CN110643796A - 一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法：将经热轧、常化后的钢板一次冷轧至成品厚度；脱碳退火；涂覆氧化镁隔离剂；干燥；采用三段保温方式进行高温退火；拉伸平整退火；常规涂绝缘层并进行干燥。本发明在保证磁感应强度B800≥1.91T、W17/50≤1.0W/kg的前提下，能使硅酸镁层均匀性更好，钉扎的数量明显增多，使钢板涂层的附着性由现有的C级以下提高至B级，提高取向硅钢表面质及冲片质量，在冲片中不会有涂层脱落现象产生。

Description

一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法

技术领域

本发明涉及一种冷轧取向硅钢及制备方法，确切地属于一种具有底层附着性能优良的取向硅钢及制备方法。

背景技术

取向硅钢是一种优良的软磁材料，被广泛应用于大型变压器等输变电产品中，用于制造变压器中的铁芯。制备高磁感取向硅钢时，一般需要经过炼钢→连铸→热轧→酸洗常化→冷轧→脱碳退火→渗氮处理→涂覆氧化镁隔离剂→高温退火→拉伸平整退火→涂覆绝缘涂层→精整等步骤，从而生成最终的产品。其中脱碳退火的主要目的是完成初次再结晶，同时脱碳退火还有一个很重要的作用即在钢带表面形成一层致密均匀SiO₂薄膜。

氧化镁的涂覆需要首先将MgO和其他的添加剂在水中进行搅拌从而制成浆体，然后涂覆在钢板表面并干燥，进行高温退火，涂敷的氧化镁与脱碳退火形成的氧化膜会发生反应：2MgO+SiO₂→Mg₂SiO₄，形成硅酸镁底层，钢带完成二次再结晶，然后在其外表面涂敷磷酸盐绝缘涂层，形成硅酸镁底层和磷酸盐绝缘涂层的双层结构。

目前随着特高压变压器的发展，市场上对取向硅钢的表面质量提出了更高的要求。在分析取向硅钢表面质量的好坏时，涂层附着性是个很重要的指标，附着性不良的硅钢片在纵剪分条或连续冲片时，边部的涂层容易脱落，从而严重影响绝缘效果甚至造成变压器击穿等恶性事故。

在分析取向硅钢底层结构对附着性的影响时发现：硅酸镁底层必须完整，底层的附着性才好，同时钉扎的数量和粒度的搭配对于钢带附着性至关重要，一般来说钉扎中最好搭配大颗粒的钉扎，而且钉扎分布的位置最好靠近硅酸镁底层，形成“半岛状”钉扎。如果钉扎数量极少甚至没有钉扎，则底层附着性一般较差。

硅酸镁底层由钢带表面的二氧化硅和氧化镁反应生成，因此脱碳退火过程中形成的氧化层对硅酸镁底层的形成至关重要。目前生产低温高磁感取向硅钢的过程中，脱碳退火后钢带氧含量约在500ppm左右，氧化层深度约在2μm，在高温退火后，试样表面形成的硅酸镁底层不完整，钉扎较少或没有钉扎，因此本发明在脱碳退火过程中提高钢带表面氧含量即二氧化硅含量，促进硅酸镁底层的形成。

硅酸镁底层的结构主要受到三个方面的影响：(1)氧化层的结构，致密均匀SiO₂薄膜是生成良好硅酸镁底层的必要条件；(2)合适的氧化镁和氧化镁添加剂，合适的氧化镁和氧化镁添加剂能够促进硅酸镁底层的形成；(3)合适的高温退火工艺。

经检索：

中国专利申请号CN201811505869.6的文献，公开了《一种底层优良的低温高磁感取向硅钢制造方法》，其主要技术特征是控制冷轧带钢表面粗糙度小于0.25；控制脱碳退火氧化膜的生成量为2.5-3.5μm，且氧化膜中Fe/(Si+Fe)＝0.08-0.25；同时在高温退火MgO隔离剂中添加了纳米形核剂和低熔点的氯化物或氟化物。这种方法能够获得优异的底层附着性、良好的表面光洁度以及大张力底层。但是该文献中用到纳米形核剂对于降低取向硅钢的生成成本不利，同时还使用了不利于底层形成的氯化物和氟化物，如果搅拌效果不理想，局部区域氯化物聚集分布，会对硅酸镁底层有较强的侵蚀作用，底层的均匀性会受到影响。

中国专利申请号CN201310686022.3的文献，公开了《公布了一种底层优良的取向硅钢的生产方法》，该发明主要通过控制脱碳退火后钢板的氧含量及隔离剂中的水含量，并在高温退火阶段(在脱碳渗氮处理后或在脱碳渗氮处理中的冷却阶段)进行氧化退火处理，以利用形成外氧化层来限制内氧化的发展，而达到减少或消除取向硅钢点状露晶缺陷、提高成品底层质量的目的。该文献主要目的是限制内氧化的发展来减少或消除点状露晶缺陷，其对钢板的附着性提升不明显。

中国专利申请号CN201810528553.2的文献，公开了《公布了一种提高高温高磁感取向硅钢附着性的方法》，该文献在现有高温HiB连续式脱碳退火炉中，通入合适量的氨气腐蚀钢板表面，提高钢板表面铁基体的腐蚀程度，控制渗氮量10-20ppm时，成品底层钉扎效果明显，附着性大幅提升。该文献主要通过氨气腐蚀钢板，通过渗氮量控制底层附着性，但是用氨气腐蚀钢板的过程中渗氮量容易波动，而渗氮量对磁性能有直接的影响，进而导致磁性能波动。

发明内容

本发明在于克服现有技术存在的硅酸镁层不完整之所产生的不足，提供一种在保证磁感应强度B800≥1.91T、W17/50≤1.0W/kg的前提下，能使硅酸镁层均匀性更好，使钢板涂层的附着性由现有的C级以下提高至B级，提高取向硅钢表面质量的底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法。

实现上述目的的措施：

一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其步骤：

1)将经热轧、常化后的钢板一次冷轧至成品厚度；

2)进行脱碳退火：控制脱碳温度在823～853℃，脱碳退火气氛为湿式N₂与H₂的混合气，其中N₂占体积比在42-58％；气氛露点在35～42℃；经脱碳后碳含量控制在不超过0.003％，氧化层厚度在3.4～5.8μm，氧含量在0.0724～0.0986％；

3)涂覆氧化镁隔离剂；

4)进行干燥，并控制氧化镁隔离层的含水率在2～4％；

5)采用三段保温方式进行高温退火：

第一阶段及本阶段的保温期间气氛均为纯N₂，气体流量在20-32m3/h；在升温速度为60～70℃/h下升温至650～750℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：

T₁＝W_卷/2+200*Wo_MgO+(0～3.5)h

式中：T₁—表示保温时间，单位：h；

W_卷—表示蛋卷卷重，单位：吨，计算时仅用其数据；

Wo_MgO—表示隔离剂中氧化镁的含水率，单位：wt％，计算时仅用其数据；

后进行第二阶段升温，在升温速度为50～60℃/h下升温至800～850℃；此阶段气氛为纯N₂，气体流量在20～30m3/h，

后进行第三阶段升温：本阶段及本阶段的保温期间气氛均为N₂与H₂的混合气，其中N₂体积比不低于70％，混合气流量在12～21m3/h；在升温速度为10～20℃/h下升温至970～1000℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：

T₂＝10+H+(0～3)h

式中：T₂—表示保温时间，单位为h；

H—表示脱碳后氧化层厚度，单位为μm，计算时仅用其厚度数据；

后进行第四阶段升温：本阶段气氛为N₂与H₂的混合气，其中N₂体积比不低于70％，混合气流量在10～20m3/h；在升温速度为6～17℃/h下升温至1150～1210℃，并在此温度下进行保温15～30h，保温时采用纯H₂，流量同于升温期间；

6)进行拉伸平整退火，平整退火温度控制在450～516℃；

7)常规涂绝缘层并进行干燥。

其在于：其适用于含硅量在3.0～3.25wt％的高磁感取向硅钢。

其在于：所述隔离剂的组成及重量百分比含量为：硼酸钠与硼酸锂混合物：0.73～1.23％，含锶盐：0.44～0.86％，二氧化钛：4.0～4.7％，其余为氧化镁，外加上述原料总重量7-8倍重量的水；并将上述组成搅拌至均匀。

进一步地：所述硼酸钠与硼酸锂混合物中硼酸锂重量百分比含量在13～22％。

进一步地：所述含锶盐为：硫酸锶或氯化锶或硝酸锶或其中两种及以上以的混合，混合物中，氯化锶含量不超过总混合量的50％；当三种含锶物料一起添加时，除氯化锶含量不超过总混合量的50％，硫酸锶及硝酸锶以任意比例加入

进一步地：所述硼酸钠与硼酸锂混合物约0.83～1.18wt％。

本发明中主要工艺的作用及机理

本发明之所以在三段保温式高温退火中：

第一阶段在升温速度为60～70℃/h下升温至650～750℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：T₁＝W_卷/2+200*Wo_MgO+(0～3.5)h，主要是将由于氧化镁水化所带入环形炉的水汽排除，防止水汽将钢带表面氧化过重，进而导致表面缺陷的产生，因此需要根据不同的氧化镁含水率Wo_MgO来制定不同的保温时间来保证水汽排除比较充分，同时又避免保温时间过长导致能量损耗。

第三阶段在升温速度为10～20℃/h下升温至970～1000℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：T₂＝10+H+(0～3)h。此阶段保温温度为970～1000℃，该温度为氧化镁与二氧化硅的反应开始阶段，反应进行的比较平稳，在该温度保温可以使氧化层充分向表面扩散参与反应，并且在该温度下保温，可以使不同部位的温度均匀化，有效防止钢卷不同部位的温度差异导致底层形成不均。该温度下保温时间的确定主要是根据氧化层厚度来确定保温时间来保证氧化层有足够的时间向表层扩散。

目前生产低温高磁感取向硅钢的过程中，脱碳退火后钢带氧含量约在0.05％左右，氧化层深度约在2μm，在高温退火后，试样表面形成的硅酸镁量较少，底层不完整，钉扎较少或没有钉扎，因此本发明在脱碳退火过程中提高钢带表面氧含量即二氧化硅含量，促进硅酸镁底层的形成。本发明中硅酸镁底层氧化层厚度在3.4～5.8μm，氧含量在0.0724～0.0986％。

本发明隔离剂之所以采用硼酸钠与硼酸锂混合，且在0.73～1.23％，优选地在硼酸钠与硼酸锂混合在0.83～1.18wt％，以及0.44～0.86％的含锶盐，是由于：氧化镁的活性对硅酸镁底层的影响也非常重要，一般来说随着温度的升高氧化镁活性降低，特别是当温度升高到1000℃以上时，氧化镁的活性急剧下降，而氧化镁和二氧化硅的大量开始反应的温度在950-1000℃，因此本发明加入了硼酸锂和硫酸锶等添加剂可以有效的降低氧化镁和二氧化硅的反应温度，使得硅酸镁玻璃膜在更低的温度下形成。同时，在高温退火的过程中，在970-1000℃根据氧化层的厚度保温一段时间既能够使二氧化硅和氧化镁正常反应，又能够避免温度过高氧化镁活性降低，有利于硅酸镁底层的形成。同时由于在高温退火过程中，不同部位的温差较大，因此不同部位的硅酸镁底层的形成情况不一样，经过在970-1000℃保温一段时间后，钢卷的温度趋于一致，不仅可以提高表面硅酸镁底层的均匀性，同时，有利于改善板型。

本发明与现有技术相比，在保证磁感应强度B800≥1.91T、W17/50≤1.0W/kg的前提下，能使硅酸镁层均匀性更好，钉扎的数量明显增多，使钢板涂层的附着性由现有的C级以下提高至B级，提高取向硅钢表面质及冲片质量，在冲片中不会有涂层脱落现象产生。

附图说明

图1为本发明涂层后的钢板截面微观形貌情况；

图2为本发明之前涂层后的钢板截面微观形貌情况；

图中：嵌入基体中的黑色颗粒为钉扎。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例与对比例工艺参数取值；

表2为本发明各实施例与对比例实验结果列表。

本发明各实施例均按以下步骤生产：

1)将经热轧、常化后的钢板一次冷轧至成品厚度；

2)进行脱碳退火：控制脱碳温度在823～853℃，脱碳退火气氛为湿式N₂与H₂的混合气，其中N₂占体积比在42～58％；气氛露点在35～42℃；经脱碳后碳含量控制在不超过0.003％，氧化层厚度在3.4～5.8μm，氧含量在0.0724～0.0986％；

3)涂覆氧化镁隔离剂；

4)进行干燥，并控制氧化镁隔离层的含水率在2～4％；

5)采用三段保温方式进行高温退火：

第一阶段及本阶段的保温期间气氛均为纯N₂，气体流量在20-32m3/h；在升温速度为60～70℃/h下升温至650～750℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：

T₁＝W_卷/2+200*Wo_MgO+(0～3.5)h

式中：T₁—表示保温时间，单位：h；

W_卷—表示单卷卷重，单位：吨，计算时仅用其数据；

Wo_MgO—表示隔离剂中氧化镁的含水率，单位：wt％，计算时仅用其数据；

进行第二阶段升温，在升温速度为50～60℃/h下升温至800～850℃；此阶段气氛为纯N2，气体流量在20～30m3/h，

后进行第三阶段升温：本阶段及本阶段的保温期间气氛均为N2与H2的混合气，其中N2体积比不低于70％，混合气流量在12～21m3/h；在升温速度为10～20℃/h下升温至970～1000℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：

T₂＝10+H+(0～3)h

式中：T₂—表示保温时间，单位为h；

H—表示脱碳后氧化层厚度，单位为μm，计算时仅用其厚度数据；

后进行第四阶段升温：本阶段气氛为N2与H2的混合气，其中N2体积比不低于70％，混合气流量在10～20m3/h；在升温速度为6～17℃/h下升温至1150～1210℃，并在此温度下进行保温15～30h，保温时采用纯H2，流量同于升温期间；

6)进行拉伸平整退火，平整退火温度控制在450～516℃；

7)常规涂绝缘层并进行干燥。

说明：

其中实施例1-10为控制脱碳温度约为823～853℃，脱碳退火气氛约为加湿后的N₂+H₂混合气，其中N₂占体积比在42-58％；气氛露点在35～42℃，并控制最终的氧化层厚度约为3.5-6μm，氧化镁隔离剂中添加的添加剂在范围内并进行保温平台保温的实施例。而对比例1-6则为氧化层厚度不合理或添加的隔离剂超出范围或未进行保温平台保温试样。

表1本发明各实施例与对比例的工艺参数取值

续表2

说明：本表中，氧化镁隔离剂除上述已描述的原料外，其余为氧化镁。

表2本发明各实施例与对比例的实验结果列表

从上表2结果中可以看出，当各种添加剂的含量、氧化层厚度以及合适的保温平台在设定的范围时，所获得的的产品底层外观优良，不会出现明显的色差，而且底层结合紧密，附着性良好，磁性能也优良。而当氧含量过低时，二氧化硅的含量不够不足以生成足够的硅酸镁底层，导致底层不完整，部分区域甚至出现了影响漏晶。

对比例2由于没有添加添加剂来降低氧化镁与二氧化硅的反应温度，导致在970-1000℃保温时二者的反应温度不够，反而没有形成合适的硅酸镁底层。

对比例3和对比例4由于添加剂添加过量，使低熔点的化合物过多，在高温时会覆盖在基体表面，不但不能起到反应媒介的作用，反而会影响甚至阻断氧化镁与二氧化硅的反应，导致试样表面出现了大量的点状露晶现象。

对比例5由于在700℃左右没有进行二次保温，使氧化镁所携带的水汽无法及时排出，进一步增加钢带表面的氧化物含量，导致点状露晶。

对比例6由于在970-1000℃没有进行二次保温，使部分氧化镁升温至较高温度才与硅酸镁底层反应，导致整体钢带的均匀性不好，部分区域底层情况较差。

以上实施例仅为最佳例举，并非为本发明技术方案的全部。

Claims (7)

1.一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其步骤：

1）将经热轧、常化后的钢板一次冷轧至成品厚度；

2）进行脱碳退火：控制脱碳温度在823~853℃，脱碳退火气氛为湿式N2与H2的混合气，其中N2占体积比在42-58%；气氛露点在35~42℃；经脱碳后碳含量控制在不超过0.003%，氧化层厚度在3.4~5.8μm，氧含量在0.0724~0.0986%；

3）涂覆隔离剂；

4）进行干燥，并控制隔离层中的含水率在2~4%；

5）采用三段保温方式进行高温退火：

第一阶段及本阶段的保温期间气氛均为纯N₂，气体流量在20-32m³/h；在升温速度为60~70℃/h下升温至650~750℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：

T₁= W_卷/2+200*Wo_MgO+(0~3.5) h

式中：T₁—表示保温时间，单位：h;

W_卷—表示蛋卷卷重，单位：吨，计算时仅用其数据；

Wo_MgO—表示隔离剂中氧化镁的含水率，单位：wt%，计算时仅用其数据；

后进行第二阶段升温，在升温速度为50~60℃/h下升温至800~850℃；此阶段气氛为纯N₂，气体流量在20~30m³/h；

后进行第三阶段升温：本阶段及本阶段的保温期间气氛均为N₂与H₂的混合气，其中N₂体积比不低于70%，混合气流量在12~21m³/h；在升温速度为10~20℃/h下升温至970~1000℃，并在此温度下进行保温，保温时间按照：

T₂ =10+H+（0～3）h

式中：T₂—表示保温时间，单位为h;

H—表示脱碳后氧化层厚度，单位为μm，计算时仅用其厚度数据；

后进行第四阶段升温：本阶段气氛为N₂与H₂的混合气，其中N₂体积比不低于70%，混合气流量在10~20m³/h；在升温速度为6~17℃/h下升温至1150~1210℃，并在此温度下进行保温15~30h，保温时采用纯H₂，流量同于升温期间；

6）进行拉伸平整退火，平整退火温度控制在450~516℃；

7）常规涂绝缘层并进行干燥。

2.如权利要求1所述的一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于：其适用于含硅量在3.0~3.25wt%的高磁感取向硅钢。

3.如权利要求1所述的一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于：所述隔离剂的组成及重量百分比含量为：硼酸钠与硼酸锂混合：0.73~1.25%，含锶盐：0.4~1%，二氧化钛：4.0~4.7%，其余为氧化镁，外加上述原料总重量7~8倍的水；并将上述组成搅拌至均匀。

4.如权利要求3所述的一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于：所述硼酸钠与硼酸锂混合中，硼酸锂重量百分比含量在13~22%，其余为硼酸钠。

5.如权利要求3所述的一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于：所述含锶盐为：硫酸锶或氯化锶或硝酸锶或其中两种及以上以的混合，混合物中，氯化锶含量不超过总混合量的50%；当三种含锶物料一起添加时，除氯化锶含量不超过总混合量的50%，硫酸锶及硝酸锶以任意比例加入。

6.如权利要求3所述的一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于：所述硼酸钠与硼酸锂混合在0.83~1.18wt%。

7.如权利要求1所述的一种底层附着性良好的高磁感取向硅钢的制备方法，其特征在于：脱碳退火中，气氛露点在25~33℃。

Images