CN110607550A - 准单晶薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种准单晶薄膜及其制备方法，是将表面具有<111>优选方向的金属薄膜基于机械拉伸力的作用，使得晶粒的排列更为有序，来获得具有三轴优选方向的准单晶薄膜，此准单晶薄膜于拉伸方向及垂直拉伸方向各具有<211>与<110>的优选方向，且维持其表面<111>的优选方向。本发明可用于生产高度异向性的大面积准单晶薄膜，亦可应用于成长二维材料或其他异向性特征结构的开发。
Description
技术领域
本发明是关于一种金属薄膜生长技术，特别是有关于一种在三轴具有高度优选方向的准单晶薄膜及其制备方法。
背景技术
在制备具有优选方向的金属薄膜材料的现有技术中，常见以磊晶、电镀成长、变形及热处理方法来制备。
举例来说，在一些研究中可由电镀制程成长表面具有高度<111>优选方向的电镀纳米双晶铜薄膜，如美国专利US 10094033，且电镀纳米双晶铜薄膜能展现其优越的热稳定性，能够有效的将无序晶粒转换为柱状纳米双晶铜晶粒，且此项技术成长的<111>纳米双晶铜经退火后会转为<100>优选方向。然而，此项技术尚无法有效控制薄膜表面以外的优选方向。
就其他制备方法而言，美国专利US 20100291402是使用高变形量滚压铜的退火处理，且须掺杂锡，而在滚压表面产生优选方向。美国专利US 7078108是使用磁控溅镀法制备表面具有优选方向的铜箔，但无法大量生产。美国专利US 20040195105利用不同波形包含直流、脉冲、周期性负向电流直接制备准单晶铜薄膜，可控制表面为<100>优选方向。美国专利US 5607899以雷射激发靶材在基板上沉积单晶金属膜，同样能控制表面优选方向，但是此技术须在真空下进行，量产性不佳。美国专利US 6180570是将金属薄膜沉积在管状预成型材料上，通过塑性变形并使其再结晶后造成具有双轴优选方向，其制备限制在须有可变形的管状预成形材料偕同金属薄膜一起塑性变形以及退火处理才能造成其双轴优选。美国专利US 7087113利用变形后再结晶形成单晶或次晶界的结果，其须将材料升温超过二次再结晶，或是由具优选方向的晶种在高于二次再结晶温度下退火将材料完全转变为单晶，以铜而言，此工艺温度将近摄氏600度。而美国专利US 6740421则是以压延方式达到基材的双轴优选方向，之后，再直接以磊晶方式沉积在具有双轴优选方向的基材。
然而，这些现有技术存有以下三个主要缺点：
(1)磊晶制备方法速度缓慢，生产成本太高，缺乏量产潜能。
(2)沉积准单晶的制备方法仅能控制其表面优选方向，不能控制其余方向的优选性质。
(3)现有技术在变形后须利用到再结晶温度的退火才能呈现出三轴优选，但是并无法创造或维持(111)表面。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种准单晶薄膜及其制备方法，基于机械拉伸力的作用，将具有<111>优选方向的金属薄膜造成塑性变形，导致沿着拉伸方向以及垂直拉伸方向也具有特定优选方向，达到具有三轴优选方向的准单晶结构。
本发明的另一目的在于提供一种准单晶薄膜及其制备方法，其工艺简单、快速，有助于准单晶薄膜的大量生产。
为了实现上述目的，本发明提出一种准单晶薄膜，其包含紧密排列的复数晶粒，此准单晶薄膜的表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向，且准单晶薄膜经由施予机械拉伸力产生塑性变形后有50％以上面积的晶粒于拉伸方向上具有<211>优选方向，且50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向上具有<110>优选方向。
另外，本发明也提出一种准单晶薄膜的制备方法，其步骤是先提供一种金属薄膜，此金属薄膜包含紧密排列的复数晶粒，金属薄膜于表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向。然后，沿着拉伸方向对于金属薄膜施予机械拉伸力，直至金属薄膜产生塑性变形以获得准单晶薄膜，此准单晶薄膜除了维持表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向，且50％以上面积的晶粒于拉伸方向上具有<211>优选方向，50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向具有<110>优选方向；其中，准单晶薄膜的晶粒的直径是介于1～5000微米(μm)。
根据本发明所提供的准单晶薄膜及其制备方法，相较于习知技术的准单晶薄膜制备技术，能够使得金属薄膜塑形变形后能够在表面以外的两个方向表现出织构特性并维持表面的<111>优选方向。因此，本发明仅需对于金属薄膜施以塑性变形即可达到三轴优选，其工艺简单、快速，有助于成本的降低，可达到大量生产，促进其未来在产业的应用发展。
以下基于具体实施例配合所述的附图详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达到的有益效果。
附图说明
图1为本发明所提供的准单晶薄膜的制备方法的流程图。
图2A为本发明所使用的金属薄膜的示意图。
图2B为本发明中对于金属薄膜施以机械拉伸力来产生准单晶薄膜的示意图。
图3a～3f为本发明的实施例使用拉伸方式使纳米双晶铜薄膜塑性变形前、后的电子背向散射绕射(EBSD)的晶体取向图(OIM)。
附图标记说明：
10 金属薄膜
11 表面
20 准单晶薄膜
F 机械拉伸力
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
“准单晶薄膜”其英文为“quasi-single-crystal film”。
“优选方向”其英文为“preferred orientation”。
如图1，其为本发明所提供的准单晶薄膜的制备方法的流程图。此制备方法包括以下步骤：
首先，见步骤S100，如图2A所示，提供金属薄膜10，此金属薄膜10包含紧密排列的复数晶粒，金属薄膜10的表面11上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向。金属薄膜10的表面11代表其上表面及/或下表面。
在本发明的实施例中，金属薄膜10的表面11为(111)晶面，金属薄膜10可包含复数个柱状晶结构，且金属薄膜10的材质可选自由银、铜、镍、铝、钯和镁所组成的组成的组合。
在本发明的实施例中，金属薄膜10可由多个纳米双晶结构的晶粒所组成的纳米双晶铜薄膜且表面11为(111)晶面，此纳米双晶铜薄膜具备高度<111>优选方向以及高密度的纳米双晶，其可参照美国专利US 10094033中所述的电镀纳米双晶铜薄膜及其制备方法，在此以参照的方式将其引入本文。
然后，见步骤S110，如图2B所示，将图1A所提供的金属薄膜10在常温或更高温度下施予机械拉伸力F，直至金属薄膜10产生塑性变形，使金属薄膜10的晶粒发生旋转而产生更有序的堆积，而获得具有三轴优选方向的准单晶薄膜20。此准单晶薄膜20中50％以上面积的晶粒在拉伸方向上具有<211>优选方向，且有50％以上面积的晶粒于垂直拉伸方向上具有<110>优选方向，同时，并保留原先于表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向。
在本发明的实施例中，施予机械拉伸力F的方式在实务上只要使金属薄膜10产生10％以上的塑性变形，即可达到使晶粒发生旋转，而在拉伸方向及垂直拉伸方向上的优选方向有所提升。
在本发明的实施例中，准单晶薄膜20的晶粒的直径大约介于1～5000微米(μm)。另外，准单晶薄膜20可为单层结构或多层复合结构，而多层复合结构的至少一表面形成有覆盖层。
接着，将根据其中一个示例性实施例说明本发明的纳米双晶铜薄膜的制备方法。首先，利用直流电镀法制备朝<111>晶轴方向排列的晶粒，其包含下列步骤：以高纯度的硫酸铜(CuSO4)溶液添加合适的表面活性剂、50g/L的硫酸以及40p.p.m氯化氢(HCl)作为电解液、并以99.99％高纯度铜片作为阴极，并使用硅晶圆作为基板，先涂布聚酰亚胺作为剥离层，再溅镀厚度为100nm的钛作为附着层，并接着使用Oerlikon ClusterLine 300(OCOerlikon Corporation AG,Switzerland)，将200nm厚的[111]铜溅镀于附着层上以作为晶种层。
硅晶圆可被切割为3x12 cm2的片状，且于电镀时浸入电解液中。成长纳米双晶铜的搅拌子旋转速率为1200r.p.m.，且直流电的电流密度为40mA cm-2。沉积速率为12.5nm s-1。据此，以获得具有高密度且晶粒规则排列的<111>晶轴方向纳米双晶铜薄膜。
接着，将沿着<111>晶轴方向堆栈的纳米双晶铜薄膜自硅芯片撕下，此时聚酰亚胺将会留在硅芯片而纳米双晶铜薄膜将会被分离。分离后的纳米双晶铜薄膜可即刻进行拉伸或可于低于摄氏400度退火后进行拉伸加工，拉伸加工于常温进行且其应变速率为0.004(1/s)。拉伸方式如图2B所示，对纳米双晶铜薄膜施予机械拉伸力F，造成纳米双晶铜薄膜塑性变形且变形量达到20％。
分离的纳米双晶铜薄膜在本实施例中，使用电子背向散射绕射(electron back-scattered diffraction,EBSD)检验各别晶粒于纳米双晶铜薄膜上的走向。其中，电子背向散射绕射分析是于20kV下操作JEOL 7800F热场发射扫描式电子显微镜(field-emissionscanning electron microscope)(JEOL Ltd.,Tokyo,Japan)而进行检验。
请参照图3a图～图3f，其显示本发明的实施例使用拉伸方式使纳米双晶铜薄膜塑性变形前、后的电子背向散射绕射(EBSD)的晶体取向图(orientation image maps，OIM)。
本实施例中，将具有柱状晶结构的纳米双晶铜薄膜在常温或更高温施以拉伸力，使其柱状晶发生旋转，而产生具有(111)晶面的准单晶铜薄膜。此纳米双晶铜薄膜的结构可通过适当工艺调整，且能将表面优选方向控制为(111)晶面，而通过施予适当变形量后，可使纳米双晶铜薄膜中的柱状晶粒更有序地堆积。变形后的准单晶铜薄膜的<211>方向将会延着拉伸方向排列，而<110>方向将会垂直拉伸方向，并保留原先表面<111>的优选方向，而达成准单晶结构。
如图3a～3c所示，可知原先未拉伸时，仅在纳米双晶铜薄膜的表面有<111>优选方向，然而，在其他两轴并无优选方向的特性；详细来说，图3a显示了拉伸前的纳米双晶铜薄膜其表面晶粒优选方向分析结果，可以发现基于上述方法进行电镀可确实获得纳米双晶铜薄膜的表面皆朝<111>晶轴方向成长的表面晶粒，且晶粒平均大小约为3.1μm。图3b、图3c分别显示沿拉伸方向与垂直拉伸方向的晶面，结果发现拉伸前并无优选方向，其晶面主要是由<110>与<211>方向组成。
拉伸后，则如图3d～3f所示，可知在纳米双晶铜薄膜表面维持<111>优选方向，而在拉伸方向与垂直拉伸方向的晶粒取向则各为<211>与<110>的优选方向；详细来说，图3d显示拉伸后纳米双晶铜薄膜的表面优选方向分析结果，可以发现拉伸并不影响纳米双晶铜薄膜表面<111>的优选方向，而拉伸方向的晶面如图3d所示，其转为<211>优选方向，垂直拉伸方向的晶面如图3f所示，则转为<110>优选方向。因此，可明显证明其具有三轴优选方向。
以铜薄膜来说，其为面心立方结构(FCC)，(111)晶面并非应变能取向的结晶面，要制备准单晶且表面为(111)面的铜薄膜，仅能以溅镀或雷射磊晶沉积等方式缓慢制备，无法快速大量生产。然而，由上述实施例可以证实，本发明仅须施以机械拉伸力令其产生塑性变形，即可达成三轴优选。
综合上述，根据本发明所公开的准单晶薄膜及其制备方法，将表面是<111>优选方向的金属薄膜以机械拉伸力产生适当塑性变形，造成晶粒的旋转，使晶体排列更有序，导致沿着拉伸方向及其垂直方向也具有特定优选方向，而达成在三轴具有高度优选方向的准单晶结构。
由于目前二维材料的开发正蓬勃发展，如：石墨烯，可应用于晶体管、生物传感器、电池、药物包覆等技术领域。而部分二维材料，如硼烯，可利用气相沉积产出，且其金属特性也能应用于印刷电路。因此，本发明利用简单的机械力对金属薄膜施以塑性变形的方法，即可达到三轴优选，其工艺简单、快速，成本低，且效率高，能符合量产的需求，可用于生产高度异向性且表面为<111>优选方向的大面积准单晶薄膜，亦可应用于成长二维材料或其他异向性特征结构的开发。
以上所述的实施例仅为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟知此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，当不能以的限定本发明的专利范围，即凡是依据本发明所公开的技术核心所作的均等变化或修饰，仍应涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (13)
1.一种准单晶薄膜，所述准单晶薄膜包含紧密排列的复数晶粒，所述准单晶薄膜的表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向；所述准单晶薄膜为经过施予机械拉伸力产生塑性变形后有50％以上面积的晶粒在拉伸方向上具有<211>优选方向，50％以上面积的晶粒在垂直所述拉伸方向具有<110>优选方向。
2.如权利要求1所述的准单晶薄膜，其特征在于，所述晶粒的直径为1～5000μm。
3.如权利要求1所述的准单晶薄膜，其特征在于，所述表面为(111)晶面。
4.如权利要求1所述的准单晶薄膜，其特征在于，所述准单晶薄膜包含复数柱状晶结构。
5.如权利要求1所述的准单晶薄膜，其特征在于，所述准单晶薄膜为单层结构或多层复合结构。
6.如权利要求5所述的准单晶薄膜，其特征在于，所述多层复合结构的至少一表面形成有覆盖层。
7.如权利要求1所述的准单晶薄膜，其特征在于，所述准单晶薄膜选自银、铜、镍、铝、钯和镁所组成的组合。
8.一种准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
沿着拉伸方向对所述金属薄膜施予机械拉伸力，直至所述金属薄膜产生塑性变形以获得准单晶薄膜，所述准单晶薄膜有50％以上面积的晶粒于所述拉伸方向上具有<211>优选方向，且50％以上面积的晶粒于垂直所述拉伸方向上具有<110>优选方向；
所述金属薄膜包含紧密排列的复数晶粒，所述金属薄膜的表面上的50％以上面积的晶粒具有<111>优选方向。
9.如权利要求8所述的准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述准单晶薄膜的晶粒的直径为1～5000μm。
10.如权利要求8所述的准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面为(111)晶面。
11.如权利要求8所述的准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜包含复数柱状晶结构。
12.如权利要求8所述的准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜选自银、铜、镍、铝、钯和镁所组成的组合。
13.如权利要求8所述的准单晶薄膜的制备方法，其特征在于，施予所述机械力的步骤，为使所述金属薄膜产生10％以上的塑性变形。
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