明性及视觉辨认性也下降。
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的厚度3没有特别限制，根据膜的用途，例如可形成为5μm～200μm的厚度。厚度过薄时，表面粗糙，成为粗涩的外观，并且，容易开孔。
需要说明的是，偏二氟乙烯系树脂膜的厚度包含偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均表面粗糙度(Ra)的高度。
1-4.偏二氟乙烯系树脂膜的制造方法
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的制造方法没有特别限制，应用现有技术即可，以下说明制造方法例。
预先将偏二氟乙烯系树脂膜中使用的原料均匀熔融混合，用于膜的制作。
作为预先进行熔融混合的挤出机，没有特别限制，只要是具有对于使树脂原料充分熔融、使其均匀分散而言充分的螺杆长度及螺杆结构的挤出机即可。作为可均匀地熔融混合的例子，可举出正螺纹、以及中立、反螺纹的捏合等具有充分的混炼功能的螺杆结构的双螺杆挤出机。
偏二氟乙烯系树脂膜可利用溶剂流延法、挤出成型法中的任意方法制造，从提高生产效率方面考虑，优选应用挤出成型法。
作为用于挤出成型的设备，可举出在单螺杆型或双螺杆型挤出机的下游具备T模的设备。
需要说明的是，持续超出必要地对氟系树脂进行加热的情况下，可能由于树脂的分解而导致产生有害气体，因此，为了防止过度的剪切发热、减少滞留部位，更优选单螺杆挤出机。
作为用于挤出机的螺杆的优选的规格，螺杆长度(L[mm])与螺杆直径(D[mm])之比(L/D)优选为20～40。L/D小于20时，原料中使用的树脂的塑化、熔融变得不充分，有时因未熔融物向膜中的混入而导致的外观不良、透明性变得容易恶化。L/D大于40时，加热时间变得过长，而且变得容易受到过度的剪切，因此，树脂变得容易发生劣化，有时黄变，或产生来自劣化物的异物，导致外观不良。
作为螺杆的优选的压缩比，优选为1.5～4.0，更优选为2.0～3.5。小于1.5时，因料筒与螺杆槽的空间的压缩而导致的剪切发热不足，结果，原料中使用的树脂的塑化、熔融变得不充分，因未熔融物向膜中的混入而导致的外观不良、透明性将会容易恶化，而且，存在挤出量不稳定、膜的厚度不稳定的情况。大于4.0时，剪切发热变得过多，因此，树脂将容易发生劣化，有时黄变，或产生来自劣化物的异物，导致外观不良。
螺杆的结构没有特别限制，只要是能提供对于使树脂塑化熔融而言必要的充分剪切的规格即可。作为通常的结构，可举出针对全螺纹螺杆、分离型螺杆等设置具有Dalmage、Unimelt、Maddock型的混合功能的混炼区而成的螺杆等。
可在前述螺杆的下游以固定于多孔板的形式设置筛网。对于筛网而言，优选将网眼不同的2片以上的筛网组合。在上游侧，出于过滤粗大的异物的目的而设置网眼粗的网，在其下游，设置网眼细的网。此外，在其下游部，设置网眼粗的网，防止前述网由于树脂压力而发生断裂。关于网眼最细的网的网眼，可根据本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的目的和用途，根据在膜中混入的异物的允许范围适当设定。优选小于0.1mm，更优选小于0.05mm。
可利用上文所述的设备来制造本发明的偏二氟乙烯系树脂膜。
1-5.偏二氟乙烯系树脂膜的评价
对于制造的本发明的偏二氟乙烯系树脂膜而言，可对以下的项目进行评价。
·算术平均表面粗糙度(Ra)
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均表面粗糙度(Ra)可利用通常的激光显微镜进行测定。
如上所述，本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.4μm以上且小于2μm。
·全光线透过率
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的全光线透过率按照JIS K7361-1进行评价。
相对于来自哑光色调表面侧的入射光的测定值优选为90％以上，更优选为91％以上。小于90％时，存在与偏二氟乙烯系树脂膜层叠后的装饰膜(基底)的设计的视觉辨认性、鲜明性下降的倾向。
·总雾度
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的总雾度按照JIS K7136进行评价。
相对于来自哑光色调表面侧的入射光的测定值优选为60％以上，更优选为70％以上。小于60％时，存在膜表面的消光感、哑光感下降的倾向。
·内部雾度
在前述总雾度中所占的内部雾度可通过以下方式得到：用液体石蜡、硅油等充满膜的哑光色调表面的凹凸，然后用覆盖玻璃夹持，在不产生气泡的状态下进行测定。
内部雾度优选小于55％，更优选小于45％。内部雾度大于55％时，存在装饰膜(基底)的设计的视觉辨认性、鲜明性下降的倾向。
·外部雾度
在前述总雾度中所占的外部雾度可通过总雾度值与内部雾度值之差得到。
外部雾度优选为30％以上，更优选为50％以上。外部雾度值小于30％时，存在偏二氟乙烯系树脂膜表面的消光感、哑光感下降的倾向。
·光泽度
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的光泽度按照JIS Z8741进行评价。可作为光线的入射角度为60度时的光泽度来测定。
光泽度优选小于15，更优选小于12。光泽度成为15以上时，存在偏二氟乙烯系树脂膜表面的消光感、哑光感下降的倾向。
[2.本发明的层叠膜]
2-1.背面层的组成
前述偏二氟乙烯系树脂膜可以单独使用，也可通过与其他基材的贴合而进行层叠化。层叠化尤其是在偏二氟乙烯系树脂的含有率过高、因其他基材的材质而得不到充分的粘接性的情况下是有效的。
例如，出于提高与其他基材的粘接性的目的，在前述偏二氟乙烯系树脂膜的并非哑光色调的这侧设置背面层。
关于背面层，可举出例如甲基丙烯酸酯系树脂膜。该背面层膜可以仅由甲基丙烯酸酯系树脂形成，也可在甲基丙烯酸酯系树脂中含有偏二氟乙烯系树脂。
作为偏二氟乙烯系树脂，可举出例如偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯。
需要说明的是，若选择偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物并用于前述的表面层或背面层中的任意一方、或者表面层和背面层这两方，则能提高层叠膜的柔软性，也能合适地贴合于形状复杂的被粘接物。
背面层的偏二氟乙烯系树脂的含量没有特别限制，例如，可形成为下述的富含甲基丙烯酸酯系树脂的膜，其以合计成为100质量份的方式含有：
偏二氟乙烯系树脂50质量份以下且1质量份以上，和
甲基丙烯酸酯系树脂50质量份以上且99质量份以下。
甲基丙烯酸酯系树脂的含有率为50质量％以上时，能得到与装饰膜(基底)的其他基材的充分的粘接性，在作为装饰膜的表面保护膜使用时，不易发生因装饰膜与背面层的剥离而导致的不良现象。
在背面层中，除了前述偏二氟乙烯系树脂之外，根据需要也可添加前述热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、疏液剂等。也可添加颜料，但在钛系颜料等的情况下，有时成为白色色调，因此也可不添加。
关于添加方法，除了与前述的偏二氟乙烯系树脂膜同样地在树脂的熔融混合时添加的方法之外，也可在制造膜后涂布于表面。
需要说明的是，可将前述热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、防静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、疏液剂等添加至表面层或背面层中的任意一方、或者表面层和背面层这两方。
若仅添加至背面层，则能防止伴随添加剂向膜表面的移动而发生外观不良，因而特别优选。
层叠膜的整体的厚度没有特别限制，只要能实现使用的环境所要求的品质即可，优选为20μm～300μm，更优选为30μm～80μm。
为20μm以上时，平面方向上的表面层的偏二氟乙烯系树脂膜不易破裂，能维持偏二氟乙烯系树脂层的连续性。另外，为300μm以下时，层叠膜的刚性不会变得过高，在加热成型为三维形状时，不会损害对模具的形状追随性。隔着粘合剂层贴合于预先进行了热成型的部件时，也不会损害对复杂形状的凹凸追随性。
另外，背面层的厚度也没有特别限制，例如，相对于层叠膜整体的厚度而言，优选为95％以下，更优选为90％以下。
为95％以下时，偏二氟乙烯系树脂膜的表面层不会变得过薄，能抑制针孔的产生。
另外，表面层的厚度优选为5μm～200μm。为了使表面层的平面方向上的连续性不欠缺，另外，为了使耐化学药品性、防污性等氟系树脂的特性不下降，优选使表面层的厚度不过度地薄于交联丙烯酸酯系树脂粒子的粒径。
2-2.层叠膜的制造方法
在制造表面层(富含偏二氟乙烯系树脂的膜)与背面层(富含甲基丙烯酸酯系树脂的膜)的层叠膜的情况下，可利用以下方法制造：使前述的表面层的原料塑化、熔融，与其独立地使背面层的原料塑化、熔融，使用表面层制造用的挤出机(挤出机A)和背面层用的挤出机(挤出机B)，在已被配置于T模的上游侧(即挤出机的下游侧)的供料块内使表面层与背面层合流～层叠化，用T模进行扩宽并挤出。
作为其他层叠方式，可举出多歧管模方式，其为在T模内将各层的树脂扩宽至规定的宽度、然后使各层合流并进行挤出的方法，在本发明的层叠膜的制造中也可合适地使用。
对于按照前述的方法挤出的熔融树脂，在从T模以膜状挤出后，通过T模出口部的树脂的速度与基于牵拉辊的牵拉速度之差，被调节至规定的厚度。然后，树脂通过与已调节了温度的冷却辊接触而被冷却，被调节至规定的厚度。
此外，前述的工序中，通过一边将对牵拉辊的表面进行压纹加工而得到的辊推靠至处于软化状态的表面层表面一边进行牵拉，从而可得到压纹表面。
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜的情况下，膜厚度薄，因此，优选使用将镜面性的金属辊和赋予了压纹表面的橡胶辊压接而成的牵拉辊。作为就金属辊的材质而言可合适地使用的例子，可举出硬镀铬辊等，作为就橡胶辊的材质而言可合适地使用的例子，可举出在有机硅制的橡胶中分散砂从而形成压纹表面而得到的辊等。
压纹表面形成用辊的粒度号没有特别限制，可合适地使用所含的砂的粒度为320～800号的辊。
前述牵拉辊的冷却温度没有特别限制，只要为能充分得到向表面层表面的压纹转印性、并且在制作膜后不发生变形等的范围即可。例如，在辊内循环的冷却水温度优选低于60℃，更优选低于50℃。若冷却温度为60℃以上，则有时发生膜外观的恶化。
对于按照上述方式进行了冷却的膜，将膜端部分切，形成为任意的膜宽度，然后，以不发生膜的卷紧、卷偏的适度的张力进行卷绕，从而得到本发明的层叠膜。
[3.汽车或汽车用部件]
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜或层叠膜例如可作为汽车内外部装饰用途中的表面保护膜而合适地使用。
作为汽车内外部装饰用表面保护膜的具体的被粘接物，可举出仪表板、控制板、车门等各种内部装饰构件、车体、前保险杠、后保险杠等各种外部装饰构件。
有时将表面保护膜与实施了印刷、着色等设计的装饰膜层叠而进行使用，作为将表面保护膜与装饰膜层叠的方法，除了通过卷对卷方式进行热层压的方法之外，还可举出利用粘接剂进行层压的方法等。
作为将在装饰膜上层叠表面保护膜而成的膜、与内部装饰用基材部件层叠的方法，可合适地使用三维表面装饰加工方法，作为代表方法，有TOM(Three dimensionOverlay Method，三维叠置法)成型法。本方法为下述方法：将各种粘合剂涂布于在装饰膜上层叠表面保护膜而成的膜中的与内部装饰用基材部件的贴合面侧，然后，通过热而使膜软化，利用基材部件侧与非基材部件侧的气压差进行层压。作为粘合剂，可举出丙烯酸系压敏粘合剂、热熔系粘合剂等，但没有特别限制。
前述层压方法、三维表面装饰加工方法等中，即使向表面保护膜施加热和压力，通过因位于表面层的表面附近的交联丙烯酸酯系树脂粒子而产生的凹凸，也能维持消光感、哑光感。
例如，即使是经压纹加工的表面保护膜，经由向被粘接物的层压、三维表面装饰加工方法，也会使压纹加工表面自身稍微变平(图2)，而通过偏二氟乙烯系树脂1中的交联丙烯酸酯系树脂粒子2的凹凸，能将光泽度维持在低水平。
对于表面保护膜的性能而言，以与其他基材的层压成型品的形式对外观进行确认、评价是直接且优选的，但也可按照前述的膜的评价方法，将内部雾度、外部雾度、光泽度等用作替代物性，评价值优选在前述数值范围内。
例如，如图3所示，在装饰膜6上层叠背面层5、表面层3并照射光时(箭头)，未照射到交联丙烯酸酯系树脂粒子2上而透过的光从表面层(富含偏二氟乙烯系树脂的膜)通过，也从背面层(富含甲基丙烯酸酯系树脂的膜)通过，被装饰膜6反射。
另一方面，光照射到交联丙烯酸酯系树脂粒子上时，认为在此发生漫射，产生哑光感。
需要说明的是，关于层压、三维表面装饰加工方法，优选的是，向被粘接物的粘接充分但不过强，利用轻压力及加热来进行。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，以下说明的实施例示出了本发明的代表实施例的例子，并不由此缩窄本发明的范围而进行解释。
<使用的原料>
本实施例及比较例中使用的原料如下所示。在将2种以上的原料混合而进行使用的情况下，将各原料在未熔融的状态下预混合，然后在熔融混合设备内使其熔融，将其混合均匀。然后，以线束状挤出，进行冷却，然后切割成颗粒状，将所得产物作为原料使用。
(偏二氟乙烯系树脂)
·Arkema公司制，聚偏二氟乙烯，Kynar“K720”
·Arkema公司制，聚偏二氟乙烯，Kynar“1000HD”
·Arkema公司制，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，Kynarflex“2800-20”
(甲基丙烯酸酯系树脂)
·住友化学公司制，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，SUMIPEX，“MGSS”
·Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制，丙烯酸正丁酯橡胶增强聚甲基丙烯酸甲酯(※含有小于7％的三嗪系紫外线吸收剂)，“HBZ G60”
·Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制，丙烯酸正丁酯橡胶增强聚甲基丙烯酸甲酯“HBS000”
(交联丙烯酸酯系树脂粒子)
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联PMMA粒子，GANZPEARL“GM-0449S-2”，平均粒径D50：4μm，折射率：1.49
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联PMMA粒子，GANZPEARL“GM-0630H”，平均粒径D50：6μm，折射率：1.49
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联PMMA粒子，GANZPEARL“GM-0806S”，平均粒径D50：8μm，折射率：1.49
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联PMMA粒子，GANZPEARL“GM-1001”，平均粒径D50：10μm，折射率：1.49
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联聚甲基丙烯酸丁酯粒子，GANZPEARL“GB-08S”，平均粒径D50：8μm，折射率：1.50
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联聚甲基丙烯酸丁酯粒子(芯壳型)，GANZPEARL“GBM-55S-F”，平均粒径D50：8μm，折射率：1.50
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联PMMA粒子，GANZPEARL“GM-0105”，平均粒径D50：2μm，折射率：1.49
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，交联PMMA粒子，GANZPEARL“GM-0205S”，平均粒径D50：3μm，折射率：1.49
·AICA Kogyo Co.，Ltd.制，有机硅粒子，GANZPEARL“Si-045”，平均粒径D50：4.5μm，折射率：1.41
(紫外线吸收剂)
·BASF公司制，Tinuvin 1577ED
·BASF公司制，Tinuvin 234
<熔融混合设备>
用于熔融混合的设备如下所述。
·神户制钢公司制“KTX30”双螺杆挤出机(螺杆长度(L[mm])/螺杆直径(D[mm])＝46.8)
·螺杆混炼部结构···在料筒内C5～C8工艺部存在VCMT混炼部、捏合混炼部
·筛网···使用重叠3片网而成的产物，从螺杆侧起、各网的网眼分别为0.25mm、0.075mm、0.25mm。
<制膜设备>
利用以下的挤出机将由前述方法得到的原料充分熔融，然后，在衣架型的T模内部进行扩宽，以膜状挤出。对于多层结构的膜而言，在供料块内将各挤出机的树脂彼此层叠，在衣架型的T模内部进行扩宽，以膜状挤出。将前述膜状树脂向下方排出后，立即用已调节了温度的硬镀铬辊(表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)和含砂压纹橡胶辊(#600)夹持，一边牵拉一边将其冷却从而得到。
<挤出机A(单层结构及多层结构中的表面层侧)>
·TANABE PLASTICS MACHINERY CO.，LTD.单螺杆挤出机(L/D＝25)
·螺杆类型：全螺纹螺杆
<挤出机B(多层结构中的背面层侧)>
·PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co.，Ltd制，单螺杆挤出机(L/D＝25)
·螺杆类型：全螺纹螺杆
<T模>
·SUN ENGINEERING Co.，Ltd.制，衣架方式，宽度：550mm，模唇开度：0.5mm
<实施例1>
实施例1中，制作了单层结构的偏二氟乙烯系树脂膜。将原料、制造条件示于下述表1。
将50质量％的1000HD、30质量％的K720C、20质量％的MGSS在未熔融的状态下预混合，然后，进一步一边相对于前述混合物100质量份而添加GM-0449S-2 10质量份，一边用前述的熔融混合设备于低于250℃的树脂温度均匀混合，得到颗粒状混合物A。对于颗粒状混合物A而言，在前述的挤出机A中，使料筒内的最高设定温度为240℃，以50RPM的螺杆转速使其熔融，从T模以膜状挤出。在用牵拉部(其是将循环有已将温度调节为45℃的冷却水的硬镀铬辊(表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)与含砂压纹橡胶辊(#600)压接而成的)对挤出的膜进行牵拉的同时，将其冷却，得到目标膜。
将由前述方法得到的膜的性能示于下述表1。
<实施例2～4>
实施例2～4中，也制作了单层结构的偏二氟乙烯系树脂膜。
关于实施例2～4，按照与实施例1同样的方法进行制造。将使用的原料、制造条件及性能分别示于下述表1中。
Figure BDA0002282671340000191
<实施例5>
实施例5中，制作了层叠膜。将表面层及背面层的原料、制造条件示于下述表2。需要说明的是，实施例5中，向背面层中添加了紫外线吸收剂。
将50质量％的1000HD、30质量％的K720、20质量％的MGSS在未熔融的状态下预混合，然后，进一步一边相对于前述混合物100质量份而添加GM-0449S-210质量份，一边用前述熔融混合设备于低于250℃的树脂温度均匀混合，得到颗粒状混合物A。
另外，将20质量％的K720和80质量％的HBZG60在未熔融的状态下预混合，然后，用前述的熔融混合设备于低于250℃的树脂温度均匀混合，得到颗粒状混合物B。
对于颗粒状混合物A而言，在前述的挤出机A中，使料筒内的最高设定温度为240℃，以50RPM的螺杆转速使其熔融，另外，对于颗粒状混合物B而言，在前述的挤出机B中，使料筒内的最高设定温度为220℃，以23RPM的螺杆转速使其熔融，在供料块内将各树脂合流～层叠，然后从T模以膜状挤出。
在用牵拉部(其是将循环有已将温度调节为45℃的冷却水的硬镀铬金辊(表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)与含砂压纹橡胶辊(#600)压接而成的)对挤出的膜进行牵拉的同时，将其冷却，得到目标膜。
需要说明的是，将由前述方法得到的膜的性能示于下述表2。
<实施例6～11>
实施例6～11中，也制作了层叠膜。需要说明的是，实施例6～11中，也向背面层中添加了紫外线吸收剂。
关于实施例6～11，按照与实施例5同样的方法进行制造。将使用的原料、制造条件及性能分别示于下述表2。
Figure BDA0002282671340000211
<实施例12～13>
关于实施例12～13，也制作了层叠膜。需要说明的是，实施例12～13中，未向背面层中添加紫外线吸收剂。
关于实施例12～13，按照与实施例5同样的方法进行制造。将使用的原料、制造条件、性能分别示于下述表3。
[表3]
Figure BDA0002282671340000231
<比较例1～9>
关于比较例1～9，按照与实施例5同样的方法进行制造。比较例1～9中，向背面层中添加了紫外线吸收剂。
将使用的原料、制造条件、性能分别示于表4。
Figure BDA0002282671340000251
需要说明的是，表1～4中记载的物性及性能的评价利用以下的方法进行。
<交联丙烯酸酯系树脂粒子的平均粒径的测定>
交联丙烯酸酯系树脂粒子的平均粒径按照下述方式测定。
用小型的金属制虎钳夹持膜而将其固定，使用单刃刀，以膜的截面变得平滑的方式进行切割。在用虎钳夹持膜的状态下，使用共聚焦式激光显微镜(Keyence Corporation制VK-X110)，以50倍的放大倍率对膜截面进行观察，在层的截面中，测量在“交联树脂珠添加层的厚度(μm)×100μm”的面积中存在的交联树脂珠的最大直径。反复进行30次该操作，算出最大直径的算术平均值，将该值作为平均粒径。
对于偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均粗糙度(Ra)而言，使用共聚焦式激光显微镜(Keyence Corporation制VK-X110)，以50倍的放大倍率对膜表面进行观察，在长度为250μm的范围内测量算术平均粗糙度Ra，将不同的3个位置的平均值作为膜的算术平均粗糙度Ra。
<树脂膜的透明性(雾度)的评价>
对于树脂膜的透明性而言，使用日本电色工业株式会社制雾度计“NDH7000”，对全光线透过率、总雾度值进行评价。
在进行评价时，使用沿树脂膜的TD方向从任意的5处切出的试样，采用其算术平均值。
另外，关于内部雾度，向膜的两面涂布液体石蜡，以不产生气泡的方式用厚度为0.15mm的覆盖玻璃夹持两面，然后用相同测定装置进行测定。
关于外部雾度，算出按照前述的方法进行测定而得到的总雾度值与内部雾度值之差而得到。对于各物性值而言，按照以下的判定基准对性能进行判定。
<<全光线透过>>
优：92％以上
良：91％以上且小于92％
合格：90％以上且小于91％
不良：小于90％
<<内部雾度>>
优：小于35％
良：35％以上且小于45％
合格：45％以上且小于55％
不良：55％以上
<<外部雾度>>
优：50％以上
良：40％以上且小于50％
合格：30％以上且小于40％
不良：小于30％
<<透明性的判定>>
优：全光线透过率、内部雾度、外部雾度为优或良中的任一种。
良：全光线透过率、内部雾度、外部雾度包含优、良、合格。
合格：全光线透过率、内部雾度、外部雾度为良或合格中的任一种。
不良：全光线透过率、内部雾度、外部雾度包含1个以上的不良。
<树脂膜的光泽度>
对于树脂膜的光泽度而言，使用日本电色工业株式会社制手持型光泽计PG-IIM，按照JIS K 5600-4-7，测定光线入射角度为60度时的光泽值，采用3个测定值的算术平均值。
优：光泽值小于12
良：光泽值为12以上且小于14
合格：光泽值为14以上且小于15
不良：光泽值为15以上
<作为内外部装饰用膜的性能判定>
优：透明性的判定、光泽度的判定均为优。
良：透明性的判定、光泽度的判定中任意一方为优，另一方为良或合格。
合格：透明性的判定、光泽度的判定均为良或合格。
不良：透明性的判定、光泽度的判定包含不良。
<膜的柔软性(凹凸追随性)>
树脂膜的柔软性按照下述方式进行评价。
将膜切割成宽度为21.5mm的长条状，用胶带将两端的相同面贴合，制作直径为22.3mm的环。从水平方向按压环，使其变形成椭圆形，根据椭圆的短轴成为12.3mm时的水平方向的负荷，按照下述方式对膜的柔软性进行评价。
优：小于0.6gf
良：0.6gf以上且小于0.8gf
合格：0.8gf以上且小于1.0gf
不良：1.0gf以上
<紫外线阻隔性能>
树脂膜的紫外线阻隔性能按照下述方式进行评价。
关于树脂膜，使用DAIPLA WINTES CO.，LTD.制METAL WEATHER，在照射照度为132mW/cm2、黑板温度为63℃、湿度为50％Rh、照射/喷雾循环为6小时/2小时的条件下进行加速耐气候性试验，针对试验时间576小时后的树脂膜，进行分光光度测定，根据波长280nm的紫外线的透过率，对紫外线阻隔性能进行评价。
优：小于1％
良：1％以上且小于10％
合格：10％以上且小于20％
不良：20％以上
由表1、表2的结果可知，对于本发明的偏二氟乙烯系树脂膜及层叠膜而言，在光泽性低这方面是优异的，另一方面，内部雾度值低，不易损害装饰膜的设计的视觉辨认性。
产业上的可利用性
本发明的偏二氟乙烯系树脂膜及层叠膜适用于仪表板、控制板、车门等汽车内部装饰、车体、前保险杠、后保险杠等外部装饰用途。另外，也可用于基础设施、各种建筑物等的内外部装饰用膜、汽车、铁道车辆、飞机、船舶、宇宙飞船等的内外部装饰用膜、厨房、浴室等用水设施的表面保护膜等。
附图标记说明
1.偏二氟乙烯系树脂
2.交联丙烯酸酯系树脂粒子
3.偏二氟乙烯系树脂膜
4.哑光色调表面
5.背面层
6.装饰膜

Claims (13)

1.偏二氟乙烯系树脂膜，其是含有交联丙烯酸酯系树脂粒子的偏二氟乙烯系树脂膜，
所述交联丙烯酸酯系树脂粒子具有相对于所述偏二氟乙烯系树脂膜的厚度而言为5％以上且40％以下的平均粒径，
所述偏二氟乙烯系树脂膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.4μm以上且小于2μm。
2.如权利要求1所述的偏二氟乙烯系树脂膜，其中，相对于偏二氟乙烯系树脂100质量份而言，以5质量份以上且25质量份以下的量含有所述交联丙烯酸酯系树脂粒子。
3.如权利要求1或2所述的偏二氟乙烯系树脂膜，其中，所述交联丙烯酸酯系树脂粒子的平均粒径为3.5μm以上且7.5μm以下。
4.如权利要求1或2所述的偏二氟乙烯系树脂膜，其中，所述偏二氟乙烯系树脂含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯。
5.如权利要求1或2所述的偏二氟乙烯系树脂膜，其中，所述偏二氟乙烯系树脂含有甲基丙烯酸酯系树脂。
6.如权利要求1或2所述的偏二氟乙烯系树脂膜，其中，所述偏二氟乙烯系树脂以合计成为100质量份的方式含有：
含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯系树脂50质量份以上且99质量份以下，和
甲基丙烯酸酯系树脂50质量份以下且1质量份以上。
7.如权利要求1或2所述的偏二氟乙烯系树脂膜，其中，所述偏二氟乙烯系树脂膜的厚度为5μm以上且200μm以下。
8.层叠膜，其中，权利要求1～7中任一项所述的偏二氟乙烯系树脂膜被层叠在甲基丙烯酸酯系树脂的膜上。
9.如权利要求8所述的层叠膜，其中，所述甲基丙烯酸酯系树脂含有偏二氟乙烯系树脂。
10.如权利要求8或9所述的层叠膜，其中，所述甲基丙烯酸酯系树脂以合计成为100质量份的方式含有：
含有偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物及/或聚偏二氟乙烯的偏二氟乙烯系树脂50质量份以下且1质量份以上，和
甲基丙烯酸酯系树脂50质量份以上且99质量份以下。
11.如权利要求8或9所述的层叠膜，其中，所述层叠膜整体的厚度为20μm以上且300μm以下，所述甲基丙烯酸酯系树脂的膜相对于膜整体的厚度所占的比例为95％以下。
12.如权利要求8或9所述的层叠膜，其被层叠于装饰膜。
13.汽车或汽车用部件，其中，在表面粘接有权利要求1～7中任一项的偏二氟乙烯系树脂膜或权利要求8～12中任一项的层叠膜。
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