CN1105022A - 含巯端基羟基酰胺端基的聚合物及其制备方法 - Google Patents

含巯端基羟基酰胺端基的聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1105022A
CN1105022A CN94116447A CN94116447A CN1105022A CN 1105022 A CN1105022 A CN 1105022A CN 94116447 A CN94116447 A CN 94116447A CN 94116447 A CN94116447 A CN 94116447A CN 1105022 A CN1105022 A CN 1105022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thiol
oligopolymer
hydrogen
acid
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94116447A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1037963C (zh
Inventor
安德鲁·威廉姆·格劳斯
威廉姆·大卫·爱蒙斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1105022A publication Critical patent/CN1105022A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1037963C publication Critical patent/CN1037963C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

公开了一类含巯端基羟基酰胺端基的聚合物及 其制备方法，通过含巯官能基烷基酯(例如巯基丙酸 甲酯)与摩尔过量的醇取代胺(例如β-羟烷基胺)的 反应可制得这类羟基酰胺化合物。这类巯端基羟基 酰胺可用作聚合反应链转移剂，特别是当要求制备含 官能羟基酰胺端基的聚合物或低聚物时，通过链终止 使上述聚合物或低聚物具有活性羟基酰胺端基，所得 的聚合物或低聚物可进一步与含酸单体或聚合物反 应以产生嵌段或接枝共聚物。

Description

本发明涉及一类可用作聚合反应链转移剂的新型巯端基羟基酰胺化合物，更具体地说，本发明涉及一类通过含巯官能基的烷基酯与醇取代胺的反应所制得的巯官能基羟基酰胺，尤其是巯官能基β-羟基酰胺，这种巯官能基羟基酰胺可用来制备具有活性羟基酰胺端基的聚合物或低聚物以便下一步制备嵌段或接枝共聚物。
正如美国专利4，076，917、4，101，606、4，115，637、4，138，541、4，727，111和4，801，680中所述，具有羧基式酸酐基的聚合物通过用β-羟烷基酰胺或含有β-羟烷基酰胺官能度的聚合物对其处理，可有效地固化和交联。可聚合到聚合物主链上并且可用β-羟烷基酰胺交联的适宜酸类或酸酐类单体的例子包括：不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸等;不饱和二元羧酸，例如顺式丁烯二酸、2-甲基顺式丁烯二酸、亚甲基丁二酸、2-甲基亚甲基丁二酸和α，β亚甲基戊二酸等;不饱和酸酐，例如顺式丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等;通过脂族多元醇和/或环脂族多元醇与脂族的和/或芳族的多元羧酸和酐的缩合反应所生成的含羧酸基的无定形聚酯。
在《含羧基聚合物用β-羟烷基酰胺型低污染交联剂》（β-Hydroxyalkylamide，Low  Polluting  Crosslinkers  for  CarboxylContaining  Polymers）J.Lomax和G。Swift著，涂料工艺杂志（Journal  of  Coatings  Technology）卷50，643期，1978年8月，49～55页，《N-（2-羟烷基）酰胺的酯化作用》（Esterification  of  N-（2-Hydroxyalkyl）Amides）Z.W.Wicks和N.C.Chiang著，涂料工艺杂志，卷54，686期，1982年3月，27～31页和《N-（2-羟乙基）酰胺基化合物的反应》（Reaction  of  N-（2-Hydroxyethyl）Amido  Compounds）Z.W.Wicks、M.R.Appelt和J。C。Soleim著，涂料工艺杂志，卷57，726期，1985年7月，51～61页等三篇文献中都研讨了β-羟烷基酰胺的合成和这类酰胺作为交联剂的应用，例如在制备热固性涂料中用作交联剂。
但是，这些参考文献中无一篇述及或建议用巯端基羟基酰胺，或这类酰胺在聚合反应中作为链转移剂的应用。
本发明的一个目的是，确定能否制取巯端基羟基酰胺（例如巯端基β-羟基酰胺），和能否将它当作链转移剂用来制备含羟基酰胺官能基的聚合物或低聚物。
此外，本发明的再一个目的是，确定上述含羟基酰胺的聚合物和低聚物能否继续与含酸的单体或聚合物反应，以形成嵌段或接枝共聚物。
对本说明书来说，“低聚物”这个术语是指在下一步聚合反应中可与其它单体或聚合物反应的起单体作用的低分子量聚合物。技术上也称这类官能性低聚物为“大分子单体”。这类低聚物的重均分子量一般是在低至约300到高至约5000的范围内。
本发明提供了一类新型巯端基羟基酰胺化合物，尤其是巯端基β-羟基酰胺，可用作聚合反应的链转移剂。制备这类化合物的方法是，用羟基胺使含巯基官能团的烷基酯酰胺化，在胺对酯摩尔过量的条件下反应为好。这类含巯基的羟基酰胺还可用于制备接枝和嵌段共聚物。
本发明的巯端基羟基酰胺化合物是通过用羟基胺使含巯基官能团的烷基酯酰胺化的方法制备的。本发明的这类巯端基羟基酰胺化合物可用结构通式Ⅰ表示：
式中：R1为氢、具有1～5个碳原子的低级烷基或为HO
（R3）2C（R2）2C-;R2、R3和R4为相同的或不同的基，选自氢，或具有1～5个碳原子的直链或支链低级烷基，或R2基中的一个和R3基中的一个可以通过其中的碳原子连接在一起，n为1或大于1的整数。
本发明优选的巯端基羟基酰胺所具有的结构通式Ⅱ为：
Figure 941164470_IMG4
式中：R1、R2、R3和n的定义同上述;式Ⅰ中的R4在此式中为氢。
上述的羟基胺是一种具有通式Ⅲ结构的化合物：
式中：R1为氢，1～5个碳原子的低级烷基或HO（R3）2C（R2）aC-;R2和R3为相同的或不同的基团，从氢和1～5个碳原子的直链或支链烷基中选取，或R2基中的一个和R3基中的一个可以通过碳原子连接在一起。这种类型的一些有代表性的胺包括2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇。2-乙基氨基乙醇、2-正丙基氨基乙醇、2，2′-亚胺基二乙醇、2-氨基丙醇、2，2′-亚胺基二异丙醇、2-氨基环已醇、2-氨基环戊醇、2-氨基甲基-2-甲基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、2-甲基氨基-1，2-二甲基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇。
可用的巯官能基烷基酯是结构通式Ⅳ所示的巯官能基烷基酯。结构通式Ⅳ为HS[C（RX）2]nCOO（R）。式中：R为甲基或任何直链或支链烷基，最好为甲基;RX为氢、甲基或具有1～5个碳原子的低级烷基;n为一个整数，其值最好为1或2。当RX为氢和n为2时，这种酯为巯基丙酸烷基酯;当RX为氢和n为1时，这种酯为巯基乙酸酯。
提高巯官能基烷基酯中n的值，或较为可取的是在羟基胺中用更为疏水性的R1，都可增加所得巯端基酰胺的疏水性。这对于获得所需要的既对水又对有机溶剂具有所要求的溶解度可能是有用的。
当巯官能基烷基酯为巯基乙酸酯时，酰胺化反应是放热的，而且是可在室温下进行的。当巯官能基烷基酯中n之值为2或更大时，反应可在温度范围为约25～约120℃下进行。在上述两种情况下，反应都是可在无催化剂存在的条件下进行的。我们发现，在上述温度范围内，完成反应所需要的时间随着反应温度的升高而下降;最好是在较低的温度下进行反应，这样便可避免或减少产生所不需要的副产品（例如缩合反应所产生的副产品），以增加所需产品的产率。
除了采用较温和的反应温度外，我们还发现，为了促使反应生成所期望的产物为主，最好是使羟基胺的摩尔数超过巯官能基酯的摩尔数。我们发现，在每当量巯基所用的胺低于一当量的情况下，产品产率明显下降（低于50%），并且高分子量副产品的量升高。我们已发现，要使所得产品的产率在约70%到75%的范围内，宜用过量摩尔数的胺，胺对巯基的摩尔比例为约2/1～约3/1;反应温度范围为60～80℃（当巯官能基烷基酯中的n值大于1时），在上述例子中更宜用的过量摩尔比例为2/1和80℃的温度。
可以采用除去其中未反应的胺和缩合副产品的方法提高产品的纯度。我们已发现，最好用有机溶剂（例如二氯甲烷）萃取法来纯化产品，而不用真空蒸馏法。
巯端基羟基酰胺可用作任何类型自由基引发聚合的聚合反应链转移剂。这种试剂不论在水中或是在有机溶剂中都能终止任何自由基引发的聚合反应并制得活性端基封端的聚合物，这种封端聚合物在下一步加工或应用时，比用非活性普通聚合反应链转移剂封端的同类聚合物具有更多的优点。我们已发现，可用本发明的巯端基羟基酰胺作为链转移剂制备聚合物和重均分子量低达300左右的低聚物。此外，巯端基羟基酰胺可用于使重均分子量大约10，000或更高的较高分子量聚合物链终止。这种巯端基羟基酰胺用于终止聚合反应的用法与技术上熟知的使用普通链转移剂（例如正十二烷基硫醇）的方法相同，所用的浓度与使用上述普通链转移剂时相同，且无特殊的加工要求。
通过使羟基酰胺官能基接在聚合物尾端所制得的聚合物具有更高的与含酸聚合物反应的能力。对制备热固性涂料组合物（例如丙烯酸或聚酯的粉状涂料）来说，这或许是特别有益的，例如使得涂料能够与较低浓度的交联剂调合以得到相同的交联密度。
巯端基羟基酰胺可用于制备活性低聚合。羟基酰胺端基可与包括含羧酸可聚合单体在内的任何含羧酸化合物反应。实现这种反应的方法是：首先使巯端基羟基酰胺与含羧酸的化合物混合，然后将混合物加热到约100～160℃，最好是约110～130℃。在含羧酸化合物是可聚合单体的情况下，那末所得的大分子单体可在普通的自由基引发聚合条件下与一个或多个可共聚单体共聚，以把大分子单体以侧接枝链段的形式结合在聚合物的主链上。
下面实施例是用来说明本发明的巯端基羟基酰胺的制备和应用的。这些实施例仅是说明性的而不是限制性的，因此，应该不会构成对本发明的限制。对一般熟悉本专业的人员来说，从这里提供的说明应该很明了制备及应用本发明巯端基羟基酰胺的其它方法也是本发明的范围。
实施例1巯端基羟基酰胺的制备
将1摩尔（117克）的N-丁基-N-羟基乙胺加入500毫升烧瓶中。把燃瓶放在冰浴内冷却。然后，在1小时内将半摩尔（53克）的巯基乙酸甲酯滴入烧瓶，同时保持瓶内物的温度在约45℃。然后，在5小时内使烧瓶慢慢地回复到室温。将瓶内物移到分液漏斗。用200毫升二氯甲烷冲洗烧瓶，并将所得的冲洗液加入分液漏斗中。然后用三份（150毫升）5%氢氧化钠水溶液洗涤移出物。这足以形成硫醇阴离子，使得该巯基的化合物萃入水相。将碱水萃出物合并在一起，每次用50毫升二氯甲烷洗涤两次以除去所有的非碱水溶解性污染物，例如高分子量的缩合副产物。排除二氯甲烷洗涤液后，用6N盐酸将碱水溶液酸化到pH值为1。这可用来使硫醇阴离子质子化，从而降低它的水溶解度，并使得它可被萃入二氯乙烷中，用三份150毫升二氯甲烷洗涤酸化过的水相三次，通过与10克无水硫酸镁形成浆液的方法使合并在一起的萃取物干燥。通过玻璃纤维柱过滤，除去硫酸镁，用Buchi旋转式蒸发器，在35℃和20毫米汞柱下脱除二氯甲烷。所得的产品为N-丁基-N-羟乙基巯基乙酰胺（63克，0.36摩尔，产率72%）。用NMR（Bruker  AM-250mHz）对产品进行了分析。硝酸银的滴定结果是，5.65毫克当量巯基/克（理论值为5.71毫克当量巯基/克）。
实施例2N-丁基-N-羟乙基-3-巯基丙酰胺的制备
将100克（0.832摩尔）的巯基丙酸甲酯和195克（1.66摩尔）的N-丁基羟乙胺加入500毫升烧瓶中。将反应混合物加热到80℃，停留8小时，然后冷却到室温。按照实施例1中所述方法对产品-N-丁基-N-羟乙基-3-巯基丙酰胺-进行纯化。产品的产率为70%。
实施例3分子量约2000的羟乙基酰胺封端聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的制备
在2.5小时内，将三种分开的原料滴入保持在80℃下的、搅拌良好的、充满氮气的盛有100克甲苯的烧瓶中。所述的三种分开的原料是：1）300克（2.99摩尔）甲基丙烯酸甲酯和150克甲苯所组成的溶液;2）28.5克（0.149摩尔）N-丁基-N-羟乙基巯基乙酰胺;和3）用作引发剂的由1.5克2，2-偶氮二（2-甲基丁腈）和10克甲苯所组成的溶液。在加完上述原料之后，维持反应混合物在85℃下再反应1小时，然后冷却到室温。测定结果表明，有95%转变成聚合物。
实施例4    β-羟乙酰胺封端的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的甲基丙烯酸酯官能化
将实施例3的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物（330克，0.149摩尔）的甲苯溶液和14.1克（0.164摩尔）甲基丙烯酸以及0.1克用作阻聚剂的甲氧基氢醌一道加热回流。回流6小时之后，滴定反应混合物的等分试样所得的结果是，甲基丙烯酸的耗量大于理论投料量95%。NMR的分析结果证明，几乎定量地转变成大分子单体。
实施例5    制备接枝聚合物-带有甲基丙烯酸酯侧链的聚丙烯酸丁酯
A）将含5%甲基丙烯酸的聚丙烯酸丁酯聚合物（500克）的甲苯溶液连同200克β-羟乙基酰胺封端的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物（实施例3）一起加热到回流。8小时之后，酸碱滴定等分试样的结果是，聚甲基丙烯酸甲酯低聚物差不多完全酯化接枝到聚丙烯酸丁酯主链上。
B）将实施例4的甲基丙烯酸酯官能化的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物（100克）、丙烯酸丁酯（240克）和甲基丙烯酸（10克）的溶液在2.5小时内滴加到在85℃下的、搅拌良好的和盛有100克甲苯的烧瓶中。同时将由2.5克偶氮二（2-甲基丁腈）和10克甲苯配成的溶液加到反应混合物中，以引发聚合反应。再保持反应混合物在85℃下反应1小时，然后冷却到室温。用NMR（Bruker  AM-250mHz）和凝胶渗透色谱对产品进行了分析。两种分析结果都证明，实施例4的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物基本上完全结合在聚丙烯酸丁酯的主链上。

Claims (4)

1、一种含通式如下端巯基羟酰胺端基的聚合物或低聚物，
Figure 941164470_IMG1
式中：R1为氢，具有1-5个碳原子的低级烷基或HO(R3)2C(R2)2C-；R2、R3和R4为相同的或不同的基，从氢或具有1-5个碳原子的直链或支链低级烷基中选取，或R2基中的一个和R3基中的一个位于相邻碳原子上并与该相邻碳原子结合在一起；n为整数。
2、权利要求1所述的低聚物，是通过含羧酸单体和巯端基羟基酰胺的反应所产生的活性低聚物。
3、权利要求2的低聚物，包含有以在低聚物主链上的侧链段形式存在的巯端基羟基酰胺。
4、一种制备活性低聚物的方法，该方法包括在自由基引发聚合反应的条件下使含羧酸单体或低聚物与结构通式如下的端巯基羟基酰胺反应。
Figure 941164470_IMG2
式中：R1为氢，具有1-5个碳原子的低级烷基或HO（R3）2C-（R2）2C-;R2、R3和R4为相同的或不同的基，从氢或具有1-5个碳原子的直链或支链低级烷基中选取，或R2基中的一个和R3基中的一个位于相邻碳原子上并与该相邻碳原子结合在一起;n为整数。
CN94116447A 1989-08-11 1994-09-21 含巯端基羟基酰胺端基的活性低聚物制备方法 Expired - Fee Related CN1037963C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39249189A 1989-08-11 1989-08-11
US392,491 1989-08-11
US392491 1989-08-11
SG103493A SG103493G (en) 1989-08-11 1993-09-09 N-hydroxyalkyl-mercaptoalkanamides

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90106949A Division CN1028526C (zh) 1989-08-11 1990-08-11 制备巯端基羟基酰胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1105022A true CN1105022A (zh) 1995-07-12
CN1037963C CN1037963C (zh) 1998-04-08

Family

ID=26664138

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90106949A Expired - Fee Related CN1028526C (zh) 1989-08-11 1990-08-11 制备巯端基羟基酰胺的方法
CN94116447A Expired - Fee Related CN1037963C (zh) 1989-08-11 1994-09-21 含巯端基羟基酰胺端基的活性低聚物制备方法
CN94116448A Expired - Fee Related CN1036992C (zh) 1989-08-11 1994-09-21 巯端基羟基酰胺用作链转移剂的应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90106949A Expired - Fee Related CN1028526C (zh) 1989-08-11 1990-08-11 制备巯端基羟基酰胺的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94116448A Expired - Fee Related CN1036992C (zh) 1989-08-11 1994-09-21 巯端基羟基酰胺用作链转移剂的应用

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0414396B1 (zh)
JP (1) JP2985969B2 (zh)
KR (1) KR0185380B1 (zh)
CN (3) CN1028526C (zh)
AT (1) ATE92041T1 (zh)
AU (1) AU645983B2 (zh)
BR (1) BR9003868A (zh)
CA (1) CA2022190C (zh)
DE (1) DE69002420T2 (zh)
DK (1) DK0414396T3 (zh)
ES (1) ES2058804T3 (zh)
HK (1) HK128093A (zh)
NZ (1) NZ234759A (zh)
SG (1) SG103493G (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100485373C (zh) 2004-07-14 2009-05-06 西南技术工程研究所 短波长x射线衍射测量装置和方法
JP4525250B2 (ja) * 2004-08-27 2010-08-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
FR3002230B1 (fr) * 2013-02-15 2016-02-05 Arkema France Utilisation de mercapto-esters methyliques en tant qu'agents de transfert de chaine
CN114349964B (zh) * 2021-12-15 2024-04-16 南开大学 一种成膜性能优异的主链型偶氮聚（酯-酰胺）及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474674A (en) * 1983-06-01 1984-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Multifunctional additives for functional fluids and lubricants
FR2562068B1 (fr) * 1984-03-29 1987-07-17 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'o-mercaptopropanamide et de ses homologues, leur procede de preparation, leur application comme medicaments, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus
FR2619811B1 (fr) * 1987-08-26 1989-12-08 Inst Nat Rech Chimique Nouveaux amides ethoxyles, leurs procedes de synthese et leurs applications

Also Published As

Publication number Publication date
CN1049496A (zh) 1991-02-27
AU6024290A (en) 1991-02-14
CA2022190C (en) 2002-06-04
EP0414396A1 (en) 1991-02-27
CN1037963C (zh) 1998-04-08
ATE92041T1 (de) 1993-08-15
NZ234759A (en) 1993-04-28
KR910004556A (ko) 1991-03-28
KR0185380B1 (ko) 1999-05-15
EP0414396B1 (en) 1993-07-28
AU645983B2 (en) 1994-02-03
DE69002420D1 (de) 1993-09-02
CN1108647A (zh) 1995-09-20
ES2058804T3 (es) 1994-11-01
CN1036992C (zh) 1998-01-14
JPH0399056A (ja) 1991-04-24
SG103493G (en) 1994-01-21
DE69002420T2 (de) 1993-12-09
CN1028526C (zh) 1995-05-24
BR9003868A (pt) 1991-09-03
JP2985969B2 (ja) 1999-12-06
DK0414396T3 (da) 1993-10-04
HK128093A (en) 1993-11-26
CA2022190A1 (en) 1991-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1036927C (zh) 聚琥珀酰亚胺及其制法
CA2672384A1 (en) Polymers
KR970006222A (ko) 시멘트 분산제와 그 제조방법 및 이를 이용한 시멘트 조성물
CN101490108A (zh) 制备酸封端的atrp产物的方法
CN1037963C (zh) 含巯端基羟基酰胺端基的活性低聚物制备方法
CN109251260A (zh) 基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系
US3496249A (en) Preparation of ash-free lubricating oil additives
BR0015941A (pt) Processo para a preparação de uma composição que apresenta compostos de polìmeros de ésteres com radicais alquila de cadeia longa, bem como o uso desta composição
JP7144064B2 (ja) 分岐ポリマー
CN1102416A (zh) 聚合物型流动改进添加剂
US4097470A (en) Preparation of biogically active substances bearing -NH2 groups in a form releasable by enzymatic cleavage
AU666876B2 (en) Latent thiol monomers
JPH029623B2 (zh)
US5091573A (en) Thiol-terminated hydroxyamides
CN1164630C (zh) 一种制备高吸油性树脂的方法
CN1200724A (zh) 具有内部酰胺键的酰氨基羧酸酯的制备方法
US5247125A (en) Thiol-terminated hydroxyamides
CN1084860A (zh) 用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制备和应用
JP4169862B2 (ja) スターポリマーの製法
JP2693206B2 (ja) 高固形分重合体エマルジョンの製造方法
CN1687006A (zh) 2－甲基丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯
CN1687007A (zh) 丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯
EP0434146B1 (en) Polymers containing malonic (meth)acrylamide units
JP2021095468A (ja) 配位結合性リガンド含有アクリレートモノマー、配位結合性リガンドを均一に含有するアクリレート共重合体及びそれらの製造方法
RU94008304A (ru) Способ получения полиалкил(мет)акрилатов

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee