KR20210133835A - 항균소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판에 열증발 방식으로 진공증착되어 형성되는 항균소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 항균소재는 금속, 금속산화물, 폴리머로 구성된 그룹 중 선택된 기판 상에 열증발 증착되어 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층 및 상기 제1물질층의 상측에 에피택셜하게 증착되는 항균금속층이 포함되며, 상기 제1물질층은 하기 [관계식 A]을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 A]
0°< FWHM2 ≤ 3°(단, FWHM2는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
상기와 같은 본 발명에 의하면, 다결정 구조의 기판 상에 단결정 수준의 결정배향성을 가지는 물질층을 증착시킨 이후 결정배향성이 개선된 물질층의 상측으로 항균금속층을 에피택셜하게 증착시켜 단결정성을 가지는 항균소재를 형성할 수 있으며, 기판의 상측으로 노출되는 항균금속층 또는 기판과 분리된 항균금속박막이 외부로 100% 노출됨에 따라 항균 금속이 가지는 항균 성능이 보다 효과적으로 발휘될 수 있다. 또한, 단결정 구조는 원자의 배열이 규칙적으로 이루어져 원자 사이에 빈틈이 없고 불순물이 섞여있지 않으므로 공기 중에 장시간 노출되더라도 산화되지 않으며, 이로 인해 장기간 안정적인 항균 성능이 발휘될 수 있다.

Description

항균소재 및 이의 제조방법{ Antibacterial meterials and thereof manufacturing method }
본 발명은 기판에 열증발 방식으로 진공증착되어 형성되는 항균소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로‘항균’이란 세균의 증식을 억제하는 성질이나 기능을 말한다.
한편, 금속 이온의 바이러스 항균 효과는 1893년 스위스의 식물학자 내글리에 의해 처음 밝혀진 이래 수은, 은, 구리, 철, 납, 아연, 금, 백금, 코발트, 주석, 알루미늄 등 여러 금속에서 발견되었으며, 이 중 항균효과가 빠르고 인체 유해성이 없는 구리(Cu)와 은(Ag)이 널리 활용되고 있다.
일 예로 최근 공동주택, 다중 이용 시설 등의 문 손잡이와 승강기 버튼 같은 곳에는 구리(Cu)를 활용한 항균 필름이 부착되고 있다.
상기와 같이 부착되는 구리(Cu) 항균 필름은 구리 금속이 박테리아와 바이러스의 증식을 억제하는 것으로, 구리금속을 나노사이즈로 형성하고, 이를 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 필름에 첨가하거나 표면에 코팅하는 형태로 제조되고 있다.
하지만, 상기와 같은 항균 필름은 항균 금속소재에서 미세하게 녹아 나오는 금속이온이 표면의 세균을 공격하는 성질을 활용한 것으로 이와 같은 효과는 항균 금속소재와 아주 가까운 범위의 세균에게만 적용된다.
따라서, 기존 항균필름의 제조방법으로는 항균금속의 표면노출이 100% 이루어지기 어려우며, 이로 인해 기능저하가 발생될 수 있다. 또한, 표면 코팅으로 제조되는 항균 필름의 경우 사용기간에 따라 코팅층이 박리되어 기능저하가 발생될 수 있는 문제점을 가진다.
그리고, 항균금속으로 가장 널리 활용되고 있는 구리(Cu)와 은(Ag)은 공기 중에 노출될 경우 시간이 경과하면서 산화되며, 이로 인해 항균성능의 저하가 발생하게 되는 문제점을 가진다.
JP 6159895 B2 JP 5461089 B2
본 발명의 목적은 다결정 기판의 상측에 결정배향성을 개선하기 위한 물질층을 증착시키고, 개선된 결정배향성을 따라 에피택셜하게 항균금속층을 진공 증착하여 형성되는 항균소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단결정성을 가지는 항균금속층에 의해 내산화성을 가지는 항균소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 롤-투-롤 연속공정 및 진공증착 방식을 적용하여 제조시간을 줄이면서 대량 생산이 가능한 단결정성의 항균소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 특징의 항균소재를 제조하기 위한 항균소재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 항균소재는 금속, 금속산화물, 폴리머로 구성된 그룹 중 선택된 기판 상에 열증발 증착되어 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층 및 상기 제1물질층의 상측에 에피택셜하게 증착되는 항균금속층이 포함되며, 상기 제1물질층은 하기 [관계식 A]을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 A]
0°< FWHM2 ≤ 3°
(단, FWHM2는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
상기 제1물질층과 항균금속층 사이에는 분리층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 분리층은 산화바륨옥사이드(BaO)로 물에 용해되는 것을 특징으로 한다.
상기 항균금속층의 상측으로 접착층이 더 형성되며, 상기 항균금속층은 상기 분리층을 용해시켜 외부로 노출되는 것을 특징으로 한다.
다른 측면에서 본 발명에 따른 항균소재의 제조방법은 금속, 금속산화물, 폴리머로 구성된 그룹 중 선택된 기판 상에 열증발 증착방식으로 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층이 증착되는 제1물질층 증착단계 및 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층 상측으로 항균금속층이 에피택셜하게 증착되는 항균금속층 증착단계를 포함하며, 상기 제1물질층 증착단계에서 상기 제1물질층은 하기 [관계식 A]을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 A]
0°< FWHM2 ≤ 3°
(단, FWHM2는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
상기 제1물질층과 기판 사이에는 다결정의 완충층 증착단계가 제1물질층 증착단계 이전에 더 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다결정 구조의 기판 상에 단결정 수준의 결정배향성을 가지는 물질층을 증착시킨 이후 결정배향성이 개선된 물질층의 상측으로 항균금속층을 에피택셜하게 증착시켜 단결정성을 가지는 항균소재를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 기판의 상측으로 노출되는 항균금속층 또는 기판과 분리된 항균금속박막이 외부로 100% 노출되어 항균 금속이 가지는 항균 성능이 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
또한, 단결정 구조는 원자의 배열이 규칙적으로 이루어져 원자 사이에 빈틈이 없고 불순물이 섞여있지 않으므로 공기 중에 장시간 노출되더라도 산화되지 않으며, 이로 인해 장기간 안정적인 항균 성능이 발휘될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 항균소재는 롤-투-롤 방식으로 진공증착에 의해 단결정성 항균금속박막을 형성할 수 있으므로 기존의 단결정 금속 형성방법 대비 제조시간을 줄이면서 다양한 사이즈의 항균금속박막을 형성할 수 있으므로 우수한 생산성이 확보될 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 항균소재 제조방법의 일실시 예를 보인 도면.
도 2 는 도 1 에 따른 제조방법에 의해 제조된 항균소재의 일 실시 예를 보인 도면.
도 3 은 본 발명에 따른 항균소재를 제조하기 위한 열증발증착장치의 개략적인 구조를 보인 도면.
도 4 는 본 발명의 단결정 형성 매커니즘을 보이기 위한 도면.
도 5 는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 물질층으로 단결정성 FeCo 박막을 보인 도면.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따른 FexCo1-x합금으로 형성된 박막의 조성비에 따른 2-theta를 분석하여 나타낸 그래프
도 7 은 본 발명에 따른 항균소재 제조방법의 다른 실시 예를 보인 도면.
도 8 은 본 발명에 따른 항균소재를 제조하기 위한 롤-투-롤 막 분리 장치의 일 실시 예를 보인 도면.
도 9 는 도 7에 따른 항균소재 형성 과정을 보이기 위한 도면.
도 10 은 본 발명에 따른 항균소재의 또 다른 형태의 제조과정을 보인 도면.
도 11a 및 11b 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다결정 완충물질로 MgO 및 LMO를 적용해 Phi Scan을 분석하여 결정들의 평면방향으로의 정렬도를 나타낸 도면.
도 12a 및 12b 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다결정 완충물질의 결정립계에서의 결정립들의 결정방위차 각도의 반가폭에 따른 결정배향능력을 나타낸 도면.
도 13a 내지 13c 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서, 제1 물질의 증착률에 따른 결정배향능력을 나타낸 도면.
도 14 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서 증착온도에 따른 결정배향능력을 나타낸 도면.
도 15 는 단결정 수준의 결정배향성을 나타내는 두께에 대한 실험결과를 나타낸 도면.
도 16 은 본 발명에 따른 Ag 단결정성 항균소재와 기존 Ag 폴리크리스탈의 산화 정보를 대비한 사진.
이하, 본 발명의 일부 실시 예들을 예시적인 도면을 통해 상세히 설명한다.각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호로 기재된다. 또한, 실시 예의 설명에 있어 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시 예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 설명을 간략히 하거나 생략하였으며, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되는 것이 바람직할 것이다.
한편, 본 명세서에서 기재된 결정의 배향도(degree of orientation)는 다결정에서 결정립(grain)의 배향축의 방향이 서로 일치하는 정도를 의미하고, 결정립(grain)은 다결정 내의 각각의 결정을 의미한다.
본 발명에 따른 항균소재는 기판에 소스물질을 반복 증착하여 제조되며, 증착되는 물질층의 결정배향성을 제어하여 단결정성을 가지는 항균금속층으로 형성하여 제조된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 항균소재는 다결정으로 형성되는 기판 상에 다결정의 결정배향성 개선 제1물질층을 증착하여 단결정 수준의 결정배향이 이루어지고, 상기 제1물질층의 상측으로 항균 성능을 가지는 금속을 에피택셜하게 진공증착시켜 제조된다.
도 1 에는 본 발명에 따른 항균소재 제조방법의 일실시 예를 보인 도면이 도시되고, 도 2 에는 도 1 에 따른 제조방법에 의해 제조된 항균소재의 일 실시 예를 보인 도면이 도시되며, 도 3 에는 본 발명에 따른 항균소재를 제조하기 위한 열증발증착장치의 개략적인 구조를 보인 도면이 도시된다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 항균소재는 열증발증착장치(100)를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 열증발증착장치(100)는 내부공간을 진공상태로 유지하기 위한 진공챔버(110)와, 상기 진공챔버 내부에 구비되는 유도가열히터(120), 상기 유도가열히터(120)에 의해 가열되어 소스물질(160)을 증발시키기 위한 증발기(140)를 포함하도록 구성되며, 상기 증발기(140)에 의해 기화되는 물질(162)이 증착되는 기판(200)이 내부에 수용되면, 상기 기판(200)에 투입된 소스물질(160)이 증착된 적층기판(800)을 형성할 수 있다.
즉, 상기 적층기판(800)은 다결정 기판(200)에 결정배향성을 개선시키기 위한 제1물질층(400) 및 결정배향성이 개선된 제1물질층(400)의 상측에 항균금속층(600)이 순차적으로 진공증착되어 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 기판(200)은 결정의 크기가 수 내지 수십 nm인 다결정의 결정질 고체로써, 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 금속, 금속산화물, 폴리머로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 기술적 특징인 다결정 기판(200) 상에 결정배향성을 개선시켜 단결정성 항균금속층이 형성되는 과정에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 4 에는 본 발명의 단결정 형성 매커니즘을 보이기 위한 도면이 도시되어 있다.
이를 참고하면, 다결정의 제1 물질로 형성된 기판은 층을 이루는 결정립 각각의 배향축 방향이 랜덤하게 형성된 형태일 수 있다.(도 4의 (a) 참조).
상기와 같은 다결정의 기판 상측에 다결정의 제1 물질을 증착시켜 제1 물질층인 박막을 형성하되, 상기 증착시 기판 결정립의 결정 크기(grain size)보다 큰 결정핵이 생성되면서 제1물질의 결정성장과 함께 박막이 증착된다.
즉, 상기 다결정의 제1 물질이 증착될 때, 순간적으로 기판 상에 결정핵이 빠르게 생성 및 성장하면서 증착되고, 기판 결정립계에서의 결정의 크기(grain size)보다 크게 생성되며, 이 때 박막의 결정립들의 배향축 방향이 기판의 결정립들의 배향축 평균방향과 정렬방향이 일치할 때 가장 에너지가 낮아 기판의 평균 배향축 정렬방향과 평행하게 증착될 수 있게 된다(도 4의 (b) 참조).
이를 위해 상기 기판의 상측에 증착되는 제1 물질의 결정립 크기는 상기 기판 결정립 크기의 적어도 2배 이상이며, 보다 바람직하게는 5~6배 이상일 때 기판 결정립들의 배향축 평균방향과 박막의 결정립들의 배향방향이 거의 일치할 수 있게 된다. 이후 제1 물질의 증착이 지속됨에 따라 상기 결정핵이 성장하면서 박막 증착이 완료되면, 박막의 결정립 결정배향성은 결정립계에서의 결정방위차 각도의 반가폭이 3°이내를 만족하는 단결정성을 나타내게 된다.(도 4의 (c) 참조)
보다 구체적으로, 도 5 에는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 제1물질층으로 단결정성 FeCo 박막을 보인 도면이 도시된다.
도 5의 (a)는 FeCo 합금 박막의 표면을 SEM 사진을 나타낸 것으로 이를 참조하면, FeCo 박막은 FeCo 결정모양이 직사각형을 형성하며 배향축이 반듯하고 일정하게 정렬되어 있는 바, 이는 단결정 수준으로 배향된 상태로 결정핵이 생성되고 결정이 에피택셜하게 성장하면서 박막이 형성되었음을 의미한다.
즉, 다결정의 기판 상에 다결정인 FeCo 합금박막이 형성됨에도 불구하고, 기판 결정립들의 배향축 평균방향과 정렬방향이 일치하여, 기판의 평균 배향축 정렬방향과 평행하게 FeCo 박막이 증착됨에 따라 단결정성의 FeCo 박막이 형성된다.
또한, 도 5의 (b)는 FeCo 합금 박막의 단면을 TEM 사진으로 나타낸 것으로 이를 참고하면, LMO층과 FeCo 합금 박막의 계면에서부터 에피택셜하게 결정 성장이 이루어짐을 단적으로 나타내고 있다. 여기서 상기 LMO 층은 기판의 제1물질층인 FeCo 합금 박막의 결합력을 향상시키기 위한 다결정 완충층으로 이와 같은 구조는 아래에서 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
그리고, 도 5의 (c)는 600℃ 이상의 온도에서 열증발증착법을 통해 증착 형성된 FeCo 합금 박막의 400nm 이하 두께에서의 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, FeCo 합금 박막의 FeCo 결정들이 사각형을 가지면서 일자로 정렬된 모습을 보인다.
또한, 도 5의 (d)의 경우 400~600℃의 온도에서 열증발증착법을 통해 증착 형성된 FeCo 합금 박막의 400nm 이상의 두께에서의 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, FeCo 합금 박막의 FeCo 결정들이 합쳐져서 평탄한 표면을 가짐을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 단결정성 항균금속층은 상술한 바와 같이 제1 물질층 증착시 결정핵이 생성되고 결정이 에피택셜하게 성장하며, 결정핵이 생성될 때 에너지가 가장 낮은 상태로 FeCo 박막의 결정배향성이 제어되므로, 제1 물질이 증착됨과 거의 동시에 단결정 수준의 결정배향성을 나타내게 된다.
바람직하게는 본 발명의 단결정성 제1물질층은 기판과의 계면에서부터 수십 nm 이내에서 기판 결정립들의 배향축 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 증착되고, 결정이 에피택셜하게 성장하면서 박막으로 증착됨에 따라 수백 nm 내지 수 ㎛에 이르는 단결정성 박막으로 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 단결정성 제1물질층 하부에 형성된 기판과의 계면에서부터 40nm 이내에서 관계식 A를 만족시키는 단결정성을 나타낸다.
[관계식 A]
0°< FWHM2 ≤ 3°
(단, FWHM2는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
또한, 본 발명에 있어서 다결정의 제1 물질은 Fe, Fe합금 또는 Fe계 화합물일 수 있다. 이 때, 상기 Fe계의 제1 물질로 형성되는 박막 즉 제1 물질층은, 체심입방(body-centered cubic: bcc) 구조를 가짐에 따라, 기판 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 각 결정의 중심에 위치하는 결정핵이 배향되면서 증착될 수 있다.
또한, Fe는 지각에서 알루미늄 다음으로 흔한 금속이며 지구를 구성하는 원소 중 가장 비중이 높다. 따라서 상기 Fe계 단결정성 박막은, 원가면에서 경제성을 높이는 것은 물론 결정배향성이 우수하고, 다결정 기판의 종류에 관계없이 우수한 결정배향성을 나타낼 수 있어 본 발명에 따른 항균소재에 적용될 수 있다.
이 때, 바람직하게는 상기 Fe계 박막은 Fe와 Co 및/또는 Ni의 합금으로 형성된 박막일 수 있다.
보다 바람직하게는 FexCo1-x(단, 0≤x≤0.5) 또는 FeNi3일 수 있다.
또한, 상기 박막을 형성하는 다결정의 제1 물질은 Ag 일 수 있다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따른 FexCo1 - x합금으로 형성된 박막의 조성비에 따른 2-theta를 분석하여 나타낸 그래프로 FeCo 박막의 결정배향성을 측정하기 위한 철과 코발트의 증착부위 관련, #1에 가까울수록 철의 조성비가 높고 #7에 가까울수록 코발트의 조성비가 높음을 의미한다. 이를 참고하면, 철과 코발트의 조성비가 상이하더라도 결정들의 평면방향으로의 정렬도가 유지되는 것으로 나타난다.
이러한 결과로부터 철과 코발트 사이의 조성비에 민감하지 않고 조성비의 변화에 따라 결정배향이 큰 차이가 없이 결정배향을 잘 유지하고 있는 바 FexCo1-x 박막은 단결정성 박막으로서 상용화될 수 있음을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 항균소재의 제조방법에서는 단결정성을 가지는 항균금속층을 분리하여 항균금속박막으로 형성하기 위한 분리층과, 기판과 제1물질층 간의 결합력을 향상시키기 위하여 다결정의 완충층이 더 형성될 수 있다.
도 7 에는 본 발명에 따른 항균소재 제조방법의 다른 실시 예를 보인 도면이 도시되고, 도 8 에는 본 발명에 따른 항균소재를 제조하기 위한 롤-투-롤 막 분리 장치의 일 실시 예를 보인 도면이 도시되며, 도 9 에는 도 7에 따른 항균소재 형성 과정을 보이기 위한 도면이 도시된다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 항균소재는 항균금속층을 분리하여 항균금속박막 형태로 형성될 수 있다.
이를 위해 본 발명에서는 기판의 상측에 증착되어 결정배향성이 개선된 제1물질층인 박막의 상측으로 입방정계 분리층을 에피택셜하게 증착하고, 상기 분리층의 상측으로 항균금속층을 에피택셜하게 증착한 다음 분리층을 용해하는 과정이 포함된다.
상세히, 본 발명에 따른 항균소재의 제조방법은 우선, 전술한 바와 같이 금속, 금속산화물, 폴리머로 구성된 그룹 중 선택된 기판 상에 열증발 증착방식으로 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층이 증착된다.
상기와 같이 증착되는 제1물질층은 박막으로 증착되면서 형성되는 결정립의 크기가 기판의 결정립의 크기의 적어도 2배 이상으로 형성되면서 결정핵이 생성되고, 결정이 성장하면서 배향이 이루어지게 되므로, 기판의 결정립계에서의 반가폭과 단결정성을 나타내는 박막의 반가폭은 상당한 차이를 나타내게 된다.
특히, 증착 속도가 증가할수록 결정핵이 급격히 성장하면서 단결정 수준으로 박막이 형성될 수 있고, 초전도체에 적용되는 IBAD, RABiTS 금속기판은 결정방위차 각도가 평균 6°이고 일반적으로 사용되는 기판의 결정립계에서의 결정방위차 각도의 반가폭은 최대 20°정도이므로, 상술한 바와 같이 기판과 박막의 결정배향성이 전술한 [ 관계식 A ]를 만족할 수 있게 된다.
상기와 같이 단결정 수준의 제1물질층이 형성되면, 상기 제1물질층의 상측으로 분리층이 형성된다.
그리고, 상기 분리층의 상측에는 전술한 바와 같이 항균금속층이 에피택셜하게 진공증착되어 적층기판(800)으로 형성되며, 상기와 같이 형성된 적층기판(800)은 분리층의 용해과정을 통해 항균금속박막으로 형성될 수 있다.
본 실시 예의 분리층인 BaO는 하부에 형성되는 제1물질층과 입방 대칭을 갖는 결정구조를 가짐에 따라 양호한 에피택셜 BaO층으로 성장될 수 있다.
또한, 상기와 같이 형성된 BaO 층은 롤-투-롤 막분리장치(300)에 의해 용해되어 원하는 층상구조로 용이하게 분리될 수 있다.
상기 롤-투-롤 막분리장치(300)는 적층기판(800)을 분리조(310) 내부에 수용된 물에 침지시켜 BaO층이 용해되면서 단결정 금속층(600)과 분리기판(200)으로 나뉘어 회수되도록 한다.
이를 위해 상기 롤-투-롤 막분리장치(300)에는 적층기판(800)을 연속 공급하기 위한 릴리즈롤러(320)와, 상기 릴리즈롤러(320)로부터 공급되는 적층기판(800)을 상기 분리조(310) 내부로 안내하는 침지롤러(260) 및 상기 분리조(310)를 경유하여 침지된 적층기판(800)을 분리조(310) 외부로 이송시키기 위한 이송롤러(340)를 포함하여 구성된다.
그리고, 도시되지는 않았지만, 상기 이송롤러(340)를 경유하여 분리된 단결정 항균금속층(600) 즉, 항균금속박막과 분리기판(200)은 각각 권취롤러를 이용하여 회수될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 항균소재는 기판의 형태가 다결정의 완충층을 더 포함하는 형태로 구성될 수 있다. 그리고, 이와 같은 완충층은 전술한 실시예와 같이 분리층을 이용하여 제거될 수도 있다.
상세히, 도 10 에는 본 발명에 따른 항균소재의 또 다른 형태의 제조과정을 보인 도면이 도시된다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 항균소재의 또 다른 형태에서는 기판의 상측에 다결정의 완충층이 더 형성된다.
상기 다결정의 완충층은 산화마그네슘(MgO)층 또는 리튬망간산화물(LMO)층 등이 적용될 수 있으며, 기판과 제1물질층과의 결합력을 강화시킬 수 있다.
상기와 같은 다결정 완충층이 형성된 기판에는 전술한 실시예와 같이 제1물질층을 이용하여 결정배향성을 단결정 수준으로 개선시킨 박막이 형성되고, 결정배향성이 개선된 박막의 상측으로 항균금속층을 형성하여 항균소재가 형성되거나, 분리층을 더 부가한 이후 항균금속층을 분리시켜 항균금속박막으로 형성될 수 있다.
한편, 도 11a 및 도 11b 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다결정 완충층으로 MgO 및 LMO를 적용해 Phi Scan을 분석하여 결정들의 평면방향으로의 정렬도를 나타낸 도면이 도시된다.(단, Phi Scan은 평면을 360°각도로 보았을 때, cube texture는 4개의 피크가 보여야 하는데, 각 피크가 샤프할수록 정렬이 잘 되었다고 볼 수 있다).
이를 참고하면, 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO로 이루어진 다결정 완충층 반가폭의 평균이 6.8°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.6°인 것으로 나타났고(도 11a), 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 LMO를 포함하는 기판 반가폭의 평균이 6.8°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.9°인 것으로 나타났다(도 11b).
즉, 다결정 완충층의 종류에 상관없이 증착되는 FeCo 박막은 3°이내의 반가폭을 나타내었는바, 다결정 완충층의 종류가 다르더라도 유사한 단결정성의 배향성을 보임을 확인할 수 있게 된다.
그리고, 도 12a 및 도 12b 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 다결정 완충층의 결정립계에서의 결정립들의 결정방위차 각도의 반가폭에 따른 결정배향능력을 나타낸 도면으로 다결정 완충층으로 MgO를 적용하고, 제1 물질로 FeCo를 동일하게 적용하되, 다결정 완충층의 MgO의 반가폭만을 달리하여 Phi Scan을 분석해 결정배향능력을 나타낸 것이다.
이를 참고하면 도 12a는 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO를 포함하는 기판 반가폭의 평균이 6.8°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.8°이고, 도 12b는 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO를 포함하는 기판 반가폭의 평균이 무려 13.53°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.6°인 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터 다결정 완충층이 형성된 기판의 평균 배향축의 결정방위차 각도가 6.8° 혹은 13.53°로 치우쳐 있더라도 기판의 결정립들의 전체적인 배향축 평균방향은 한 방향이므로, 다결정 완충층인 MgO의 결정배향능력이 나쁘더라도 FeCo 박막이 단결정 수준으로 배향됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서 상기 다결정 완충층의 상부에 다결정의 제1 물질이 결정배향되면서 단결정성을 나타내게 되는 바, 본 발명에 따른 제1물질층은 특히 기판과 제1물질층의 결정배향성이 아래의 [관계식 B]를 만족하면서, 다결정 완충층과 제1물질층의 결정배향성이 0°< FWHM2 ≤ 3°를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 B]
5°< FWHM1 - FWHM2 ≤ 20°
(단, FWHM1,FWHM2는 각각 기판과 박막의 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
즉, 단결정성 박막을 형성하는 제1 물질이 증착되면서 형성되는 결정립의 크기가 기판의 결정립의 크기의 적어도 2배 이상으로 형성되면서 결정핵이 생성되고, 결정이 성장하면서 배향이 이루어지게 되므로, 기판의 결정립계에서의 반가폭과 단결정성을 나타내는 박막의 반가폭은 상당한 차이를 나타내게 된다.
특히, 증착 속도가 증가할수록 결정핵이 급격히 성장하면서 단결정 수준으로 박막이 형성될 수 있고, 초전도체에 적용되는 IBAD, RABiTS 금속기판은 결정방위차 각도가 평균 6°이고 일반적으로 사용되는 기판의 결정립계에서의 결정방위차 각도의 반가폭은 최대 20°정도이므로, 상술한 바와 같이 기판과 박막의 결정배향성이 관계식 B를 만족하면서, 박막의 결정배향성이 0°< FWHM2 ≤ 3°를 만족할 수 있게 되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 기판은 다결정의 물질로 형성되는데, 이 때 물질은 결정질 고체일 수 있다. 바람직하게는 상기 결정질 고체는 단일원소 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성된다.
결정질(crystalline) 고체는, 장범위의 원자 간에 반복적이거나 주기적인 배열이 존재하는 재료로써 응고에 의해 원자들의 규칙적인 3차원적 패턴을 형성하며 위치하고 원자는 최인접 원자와 결합한 형태를 이루는 것으로, 모든 금속과 대부분의 세라믹, 일부 폴리머는 통상적인 응고 조건에서 결정구조를 형성한다.
이러한 결정질 고체는 결정 전체가 일정한 배향축을 따라 규칙적으로 생성되는 단결정 구조와, 배향이 서로 다른 조그만 단결정들의 집합을 이루는 다결정 구조를 모두 포함한다.
보다 바람직하게, 상기 제1 물질은 결정의 크기가 수 내지 수십 nm인 다결정의 결정질 고체로써, 상기 제1 물질은 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 금속, 금속산화물, 폴리머 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 금속으로는 구리, 티타늄, 알루미늄, 강철 및 스테인리스 스틸 중 어느하나 이상을 들 수 있다.
그 외 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition), RABiTS(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate) 및 하스텔로이(Hastelloy) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 금속산화물은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 은(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 티타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물 및 티타늄(Ti)산화물 중 어느 하나 이상을 선택하여 기판으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리머 기판은 유연기판으로써, 사용되는 폴리머는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아미드-이미드(polyamideimide), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리우레탄아크릴레이트(polyurethaneacrylate, PUA), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide, PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 이축연신폴리스티렌(biaxially oriented PS, BOPS), 아크릴수지, 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지 중 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 박막을 형성하는 단계는, 기판의 상부에 다결정의 제1 물질이 증착될 때 결정핵이 생성되고 결정이 에피택셜하게 성장하여 박막이 형성되는 바, 결정핵이 생성될 때 에너지가 가장 낮은 상태로 박막의 결정배향성이 제어되므로, 제1 물질이 증착됨과 거의 동시에 단결정 수준의 결정배향성을 나타내어, 상술한 관계식 A 및 관계식 B를 만족하게 된다.
이 때, 상기 증착방법으로는 화학적 기상증착(CVD:chemical vapor deposition), 물리적 기상증착(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착(ALD:atomic layer deposition), 스핀 온 글라스(Spin-On-Glass, SOG), 도금 기타 다양한 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 단계는 박막의 조직을 제어하고 결정배향성을 향상시키기 위하여 진공증착에 의하여 박막을 형성하는, 열 또는 플라즈마를 이용하는 CVD법, 열증발, 전자빔 또는 스퍼터링을 이용하는 PVD법을 이용할 수 있다.
도 13a 내지 13c 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서, 제1 물질의 증착률에 따른 결정배향능력을 나타낸 도면이다.
즉, 제1 물질의 증착률을 빨리 했을 때와 느리게 했을 때를 도 13a 내지 13c에 나타낸 본 발명의 제1 물질의 증착률에 따른 결정배향능력을 Phi Scan 분석결과로 나타낸 것이다. 단, 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO를 포함하는 기판 반가폭의 평균이 6.8°이다.
이를 참고하면, 도 9a는 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 1.5°인 것으로 나타났으며, 이 때 증착률은 40Å/sec이다. 또한 도 13b는 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 3.5°이다. 이때 증착률은 증착시작점에서 0에서부터 시작하여 40Å/sec 증가하는 증착률이다. 또한 도 13c는 45°, 135°, 225°, 315° 부근에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeNi3의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 1.5°인 것으로 나타났으며, 이 때 증착률은 40Å/sec이다.
상기 도 13a 내지 13c의 결과로부터 증착률이 클 경우 결정핵의 생성 및 결정의 성장이 빨리 이루어져 결정립의 크기가 증대되어 결정배향성이 높아지고, 증착률이 작은 경우 결정핵의 생성 및 결정의 성장이 상대적으로 천천히 이루어짐에 따라 결정립의 크기가 작고 결정배향성이 낮아짐을 확인할 수 있다. 따라서 증착률이 높을수록 결정배향성이 높아진다. 또한 제 물질로서 Fe계 물질은 체심입방구조를 가짐에 따라 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 각 결정의 중심에 위치하는 결정핵이 배향되면서 높은 증착률로 증착될 때 결정배향성이 높아진다.
도 14 는 본 발명의 일 실시예에 따른, 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 막을 형성하는 단계에서 증착온도에 따른 결정배향능력을 나타낸 도면으로, 증착온도에 따른 FeCo 박막의 결정배향능력을 FeCo(002) 피크에 의해 확인한 결과를 나타낸 것이다. 즉, 도 14의 (a) 내지 (h)는 제1 물질인 기판의 온도가 각각 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃일 때 제1 물질인 FeCo 합금 박막의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, FeCo가 기판 온도 150℃에서 비정질이다가 200℃에서부터 결정배향이 이루어져 결정화되는 것으로 나타났으며, 이렇게 200℃에서부터 결정배향이 이루어지다가 800℃에서도 결정배향이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
따라서, 바람직하게는 상기 Fe계의 제1 물질로 박막을 형성하는 단계는 적어도 200℃, 보다 바람직하게는 500내지 600℃에서 증착이 이루어질 수 있다. 일반적인 금속박막 형성시 700℃이상의 고온에서 증착되는 것이 요구되는 것과 비교하면 특히 Fe계의 제1 물질로 박막을 형성할 때 결정배향능력이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
이처럼 본 발명의 단결정성 박막의 제조방법에 따르면, 상기 기판의 상부에 다결정의 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계는 증착온도 및 증착율을 제어함으로써 단결정 수준의 높은 결정배향성을 갖도록 할 수 있다.
도 15 는 단결정 수준의 결정배향성을 나타내는 두께에 대한 실험결과를 나타낸 도면으로, 제1 물질로 Fe 합금 중 FeCo 합금의 두께에 따른 증착 시 결정배향시점을 나타낸 것이다. 즉, 기판 상에 (a) 40nm, (b) 80nm, (c) 120nm로 달리하여 FeCo박막을 증착시킨 경우, 증착과 거의 동시에 Fe(110) 결정면 방향 분포도가 0.5° 이내로 자발적으로 정렬되어 단결정 수준의 결정배향성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 단결정 형성 매커니즘에 따르면 제1물질층으로 형성되는 박막은 다결정 완충층이 형성된 기판과의 계면에서부터 수십 nm 이내에서 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 증착되며, 보다 바람직하게는 제1물질층 박막의 하부에 형성된 기판과의 계면에서부터 40nm 이내에서 상술한 관계식 A를 만족시키는 단결정성을 나타낸다.
한편, 도 16 은 본 발명에 따른 Ag 단결정성 항균소재와 기존 Ag 폴리크리스탈의 산화 정보를 대비한 사진이 도시된다.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 Ag 단결정성 항균소재의 경우에는 장시간 공기중에 노출된 경우에도 산화가 발생되지 않아 광택이 유지되는 형태로 보존된 반면, Ag 폴리크리스탈의 경우 표면 산화가 발생된 형태를 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 항균소재는 다결정 구조의 기판 상에 단결정 수준의 결정배향성을 가지는 물질층을 증착시켜 단결정 수준의 박막을 형성한 이후 결정배향성이 개선된 박막의 상측으로 항균금속층을 에피택셜하게 증착시켜 단결정성을 가짐에 따라 내산화성이 향상된다.
따라서, 장시간 사용하더라도 안정적으로 항균성능이 유지될 수 있으며 항균금속박막 형태로 다양한 사이즈로 형성 될 수 있으므로 목적에 따라 다양한 물품이나 장소에 적용될 수 있다.
100.......... 열증발증착장치 110.......... 진공챔버
120.......... 유도가열히터 140.......... 증발기
160.......... 소스물질 162.......... 기화되는 물질
200.......... 기판 300.......... 롤-투-롤 막분리장치
310.......... 분리조 320.......... 릴리즈 롤러
340.......... 이송롤러 360.......... 침지롤러
400.......... 제1물질층 600.......... 항균금속층
800.......... 적층기판

Claims (6)

  1. 금속, 금속산화물, 폴리머로 구성된 그룹 중 선택된 기판 상에 열증발 증착되어 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층;
    상기 제1물질층의 상측에 에피택셜하게 증착되는 항균금속층;이 포함되며,
    상기 제1물질층은 하기 [관계식 A]을 만족하는 것을 특징으로 하는 항균소재.
    [관계식 A]
    0°< FWHM2 ≤ 3°
    (단, FWHM2는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1물질층과 항균금속층 사이에는 분리층이 형성되는 것을 특징으로 하는 항균소재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분리층은 산화바륨옥사이드(BaO)로 물에 용해되는 것을 특징으로 하는 항균소재.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 항균금속층의 상측으로 접착층이 더 형성되며, 상기 항균금속층은 상기 분리층을 용해시켜 외부로 노출되는 것을 특징으로 하는 항균소재.
  5. 금속, 금속산화물, 폴리머로 구성된 그룹 중 선택된 기판 상에 열증발 증착방식으로 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층이 증착되는 제1물질층 증착단계; 및
    단결정 수준의 결정배향성을 갖는 제1물질층 상측으로 항균금속층이 에피택셜하게 증착되는 항균금속층 증착단계;를 포함하며,
    상기 제1물질층 증착단계에서 상기 제1물질층은 하기 [관계식 A]을 만족하는 것을 특징으로 하는 항균소재의 제조방법
    [관계식 A]
    0°< FWHM2 ≤ 3°
    (단, FWHM2는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1물질층과 기판 사이에는 다결정의 완충층 증착단계가 제1물질층 증착단계 이전에 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균소재의 제조방법.
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