CN110627653A - 盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种盐酸转位合成3,3’‑二氯联苯胺盐酸盐的方法,包括以下步骤:(1)溶解:将2,2’‑二氯氢化偶氮苯加入甲苯中,完全溶解;(2)转位反应:在上述溶液中加入助剂,在常温下缓慢滴加与溶液相同质量的31%盐酸。滴加完毕后升温,进行转位反应。反应一段时间后,对溶液中的2,2’‑二氯氢化偶氮苯含量进行检测,当检测结果﹤0.5%时即终止转位反应;(3)后处理:将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,即得3,3’‑二氯联苯胺盐酸盐成品。本发明操作简便,更易于实施,因此具备更好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法,属于化工技术领域。
背景技术
3,3’-二氯联苯胺,简称DCB,是生产双氯联苯胺系有机颜料的重要中间体,以其为主制造的系列有机颜料产量约占有机颜料总量的25%,广泛应用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆液涂料染色浆的生产。其商品一般以盐酸盐形式存在,结构式为:
目前,3,3’-二氯联苯胺盐酸盐转位工艺有硫酸转位和盐酸转位两种。其中硫酸转位优点是反应快、可静置分层、易于进一步提纯,但由于3,3’-二氯联苯胺的硫酸盐溶解度大,重排后还要转化为盐酸盐,故工艺比较复杂,而且产生的废硫酸还必须进行处理,导致三废治理难度大,成本高。很多专利,如CN101372381A、CN1752032A、CN1629131A都致力于硫酸转位工艺中废硫酸的回收利用研究。
与之相比,盐酸转位工艺较简单、易于操作、收率较高,而且反应过程中不产生需要回收的废酸,三废治理成本压力明显降低,因而盐酸转位工艺具有更好的发展前景。但盐酸转位工艺也存在物料粘稠、传质阻力大,反应较慢等缺点,往往需要很长的反应时间才能达到较高收率。如崔玉民等研究发现,2,2’-二氯氢化偶氮苯在36.0%盐酸中进行转位时,在5℃反应2 h,在10℃反应11 h,在23~24℃反应11 h得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐,收率为85.5%,反应总时长达到24 h。
专利CN1861568A报道了一种制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的技术方案,为盐酸转位工艺。该技术方案具有反应系统粘度低、反应时间短、产品收率高等优点,但必须通过加入高浓度的盐酸,采用特殊的反应器改进搅拌方式,以及对盐酸溶液和2,2’-二氯氢化偶氮苯芳烃溶液进行预冷却才能实现,这限制了其应用的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法。针对现有盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺的缺点,通过在转位反应中加入助剂的手段,即可解决盐酸转位反应中物料粘稠、传质阻力大,反应较慢等缺点,无需采用特殊的反应器,滴加盐酸在常温下即可进行,无需对原料进行预冷却。
本发明按如下步骤进行:
(1)溶解:将2,2’-二氯氢化偶氮苯加入甲苯中,完全溶解;
(2)转位反应:在上述溶液中加入助剂,在常温下缓慢滴加与溶液相同质量的31%盐酸。滴加完毕后升温,进行转位反应。反应一段时间后,对溶液中的2,2’-二氯氢化偶氮苯含量进行检测,当检测结果﹤0.5%时即终止转位反应;
(3)后处理:将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,即得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品。
所述的步骤(1)中,2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯的质量比为1:0.9~1.2。
所述的步骤(2)中,加入的助剂为TX系列乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
所述的步骤(2)中,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:125~200。
所述的步骤(2)中,所加入两种助剂的质量比为1:4~5。
所述的步骤(2)中,滴加盐酸的时间为1.5~2.5h。
所述的步骤(2)中,滴加盐酸完毕后将温度升至40~50℃进行转位反应。
本发明的优点是:(1)与硫酸转位工艺相比,本发明采用盐酸转位方法,不产生废酸,三废治理难度明显降低,且产品收率较高;(2)与传统盐酸转位工艺相比,本发明通过在转位反应中加入助剂,使得反应系统的粘度明显降低,改善了反应体系,使反应物充分接触,大大加快了反应速率;(3)与现有专利相比,本发明是通过加入助剂的方式来降低物料粘度,而现有专利则是通过改善反应器、对反应物进行预冷却等方式来实现。两者相比,本发明操作简便,更易于实施,因此具备更好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和180 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1.2 g乳化剂TX-4和0.3 g十二烷基磺酸钠,之后缓慢滴加380 g浓度为31%的盐酸,2 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约4 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为6 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为89.5%。
注:实施例1中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:0.9,所加入助剂为十二烷基磺酸钠和乳化剂TX-4,二者质量比为1:4,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:133,盐酸滴加时间为2 h。
实施例2
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和200 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1 g乳化剂TX-7和0.2 g十二烷基苯磺酸钠,之后缓慢滴加400 g浓度为31%的盐酸,1.5 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约4 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为5.5 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为88.7%。
注:实施例2中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1,所加入助剂为十二烷基苯磺酸钠和乳化剂TX-7,二者质量比为1:5,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:166,盐酸滴加时间为1.5 h。
实施例3
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和220 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1.6g乳化剂TX-9,之后缓慢滴加420 g浓度为31%的盐酸,2.5 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约3.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为6 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为89.7%。
注:实施例3中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1.1,所加入助剂为乳化剂TX-9,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:125,盐酸滴加时间为2.5 h。
实施例4
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和225 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1g乳化剂TX-10,之后缓慢滴加425 g浓度为31%的盐酸,2 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约4 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为6 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为90%。
注:实施例4中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1.125,所加入助剂为乳化剂TX-10,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:200,盐酸滴加时间为2 h。
实施例5
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和230 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1 g乳化剂TX-12和0.25 g十六烷基三甲基溴化铵,之后缓慢滴加430 g浓度为31%的盐酸,2.5 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约3 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为5.5 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为88.2%。
注:实施例5中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1.15,所加入助剂为十六烷基三甲基溴化铵和乳化剂TX-12,二者质量比为1:4,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:160,,盐酸滴加时间为2.5 h。
实施例6
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和240 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入0.9 g乳化剂TX-15和0.2 g十二烷基苯磺酸钠,之后缓慢滴加440 g浓度为31%的盐酸,2 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约3.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为5.5 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为88.5%。
注:实施例6中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1.2,所加入助剂为十二烷基苯磺酸钠和乳化剂TX-15,二者质量比为1:4.5,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:182,,盐酸滴加时间为2 h。
实施例7
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和200 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1.3 g乳化剂TX-21,之后缓慢滴加400 g浓度为31%的盐酸,1.5 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约4.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为6 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为88%。
注:实施例7中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1,所加入助剂为乳化剂TX-21,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:154,,盐酸滴加时间为1.5 h。
实施例8
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和190 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1.1 g乳化剂TX-30和0.25 g十二烷基磺酸钠,之后缓慢滴加390 g浓度为31%的盐酸,2 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约3 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为5 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为89.2%。
注:实施例8中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:0.95,所加入助剂为十二烷基磺酸钠和乳化剂TX-30,二者质量比为1:4.4,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:148,,盐酸滴加时间为2 h。
实施例9
在带搅拌的反应设备中加入200 g 2,2’-二氯氢化偶氮苯和210 g甲苯,开启搅拌,完全溶解后加入1.2 g乳化剂TX-40和0.25 g十六烷基三甲基溴化铵,之后缓慢滴加410 g浓度为31%的盐酸,1.5 h滴完。滴加完毕后升温至40~50℃进行转位反应,约4.5 h后检测溶液中2,2’-二氯氢化偶氮苯含量﹤0.5%,转位反应结束,总操作时间为6 h。将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,得到3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品,收率为88.7%。
注:实施例9中2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯质量比为1:1.05,所加入助剂为十六烷基三甲基溴化铵和乳化剂TX-40,二者质量比为1:4.8,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:138,,盐酸滴加时间为1.5 h。
本发明的保护范围不仅限于以上实施例,凡是权利要求书上提到的,以及本领域技术人员能类推到的变形均在保护范围内。
Claims (7)
1.一种盐酸转位合成3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法,其特征在于合成过程包括以下步骤:
(1)溶解:将2,2’-二氯氢化偶氮苯加入甲苯中,完全溶解;
(2)转位反应:在上述溶液中加入助剂,在常温下缓慢滴加与溶液相同质量的31%盐酸,滴加完毕后升温,进行转位反应,反应一段时间后,对溶液中的2,2’-二氯氢化偶氮苯含量进行检测,当检测结果﹤0.5%时即终止转位反应;
(3)后处理:将转位液加水溶解,分出下层水相后进行脱色、过滤,即得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐成品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的溶解步骤中,2,2’-二氯氢化偶氮苯与甲苯的质量比为1:0.9~1.2。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的转位反应步骤中,加入的助剂为TX系列乳化剂;十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的转位反应步骤中,助剂与2,2’-二氯氢化偶氮苯的质量比为1:125~200。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于所述的转位反应步骤中,所述十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种与TX系列乳化剂的质量比为1:4~5。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的转位反应步骤中,滴加盐酸的时间为1.5~2.5 h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的转位反应步骤中,滴加盐酸完毕后将温度升至40~50℃进行转位反应。
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US5208376A (en) * | 1989-11-09 | 1993-05-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of 3,3'-dichloro-benzidine dihydrochloride |
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CN117342954A (zh) * | 2023-09-01 | 2024-01-05 | 辽宁兰得新材料科技发展有限公司 | 一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的连续化生产工艺 |
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