CN110475918A - 钛酸金属盐纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可简便地制备均匀的纺丝溶液、能够长时间稳定地纺丝的钛酸金属盐纤维的制造方法。一种钛酸金属盐纤维的制造方法，包括：(A)制备纺丝溶液的步骤、(B)对所述纺丝溶液进行静电纺丝而制作前体纤维的步骤、及(C)煅烧所述前体纤维的步骤，所述钛酸金属盐纤维的制造方法的特征在于，所述(A)制备纺丝溶液的步骤包括：(a1)将金属盐与第一溶剂混合而获得第一溶液的步骤、(a2)将纤维形成材料、第二溶剂与钛醇盐混合而获得第二溶液的步骤、及(a3)将所述第一溶液与所述第二溶液混合而获得纺丝溶液的步骤。

Description

钛酸金属盐纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸金属盐纤维的制造方法。
背景技术
钛酸钡等的钙钛矿型金属氧化物由于具有高的压电性或铁电性，而被应用于传感器或致动器等。钙钛矿型金属氧化物硬且脆，因此为了赋予柔软性或成形性，而使用了在树脂中填充有钙钛矿型金属氧化物填料的复合体。特别是，长宽比大的纤维状的钙钛矿型金属氧化物填料被期待：通过在树脂中，钙钛矿型金属氧化物的自发极化进行取向，而可提高压电性等。
作为获得长宽比大的纤维状的钙钛矿型金属氧化物的方法之一，已知有静电纺丝法。在非专利文献1中记载了如下方法：在混合有乙酸钡与乙酸的溶液中，一面搅拌一面缓慢地混合钛酸四异丙氧化物(Titanic Acid tetraisopropoxide)，进而混合包含聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的溶液，由此制备纺丝溶液，并对将纺丝溶液予以静电纺丝而获得的前体纤维进行煅烧，由此制造钛酸钡纤维。但是，在此制造方法中，存在为了获得均匀的纺丝溶液，而在手套箱内进行操作以免混入空气中的水分等的设备上的问题、或混合钛醇盐时的操作的烦杂性之类的问题，所以需要更简便的方法。而且，这样制备的纺丝溶液随着时间的推移会发生凝胶化、白色浑浊，难以长时间稳定地进行纺丝。
而且，在专利文献1中提出了包含含有钛元素的陶瓷且平均纤维直径为50nm～1500nm的金属氧化物纤维。在此专利文献1中，作为制造钛酸钡纤维的方法，记载了通过向混合有四正丁氧基钛(Titanium tetra nomal butoxide)与乙酸的溶液中一面搅拌一面添加混合有离子交换水、乙酸钡与聚乙二醇的溶液来调整纺丝溶液的方法。然而，在此方法中，存在在获得纺丝溶液的中途发生凝胶化，难以实现均匀的溶液的制备及长时间的纺丝稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-321277号公报
非专利文献
非专利文献1：材料快讯(Materials Letters)59(2005)3645-3647
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决所述问题，提供一种可简便地制备均匀的纺丝溶液、能够长时间稳定地纺丝的钛酸金属盐纤维的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人们为了解决所述课题反复进行了积极研究。其结果发现，通过以一定的顺序进行纺丝溶液的制备步骤，可简便地制备均匀的纺丝溶液，并可长时间稳定地制造钛酸金属盐纤维，从而完成了本发明。
本发明具有以下的构成。
[1]一种钛酸金属盐纤维的制造方法，包括：
(A)制备纺丝溶液的步骤、
(B)对所述纺丝溶液进行静电纺丝而制作前体纤维的步骤、及
(C)煅烧所述前体纤维的步骤，
所述钛酸金属盐纤维的制造方法的特征在于，
所述(A)制备纺丝溶液的步骤包括：
(a1)将金属盐与第一溶剂混合而获得第一溶液的步骤、
(a2)将纤维形成材料、第二溶剂与钛醇盐混合而获得第二溶液的步骤、及
(a3)将所述第一溶液与所述第二溶液混合而获得纺丝溶液的步骤。
[2]根据所述[1]所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述第二溶剂是以醇为主成分的溶剂。
[3]根据所述[2]所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述醇为丙二醇单甲醚。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述第一溶剂中的水的比例为15重量％以下。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述(C)煅烧前体纤维的步骤中的煅烧温度为600℃以上。
[6]根据所述[1]至[5]中任一项所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其还包括(D)粉碎钛酸金属盐纤维的步骤。
发明的效果
根据本发明，可简便地制备均匀的纺丝溶液，能够长时间稳定地制造钛酸金属盐纤维。
附图说明
[图1]图1是本发明的实施例的钛酸钡纤维的扫描型电子显微镜照片。
[图2]图2是本发明的实施例的钛酸钡纤维的扫描型电子显微镜照片。
[图3]图3是本发明的实施例的钛酸钡纤维的X射线衍射图像。
[图4]图4是本发明的实施例的钛酸钡纤维的扫描型电子显微镜照片。
[图5]图5是本发明的实施例的钛酸锶纤维的扫描型电子显微镜照片。
[图6]图6是本发明的实施例的钛酸锶纤维的X射线衍射图像。
[图7]图7是本发明的实施例的钛酸钙纤维的扫描型电子显微镜照片。
[图8]图8是本发明的实施例的钛酸钙纤维的X射线衍射图像。
具体实施方式
以下，依据发明的实施方式来详细说明本发明。
<A.纺丝溶液的制备步骤>
本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中的(A)纺丝溶液的制备步骤的特征在于包括以下的(a1)～(a3)的步骤。
<(a1)获得第一溶液的步骤>
在(A)纺丝溶液的制备步骤中，首先实施(a1)将金属盐与第一溶剂混合，获得第一溶液的步骤。将金属盐与第一溶剂混合而获得的第一溶液是包含能够形成钛酸与盐的金属元素的溶液。
<金属盐>
本发明的制造方法中使用的金属盐只要是形成钛酸与金属盐、可获得纤维状的结构物的化合物，则并无限制。例如，作为金属盐，可列举：钡盐、锶盐、钙盐等碱土类金属盐、钾盐、钠盐、锂盐、铅盐等碱金属盐、镉盐、铋盐等，其中，优选使用钡盐、锶盐、钙盐来制造钛酸金属盐(偏钛酸)纤维。
作为钡盐，并无特别限定，可例示碳酸钡、乙酸钡、氢氧化钡、草酸钡、硝酸钡、氯化钡及它们的混合物等。从向溶剂的溶解性的观点出发，优选为碳酸钡、乙酸钡、硝酸钡。
作为锶盐，并无特别限制，可列举碳酸锶、乙酸锶、硝酸锶、氯化锶等。作为钙盐，可列举氯化钙、碳酸钙、乙酸钙、硫酸钙等。作为钾盐，可列举氯化钾、氯酸钾、铬酸钾、硝酸钾、碘化钾、硫酸钾等。作为钠盐，可列举亚硫酸钠、氯化钠、过氯酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠等。作为锂盐，可列举乙酸锂、碳酸锂、氯化锂等。
<第一溶剂>
作为第一溶剂，只要是可溶解金属盐的溶剂，则无特别限定，但从金属盐的溶解性与最终获得的纺丝溶液的均匀性的观点出发，优选以有机酸为主成分，进而优选以乙酸为主成分。另外，在本申请中，“主成分”是指构成溶剂的成分中占最大比例的成分，并且是指主成分相对于溶剂整体而为50重量％以上，优选占85重量％以上。
即，第一溶剂中的有机酸的比例优选为50重量％以上。作为有机酸，可列举羧酸、磺酸，优选为羧酸。作为羧酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸等脂肪族羧酸，其中优选乙酸。
而且，第一溶剂中也可以包含有机酸以外的成分，例如，也可以包含水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇等。另外，也优选根据金属盐的溶解性等，而不含有有机酸，在第一溶剂中不含有有机酸的情况下，也优选作为第一溶剂而包含醇作为主成分。作为醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇等。
而且，第一溶剂中，优选水的含量低，在包含水的情况下，第一溶剂中的水的比例优选为15重量％以下，更优选为5重量％以下。在金属盐为水溶性的情况下，也存在当在第一溶液中含有水时，第一溶液的溶解性及稳定性会提高的情况，但如果第一溶液中的水的含量为15重量％以下，则不存在纺丝溶液的稳定性降低，变得难以进行纺丝的可能性。
关于(a1)步骤中的混合条件，只要不产生析出物等，则并无特别限制，例如可在10℃～90℃下进行1小时～24小时。关于混合的方法，只要可溶解金属盐，则并无特别限制，可使用磁搅拌器、振荡器、行星式搅拌机、超声波装置等公知的设备来进行。关于第一溶液中的金属盐的浓度，只要将金属盐稳定地溶解在溶液中，则并无限制，例如可设为0.1mol/L～10mol/L，更优选设为0.2mol/L～5mol/L。如果金属盐的浓度为0.1mol/L以上，则钛酸金属盐容易形成纤维状，因此优选，如果为10mol/L以下，则纺丝溶液的稳定性提高，并且容易获得细的纤维，因此优选。
<(a2)获得第二溶液的步骤>
在本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中的溶液制备步骤中，与(a1)分开实施将纤维形成材料、第二溶剂与钛醇盐混合而获得第二溶液的步骤。虽不受特定的理论约束，但认为：在本发明中，通过将钛醇盐与纤维形成材料及不含水的第二溶剂预先混合，而容易将钛醇盐与第二溶剂的络合物稳定化，因此钛醇盐的水解及脱水缩合受到抑制，从而获得稳定的纺丝溶液。
<纤维形成材料>
作为本发明中使用的纤维形成材料，只要是可对纺丝溶液赋予可纺性的材料则并无特别限定，例如可例示聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甘醇酸、聚己内酯、纤维素、纤维素衍生物、甲壳质(chitin)、壳聚糖、胶原以及它们的共聚物或混合物等。从向第二溶剂的溶解性及在煅烧步骤中的分解性的观点出发，这些纤维形成材料优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸，进而优选为聚乙烯吡咯烷酮。
作为纤维形成材料的重量平均分子量，并无特别限定，优选为10,000～10,000,000的范围，更优选为50,000～5,000,000的范围，进而优选为100,000～1,000,000。如果重量平均分子量为10,000以上，则在钛酸金属盐纤维的纤维形成性方面优异，因此优选，如果为10,000,000以下，则在溶解性方面优异，并且制备步骤变得简便，因此优选。
<第二溶剂>
作为本发明中使用的第二溶剂，只要是可溶解纤维形成材料且可获得纺丝溶液的稳定性的溶剂则并无特别限定，但从与钛醇盐的络合物形成性的观点出发，优选以醇系溶剂为主成分。作为第二溶剂，例如优选为以乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚为主成分的溶剂，更优选以丙二醇单甲醚为主成分的溶剂。另外，“主成分”与所述相同，是指构成第二溶剂的成分中占最大比例的成分，并且是指优选所述成分占50重量％以上、更优选占85重量％以上。
而且，第二溶剂中也可以包含醇系溶剂以外的成分，例如也可以包含丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲酸、乙酸、三氟乙酸等。
<钛醇盐>
作为本发明的制造中使用的钛醇盐，并无特别限定，可例示四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等，但从纺丝溶液的稳定性及容易获得性出发，优选四异丙氧基钛、四正丁氧基钛。
关于(a2)步骤中的混合条件或方法，只要可获得本发明的效果，则并无特别限制，例如，可在10℃～90℃下进行1小时～24小时。混合的方法例如可使用磁搅拌器、振荡器、行星式搅拌机、超声波装置等公知的设备来进行。第二溶液中的混合顺序并无特别限定，但从抑制钛醇盐的水解及脱水缩合的观点出发，优选在第二溶剂中溶解纤维形成材料后，混合钛醇盐的方法。关于第二溶液中的纤维形成材料及钛醇盐的浓度，只要钛醇盐与纤维形成材料一起在溶液中稳定地存在，则并无限制，例如，纤维形成材料相对于第二溶剂的浓度可设为1重量％～20重量％，更优选设为3重量％～15重量％。如果纤维形成材料的浓度为1重量％以上，则会提高第二溶液的稳定性，而钛酸金属盐容易形成纤维状，因此优选，如果为20重量％以下，则纺丝溶液的粘度不会变得过高，能够进行稳定的纺丝，并且容易获得细的纤维，因此优选。钛醇盐相对于第二溶剂的浓度可设为0.1mol/L～10mol/L，更优选设为0.2mol/L～5mol/L。如果钛醇盐的浓度为0.1mol/L以上，则钛酸金属盐容易形成纤维状，因此优选，如果为10mol/L以下，则纺丝溶液的稳定性提高，并且容易获得细的纤维，因此优选。
<(a3)获得纺丝溶液的步骤>
在本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中的溶液制备步骤中，实施将所述第一溶液与第二溶液混合，获得纺丝溶液的步骤。
本发明中的混合第一溶液与第二溶液的方法并无限定。特别是，不需要进行一面搅拌一面少量地混合这样的繁杂的操作。作为混合方法，可列举搅拌或超声波处理等方法。混合顺序并无特别限定，可以在第二溶液中添加第一溶液，也可以在第一溶液中添加第二溶液，也可以在不同的容器中同时添加第一溶液与第二溶液。
关于混合第一溶液与第二溶液的比例，只要可针对目标钛酸金属盐纤维调整金属盐与钛醇盐的摩尔比，则并无特别限定，但如果将第一溶液与第二溶液的重量比设为优选为1∶3～3∶1、更优选为1∶2～2∶1的范围，则金属盐或钛醇盐的浓度不会变得过高而能够进行稳定的混合操作，并且可获得广范围的组成的钛酸金属盐纤维。此处，“针对目标钛酸金属盐纤维调整金属盐与钛醇盐的摩尔比”是指，在想要获得钛酸钡(BaTiO3)纤维的情况下，使钡盐与钛醇盐的摩尔比为1∶1即可，在想要获得钛酸锂(Li4Ti5O12)纤维的情况下，使锂盐与钛醇盐的摩尔比为4∶5即可。
<纺丝溶液>
本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中的纺丝溶液，出于提高纤维形成性的目的，也可以含有表面活性剂。表面活性剂可在不阻碍纺丝溶液的均匀性或纺丝稳定性的范围内使用，例如可列举十二烷基硫酸钠等的离子性表面活性剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等的非离子性表面活性剂等。如果表面活性剂中不含金属离子等为在煅烧步骤中会完全消失的性状，则可获得高纯度的钛酸金属盐纤维，就此方面来说优选。表面活性剂的浓度根据使用的溶剂或纤维形成材料的种类等适当设定，并无特别限定，优选相对于纺丝溶液重量，为1重量％以下的范围。如果表面活性剂的浓度为1重量％以下，则可获得与使用相适应的效果的提高，因此优选。
本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中的纺丝溶液的粘度优选调整为5cP～10,000cP的范围，更优选为10cP～8,000cP的范围。如果粘度为5cP以上，则可获得用于形成纤维的可纺性，如果为10,000cP以下，则容易喷出纺丝溶液。如果粘度为10cP～8,000cP的范围，则可在广的纺丝条件范围内获得良好的可纺性，所以更优选。分散液的粘度可通过适当变更金属盐或钛醇盐的浓度或纤维形成材料的分子量、浓度或者增稠剂来调整。
只要在不显著损害本发明的效果的范围内，也可以包含所述以外的成分作为纺丝溶液的成分。例如，也可以含有粘度调整剂、pH调整剂、稳定剂、防腐剂等。
<(B)制作前体纤维的步骤>
在本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中，通过对制备的纺丝溶液进行静电纺丝而获得前体纤维。
<静电纺丝>
静电纺丝法为如下方法：喷出纺丝溶液，并且使电场作用，将喷出的纺丝溶液纤维化，并在收集器上获得纤维。作为静电纺丝法，例如可列举：从喷嘴挤出纺丝溶液并且使电场作用而进行纺丝的方法、使纺丝溶液起泡并且使电场作用而进行纺丝的方法、将纺丝溶液导出至圆筒状电极的表面并且使电场作用而进行纺丝的方法等。根据此方法，可获得直径10nm～10μm的均匀的纤维。
作为喷出纺丝溶液的方法，例如可列举使用泵使填充于注射器中的纺丝溶液从喷嘴喷出的方法等。关于纺丝溶液的温度，也可在常温下进行纺丝，还可以进行加热或冷却后进行纺丝。作为喷嘴的内径，并无特别限定，优选为0.1mm～1.5mm的范围。而且，作为喷出量，并无特别限定，优选为0.1mL/hr～10mL/hr。如果喷出量为0.1mL/hr以上，则可获得钛酸金属盐纤维的充分的生产性，因此优选，如果为10mL/hr以下，则容易获得均匀且细的纤维，因此优选。施加的电压的极性可以为正也可以为负。而且，关于电压的大小，只要形成纤维，则并无特别限定，例如在为正的电压的情况下，可例示5kV～100kV的范围。作为使电场作用的方法，只要可在喷嘴与收集器中形成电场，则并无特别限定，例如可以对喷嘴施加高电压而将收集器接地，可以对收集器施加高电压而将喷嘴接地，还可以对喷嘴施加正的高电压并对收集器施加负的高电压。而且，关于喷嘴与收集器的距离，只要形成纤维，则并无特别限定，可例示5cm～50cm的范围。收集器只要为可捕集经纺丝的纤维者，则其原材料或形状等并无特别限定。作为收集器的原材料，可较佳地使用金属等的导电性材料。作为收集器的形状，并无特别限定，例如可列举平板状、轴状、传送带状等。如果收集器为平板状，则能够以片状捕集纤维集合体，如果为轴状，则能够以管状捕集纤维集合体。如果为传送带状，则可连续地制造以片状捕集的纤维集合体。
也可以在设置于喷嘴与收集器间的捕集体上捕集纤维集合体。作为捕集体，优选体积固有电阻值为1010Ω·cm以下者，更优选为108Ω·cm以下者。而且，体积固有电阻值超过1010Ω·cm的原材料也可通过与电离器(ionizer)等的使电荷消失的装置并用来较佳地使用。而且，如果使用任意形状的捕集体，则可根据所述捕集体的形状来捕集纤维集合体。进而，也能够使用液体作为捕集体。
<(C)煅烧前体纤维的步骤>
在本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中，通过静电纺丝而获得的前体纤维会被煅烧。
<煅烧方法>
通过煅烧前体纤维，前体纤维中所含的纤维形成材料等被加热分解，从而可获得钛酸金属盐纤维。煅烧中可使用一般的电炉。煅烧气氛并无特别限定，可在空气气氛中或惰性气体气氛中进行。如果在空气气氛中煅烧，则会减少纤维形成材料等的残留物，可获得高纯度的钛酸金属盐纤维，因此优选。作为煅烧方法，可以是一阶段煅烧，也可以是多阶段煅烧。
煅烧温度并无特别限定，但更优选600℃～1500℃的范围，进而优选为800℃～1300℃的范围。煅烧温度为600℃以上时，煅烧变得充分，在进行钛酸金属盐的结晶化的同时钛酸金属盐以外的成分不易残留，从而可获得高纯度的钛酸金属盐纤维。而且，如果为1500℃以下，则钛酸金属盐纤维不会粗大化，而且可将消耗能量抑制得低，制造成本变低，因此优选。如果煅烧温度为800℃～1300℃的范围，则纯度、结晶性充分高，粗大纤维少，且可充分地降低制造成本。作为煅烧时间，并无特别限定，例如也可以煅烧1小时～24小时。作为升温速度，并无特别限定，可在5℃/min～200℃/min的范围内适当变更进行煅烧。
通过将进行静电纺丝而获得的前体纤维成形为任意的形状进行煅烧，可获得各种形状的钛酸金属盐纤维集合体。例如，通过成形为二维的片状并进行煅烧，可获得片状的钛酸金属盐纤维集合体，通过将前体纤维缠绕在轴上进行捕集，可获得管状的钛酸金属盐纤维集合体。而且，也能够通过在液体中捕集前体纤维并冷冻干燥，成形为棉状并进行煅烧，而获得棉状的钛酸金属盐纤维集合体。
<(D)粉碎步骤>
在本发明的钛酸金属盐纤维的制造方法中，也可以将所获得的钛酸金属盐纤维进一步通过粉碎处理等而微细化。通过进行粉碎处理，容易作为填料填充到树脂等中，因此优选。粉碎处理的方法并无特别限定，可例示球磨机、珠磨机、喷射磨机、高压均化器、行星磨机、旋转式破碎机(rotarycrusher)、锤式破碎机、切刀磨机、石磨、研钵等，可以是干式也可以是湿式，对于所要求的特性，适当变更粉碎方法或条件等即可。在本发明中，通过破碎处理而微细化的钛酸金属盐纤维的断片也包含在纤维中。
<钛酸金属盐纤维>
如果使用本方法，则可容易且稳定地制造钛酸金属盐纤维。煅烧而获得的钛酸金属盐纤维的纤维直径，根据所要求的特性或用途适当选择即可，例如，优选为50nm～10000nm的范围，更优选为100nm～1000nm的范围。如果纤维直径为50nm以上，则单根纤维的强度变大，操作或后加工变得容易，因此优选，如果为10000nm以下，则比表面积大，向树脂等中的分散性提高，因此优选。如果纤维直径为100nm～1000nm的范围，则具有充分的强度或加工性，可充分提高压电性或铁电性，因此优选。作为纤维直径的控制方法，并无特别限制，可列举溶剂的种类、金属盐或钛醇盐的浓度、纤维形成材料的分子量或浓度、纺丝溶液的粘度、静电纺丝条件等，通过适当变更这些能够控制纤维直径。
而且，钛酸金属盐纤维的纤维长度并无特别限定，优选为0.5μm～1000μm的范围，更优选为1μm～100μm的范围，进而优选为2μm～50μm的范围。如果纤维长度为0.5μm以上，则容易使钛酸金属盐的自发极化取向，可获得优异的压电特性或铁电特性，因此优选，如果为1000μm以下，则可均匀地分散在树脂等中，因此优选。钛酸金属盐纤维的长宽比并无特别限定，优选为2～1000的范围，更优选为5～500的范围，进而优选为10～100的范围。如果长宽比为2以上，则容易使钛酸金属盐的自发极化取向，可获得优异的压电特性或铁电特性，因此优选，如果为1000以下，则可均匀地分散在树脂等中，因此优选。作为控制纤维长度或长宽比的方法，能够通过钛酸金属盐纤维的粉碎方法或粉碎条件等来适当控制。
钛酸金属盐纤维的晶体结构并无特别限定，可以是斜方晶，也可以是正方晶，还可以是立方晶。从提高压电特性或铁电特性的观点出发，优选为正方晶。而且，微晶尺寸并无特别限定，优选为10nm以上。如果微晶尺寸为10nm以上，则可获得优异的压电特性或铁电特性。作为微晶尺寸的控制方法，并无特别限制，可列举变更煅烧步骤中的煅烧温度、煅烧时间、升温速度等。此钛酸金属盐纤维的晶体结构或微晶尺寸可通过X射线回析法测定。
构成钛酸金属盐纤维的钛酸金属盐粒子的直径并无特别限定，优选为10nm～10000nm的范围，更优选为30nm～5000nm的范围。如果钛酸金属盐粒子的直径为10nm以上，则可大幅提高压电特性或铁电特性，因此优选，如果为10000nm以下，则可均匀地分散在树脂等中，因此优选。作为钛酸金属盐粒子的直径的控制方法，并无特别限定，能够通过适当变更煅烧步骤中的煅烧温度或升温速度、煅烧时间等来控制。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但以下的实施例不过是以例示为目的。本发明的范围不限定于本实施例。
以下示出实施例中使用的物性值的测定方法或定义。
·钛酸金属盐纤维的纤维直径的测定方法
使用日立股份有限公司制造的扫描型电子显微镜(SU-8000)，以5000～30000倍观察所获得的钛酸金属盐纤维，使用图像解析软件测定50根纤维的直径，将50根纤维的纤维直径的平均值作为平均纤维直径。
·钛酸金属盐纤维的X射线衍射图像的测定方法
使用布鲁克(BRUKER)制造的X射线衍射装置(D8 DISCOVER)，对所获得的钛酸金属盐纤维照射CuKα射线，检测从试样反射的CuKα射线，由此获得衍射图像。
[实施例1]
<纺丝溶液的制备>
将碳酸钡0.99重量份与乙酸3重量份混合，获得均匀的第一溶液。继而，将聚乙烯吡咯烷酮0.36重量份、乙醇2.64重量份与四异丙氧基钛1.42重量份混合，获得均匀的第二溶液。在所获得的第一溶液中混合第二溶液，制备纺丝溶液。纺丝溶液在刚混合后产生了少许浑浊，但通过搅拌得以获得均匀的溶液。
<纤维的制作>
利用注射泵以3.0mL/hr向内径0.22mm的喷嘴供给通过所述方法制作的纺丝溶液，同时向喷嘴施加18kV的电压，在接地的收集器上捕集前体纤维(纤维集合体)。喷嘴与收集器的距离设为20cm。3小时左右在纺丝溶液中未见白色浑浊，能够不发生喷嘴堵塞等地稳定地纺丝。将经静电纺丝的前体纤维在空气中以10℃/min的升温速度升温至800℃，保持1小时后，冷却至室温，由此制作平均纤维直径800nm的钛酸钡纤维。将所获得的钛酸钡纤维的扫描型电子显微镜照片示于图1。
[实施例2]
<纺丝溶液的制备>
除了设乙酸为3.5重量份、聚乙烯吡咯烷酮为0.24重量份、乙醇为2.76重量份以外，与实施例1同样地制备了纺丝溶液。纺丝溶液在刚混合后产生了少许浑浊，但通过搅拌得以获得均匀的溶液。
<纤维的制作>
除了以0.3mL/hr供给通过所述方法制作的纺丝溶液以外，在与实施例1同样的条件下，制作平均纤维直径200nm的钛酸钡纤维。将所获得的钛酸钡纤维的扫描型电子显微镜照片示于图2。而且，将所获得的钛酸钡纤维的X射线衍射图像示于图3。
[实施例3]
除了将煅烧温度设为600℃以外，在与实施例2同样的条件下，制作平均纤维直径200nm的钛酸钡纤维。将所获得的钛酸钡纤维的X射线衍射图像示于图3。
[实施例4]
除了将煅烧温度设为1150℃以外，在与实施例2同样的条件下，制作平均纤维直径200nm的钛酸钡纤维。将所获得的钛酸钡纤维的X射线衍射图像示于图3。
[实施例5]
<纺丝溶液的制备>
将碳酸钡0.99重量份与乙酸3重量份混合，获得均匀的第一溶液。继而，将聚乙烯吡咯烷酮0.18重量份、丙二醇单甲醚2.82重量份与四异丙氧基钛1.42重量份混合，获得均匀的第二溶液。在所获得的第一溶液中混合第二溶液，制备纺丝溶液。纺丝溶液完全未产生凝胶或浑浊，得以获得非常均匀的溶液。
<纤维的制作>
利用注射泵以1.0mL/hr向内径0.22mm的喷嘴供给通过所述方法制作的纺丝溶液，同时向喷嘴施加23kV的电压，在接地的收集器上捕集前体纤维(纤维集合体)。喷嘴与收集器的距离设为17.5cm。纺丝溶液经过120小时也未见白色浑浊或增稠，处于均匀的状态。使用此溶液，能够不发生喷嘴堵塞等地稳定地进行12小时以上的纺丝。将经静电纺丝的前体纤维在空气中以10℃/min的升温速度升温至800℃，保持1小时后，冷却至室温，由此制作平均纤维直径300nm的钛酸钡纤维。将所获得的钛酸钡纤维的扫描型电子显微镜照片示于图4。
[比较例1]
将乙酸钡1.28重量份与蒸馏水3重量份混合，获得均匀的溶液。一面搅拌此溶液，一面缓慢地滴加四异丙氧基钛，但在刚滴加数滴后溶液发生白色浑浊，失去了流动性。因此，未能进行静电纺丝。
[比较例2]
将碳酸钡0.99重量份与乙酸3重量份混合，获得均匀的溶液。一面搅拌此溶液，一面缓慢地滴加四异丙氧基钛1.42重两部。刚混合后，溶液虽然有流动性，但一部分凝胶化，并在数小时后发生白色浑浊，失去流动性，因此未能进行静电纺丝。
[比较例3]
<纺丝溶液的制备>
将四异丙氧基钛0.83重量份与乙酸1.3重量份混合，获得均匀的溶液。一面搅拌此溶液，一面缓慢地滴加混合有蒸馏水1.8重量份、乙酸钡0.75重量份与聚乙二醇0.044重量份的溶液。刚混合后，溶液中产生了一部分凝胶化的部分，但通过进一步继续搅拌，凝胶被切断，得以调整具有流动性的溶液。
<纤维的制作>
利用注射泵以1.0mL/hr向内径0.22mm的喷嘴供给通过所述方法制作的纺丝溶液，同时向喷嘴施加15kV的电压，在接地的收集器上捕集前体纤维(纤维集合体)。喷嘴与收集器的距离设为15cm。但是，静电纺丝刚开始后，发生了喷嘴堵塞，未能稳定地进行纺丝。
将实施例1～实施例5及比较例1、比较例2的制造条件、纺丝结果汇总于下表。
[实施例6]
<纺丝溶液的制备>
将碳酸锶0.12重量份、乙酸3重量份与离子交换水0.1重量份混合，获得均匀的第一溶液。继而，将聚乙烯吡咯烷酮0.18重量份、丙二醇单甲醚2.82重量份与四异丙氧基钛0.23重量份混合，获得均匀的第二溶液。在所获得的第一溶液中混合第二溶液，制备纺丝溶液。纺丝溶液完全未产生凝胶或浑浊，得以获得非常均匀的溶液。
<纤维的制作>
利用注射泵以0.3mL/hr向内径0.22mm的喷嘴供给通过所述方法制作的纺丝溶液，同时向喷嘴施加15kV的电压，在接地的收集器上捕集前体纤维(纤维集合体)。喷嘴与收集器的距离设为15cm。纺丝溶液经过120小时以上也未见白色浑浊，能够不发生喷嘴堵塞等地稳定地进行12小时以上的纺丝。将经静电纺丝的前体纤维在空气中以10℃/min的升温速度升温至800℃，保持1小时后，冷却至室温，由此制作平均纤维直径70nm的钛酸锶纤维。将所获得的钛酸锶纤维的扫描型电子显微镜照片示于图5。而且，将所获得的钛酸锶纤维的X射线衍射图像示于图6。
[实施例7]
<纺丝溶液的制备>
将氯化钙二水合物0.12重量份与乙醇3重量份混合，获得均匀的第一溶液。继而，将聚乙烯吡咯烷酮0.18重量份、丙二醇单甲醚2.82重量份与四异丙氧基钛0.23重量份混合，获得均匀的第二溶液。在所获得的第一溶液中混合第二溶液，制备纺丝溶液。纺丝溶液完全未产生凝胶或浑浊，得以获得非常均匀的溶液。
<纤维的制作>
利用注射泵以0.3mL/hr向内径0.22mm的喷嘴供给通过所述方法制作的纺丝溶液，同时向喷嘴施加15kV的电压，在接地的收集器上捕集前体纤维(纤维集合体)。喷嘴与收集器的距离设为15cm。纺丝溶液经过120小时以上也未见白色浑浊，能够不发生喷嘴堵塞等地稳定地进行12小时以上的纺丝。将经静电纺丝的前体纤维在空气中以10℃/min的升温速度升温至800℃，保持1小时后，冷却至室温，由此制作平均纤维直径70nm的钛酸钙纤维。将所获得的钛酸钙纤维的扫描型电子显微镜照片示于图7。而且，将所获得的钛酸钙纤维的X射线衍射图像示于图8。
[实施例8](纺丝液的稳定性)
除了在实施例5的第一溶液中加入0.1重量份(第一溶液中的水的比例：3.2重量％)的离子交换水以外，与实施例5同样地获得纺丝液。纺丝液在24小时后也未见白色浑浊或增稠，处于均匀的状态。120小时后，在稍微浑浊的状态下观察到了增稠。
[实施例9](纺丝液的稳定性)
除了在实施例5的第一溶液中加入0.2重量份(第一溶液中的水的比例：6.3重量％)的离子交换水以外，与实施例5同样地获得纺丝液。纺丝液在24小时后也未见白色浑浊或增稠，处于均匀的状态。120小时后，在发生了白色浑浊的状态下失去了流动性。
(纺丝液的稳定性)
[实施例10]
除了在实施例5的第一溶液中加入0.5重量份(第一溶液中的水的比例：14.3重量％)的离子交换水以外，与实施例5同样地获得纺丝液。刚混合后的纺丝液中产生了一部分凝胶化的部分，但通过进一步继续搅拌，凝胶被切断，得以调整具有流动性的溶液。3小时后未见白色浑浊或增稠，处于均匀的状态。24小时后在稍微浑浊的状态下观察到了增稠，120小时后在发生了白色浑浊的状态下失去了流动性。
(纺丝液的稳定性)
[实施例11]
除了在实施例5的溶液1中加入1重量份(溶液1中的水的比例：25.0重量％)的离子交换水以外，与实施例5同样地获得纺丝液。刚混合后的纺丝液中产生了一部分凝胶化的部分，但通过进一步继续搅拌，凝胶被切断，得以调整具有流动性的溶液。3小时后在稍微浑浊的状态下观察到增稠，24小时后在发生了白色浑浊的状态下失去了流动性。
将纺丝液的稳定性的评价结果汇总并示于下表。
产业上的可利用性
根据本发明，可简便地制备均匀的纺丝溶液，并能够长时间稳定地制造钛酸金属盐纤维，可较佳地用作压电材料或铁电材料、介质滤波器(dielectric Filter)等的填料。

Claims (6)

1.一种钛酸金属盐纤维的制造方法，包括：
(A)制备纺丝溶液的步骤、
(B)对所述纺丝溶液进行静电纺丝而制作前体纤维的步骤、及
(C)煅烧所述前体纤维的步骤，
所述钛酸金属盐纤维的制造方法的特征在于，
所述(A)制备纺丝溶液的步骤包括：
(a1)将金属盐与第一溶剂混合而获得第一溶液的步骤、
(a2)将纤维形成材料、第二溶剂与钛醇盐混合而获得第二溶液的步骤、及
(a3)将所述第一溶液与所述第二溶液混合而获得纺丝溶液的步骤。
2.根据权利要求1所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述第二溶剂是以醇为主成分的溶剂。
3.根据权利要求2所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述醇为丙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述第一溶剂中的水的比例为15重量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其中所述(C)煅烧前体纤维的步骤中的煅烧温度为600℃以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钛酸金属盐纤维的制造方法，其还包括(D)粉碎钛酸金属盐纤维的步骤。
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