JPWO2018221643A1 - フッ化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

光沢度が低いマット調でありながらも、曇り度が低く、下層の加飾フィルムの図柄等の視認性が高い、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供すること。架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有しているフッ化ビニリデン系樹脂フィルムであって、前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みに対して５％以上４０％以下の平均粒子径を有し、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４μｍ以上２μｍ未満である、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムである。

Description

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関する。

自動車用加飾分野では、これまで塗装や金属メッキが長く使用されてきたが、近年、車体の軽量化や製造ライン工程削減のため、塗装や金属メッキを無くし、フィルム加飾に移行しようという動きが出始めている。
例えば、自動車の車体やパネルダッシュボード等を加飾フィルムで加飾し、更に保護層で被覆することが行われている。

従来使用されている加飾フィルム保護層の最外層は、アクリル系フィルムである。しかし、アクリル系フィルムにはいくつか欠点があり、例えば日焼け止めクリームや防虫剤で劣化したり、日焼け止めクリームや防虫剤が付着した状態で気温が上がるとアクリル系フィルムが白化することがあった。

また、加飾フィルム保護層は、凹凸が多く複雑な形状の車体やパネルダッシュボード等に貼るため、凹凸が多くてもフィルムが密着する凹凸追従性が求められていた。

更に、自動車の外装等では、非金属メタル調の加飾が流行し始めている。非金属メタル調とは光沢度が低くマット調のもので、艶消し調とも言われ、高級車等によく用いられる。

例えば、自動車部材の艶消し調のフィルムとして、特許文献１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが開発されている。このフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、表面層が架橋アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン系樹脂を含有している。

特開２００１−２０５７５５号明細書

しかし、特許文献１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、加飾フィルム上に貼ると艶消し調にはなるが、加飾フィルム上の図柄等が曇ったり、色調が変化してしまい、被着体の色やデザインを鮮明に伝える視認性が十分ではなかった。

そこで、光沢度が低いマット調でありながらも、曇り度が低くて可視光の透過に優れ、加飾フィルム上の図柄等の視認性が良好であるという、相反する特徴が保護フィルムに求められていた。また、耐薬品性、耐候性、耐熱性、凹凸追従性等も有していることが求められていた。

そこで、本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有しているフッ化ビニリデン系樹脂フィルムであって、
前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みに対して５％以上４０％以下の平均粒子径を有し、
前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４μｍ以上２μｍ未満である、
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供する。
ここで、前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、前記フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し５質量部以上２５質量部以下の量で含有していることが好ましい。
また、前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、３．５μｍ以上７．５μｍ以下であることが好ましい。

前記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有していることが好ましい。
前記フッ化ビニリデン系樹脂は、メタクリル酸エステル系樹脂を含有していてもよい。
その場合、前記フッ化ビニリデン系樹脂は、
前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有しているフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上９９質量部以下と、
前記メタクリル酸エステル系樹脂５０質量部以下１質量部以上とを、
合計１００質量部となるように含有していることが好ましい。

なお、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、メタクリル酸エステル系樹脂のフィルムに積層した積層フィルムにすることができる。
前記メタクリル酸エステル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂を含有していてもよい。
その場合、前記メタクリル酸エステル系樹脂は、
前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有しているフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以下１質量部以上と、
前記メタクリル酸エステル系樹脂５０質量部以上９９質量部以下とを、
合計１００質量部となるように含有していることが好ましい。
前記積層フィルムは、フィルム全体の厚みが２０μｍ以上３００μｍ以下であって、フィルム全体の厚みに対して前記メタクリル酸エステル系樹脂のフィルムの占める割合が９５％以下であることが好ましい。
そして、前記積層フィルムは、加飾フィルムに積層されることができる。

更に、本発明は、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルム又は前記積層フィルムが表面に接着された自動車又は自動車用部品を提供することができる。

本発明によれば、光沢度が低いマット調でありながらも、曇り度が低くて優れた可視光の透過性を有し、下層の加飾フィルムの図柄等の視認性が高い、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することができる。また、優れた耐薬品性、耐候性、耐熱性、並びに凹凸追従性及び他基材との接着性等をも有し、施工性にも優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供することができる。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを示す図である。 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを示す図である。 本発明の積層フィルムを示す図である。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

［１．本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム］
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有する。

１−１．フッ化ビニリデン系樹脂
まず、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの基材となるフッ化ビニリデン系樹脂は、屈折率が、後述する粒子として配合する架橋アクリル酸エステル系樹脂の屈折率に近接しているものが好ましい。屈折率は、好ましくは１．３〜１．５、より好ましくは１．４〜１．４９である。
屈折率が１．３〜１．５であると、架橋アクリル酸エステル系樹脂との屈折率差が大きくなり過ぎず、内部ヘイズの上昇が抑えられ、自動車部品等のフィルム保護対象物上の図柄等の視認性を良好に維持することができる。

上記屈折率を有するフッ化ビニリデン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、必要に応じ混合して使用してもよい。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体を用いることで、凹凸追従性が良好になる。

フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂の特徴である耐候性、耐薬品性、防汚性、透明性を損なわず、かつ前記屈折率を維持する範囲で、必要に応じ他の樹脂を混合して使用することができる。
好適に使用できる例としては、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂との混合物がある。相溶性の観点からもメタクリル酸エステル系樹脂が好ましい。

フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂との混合比は、フィルムの内部ヘイズ値を悪化させない範囲であれば、特に限定されないが、好適な混合比として、例えば、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有しているフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上９９質量部以下と、
前記メタクリル酸エステル系樹脂５０質量部以下１質量部以上とを、
合計１００質量部となるようにする。
この混合割合の範囲内にすれば、フッ化ビニリデン系樹脂リッチフィルムとなり、耐薬品性、耐候性、耐熱性、並びに凹凸追従性及び他基材との接着性等が向上する。

なお、フッ化ビニリデン系樹脂を５０質量部以上にすると、フッ化ビニリデン系樹脂の特徴である防汚性も十分に得られる。
また、メタクリル酸エステル系樹脂を５０質量部以下にすると、フィルムの強度が維持でき、ラミネート等の加工時に張力がかかったときの破断も防ぐことができる。

メタクリル酸エステル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、その他モノマーとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチルゴム強化型メタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、必要に応じ複数の種類を混合して使用してもよい。
なお、前記メタクリル酸エステル系樹脂は、前記フッ化ビニリデン系樹脂と混合した際の透明性を損なわない範囲であれば、種類や量を特に限定しない。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムには、前記メタクリル酸エステル系樹脂の他に、必要に応じて熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、エポキシ化合物、β−ジケトン等が挙げられる。このうち、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤は、透明性を阻害せず好ましい。

熱安定剤の添加方法としては、予めフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はメタクリル酸エステル系樹脂と溶融混合し造粒したものを原料として使用する方法でもよいし、フィルムを製造する際に、各々を溶融混合した後、その流れでフィルム成形する方法でもよい。

熱安定剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
０．００１質量％以上であれば十分な熱安定性が得られ、５質量％以下であればフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの透明性又は加飾フィルム（下地）の視認性や色調の悪化を抑えられる。

更に、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
特に、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノールが、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点で好ましい。

紫外線吸収剤の添加方法としては、予めフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はメタクリル酸エステル系樹脂と溶融混合し造粒したものを原料として使用する方法でもよいし、フィルムを製造する際に、各々を溶融混合した後、その流れでフィルム成形する方法でもよい。

紫外線吸収剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
０．００１質量％以上であれば十分な紫外線カット性能が得られ、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの被着体を紫外線劣化から保護することができる。１０質量％以下であれば、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの透明性又は加飾フィルム（下地）の視認性や色調の悪化を抑えられる。

その他に、光沢度が低く、透明性及び耐熱性があり、フィルム外観等を実用上損なわない範囲で、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、流滴剤、親水剤、撥液剤等を添加することもできる。顔料も添加することができるが、チタン系顔料等の場合、白色調になることがあるので、添加しなくてもよい。
添加方法としては、前述同様、溶融混合時に添加する方法の他、フィルム製造後に、表面に塗布しても良い。

以上に述べたように、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有する基材としてのフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの組成が構成される。

１−２．架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに用いられる架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステルを原料とする。
架橋剤は特に限定されないが、一般的なものとしてエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等を使用することができる。

架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の粒子径は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みに対して５％〜４０％の平均粒子径を有し、好ましくは１０％〜３５％である。
例えば、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みが５μｍ〜２００μｍである場合、平均粒子径は０．２５μｍ〜８０μｍである。

平均粒子径が０．２５μｍ未満だと、より平均粒子径が大きな粒子を同じ質量部添加したフィルムに比べ、粒子数が多いことによる光の散乱効率上昇によりフィルムの内部ヘイズが高くなり過ぎてしまい好ましくない。
平均粒子径が８０μｍを超えると、より平均粒子径が小さな粒子を同じ質量部添加したフィルムに比べ、粒子数が少ないことによりフィルム表面の凹凸が減少し、光の散乱効率が低下する。その結果、外部ヘイズが低くなり過ぎてしまい、フィルム表面の光沢度が上昇し、マット感が得られ難くなり、好ましくない。

また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを自動車の車体や部品等の表面保護フィルムとして用いる場合、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは３．５μｍ〜７．５μｍ、より好ましくは３．５μｍ〜４．５μｍである。

通常、平均粒子径が小さいと表面光沢度が増して、艶消し表面が得られないと考えられる。しかし、本発明では、艶消し表面が得られづらいと思われる比較的小さい平均粒子径のものを用いた。そうすると意外にも、艶消し感、マット感がありつつも、曇り度が低くて優れた可視光の透過性を有し、下層の加飾フィルムの図柄等の視認性が高い、という効果を両立するフィルムが得られた。
しかし、平均粒子径が小さすぎると、フィルムの内部ヘイズが上昇し、白色調になるので好ましくない。

なお、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、同じ平均粒子径を有する粒子をフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに含めてもよいし、異なる平均粒子径を有する粒子を混合してフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに含めてもよい。

１−３．架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有したフッ化ビニリデン系樹脂フィルム
前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、前記フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜２５質量部の量で含有される。２５質量部以下であれば、内部ヘイズが高くなり過ぎず、保護対象物の視認性を維持できる。５質量部以上であれば、外部ヘイズが低くなり過ぎず、光沢度の上昇が抑えられるので、フィルム表面のマット感を維持できる。

特に、自動車用車体又は部品用のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに用いる場合、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の含有量は、フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは８〜１２質量部であるが、これに限定されない。

図１に、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの実施態様を示す。
フッ化ビニリデン系樹脂１には、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子２が分散するように含まれており、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム３が形成される。フッ化ビニリデン系樹脂フィルム３のマット調表面４は、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子２の存在に由来して形成、維持される。

ここで、図１のマット調表面４の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．４μｍ以上２μｍ未満である。算術平均表面粗さ（Ｒａ）がこの数値範囲であれば、好適な曇り度及びマット感と透明性及び視認性とのバランスがとれる。
算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ未満になると、フィルムの曇り度が下がり、光沢が出てくる。算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以上になると、フィルムの曇り度が上がり、マット調よりも粗い印象になり、透明性及び視認性も低下する。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚み３は特に限定されないが、フィルムの用途により、例えば５μｍ〜２００μｍの厚みにすることができる。厚みが薄すぎると、表面が粗く、ざらざらした見た目になり、かつ穴が開きやすい。
なお、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みは、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）の高さを含む。

１−４．フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法は、従来技術を応用すればよく特に限定されないが、以下に製造方法例を説明する。
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに使用する原料は、予め均一に溶融混合しておき、フィルム作製に用いる。
予め溶融混合する押出機としては、樹脂原料を十分に溶融させ、均一に分散させるのに十分なスクリュー長、及びスクリュー構成を有する押出機であれば、特に限定されない。均一に溶融混合することが可能な例としては、順ネジの他、中立、逆ネジのニーディング等、十分な混練機能を有するスクリュー構成の二軸押出機を挙げることができる。

フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、溶剤キャスト法、押出成形法のいずれの方法でも製造することができるが、生産効率を高める上で、押出成形法の適用が好ましい。
押出成形に用いる設備としては、単軸スクリュー型又は２軸スクリュー型押出機の下流にＴダイを備えた設備が挙げられる。
なお、フッ素系樹脂を必要以上に加熱し続けた場合、樹脂の分解による有害ガス発生の恐れがあることから、過度なせん断発熱の防止、滞留箇所を少なくするため、単軸押出機がより好ましい。

押出機に使用するスクリューの好ましい仕様としては、スクリュー長（Ｌ［ｍｍ］）とスクリュー径（Ｄ［ｍｍ］）の比（Ｌ／Ｄ）が、２０〜４０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満だと、原料に使用する樹脂の可塑化、溶融が不十分となり、フィルム中への未溶融物の混入による外観不良、透明性が悪化しやすくなることがある。Ｌ／Ｄが４０を超えると、加熱時間が長すぎる他、過度なせん断を受け易くなるため、樹脂が劣化しやすくなり、黄変、又は劣化物由来の異物発生による外観不良に繋がることがある。

スクリューの好ましい圧縮比としては、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５である。１．５未満であると、バレルとスクリュー溝とのスペースの圧縮によるせん断発熱が不足する結果、原料に使用する樹脂の可塑化、溶融が不十分となり、フィルム中への未溶融物の混入による外観不良、透明性が悪化しやすくなる他、押出量が安定せず、フィルムの厚みが安定しないことがある。４．０を超えると、せん断発熱が過多となるため、樹脂が劣化しやすくなり、黄変、又は劣化物由来の異物発生による外観不良に繋がることがある。

スクリューの構成は、樹脂を可塑化溶融させるのに必要十分なせん断を与えられる仕様であれば、特に限定されない。一般的なものとしては、フルフライトスクリュー、バリアフライトスクリュー等に対し、ダルメージ、ユニメルト、マドックタイプのミキシング機能を有する混練ゾーンを設けたスクリュー等が挙げられる。

前記スクリューの下流には、ブレーカープレートに固定される形で、スクリーンメッシュが設置される。スクリーンメッシュは、目開きが異なる２枚以上のスクリーンメッシュを組み合わせることが好ましい。上流側には粗大の異物を濾し取る目的で、目が粗いメッシュを設置し、その下流に目が細かいメッシュを設置する。更に、その下流部に目が粗いメッシュを設置し、前記メッシュが樹脂圧力により破断されるのを防ぐ。最も目が細かいメッシュの目開きについては、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの目的と用途に応じ、フィルム中に混入する異物の許容範囲によって、適宜設定される。好ましくは０．１ｍｍ未満であり、より好ましくは０．０５ｍｍ未満である。
以上に述べた設備で、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製造することができる。

１−５．フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの評価
製造された本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、以下の項目について評価できる。

・算術平均表面粗さ（Ｒａ）
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、一般的なレーザー顕微鏡で測定することができる。
前述したように、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４μｍ以上２μｍ未満である。

・全光線透過率
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従い評価する。
マット調表面側からの入射光に対する測定値は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上である。９０％未満だと、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムと積層した加飾フィルム（下地）のデザインの視認性、鮮明性が低下傾向になる。

・トータルヘイズ
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムのトータルヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い評価する。
マット調表面側からの入射光に対する測定値は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。６０％未満だと、フィルム表面の艶消し感、マット感が低下傾向になる。

・内部ヘイズ
前記トータルヘイズに占める内部ヘイズは、フィルムのマット調表面の凹凸を流動パラフィン、シリコンオイル等で満たした後、カバーガラスでサンドイッチし、気泡が入らない状態で測定することにより得られる。
内部ヘイズは、好ましくは５５％未満であり、より好ましくは４５％未満である。内部ヘイズが５５％を超えると、加飾フィルム（下地）のデザインの視認性、鮮明性が低下傾向になる。

・外部ヘイズ
前記トータルヘイズに占める外部ヘイズは、トータルヘイズ値と内部ヘイズ値の差より得ることができる。
外部ヘイズは、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。外部ヘイズ値が３０％未満だと、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム表面の艶消し感、マット感が低下傾向になる。

・光沢度
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に従い評価する。光線の入射角度が６０度における光沢度として測定される。
光沢度は、好ましくは１５未満、より好ましくは１２未満である。光沢度が１５以上になるとフッ化ビニリデン系樹脂フィルム表面の艶消し感、マット感が低下傾向になる。

［２．本発明の積層フィルム］
２−１．裏面層の組成
前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、単独で使用してもよいが、他基材との貼り合わせにより積層化してもよい。積層化は、特に、フッ化ビニリデン系樹脂の含有率が高過ぎて他基材の材質によっては十分な接着性が得られない場合に有効である。

例えば、他基材との接着性を向上させる目的で、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムのマット調ではない側に裏面層を設ける。
裏面層は、例えばメタクリル酸エステル系樹脂フィルムが挙げられる。該裏面層フィルムは、メタクリル酸エステル系樹脂のみで形成されていてもよいが、メタクリル酸エステル系樹脂にフッ化ビニリデン系樹脂を含有してもよい。
フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

なお、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体を選択し、前述の表面層又は裏面層どちらか一方、或いは表面層と裏面層の両方に用いると、積層フィルムの柔軟性を向上させ、複雑な形状の被着体にも好適に貼り付けることができる。

裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、
フッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以下１質量部以上と、
メタクリル酸エステル系樹脂５０質量部以上９９質量部以下とを、
合計１００質量部となるように含有し、メタクリル酸エステル系樹脂リッチフィルムとすることができる。
メタクリル酸エステル系樹脂の含有率が５０質量％以上であれば、加飾フィルム（下地）の他基材との十分な接着性が得られ、加飾フィルムの表面保護フィルムとして使用する際、加飾フィルムと裏面層との剥離による不良現象が発生しにくい。

裏面層には、前記フッ化ビニリデン系樹脂の他に、必要に応じて前記熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、流滴剤、親水剤、撥液剤等を添加することもできる。顔料も添加することができるが、チタン系顔料等の場合、白色調になることがあるので、添加しなくてもよい。
添加方法は、前述のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと同様、樹脂の溶融混合時に添加する方法の他、フィルム製造後に、表面に塗布してもよい。

なお、前記熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、流滴剤、親水剤、撥液剤等は、表面層又は裏面層どちらか一方、或いは表面層と裏面層の両方に添加してもよい。
裏面層のみに添加すると、フィルム表面への添加剤の移行に伴う外観不良の発生が防止できるので、特に好ましい。

積層フィルムの全体の厚みは、使用される環境で求められる品質を実現するものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。
２０μｍ以上であれば、平面方向における表面層のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが破れにくく、フッ化ビニリデン系樹脂層の連続性を維持できる。また、３００μｍ以下であれば、積層フィルムの剛性が高くなり過ぎず、３次元形状に加熱成形する際、金型への形状追従性が損なわれない。粘着剤層を介して予め熱成形された部品に貼り付ける際にも複雑な形状への凹凸追従性が損なわれない。

また、裏面層の厚みも特に限定されないが、例えば、積層フィルム全体の厚みに対して、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下である。
９５％以下であれば、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの表面層が薄くなり過ぎず、ピンホールの発生を抑えられる。

また、表面層の厚みは、５μｍ〜２００μｍが好ましい。表面層の平面方向における連続性が欠如しないよう、また、耐薬品性、防汚性等のフッ素系樹脂の特性が低下しないよう、表面層の厚みは、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の粒径よりも薄くなり過ぎないようにすることが好ましい。

２−２．積層フィルムの製造方法
表面層（フッ化ビニリデン系樹脂リッチフィルム）と裏面層（メタクリル酸エステル系樹脂リッチフィルム）との積層フィルムを製造する場合は、前述の表面層の原料を可塑化、溶融させ、それとは別に裏面層の原料を可塑化、溶融させ、表面層製造用の押出機（押出機Ａ）と裏面層用の押出機（押出機Ｂ）とを用いて、Ｔダイの上流側（すなわち押出機の下流側）に配置させたフィードブロック内で表面層と裏面層を合流〜積層化させ、Ｔダイで広幅化し押し出す方法により製造できる。
別の積層方式として、マルチマニホールドダイ方式が挙げられ、Ｔダイ内で各層の樹脂を所定の幅まで広幅化した後、各層を合流させ押し出す方法であり、本発明の積層フィルムの製造においても好適に使用することが可能である。

前述の方法に従って押出された溶融樹脂は、Ｔダイよりフィルム状に押出された後、Ｔダイ出口部での樹脂の速度と引取ロールによる引取速度差により所定の厚みに調整される。その後、樹脂は、温調された冷却ロールに接触することにより冷却され、所定の厚みに調整される。

更に、前述の工程で、引取ロールの表面がエンボス加工されたロールを軟化状態にある表面層表面に押し当てながら引き取ることにより、エンボス表面を得てもよい。
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの場合、フィルム厚みが薄いことから、鏡面性の金属ロールとエンボス表面を付与したゴムロールとを圧着させた引取ロールを用いることが好ましい。金属ロールの材質で好適に用いることができる例としては、ハードクロムメッキロール等が挙げられ、ゴムロールの材質で好適に用いることができる例としては、シリコーン製のゴム中に砂を分散させ、エンボス表面を形成したロール等が挙げられる。
エンボス表面形成用ロールの番手は特に限定されないが、含有する砂の粒度が３２０〜８００番のものが好適に使用される。

前記引取ロールの冷却温度は、表面層表面へのエンボス転写性が十分に得られ、かつフィルム作製後に変形等が発生しない範囲であれば特に限定されない。例えば、ロール内を循環させる冷却水温度が好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満である。冷却温度が６０℃以上だと、フィルム外観の悪化が生じることがある。

このようにして冷却されたフィルムは、フィルム端部をスリットし、任意のフィルム幅にした後、フィルムの巻き締まり、巻きズレが生じない適度な張力で巻き取られ、本発明の積層フィルムが得られる。

［３．自動車又は自動車用部品］
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム又は積層フィルムは、例えば、自動車内外装用途における表面保護フィルムとして好適に使用することができる。

自動車内外装用表面保護フィルムの具体的な被着体としては、インストゥルメントパネル、ダッシュボード、ドア等の各種内装部材、ボディ、フロントバンパー、リアバンパー等の各種外装部材が挙げられる。

表面保護フィルムは、印刷、着色等のデザインを施した加飾フィルムと積層して用いられることがあるが、表面保護フィルムと加飾フィルムとを積層する方法としては、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式により熱ラミネートする方法の他、接着剤によりラミネートする方法等が挙げられる。

加飾フィルムに表面保護フィルムを積層したフィルムと、内装用基材部品とを積層する方法としては、３次元表面加飾工法が好適に用いられ、代表的なものとしてＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）成形法がある。本方法は、加飾フィルムに表面保護フィルムを積層したフィルムにおける内装用基材部品との貼り合せ面側に、各種粘着剤を塗工した後、熱によりフィルムを軟化させ、基材部品側と非基材部品側の気圧差を利用し、ラミネートする方法である。粘着剤としては、アクリル系感圧粘着剤、ホットメルト系粘着剤等が挙げられるが、特に限定されない。

前記ラミネート方法、３次元表面加飾工法等において、表面保護フィルムに熱と圧力がかかっても、表面層の表面付近にある架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子による凹凸で、艶消し感、マット感が維持される。

例えば、エンボス加工された表面保護フィルムであっても、被着体へのラミネート、３次元表面加飾工法を経てもエンボス加工表面自体は多少平らになり得るが（図２）、フッ化ビニリデン系樹脂１中の架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子２の凹凸で光沢度が低く維持される。

表面保護フィルムの性能は、他基材とのラミネート成形品として外観を確認、評価することが直接的で好ましいが、前述のフィルムの評価方法に従い、内部ヘイズ、外部ヘイズ、光沢度等を代用物性として用いてもよく、評価値が前記数値範囲内にあることが好ましい。

例えば、図３に示すように、加飾フィルム６に裏面層５、表面層３を積層し、光を照射すると（矢印）、架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子２に当たらず透過した光は、表面層（フッ化ビニリデン系樹脂リッチフィルム）を通過し、裏面層（メタクリル酸エステル系樹脂リッチフィルム）も通過し、加飾フィルム６で反射する。
一方、光が架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子に当たった場合は、そこで拡散され、マット感が生ずると考えられる。

なお、ラミネート、３次元表面加飾工法は、被着体への接着には十分であるが強すぎず、軽い圧力及び加熱で行うことが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜使用原料＞
本実施例及び比較例で用いた原料を、以下に示す。２種類以上の原料を混合して使用する場合は、それぞれの原料を未溶融の状態で予備混合させた後、溶融混合設備内で溶融させ、均一に混合させた。その後、ストランド状に押し出し、冷却した後、ペレット状に切断したものを原料として使用した。

（フッ化ビニリデン系樹脂）
・アルケマ社製 ポリフッ化ビニリデン Ｋｙｎａｒ “Ｋ７２０”
・アルケマ社製 ポリフッ化ビニリデン Ｋｙｎａｒ “１０００ＨＤ”
・アルケマ社製 フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体 Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ“２８００−２０”

（メタクリル酸エステル系樹脂）
・住友化学社製 ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ） スミペックス “ＭＧＳＳ”
・三菱レイヨン社製 アクリル酸ｎ−ブチルゴム強化ポリメタクリル酸メチル（※トリアジン系紫外線吸収剤７％未満含有） “ＨＢＺ Ｇ６０”
・三菱レイヨン社製 アクリル酸ｎ−ブチルゴム強化ポリメタクリル酸メチル“ＨＢＳ０００”

（架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子）
・アイカ工業社製 架橋ＰＭＭＡ粒子 ガンツパール “ＧＭ−０４４９Ｓ−２” 平均粒子径Ｄ５０：４μｍ 屈折率：１．４９
・アイカ工業社製 架橋ＰＭＭＡ粒子 ガンツパール “ＧＭ−０６３０Ｈ” 平均粒子径Ｄ５０：６μｍ 屈折率：１．４９
・アイカ工業社製 架橋ＰＭＭＡ粒子 ガンツパール “ＧＭ−０８０６Ｓ” 平均粒子径Ｄ５０：８μｍ 屈折率：１．４９
・アイカ工業社製 架橋ＰＭＭＡ粒子 ガンツパール “ＧＭ−１００１” 平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ 屈折率：１．４９
・アイカ工業社製 架橋ポリメタクリル酸ブチル粒子 ガンツパール “ＧＢ−０８Ｓ” 平均粒子径Ｄ５０：８μｍ 屈折率：１．５０
・アイカ工業社製 架橋ポリメタクリル酸ブチル粒子（コアシェル型） ガンツパール “ＧＢＭ−５５Ｓ−Ｆ” 平均粒子径Ｄ５０：８μｍ 屈折率：１．５０
・アイカ工業社製 架橋ＰＭＭＡ粒子 ガンツパール “ＧＭ−０１０５” 平均粒子径Ｄ５０：２μｍ 屈折率：１．４９
・アイカ工業社製 架橋ＰＭＭＡ粒子 ガンツパール “ＧＭ−０２０５Ｓ” 平均粒子径Ｄ５０：３μｍ 屈折率：１．４９
・アイカ工業社製 シリコーン粒子 ガンツパール “Ｓｉ−０４５” 平均粒子径Ｄ５０：４．５μｍ 屈折率：１．４１

（紫外線吸収剤）
・ＢＡＳＦ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７ＥＤ
・ＢＡＳＦ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４

＜溶融混合設備＞
溶融混合に用いた設備は以下のとおりである。
・神戸製鋼社製“ＫＴＸ３０”二軸押出機（スクリュー長（Ｌ［ｍｍ］）／スクリュー径（Ｄ［ｍｍ］）＝４６．８）
・スクリュー混練部構成 ・・・ シリンダー内Ｃ５〜Ｃ８プロセス部にＶＣＭＴ混練部、ニーディング混練部有り
・スクリーンメッシュ ・・・ スクリュー側より、それぞれのメッシュの目開きが０．２５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．２５ｍｍのものを３枚重ねにしたものを使用した。

＜製膜設備＞
前記方法により得た原料を、以下の押出機で十分に溶融させた後、コートハンガータイプのＴダイ内部で広幅化し、フィルム状に押し出した。多層構成のものは、フィードブロック内で各々の押出機の樹脂同士を積層させ、コートハンガータイプのＴダイ内部で広幅化し、フィルム状に押し出した。前記フィルム状樹脂は、下方に吐出された後、直ちに温調されたハードクロムメッキロール（表面の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）と砂入りエンボスゴムロール（♯６００）により挟んで引き取られながら冷却させて得た。

＜押出機Ａ（単層構成及び多層構成における表面層側）＞
・田辺プラスチックス機械株式会社 単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）
・スクリュータイプ：フルフライトスクリュー

＜押出機Ｂ（多層構成における裏面層側）＞
・株式会社プラスチック工学研究所製 単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）
・スクリュータイプ：フルフライトスクリュー

＜Ｔダイ＞
・サンエンジニアリング株式会社製 コートハンガー方式 幅：５５０ｍｍ リップ開度：０．５ｍｍ

＜実施例１＞
実施例１では、単層構成のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを作製した。原料、製造条件は下記表１に示した。
５０質量％の１０００ＨＤ、３０質量％のＫ７２０Ｃ、２０質量％のＭＧＳＳとを未溶融の状態で予備混合した後、さらに前記混合物１００質量部に対し、ＧＭ−０４４９Ｓ−２を１０質量部添加しながら、前述の溶融混合設備で２５０℃未満の樹脂温度で均一に混合させ、ペレット状混合物Ａを得た。ペレット状混合物Ａは、前述の押出機Ａにおいてバレル内の最高設定温度を２４０℃とし、スクリュー回転数５０ＲＰＭで溶融させ、Ｔダイよりフィルム状に押し出した。押し出したフィルムは、４５℃に温調された冷却水を循環させたハードクロムメッキロール（表面の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）と砂入りエンボスゴムロール（♯６００）とを圧着した引き取り部で引き取られると同時に冷却され、目的のフィルムを得た。
前記方法により得たフィルムの性能を下記表１に示した。

＜実施例２〜４＞
実施例２〜４でも、単層構成のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを作製した。
実施例２〜４については、実施例１と同様の方法に従い、製造した。使用した原料、製造条件及び性能を、それぞれ下記表１に示した。

＜実施例５＞
実施例５では、積層フィルムを作製した。表面層及び裏面層の原料、製造条件は下記表２に示した。なお、実施例５では裏面層に紫外線吸収剤を添加した。
５０質量％の１０００ＨＤ、３０質量％のＫ７２０、２０質量％のＭＧＳＳを未溶融の状態で予備混合した後、更に前記混合物１００質量部に対し、ＧＭ−０４４９Ｓ−２を１０質量部添加しながら、前記溶融混合設備で２５０℃未満の樹脂温度で均一に混合させ、ペレット状混合物Ａを得た。
また、２０質量％のＫ７２０と８０質量％のＨＢＺＧ６０とを未溶融の状態で予備混合した後、前述の溶融混合設備で２５０℃未満の樹脂温度で均一に混合させ、ペレット状混合物Ｂを得た。

ペレット状混合物Ａは、前述の押出機Ａにおいてバレル内の最高設定温度を２４０℃とし、スクリュー回転数５０ＲＰＭで溶融させ、またペレット状混合物Ｂは、前述の押出機Ｂにおいてバレルの内の最高設定温度を２２０℃とし、スクリュー回転数２３ＲＰＭで溶融させ、各樹脂をフィードブロック内で合流〜積層させた後、Ｔダイよりフィルム状に押し出した。
押し出したフィルムは、４５℃に温調された冷却水を循環させたハードクロム鍍金ロール（表面の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）と砂入りエンボスゴムロール（♯６００）とを圧着した引き取り部で引き取られると同時に冷却され、目的のフィルムを得た。
なお、前記方法により得たフィルムの性能を下記表２に示した。

＜実施例６〜１１＞
実施例６〜１１でも、積層フィルムを作製した。なお、実施例６〜１１でも裏面層に紫外線吸収剤を添加した。
実施例６〜１１については、実施例５と同様の方法に従い、製造した。使用した原料、製造条件及び性能を、それぞれ下記表２に示した。

＜実施例１２〜１３＞
実施例１２〜１３についても、積層フィルムを作製した。なお、実施例１２〜１３では裏面層に紫外線吸収剤を添加しなかった。
実施例１２〜１３については、実施例５と同様の方法に従い、製造した。使用した原料、製造条件、性能を、それぞれ下記表３に示した。

＜比較例１〜９＞
比較例１〜９については、実施例５と同様の方法に従い、製造した。比較例１〜９では裏面層に紫外線吸収剤を添加した。
使用した原料、製造条件、性能を、それぞれ表４に示した。

なお、表１〜４に記載した物性及び性能の評価は、以下の方法で行った。

＜架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径の測定＞
架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は次のように測定した。
小型の金属製万力にフィルムを挟んで固定し、片刃ナイフを用いてフィルムの断面が平滑になるようにカットした。万力にフィルムを挟んだ状態で、共焦点式レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ-Ｘ１１０）を用いてフィルム断面を拡大倍率５０倍で観察し、層の断面中「架橋樹脂ビーズ添加層の厚み（μｍ）×１００μｍ」の面積に存在する架橋樹脂ビーズの最大径を計測した。この操作を３０回繰り返し、最大径の算術平均値を算出し、この値を平均粒子径とした。

フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、共焦点式レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ-Ｘ１１０）を用いてフィルム表面を拡大倍率５０倍で観察し、長さ２５０μｍの範囲で算術平均粗さＲａを計測し、異なる３箇所の平均値をフィルムの算術平均粗さＲａとした。

＜樹脂フィルムの透明性（ヘイズ）の評価＞
樹脂フィルムの透明性は、日本電色工業株式会社製 ヘイズ Ｍｅｔｅｒ“ＮＤＨ７０００”を使用し、全光線透過率、トータルヘイズ値を評価した。
評価に際しては、樹脂フィルムのＴＤ方向より任意の５点より切り出した試料を用い、その算術平均値を採用した。
また、内部ヘイズについては、フィルムの両面に流動パラフィンを塗布し、気泡が入らいない様に厚み０．１５ｍｍのカバーガラスで両面を挟んだ後、同測定装置で測定した。
外部ヘイズについては、前述の方法に従い測定し得られたトータルヘイズ値と、内部ヘイズ値との差を算出し得た。それぞれの物性値は、以下の判定基準に従い、性能を判定した。

<<全光線透過>>
優：９２％以上
良：９１％以上、９２％未満
可：９０％以上、９１％未満
不良：９０％未満

<<内部ヘイズ>>
優：３５％未満
良：３５％以上、４５％未満
可：４５％以上、５５％未満
不良：５５％以上

<<外部ヘイズ>>
優：５０％以上
良：４０％以上、５０％未満
可：３０％以上、４０％未満
不良：３０％未満

<<透明性の判定>>
優：全光線透過率、内部ヘイズ、外部ヘイズが、優又は良のいずれかである。
良：全光線透過率、内部ヘイズ、外部ヘイズが、優、良、可を含む。
可：全光線透過率、内部ヘイズ、外部ヘイズが、良又は可のいずれかである。
不良：全光線透過率、内部ヘイズ、外部ヘイズが、不良を１つ以上含む。

＜樹脂フィルムの光沢度＞
樹脂フィルムの光沢度は、日本電色工業株式会社製 ハンディ型光沢計ＰＧ−ＩＩＭを使用し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に従い、光線入射角度６０度における光沢値を測定し、測定値３点の算術平均値を採用した。
優：光沢値１２未満
良：光沢値１２以上、１４未満
可：光沢値１４以上、１５未満
不良：光沢値１５以上

＜内外装用フィルムとしての性能判定＞
優：透明性の判定、光沢度の判定共に、優である。
良：透明性の判定、光沢度の判定いずれか一方が優であり、他方が良又は可である。
可：透明性の判定、光沢度の判定共に、良又は可である。
不良：透明性の判定、光沢度の判定が、不良を含む。

＜フィルムの柔軟性（凹凸追従性）＞
樹脂フィルムの柔軟性は次のように評価した。
フィルムを幅２１．５ｍｍの短冊状にカットし、両端の同じ面をテープで貼り合わせ直径２２．３ｍｍの輪を作った。輪を水平方向から押して楕円形に変形させ、楕円の短軸が１２．３ｍｍになった時の水平方向の荷重より、次のようにフィルムの柔軟性を評価した。
優：０．６ｇｆ未満
良：０．６ｇｆ以上０．８ｇｆ未満
可：０．８ｇｆ以上１．０ｇｆ未満
不良：１．０ｇｆ以上

＜紫外線カット性能＞
樹脂フィルムの紫外線カット性能は次のように評価した。
樹脂フィルムについて、ダイプラウィンテス（株）製メタルウェザーを用いて、照射照度１３２ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％Ｒｈ、照射／噴霧サイクルが６時間／２時間の条件にて促進耐候性試験を行い、試験時間５７６時間後の樹脂フィルムについて分光光度測定を行い、波長２８０ｎｍの紫外線の透過率より紫外線カット性能を評価した。
優：１％未満
良：１％以上１０％未満
可：１０％以上２０％未満
不良：２０％以上

表１、表２の結果から、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム及び積層フィルムは、光沢性の低さに優れる一方、内部ヘイズ値が低く、加飾フィルムのデザインの視認性を損ない難いことが分かる。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム及び積層フィルムは、インストゥルメントパネル、ダッシュボード、ドア等の自動車内装、ボディ、フロントバンパー、リアバンパー等の外装用途に適する。また、インフラストラクチャー、各種建築物等の内外装用フィルム、自動車、鉄道車輌、航空機、船舶、宇宙船等の内外装用フィルム、キッチン、浴室等、水回り施設の表面保護フィルム等にも用いることができる。

１． フッ化ビニリデン系樹脂
２． 架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子
３． フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
４． マット調表面
５． 裏面層
６． 加飾フィルム

Claims (13)

1. 架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子を含有しているフッ化ビニリデン系樹脂フィルムであって、
   前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みに対して５％以上４０％以下の平均粒子径を有し、
   前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４μｍ以上２μｍ未満である、
   フッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
2. 前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子は、フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し５質量部以上２５質量部以下の量で含有している、請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
3. 前記架橋アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、３．５μｍ以上７．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
4. 前記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
5. 前記フッ化ビニリデン系樹脂は、メタクリル酸エステル系樹脂を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
6. 前記フッ化ビニリデン系樹脂は、
   フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有しているフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以上９９質量部以下と、
   メタクリル酸エステル系樹脂５０質量部以下１質量部以上とを、
   合計１００質量部となるように含有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
7. 前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが、メタクリル酸エステル系樹脂のフィルムに積層された積層フィルム。
9. 前記メタクリル酸エステル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂を含有している、請求項８に記載の積層フィルム。
10. 前記メタクリル酸エステル系樹脂は、
    フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有しているフッ化ビニリデン系樹脂５０質量部以下１質量部以上と、
    メタクリル酸エステル系樹脂５０質量部以上９９質量部以下とを、
    合計１００質量部となるように含有している、請求項８又は９に記載の積層フィルム。
11. 前記積層フィルム全体の厚みが２０μｍ以上３００μｍ以下であって、フィルム全体の厚みに対して前記メタクリル酸エステル系樹脂のフィルムの占める割合が９５％以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
12. 加飾フィルムに積層される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
13. 請求項１〜７のいずれかのフッ化ビニリデン系樹脂フィルム又は請求項８〜１２のいずれかの積層フィルムが表面に接着された自動車又は自動車用部品。