KR20210133838A - 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판 및 이를 포함하는 유연 박막 태양전지 - Google Patents

박막 태양전지용 단결정성 유연 기판 및 이를 포함하는 유연 박막 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판 및 이를 포함하는 유연 박막 태양전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 태양전지용 기판으로서, 다결정의 금속 또는 폴리머로 형성된 유연 기판; 및 상기 기판의 상부에, 다결정의 제1 물질을 증착시켜 형성되고, 결정립계에서의 결정배향성이 하기 관계식 A를 만족하는 단결정성 박막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판과 이를 포함하는 유연 박막 태양전지를 개시한다.
[관계식 A]
0°< FWHM1 ≤ 3°
(단, FWHM1는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)

Description

박막 태양전지용 단결정성 유연 기판 및 이를 포함하는 유연 박막 태양전지{Monocrystalline flexible substrate for thin film solar cell and flexible thin film solar cell including the same}
본 발명은 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판 및 이를 포함하는 유연 박막 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 전기적 성질이 다른 N형 반도체와 P형 반도체를 접합시킨 구조로 이루어지는 광전지로, 태양전지에 빛을 비추면 반도체 내의 전자(-)는 N형 반도체로, 정공(+)은 P형 반도체로 이동함에 따라 N극과 P극과 사이에 전위차(광기전력)가 발생하게 되고, 이때 태양전지에 전구나 모터와 같은 부하를 연결하면 전류가 흐르게 되어 전기에너지를 발생시킨다. 1세대 태양전지인 실리콘 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지, 비결정질 실리콘 태양전지를 포함하며, 결정질은 에너지 효율이 높은 반면 제조 단가가 높고 비결정질의 경우 장비의존적이며 공정기술이 어려운 문제가 있다. 이에 2세대 태양전지로 실리콘 대신 유리, 스테인리스 스틸 등 저가의 기판을 소재로 한 박막 형태의 태양전지인 박막 태양전지가 개발되었다. 이러한 박막 태양전지는 투명전도성 또는 금속 기판 위에 실리콘 박막, 화합물 박막, 염료감응 박막 및 유기물 박막을 증착시켜 광흡수층으로 사용하며, 화합물을 광흡수층 물질로 사용하며, 원료에 따라 실리콘 박막 태양전지, CdTe, CIGS 박막 태양전지, 염료감응, 유기 태양전지 등을 포함한다. 이 중, 실리콘 박막 태양전지는, 투명전극을 포함한 기판 준비, 실리콘 박막 증착 및 패턴 형성 과정을 통한 소자 제조, 유리기판에 증착하고 표면조직화(texturing)하는 패키징으로 구성되고, CdTe 박막 태양전지는 CdTe와의 접합(동종접합, 이종접합)을 바탕으로 전면 투명전극과 배면전극으로 구성되며, CIGS 박막 태양전지는 유리기판 위에 후면전극 소재, 광흡수층(CIGS), CdS 버퍼층, ZnO 투명창층, 무반사층과 그리드 전극을 형성하여 제작된다. 이러한 박막 태양전지는 특히 양산가능성, 가격경쟁력 등에서 우수한 장점이 있다.
한편, 내부 원자들이 전체적으로 규칙적으로 배열된 재료를 단결정, 배향이 서로 다른 단결정들이 뭉친 상태를 다결정 재료라고 한다. 주변에서 흔히 볼 수 있는 대부분의 소재들은 다결정 재료로서, 단결정 재료는 표면 성질이 균일하고, 전기전도도와 열전도도가 우수하다는 장점에도 불구하고 다방면에 사용되지 않는다. 이는 제조 가격이 비쌀 뿐더러 대면적으로 제작하기 어렵기 때문이다.
관련하여, 결정립계(grain boundary)란, 서로 다른 결정방향을 가진 결정이 성장할 때 인접한 결정의 성장면과 닿게 되면서 형성되는 경계면을 의미하는 것으로, 다결정 박막은 이러한 결정립계에서 발생하는 불완전한 결합으로 인해 소재 고유 특성의 활용을 방해하는 문제점이 있다.
즉, 같은 원자로 구성된 소재라도 배열에 따라 특성이 전혀 다른 물질이 된다. 다결정은 원자가 불규칙하게 배열돼 사이사이에 빈 공간이 생긴 상태이고, 단결정은 내부의 구성 원자가 규칙적으로 배열된 순수한 고체 상태이다. 따라서 단결정 금속은 다결정과 달리 일종의 결함으로 작용하는 결정립계(결정간의 경계)가 존재하지 않아 우수한 특성을 나타낸다. 대표적으로 전기전도도와 열전도도가 우수한 특성이 있다.
일례로, 태양전지의 경우 단결정 실리콘 기판을 사용했을 때의 효율은 25%에 달하지만, 다결정 실리콘 기판을 사용하면 효율은 20%까지 떨어진다. 그러나 단결정 기판의 우수한 특성에도 불구하고 단결정은 비용이 비싸 일부에만 제한적으로 사용되고 있다.
종래에는 '벌크 결정 성장(bulk crystal growth)'이라는 방식으로 단결정을 제조하였는바, 벌크 결정 성장은 금속 용융액 안에 작은 단결정 알갱이(씨드)를 넣었다 빼는 과정에서, 그 주변으로 다른 입자들이 규칙적으로 달라붙으며 결정을 성장시키는 방식이다. 하지만 이 방식은 원자를 규칙적으로 배열하기 까다로워 제조비용이 비싸고, 제조에 소요되는 기간도 길다는 한계가 있다. 단결정 금속의 활발한 상용화를 위해서는 제조비용을 낮추고, 제조 과정의 어려움도 해결하는 것이 필요하다.
관련하여 기판 상에 증착되는 박막의 단결정성이나 표면 평탄성 등은 박막의 여러가지 특성을 향상시킬 수 있게 되므로, 이러한 결정 구조 상의 결함 문제를 해결하기 위하여 단결정 혹은 단결정 수준의 박막을 형성하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나 단결정성 박막을 형성하기 위해서는 고가의 단결정 기판이 활용되고 있는 실정이고, 상술한 바와 같이 단결정의 기판은 대면적으로 제조가 어렵고 고가라는 단점이 있다.
또한 대부분 다른 격자상수를 갖는 기판 상에 박막이 형성되는 경우 단결정성을 갖는 박막으로 성장되는 데 어려움이 있고, 격자가 일치하지 않는 이종기판 위에 단결정 박막을 직접 고온 성장할 경우, 격자불일치로 인해 기판과 박막층(에피층)의 경계면에 발생하는 strain이 성장과 함께 증가하고, 결국 임계치를 넘게 되면 이완되면서 결함이 발생하기 때문에 박막층의 품질이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기술적 과제에 착안하여 박막 태양전지에 적용되는 기판에 전극 등이 적층시 우수한 특성을 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 단결정성 박막이 형성되면서도 대면적으로 형성할 수 있는 단결정성 유연기판을 제조하는 기술을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 태양전지용 기판으로서, 다결정의 금속 또는 폴리머로 형성된 유연 기판의 상부에 단결정성 박막이 형성되는 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판을 포함하여 이루어지는 유연 박막 태양전지를 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 태양전지용 기판으로서,
다결정의 금속 또는 폴리머로 형성된 유연 기판; 및
상기 기판의 상부에, 다결정의 제1 물질을 증착시켜 형성되고, 결정립계에서의 결정배향성이 하기 관계식 A를 만족하는 단결정성 박막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판을 제공한다:
[관계식 A]
0°< FWHM1 ≤ 3°
(단, FWHM1는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
또한 본 발명에 있어서, 상기 제1 물질은 Fe, Fe계 합금, Fe계 화합물, Ni, Ni계 합금, Ni계 화합물, Ag 또는 Cu 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 제1 물질이 증착되면서 형성되는 박막 결정립의 크기가 상기 기판 결정립의 크기의 적어도 2배인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상술한 유연기판;
상기 유연 기판 상에 배치되는 후면 전극;
상기 후면 전극 상에 배치되는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 배치되는 버퍼층; 및
상기 광흡수층 상에 배치되는 전면 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 박막 태양전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 단결정성 유연 기판은은 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 증착된 단결정성 박막이 형성되어 있어 결정립의 결정배향성이 우수한 특성을 갖는 유연기판으로서 박막 태양전지에 적용될 수 있는 효과가 있다. 즉 다결정의 유연기판 상부에 결정립계(grain boundary)의 결정배향성이 우수한 다결정의 제2 물질이 증착되어 형성됨으로써, 단결정 수준의 대면적 기판의 생산이 가능하고, Reel to Reel 방식으로 저렴하게 대량 생산할 수 있으므로, 깨지기 쉽고 고가인 Si 및 Ge 웨이퍼를 대체할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라 상기 단결정성 박막이 형성된 유연기판을 포함하는 유연박막 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 단결정성 박막을 형성하는 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 단결정성 박막인 FeCo 박막을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 Ag 박막 기판과, Ag 다결정(폴리크리스탈) 기판의 산화정도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, FexCo1-x합금으로 형성된 박막의 조성비에 따른 2-theta를 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, MgO 및 LMO 기판을 적용해 Phi Scan을 분석하여 결정들의 평면방향으로의 정렬도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 기판의 결정립계에서의 결정립들의 결정방위차 각도의 반가폭에 따른 결정배향능력을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서, 제2 물질의 증착률에 따른 결정배향능력을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서 증착온도에 따른 결정배향능력을 나타낸 것이다.
도 9는 단결정 수준의 결정배향성을 나타내는 두께에 대한 실험결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 일 실시예에 따른 유연 박막 태양전지의 구조를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 단결정 수준의 결정배향성을 갖는 Ag 박막 기판에서 4단자 측정법을 이용한 저항값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 기재된 결정의 배향도(degree of orientation)는 다결정에서 결정립(grain)의 배향축의 방향이 서로 일치하는 정도를 의미하고, 결정립(grain)은 다결정 내의 각각의 결정을 의미한다.
일 양태로서 본 발명은 태양전지용 기판으로서, 다결정의 금속 또는 폴리머로 형성된 유연 기판; 및 상기 기판의 상부에, 다결정의 제1 물질을 증착시켜 형성되고, 결정립계에서의 결정배향성이 하기 관계식 A를 만족하는 단결정성 박막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판에 관한 것이다:
[관계식 A]
0°< FWHM1 ≤ 3°
(단, FWHM1는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
도 1은 상기 유연 기판 상에 단결정성 박막을 형성하는 메커니즘을 나타낸 것이다. 이를 참고하면, 다결정의 금속 또는 폴리머로 형성된 기판의 상부에 다결정의 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하되, 상기 증착시 기판의 결정립의 결정의 크기(grain size)보다 큰 결정핵이 생성되면서 결정이 성장하여 박막의 증착이 이루어지게 된다. 이 때, 다결정의 물질로 형성되는 기판은 기판을 이루는 결정립 각각의 배향축 방향이 랜덤하게 형성될 수 있다(도 1(a) 참조). 반면, 상기 기판 상에 다결정의 제1 물질이 증착될 때, 순간 기판 상에 결정핵이 빠르게 생성 및 성장하면서 증착되어 기판의 결정립계에서의 결정의 크기(grain size)보다 크게 생성되며, 이 때 박막의 결정립들의 배향축의 방향이 기판의 결정립들의 배향축 평균방향과 정렬방향이 일치할 때 가장 에너지가 낮아 기판의 평균 배향축 정렬방향과 평행하게 증착될 수 있게 된다(도 1(b) 참조). 이 때, 바람직하게는 상기 제1 물질이 증착되면서 형성되는 결정립의 크기는 상기 기판의 결정립의 크기의 적어도 2배 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 5~6배 이상일 때 기판의 결정립들의 배향축 평균방향과 박막의 결정립들의 배향방향이 거의 일치할 수 있게 된다. 이후 제1 물질의 증착이 지속됨에 따라 상기 결정핵이 성장하면서 박막이 증착되면, 박막의 결정립의 결정배향성은 결정립계에서의 결정방위차 각도의 반가폭이 3°이내를 만족하는 단결정성을 나타내게 되는 것이다(도 1(c) 참조).
관련하여 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 단결정성 박막인 FeCo 박막을 나타낸 것이다. 특히 도 2(a)는 FeCo 합금 박막의 표면을 SEM 사진을 나타낸 것으로 이를 참조하면, FeCo 박막은 FeCo 결정모양이 직사각형을 형성하며 배향축이 반듯하고 일정하게 정렬되어 있는 바, 이는 단결정 수준으로 배향된 상태로 결정핵이 생성되고 결정이 에피택셜하게 성장하면서 박막이 형성되었음을 의미한다. 즉, 다결정의 물질로 형성된 기판 상에 다결정인 FeCo 합금박막이 형성됨에도 불구하고, 기판의 결정립들의 배향축 평균방향과 정렬방향이 일치하여, 기판의 평균 배향축 정렬방향과 평행하게 FeCo 박막이 증착됨에 따라 단결정성의 FeCo 박막이 형성된다.
또한 도 2(b)는 FeCo 합금 박막의 단면을 TEM 사진으로 나타낸 것으로 이를 참고하면, LMO층과 FeCo 합금 박막의 계면에서부터 에피택셜하게 결정 성장이 이루어짐을 단적으로 나타내고 있다. 또한 도 2(c)는 600℃ 이상의 온도에서 열증발증착법을 통해 증착 형성된 FeCo 합금 박막의 400nm 이하 두께에서의 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, FeCo 합금 박막의 FeCo 결정들이 사각형을 가지면서 일자로 정렬이 잘 된 모습을 보인다. 또한 도 2(d)의 경우 400~600℃의 온도에서 열증발증착법을 통해 증착 형성된 FeCo 합금 박막의 400nm 이상의 두께에서의 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, FeCo 합금 박막의 FeCo 결정들이 합쳐져서 평탄한 표면을 가짐을 나타낸다.
따라서 본 발명의 단결정성 박막은, 상술한 바와 같이 제1 물질이 증착시 결정핵이 생성되고 결정이 에피택셜하게 성장하여 박막이 형성되는 바, 결정핵이 생성될 때 에너지가 가장 낮은 상태로 박막의 결정배향성이 제어되므로, 제1 물질이 증착됨과 거의 동시에 단결정 수준의 결정배향성을 나타내게 된다. 바람직하게는 본 발명의 단결정성 박막은 다결정 물질로 형성되는 기판과의 계면에서부터 수십 nm 이내에서 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 증착되고, 결정이 에피택셜하게 성장하면서 박막이 증착됨에 따라 수백 nm 내지 수 ㎛에 이르는 단결정성 박막을 형성할 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 단결정성 박막은 박막의 하부에 형성된 기판과의 계면에서부터 40nm 이내에서 상기 관계식 1을 만족시키는 단결정성을 나타낸다.
또한 본 발명에 있어서 상기 박막을 형성하는 다결정의 제1 물질은 Fe, Fe계 합금, Fe계 화합물, Ni, Ni계 합금, Ni계 화합물, Ag 또는 Cu일 수 있다. 특히, 이러한 상기 Fe계의 제1 물질로 형성되는 박막은, 체심입방(body-centered cubic: bcc) 구조를 가짐에 따라, 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 각 결정의 중심에 위치하는 결정핵이 배향되면서 증착될 수 있다. 또한 Fe는 지각에서 알루미늄 다음으로 흔한 금속이며 지구를 구성하는 원소 중 가장 비중이 높다. 따라서 상기 Fe계 단결정성 박막은, 원가면에서 경제성을 높이는 것은 물론 결정배향성이 우수하고, 다결정의 물질로 형성되는 기판의 종류에 관계없이 우수한 결정배향성을 나타낼 수 있어 유연기판, 대면적 기판 등에도 적용될 수 있게 된다. 이 때, 바람직하게는 상기 Fe계 박막은 Fe와 Co 및/또는 Ni의 합금으로 형성된 박막일 수 있다. 보다 바람직하게는 FexCo1-x(단, 0≤x≤0.5) 또는 FeNi3일 수 있다.
또한 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Ag 박막이 형성된 기판과 다결정의 Ag 기판을 장시간 공기 중에 노출시킨 후의 산화가 발생된 정도를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 본 발명의 단결정성 Ag 박막 기판은 장시간 공기중에 노출된 경우에도 산화가 발생되지 않아 광택이 유지되는 형태로 보존된 반면, Ag 폴리크리스탈의 경우 표면 산화가 발생된 형태를 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 Ag 박막 기판은 결함으로 작용하는 결징립계가 존재하지 않고 내부의 구성원자가 규칙적으로 배열됨에 따라 산소와 반응하지 않게 되어 내산화성이 향상된 것이다. 즉, 이러한 Ag 박막은 단결정성 박막으로서 상용화될 수 있음을 의미한다.
또한 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 FexCo1-x합금으로 형성된 박막의 조성비에 따른 2-theta를 분석하여 나타낸 그래프로, FeCo 박막의 결정배향성을 측정하기 위한 철과 코발트의 증착부위 관련, #1에 가까울수록 철의 조성비가 높고 #7에 가까울수록 코발트의 조성비가 높음을 의미한다. 이를 참고하면, 철과 코발트의 조성비가 상이하더라도 결정들의 평면방향으로의 정렬도가 유지되는 것으로 나타난다. 이러한 결과로부터 철과 코발트 간의 조성비에 민감하지 않고 조성비의 변화에 따라 결정배향이 큰 차이가 없이 결정배향을 잘 유지하고 있는 바 FexCo1-x 박막은 단결정성 박막으로서 상용화될 수 있음을 의미한다.
또한 도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 기판을 형성하는 다결정 물질의 종류에 따른 결정배향능력을 나타낸 것으로서 다결정 물질로 MgO 및 LMO를 적용해 Phi Scan을 분석하여 결정들의 평면방향으로의 정렬도를 나타낸 것이다(단, Phi Scan은 평면을 360°각도로 보았을 때, cube texture는 4개의 피크가 보여야 하는데, 각 피크가 샤프할수록 정렬이 잘 되었다고 볼 수 있다). 이를 참고하면, 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO로 이루어진 기판 반가폭의 평균이 6.8°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.6°인 것으로 나타났고(도 5(a)), 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 LMO로 이루어진 기판 반가폭의 평균이 6.8°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.9°인 것으로 나타났다(도 5(b)). 즉, 다결정의 기판을 이루는 물질의 종류에 상관없이 증착되는 FeCo 박막은 3°이내의 반가폭을 나타내었는바, 기판을 이루는 다결정 물질의 종류가 다르더라도 비슷한 단결정성의 배향성을 보임을 확인할 수 있게 된다.
또한 도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 기판을 이루는 다결정의 물질의 결정립계에서의 결정립들의 결정방위차 각도의 반가폭에 따른 결정배향능력을 나타낸 것으로서, 다결정 기판으로 MgO를 적용하고, 제1 물질로 FeCo를 동일하게 적용하되, MgO의 반가폭만을 달리하여 Phi Scan을 분석해 결정배향능력을 나타낸 것이다.
이를 참고하면 도 6(a)는 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO로 이루어진 기판 반가폭의 평균이 6.8°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.8°이고, 도 6(b)는 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO로 이루어진 제1 물질의 기판 반가폭의 평균이 무려 13.53°이고, 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제1 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 2.6°인 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 기판의 평균 배향축의 결정방위차 각도가 6.8° 혹은 13.53°로 치우쳐 있더라도 기판의 결정립들의 전체적인 배향축 평균방향은 한 방향이므로, MgO의 결정배향능력이 나쁘더라도 FeCo 박막이 단결정 수준으로 배향됨을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 있어서 상기 다결정의 물질로 형성되는 기판의 상부에 다결정의 제1 물질이 결정배향되면서 단결정성을 나타내게 되는 바, 본 발명의 단결정성 박막은 특히 기판과 박막의 결정배향성이 아래의 관계식 2를 만족하면서, 박막의 결정배향성이 0°< FWHM1 ≤ 3°를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 2]
5°< FWHM2 - FWHM1 ≤ 20°
(단, FWHM1, FWHM2는 각각 박막과 기판의 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
즉, 단결정성 박막을 형성하는 제1 물질이 증착되면서 형성되는 결정립의 크기가 기판의 결정립의 크기의 적어도 2배 이상으로 형성되면서 결정핵이 생성되고, 결정이 성장하면서 배향이 이루어지게 되므로, 기판의 결정립계에서의 반가폭과 단결정성을 나타내는 박막의 반가폭은 상당한 차이를 나타내게 된다. 특히 증착 속도가 증가할수록 결정핵이 급격히 성장하면서 단결정 수준으로 박막이 형성될 수 있고, 일반적으로 사용되는 기판의 결정립계에서의 결정방위차 각도의 반가폭은 최대 20°정도이므로, 상술한 바와 같이 기판과 박막의 결정배향성이 관계식 2를 만족하면서, 박막의 결정배향성이 0°< FWHM1 ≤ 3°를 만족할 수 있게 되는 것이다.
또한 본 발명에 있어서 상기 기판을 이루는 다결정의 물질은 결정질 고체일 수 있다. 결정질(crystalline) 고체는, 장범위의 원자 간에 반복적이거나 주기적인 배열이 존재하는 재료로써 응고에 의해 원자들의 규칙적인 3차원적 패턴을 형성하며 위치하고 원자는 최인접 원자와 결합한 형태를 이루는 것으로, 모든 금속과 대부분의 세라믹, 일부 폴리머는 통상적인 응고 조건에서 결정구조를 형성한다. 이러한 결정질 고체는 결정 전체가 일정한 배향축을 따라 규칙적으로 생성되는 단결정 구조와, 배향이 서로 다른 조그만 단결정들의 집합을 이루는 다결정 구조를 모두 포함한다. 바람직하게, 상기 기판을 이루는 다결정 물질은 결정의 크기가 수 내지 수십 nm인 다결정의 결정질 고체로써, 유연기판을 형성할 수 있어야 하므로, 상기 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 금속, 금속산화물 및 폴리머 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 금속으로는 구리, 티타늄, 알루미늄, 강철 및 스텐레이스 스틸 중 어느 하나 이상을 들 수 있다. 그외 IBAD(Ion Beam Assisted Deposition), RABiTS(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate) 및 하스텔로이(Hastelloy) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것도 가능하다.
또한 상기 금속산화물은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 은(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 티타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물 및 티타늄(Ti)산화물 중 어느 하나 이상을 선택하여 기판으로 사용할 수 있다.
또한 상기 폴리머 기판으로 사용되는 폴리머는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아미드-이미드(polyamide-imide), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리우레탄아크릴레이트(polyurethaneacrylate, PUA), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide, PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 이축연신폴리스티렌(biaxially oriented PS, BOPS), 아크릴수지, 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지 중 어느 하나 이상일 수 있다.
이 때, 상기 유연 기판에 단결정성 박막을 형성하는 방법은 구체적으로, 다결정의 물질로 형성된 기판을 준비하는 단계; 및 상기 기판의 상부에 다결정의 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판의 결정립의 결정의 크기(grain size)보다 큰 결정이 생성되면서 상기 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 증착되어, 결정립의 결정배향성이 우수한 박막이 형성되는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 박막을 형성하는 단계는, 기판의 상부에 다결정의 제1 물질이 증착될 때 결정핵이 생성되고 결정이 에피택셜하게 성장하여 박막이 형성되는 바, 결정핵이 생성될 때 에너지가 가장 낮은 상태로 박막의 결정배향성이 제어되므로, 제1 물질이 증착됨과 거의 동시에 단결정 수준의 결정배향성을 나타내어, 상술한 관계식 1 및 관계식 2를 만족하게 된다.
이 때, 상기 증착방법으로는 화학적 기상증착(CVD:chemical vapor deposition), 물리적 기상증착(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착(ALD:atomic layer deposition), 스핀 온 글라스(Spin-On-Glass, SOG), 도금 기타 다양한 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 단계는 박막의 조직을 제어하고 결정배향성을 향상시키기 위하여 진공증착에 의하여 박막을 형성하는, 열 또는 플라즈마를 이용하는 CVD법, 열증발, 전자빔 또는 스퍼터링을 이용하는 PVD법을 이용할 수 있다.
관련하여 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서, 제1 물질의 증착률에 따른 결정배향능력을 나타낸 것이다. 즉, 제1 물질의 증착률을 빨리 했을 때와 느리게 했을 때를 도 7에 나타낸 본 발명의 제1 물질의 증착률에 따른 결정배향능력을 Phi Scan 분석결과로 나타낸 것이다. 단, 0°, 90°, 180°, 270°에서의 피크를 통해 정방향으로 성장된 MgO로 이루어진 기판 반가폭의 평균이 6.8°이다.
이를 참고하면, 도 7(a)는 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제2 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 1.5°인 것으로 나타났으며, 이 때 증착률은 40Å/sec이다. 또한 도 7(b)는 45°, 135°, 225°, 315°에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeCo 합금의 제2 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 3.5°이다. 이때 증착률은 증착시작점에서 0에서부터 시작하여 40Å/sec 증가하는 증착률이다. 또한 도 7(c)는 45°, 135°, 225°, 315° 부근에서의 피크를 통해 45°방향으로 성장된 FeNi3의 제2 물질로 이루어진 박막의 반가폭의 평균이 1.5°인 것으로 나타났으며, 이 때 증착률은 40Å/sec이다.
상기 도 7의 결과로부터 증착률이 클 경우 결정핵의 생성 및 결정의 성장이 빨리 이루어져 결정립의 크기가 증대되어 결정배향성이 높아지고, 증착률이 작은 경우 결정핵의 생성 및 결정의 성장이 상대적으로 천천히 이루어짐에 따라 결정립의 크기가 작고 결정배향성이 낮아짐을 확인할 수 있다. 따라서 증착률이 높을수록 결정배향성이 높아진다. 또한 제1 물질로서 Fe계 물질은 체심입방구조를 가짐에 따라 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 각 결정의 중심에 위치하는 결정핵이 배향되면서 높은 증착률로 증착될 때 결정배향성이 높아진다.
또한 도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 열증발증착법으로 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하는 단계에서 증착온도에 따른 결정배향능력을 나타낸 것으로, 증착온도에 따른 FeCo 박막의 결정배향능력을 FeCo(002) 피크에 의해 확인한 결과를 나타낸 것이다. 즉, 도 8(a)~(h)는 기판의 온도가 각각 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃일 때 제1 물질인 FeCo 합금 박막의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, FeCo가 기판의 온도가 150℃에서 비정질이다가 200℃에서부터 결정배향이 이루어져 결정화되는 것으로 나타났으며, 이렇게 200℃에서부터 결정배향이 이루어지다가 800℃에서도 결정배향이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
따라서 바람직하게는 상기 Fe계의 제1 물질로 박막을 형성하는 단계는 적어도 200℃, 보다 바람직하게는 500내지 600℃에서 증착이 이루어질 수 있다. 일반적인 금속박막 형성시 700℃이상의 고온에서 증착되는 것이 요구되는 것과 비교하면 특히 Fe계의 제1 물질로 박막을 형성할 때 결정배향능력이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
이처럼 본 발명의 단결정성 박막은 상기 기판의 상부에 다결정의 제1 물질을 증착시켜 박막을 형성하게 되는데, 이 때 증착온도 및 증착율을 제어함으로써 단결정 수준의 높은 결정배향성을 갖도록 할 수 있다.
또한 도 9는 단결정 수준의 결정배향성을 나타내는 두께에 대한 실험결과를 나타낸 것으로, 제1 물질로 Fe 합금 중 FeCo 합금의 두께에 따른 증착 시 결정배향시점을 나타낸 것이다. 즉 기판 상에 (a) 40nm, (b) 80nm, (c) 120nm로 달리하여 FeCo박막을 증착시킨 경우, 증착과 거의 동시에 Fe(110) 결정면 방향 분포도가 0.5° 이내로 자발적으로 정렬되어 단결정 수준의 결정배향성을 나타낸다.
이와같이 본 발명은 다결정의 유연기판과의 계면에서부터 수십 nm 이내에서 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 단결정성 박막이 증착되며, 보다 바람직하게는 본 발명의 단결정성 박막은 박막의 하부에 형성된 기판과의 계면에서부터 40nm 이내에서 상술한 관계식 1을 만족시키는 단결정성을 나타낸다.
또한 본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 상술한 유연기판; 상기 유연 기판 상에 배치되는 후면 전극; 상기 후면 전극 상에 배치되는 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 배치되는 버퍼층; 및 상기 광흡수층 상에 배치되는 전면 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 박막 태양전지에 관한 것이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유연 박막 태양전지 단면을 모식화하여 나타낸 것으로, 유연 기판(100), 후면 전극(200), 광흡수층(300), 버퍼층(400), 윈도우층(500), 및 전면 전극(600)으로 구성된다.
도 11은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 MgO 기판에 단결정성 Ag 박막층이 형성된 기판의 저항측정 방법 및 결과를 나타낸 것이다. 기판에 Ag 박막층이 형성될 때 Ag가 단결정 수준으로 결정배향성을 가지면서 연속적인 표면을 형성할 경우 체적소재(bulk material)에서 Ag의 비저항값에 가까워지게 된다. 도 11의 결과를 벌크 상태의 Ag의 비저항값이 16 nΩm인 것과 비교하면, 40㎛ 두께의 Ag 박막을 형성하였음에도 불구하고 비저항값이 17.2 nΩm로 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는 단결정 수준으로 결정배향성이 향상됨에 따라 Ag 결정의 결함이 거의 없음을 의미하는 것으로 전류와 전압이 거의 정비례하게 증가함을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 태양전지에 단결정성 박막이 적용된 기판을 사용할 경우 우수한 전기전도도 특성을 나타내어 에너지 효율의 향상을 가져올 수 있게 되는 것이다.
이 때, 상기 유연 기판(100) 위에 형성되는 후면 전극(200)은 몰리브데늄(Mo), 티타늄(Ti) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게 후면 전극은 몰리브데늄(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브데늄(Mo)은 높은 전기전도성과 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면전극 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 광흡수층(300)은 구리인듐셀렌(CIS)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS) 계 및 구리아연주석(CZTS)계 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 광흡수층은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.
상기 광흡수층 위에 형성되는 버퍼층(400)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. 상기 버퍼층 위에 형성되는 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200nm일 수 있다. 만약, 상기 버퍼층의 두께가 10 nm 미만이거나 200nm를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.
상기 윈도우층(500)은 스퍼터링법(sputtering) 및 열 증착공정 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000nm일 수 있다. 만약, 상기 윈도우층의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다
상기 윈도우층(500) 위에 형성되는 전면전극(600)은 도면에 도시된 바와 같이 그리드(grid) 형태의 전극을 사용할 수 있으며, 전면전극의 형태가 그리드 형태로 제한되는 것은 아니다. 전면전극은 태양전지 표면에서 전류를 수집할 수 있도록 Al이나 Ni/Al 등의 금속 소재가 가능할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
우선 철(Fe)과 코발트(Co)로 이루어진 FeCo 합금 박막물질을 형성했다. 구체적으로 Hastelloy층의 상부에 Al2O3층, Y2O3층, MgO층, LMO층이 순차적으로 적층 형성된 금속기판을 준비한 후 금속기판을 진공챔버 내에 배치하여 진공도가 10-6Torr 이하가 되도록 진공챔버를 펌핑한 후, 금속기판의 온도를 600℃가 되도록 복사열로 가열했다. 철과 코발트가 혼합된 도가니를 증착률 최대 40Å/sec가 되도록 가열하여 증착률을 높였다. 이후, 도가니의 셔터를 오픈하여 금속기판에 철 및 코발트를 증착한 후, 증착이 끝난 다음 셔터를 닫고 금속기판 및 증착된 FeCo 합금 박막을 자연냉각시켰다.
도 2에 생성된 FeCo 박막의 사진을 나타내었다. 도 2(a)는 FeCo 합금 박막의 표면을 SEM 사진을 나타낸 것으로 이를 참조하면, FeCo 박막은 FeCo 결정모양이 직사각형을 형성하며 배향축이 반듯하고 일정하게 정렬되어 있고, 도 2(b)는 FeCo 합금 박막의 단면을 TEM 사진으로 나타낸 것으로 이를 참고하면, LMO층과 FeCo 합금 박막의 계면에서부터 에피택셜하게 결정 성장이 이루어짐을 확인할 수 있다. 특히 도 2(b)로부터 LMO층의 결정립계에서의 결정의 크기(grain size)가 수 내지 수십 nm이고, FeCo 합금 박막의 결정립계에서의 결정의 크기는 LMO층과 FeCo 합금 박막의 계면에서부터 LMO층에서의 결정의 크기의 최소 2배 이상 형성됨을 알 수 있다.
상술한 결과로부터, 본 발명의 다결정물질로 형성된 기판과, 제1 물질이 증착되어 형성되는 박막의 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭 차이가 5°를 초과하더라도, 다결정 제1 물질이 기판의 결정립들의 배향축의 평균방향과 평행하게 결정배향되도록 증착되면서 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭을 3°이내로 만족하여 결정립의 결정배향성이 우수한 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명은 기판의 결정립계에서의 결정방위차 각도 분포곡선의 반가폭이 10°를 초과하게 되더라도, 기판의 상부에 결정립계에서의 결정방위차 각도 분포곡선의 반가폭이 3°이내인 다결정의 제1 물질이 증착되어 단결정성 박막을 형성되기 때문에, 해당 기판을 그대로 사용할 수 있으며, 이로 인해 제조비용을 감소시킬 수 있는데 의미가 있다.
따라서 단결정성 박막이 형성되는 경우 단결정성 금속에 의하여 그 자체로도 우수한 특성을 지녀 단결정성 기판으로서 유연 박막 태양전지에 적용된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 태양전지용 기판으로서,
    다결정의 금속 또는 폴리머로 형성된 유연 기판; 및
    상기 기판의 상부에, 다결정의 제1 물질을 증착시켜 형성되고, 결정립계에서의 결정배향성이 하기 관계식 A를 만족하는 단결정성 박막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지용 단결정성 유연 기판:
    [관계식 A]
    0°< FWHM1 ≤ 3°
    (단, FWHM1는 박막 결정립계에서의 결정방위차 각도(misorientation angle) 분포곡선의 반가폭(full width at half maximum)이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 물질은 Fe, Fe계 합금, Fe계 화합물, Ni, Ni계 합금, Ni계 화합물, Ag 또는 Cu 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지용 유연기판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 물질이 증착되면서 형성되는 박막 결정립의 크기가 상기 기판 결정립의 크기의 적어도 2배인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지용 유연기판.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 따른 유연기판;
    상기 유연 기판 상에 배치되는 후면 전극;
    상기 후면 전극 상에 배치되는 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 배치되는 버퍼층; 및
    상기 광흡수층 상에 배치되는 전면 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 박막 태양전지.
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