CN112899889A - 钛酸盐纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸盐纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物溶于第一溶剂中，制得聚合物溶液；将金属盐溶于第二溶剂中，制得金属盐溶液，第二溶剂中包括乙酸，乙酸占第二溶剂的质量分数为50％以上；将聚合物溶液和金属盐溶液混合形成混合溶液，在混合溶液中加入钛盐得到纺丝液；将纺丝液进行纺丝，获得前驱体纤维膜，然后置于含氧气氛中进行烧结，先升温至700～900℃，然后降温至300～700℃保温。本发明采用金属盐和聚合物分别溶解再混合的方式，避免了盐离子的静电作用对聚合物的溶解过程产生影响，最后加入钛盐能够有效地防止钛盐发生水解，利用本发明的制备方法可以实现大规模制备，满足了柔性器件的市场需求。

Description

钛酸盐纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维材料的制备技术领域，尤其是涉及一种钛酸盐纤维膜的制备方法。
背景技术
具有钙钛矿结构的钛酸盐陶瓷由于其特殊的晶体结构，表现出特有的铁电性、热释电性或压电性，是一类性能优异的功能陶瓷，在电子器件领域常被作为核心材料制备各式各样的传感器件。近年来，可穿戴器件的快速发展对钛酸盐陶瓷的柔性提出了新的要求，但是陶瓷因其自身特殊的共价键和离子键的键合状态，通常很难具有柔性器件领域所需要的柔韧性，因此开发具有一定柔韧性的钛酸盐陶瓷变得十分重要。
高长径比的纳米纤维在一维方向上具有纳米尺度的截面，且在一定处理温度下由均匀细小的晶粒构成，在一定程度上表现出普通块体陶瓷所不具备的柔性，因此，制备钛酸盐陶瓷纳米纤维作为核心功能陶瓷成为满足高灵敏度、高性能柔性传感器需求的一条有效途径。但现有技术制备钛酸盐纤维膜时通常采用将所有原料一起混合的方式，制备工艺还有待改善。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钛酸盐纤维膜的制备方法，通过调整制备过程能够有效地解决制备过程中存在的钛盐水解问题，提升了材料的性能。
本发明的第一方面，提出了一种钛酸盐纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物溶于第一溶剂中，制得聚合物溶液；
将金属盐溶于第二溶剂中，制得金属盐溶液，所述第二溶剂中包括乙酸，所述乙酸占所述第二溶剂的质量分数为50％以上；
将所述聚合物溶液和所述金属盐溶液混合形成混合溶液，在所述混合溶液中加入钛盐得到纺丝液；
将所述纺丝液进行纺丝，获得前驱体纤维膜，然后将所述前驱体纤维膜置于含氧气氛中进行烧结，所述烧结的方式为先升温至700～900℃，然后降温至300～700℃保温。
根据本发明实施例的钛酸盐纤维膜的制备方法，至少具有以下有益效果：
本发明提供一种钛酸盐纤维膜的制备方法，采用聚合物与金属盐分别制备形成溶液再混合的方式，避免了金属盐形成的盐离子与聚合物的羧酸根等基团因产生静电吸引，在聚合物基团周围形成一层盐离子层而造成聚合物分子链上基团之间的排斥作用减弱，从而使分子链收缩、降低聚合物粘度的问题，通过分开溶解再混合的方式避免了盐离子的静电作用对聚合物的溶解过程产生影响，从而避免溶解后的聚合物粘度不均匀，此外金属盐和聚合物分别溶解再混合的方式还可以防止聚合物的溶解与金属盐的溶解互相干扰，避免影响其溶解效果，同时还可以加快纺丝液的制备。在制备纺丝液的过程中最后加入钛盐，能够有效地防止钛盐发生水解，从而使得纺丝液保持均一性，另外当乙酸含量较低时，加入的钛盐会水解，从而使得纺丝液出现浑浊，本发明使用的第二溶剂中乙酸含量控制在50％以上，目的是为了抑制后续钛盐的水解，使得纺丝液均匀透明，在纺丝过程中可以通过改变气流速度和纺丝液的供液速度来配合不同粘度的纺丝液，使其纺出的纤维具有均匀的直径，通过调控聚合物溶液和加入钛盐的比例来控制纤维在烧结过程中的收缩量，进而达到直径调控的目的，在烧结过程中先升温至700～900℃的高温以形成钙钛矿相，一定温度下的保温会促进单个晶粒发育完整，在高温(700～900℃)下保温会使得晶粒长大，本发明实施例采用达到高温(700～900℃)后在低的温度(300～700℃)下进行保温的方式，能够在形成钙钛矿相的同时保证形成细小的晶粒形貌，而细小晶粒可以为晶粒间的运动产生更多的选择，从而释放应力，呈现出更好的柔性。本发明提供的制备方法适用范围广，可以用于大规模制备各种类型的钛酸盐，利用气纺丝技术可以大规模制备钛酸盐陶瓷纳米纤维，以满足柔性器件的市场需求。
在本发明的一些实施方式中，降温至300～700℃保温1～600min。不在升温至最高温(700～900℃)进行保温是为了防止晶粒长大，从而展现出更好的柔性。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐中的金属原子与所述钛盐中的钛原子的摩尔比为1:1。控制金属原子与钛原子的摩尔比为1:1，目的是为了保证制备得到的钛酸盐纤维为钙钛矿结构，当金属原子为单原子时如金属盐为钡盐，则钡原子与钛原子之比为1:1，能够形成钙钛矿相的钛酸钡，当制备其他体系如钛酸锶钡时，则控制(钡+锶)与钛之比为1:1。
在本发明的一些实施方式中，所述钛盐选自钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四乙酯、氧化钛中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、DMF、DMAC(二甲基乙酰胺)中的至少一种。第一溶剂的选择范围受聚合物的种类限制，如聚合物为13万分子量的PVP时优选第一溶剂为乙醇。
在本发明的一些实施方式中，所述第二溶剂还包括乙醇、草酸、DMF、DMSO中的至少一种。
本发明中第一溶剂和第二溶剂均为非水溶剂，目的是抑制后续加入的钛盐水解。
在本发明的一些实施方式中，所述纺丝的方式为气纺丝。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述气纺丝使用的气体湿度为60％以下，使用的气体的温度为10～80℃。通过控制气体的温度调控溶剂的挥发速度，从而进一步调控纤维的直径。在本发明的一些实施方式中，气体选自空气、氧气、氮气、氩气中的一种或多种混合。
在本发明的一些实施方式中，气纺丝过程控制的参数为：纺丝液的供给速度为5μL/min-100μL/min，针尖处的气流速度3m/s-30m/s，针头内径为150μm-500μm，气口直径为1mm-10mm。纺丝液供给速度和气流速度根据溶液的粘度和所需要的纤维直径来进行调节。
在本发明的一些实施方式中，所述前驱体纤维膜通过滚筒收集，所述滚筒的内部能够产生负压，所述前驱体纤维膜在所述负压的作用下附着在所述滚筒的表面完成收集过程。
在本发明的一些优选的实施方式中，出液针头距离滚筒表面的距离控制在10～50cm。通过控制收集距离调控纤维运动时间，从而用来调控纤维的直径。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述滚筒的线速度在100m/min以下。滚筒旋转的线速度不宜过高，过高会使纤维膜中的纤维有一定的取向。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物选自PVP、PVA、PVB、PEO中的任一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物为分子量13万的PVP。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物溶液的质量分数为0.5wt％～30wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物溶液为分子量13万的PVP溶于乙醇后形成的溶液，所述聚合物溶液的质量分数为1wt％～14wt％。
在本发明的一些实施方式中，溶解聚合物的方式、溶解金属盐的方式、聚合物溶液与金属盐溶液混合的方式可以为磁力搅拌、机械搅拌或超声振动中的任一种或组合方式。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液的温度为30℃以下；优选地，所述混合溶液的粘度为5mPa·s～5000mPa·s。在本发明的一些实施方式中，形成混合溶液的混合时间在2h以上，目的是为了保证混合溶液的粘度均匀。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合溶液的粘度为100mPa·s～1000mPa·s。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐为醋酸盐。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐选自钡盐、锶盐、锂盐、钙盐中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属盐选自醋酸钡、醋酸锶、醋酸锂、醋酸钙中的至少一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中滚筒的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的钛酸钡纳米纤维膜的XRD图；
图3为本发明实施例1中的钛酸钡纳米纤维膜的EDS图；
图4为本发明实施例2中的钛酸锶纳米纤维膜的SEM图；
图5为本发明实施例3中的钛酸锶钡纳米纤维膜柔韧弯曲性能的展示图。
附图标记：滚筒100、孔110、连接管200。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
实施例1
本实施例提供了一种钛酸钡陶瓷纳米纤维膜，按照以下步骤制备：
(1)钛酸钡纺丝液的制备
将1g的13W分子量的PVP溶解在15g的乙醇中，经过常温磁力搅拌5h得到聚合物溶液。取1.5g乙酸钡溶解在10g的冰醋酸中，超声震荡10分钟得到乙酸钡溶液。将得到的聚合物溶液加入到乙酸钡溶液中，经过常温磁力搅拌4h得到混合溶液，取2g的钛酸四丁酯加入到混合溶液中得到纺丝液。
(2)气纺丝制备钛酸钡前驱体纤维膜
将获得的钛酸钡纺丝液放入到气纺丝装置内进行气纺丝，获得钛酸钡前驱体纤维膜。气纺丝过程控制的参数为：纺丝液的供给速度为25μL/min，出液针头的针尖处的气流速度15m/s，出液针头的内径为180μm，气口直径为2mm。气纺丝所用的气体为湿度在40％-60％的空气，温度为室温。
收集纤维膜所用带孔滚筒直径为15cm，滚筒可以旋转，转速为30rad/min。出液针头距离滚筒表面的距离控制在15cm。以图1所示的滚筒100为例进行收集，滚筒100的表面设置有若干孔110，滚筒100通过连接管200与风机(图中未示出)连接，连接管200可以为塑料伸缩软管，启动风机对滚筒100的内部抽风，使得滚筒100内部的空气形成了负压，钛酸钡前驱体纤维膜在负压的作用下附着在滚筒100的表面并随着滚筒的转动进行完成收集过程。由于收集过程在负压状态下进行，可以通过调节负压的大小，实现对交叉分布的纤维密实度进行控制，纤维间沉积密实形成的纤维膜在收到外力的情况下，会使纤维间产生联动，从而将力使释放分散到不同的纤维上，进一步使纤维膜承受更大的变形而不断裂。
(3)烧结制备钛酸钡陶瓷纤维膜
将气纺丝制备钛酸钡前驱体纤维膜放进含有氧气气氛的箱式炉内进行烧结处理，具体烧结工艺为：室温升温到最高温度900℃，升温速度为5℃/min。然后降温到700℃进行保温300min。
本实施例获得的钛酸钡纳米纤维膜厚度为100μm，纤维直径为50nm-150nm。图2示出了升温至700℃、750℃和800℃，后降温至700℃保温后获得的钛酸钡纳米纤维膜的XRD谱图，图3示出了钛酸钡纳米纤维膜的EDS图谱，结果表明，利用本发明的方法成功制备出钛酸钡纳米纤维膜。
实施例2
本实施例提供了一种钛酸锶陶瓷纳米纤维膜，按照以下步骤制备：
(1)钛酸锶纺丝液的制备
将1.5g的13W分子量的PVP溶解在20g的乙醇中，经过常温磁力搅拌5h得到聚合物溶液。取1.18g乙酸锶溶解在15g的冰醋酸中，超声震荡10分钟得到乙酸锶溶液。将得到的聚合物溶液加入到乙酸锶溶液中，经过常温磁力搅拌4h得到混合溶液，取2g的钛酸四丁酯加入到混合溶液中得到纺丝液。
(2)气纺丝制备钛酸锶前驱体纤维膜
将获得的钛酸锶纺丝液放入到气纺丝装置内进行气纺丝，获得钛酸锶前驱体纤维膜。气纺丝过程控制的参数为：纺丝液的供给速度为25μL/min，出液针头的针尖处的气流速度20m/s，出液针头的内径为200μm，气口直径为2mm。气纺丝所用的气体为湿度在40％-60％的空气，温度为室温。
收集纤维膜所用带孔滚筒直径为15cm，滚筒可以旋转，转速为30rad/min。出液针头距离滚筒表面的距离控制在20cm。
(3)烧结制备钛酸锶陶瓷纤维膜
将气纺丝制备钛酸锶前驱体纤维膜放进含有氧气气氛的箱式炉内进行烧结处理，具体烧结工艺为：室温升温到最高温度800℃，升温速度为5℃/min。然后降温到600℃进行保温300min。
本实施例获得的钛酸锶纳米纤维膜厚度为100μm，纤维直径为50nm-150nm，获得的钛酸锶纳米纤维膜的SEM图如图4所示，纤维互相交叉分布、直径小、晶粒较小，使得纤维膜的机械性能更优异，可以呈现出更好的柔性。
实施例3
本实施例提供了一种钛酸锶钡陶瓷纳米纤维膜，按照以下步骤制备：
(1)钛酸锶钡纺丝液的制备
将1.5g的13W分子量的PVP溶解在15g的乙醇中，经过常温磁力搅拌5h得到聚合物溶液。取0.35g乙酸锶和1.05g乙酸钡溶解在10g的冰醋酸中，超声震荡10分钟得到乙酸锶和乙酸钡的混合溶液，然后在其中加入得到的聚合物溶液，经过常温磁力搅拌5h得到混合溶液，取2g的钛酸四丁酯加入到混合溶液中得到纺丝液。
(2)气纺丝制备钛酸锶钡前驱体纤维膜
将获得的钛酸锶钡纺丝液放入到气纺丝装置内进行气纺丝，获得钛酸锶钡前驱体纤维膜。气纺丝过程控制的参数为：纺丝液的供给速度为30μL/min，出液针头的针尖处的气流速度25m/s，出液针头的内径为200μm，气口直径为2mm。气纺丝所用的气体为湿度在40％-60％的空气，温度为室温。
收集纤维膜所用带孔滚筒直径为15cm，滚筒可以旋转，转速为30rad/min。出液针头距离滚筒表面的距离控制在25cm。
(3)烧结制备钛酸锶钡陶瓷纤维膜
将气纺丝制备钛酸锶钡前驱体纤维膜放进含有氧气气氛的箱式炉内进行烧结处理，具体烧结工艺为：室温升温到最高温度800℃，升温速度为5℃/min。然后降温到700℃进行保温240min。
本实施例获得的钛酸锶钡纳米纤维膜厚度为120μm，纤维直径为50nm-150nm，获得的钛酸锶钡纳米纤维膜的柔韧弯曲性能如图5所示，将制备得到的钛酸锶钡纳米纤维膜弯折约125°后，移除作用力，可以发现钛酸锶钡纳米纤维膜弯曲较大幅度后能够恢复原状，表明利用本发明的方法制备得到的钛酸盐纤维膜表现出良好的柔性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物溶于第一溶剂中，制得聚合物溶液；
将金属盐溶于第二溶剂中，制得金属盐溶液，所述第二溶剂中包括乙酸，所述乙酸占所述第二溶剂的质量分数为50％以上；
将所述聚合物溶液和所述金属盐溶液混合形成混合溶液，在所述混合溶液中加入钛盐得到纺丝液；
将所述纺丝液进行纺丝，获得前驱体纤维膜，然后将所述前驱体纤维膜置于含氧气氛中进行烧结，所述烧结的方式为先升温至700～900℃，然后降温至300～700℃保温。
2.根据权利要求1所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为1～600min。
3.根据权利要求1所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述钛盐选自钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四乙酯、氧化钛中的任一种。
4.根据权利要求1所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂还包括乙醇、草酸、DMF、DMSO中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝的方式为气纺丝；优选地，所述气纺丝使用的气体湿度为60％以下，使用的气体的温度为10～80℃；优选地，所述气纺丝使用的气体的气流速度为3m/s-30m/s，所述纺丝液的供给速度为5μL/min-100μL/min。
6.根据权利要求1至4任一项所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体纤维膜通过滚筒收集，所述滚筒的内部能够产生负压，所述前驱体纤维膜在所述负压的作用下附着在所述滚筒的表面完成收集过程。
7.根据权利要求6所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述滚筒的线速度在100m/min以下。
8.根据权利要求1至4任一项所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自PVP、PVA、PVB、PEO中的任一种；优选地，所述聚合物溶液的质量分数为0.5wt％～30wt％。
9.根据权利要求1至4任一项所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的温度为30℃以下；优选地，所述混合溶液的粘度为5mPa·s～5000mPa·s。
10.根据权利要求1至4任一项所述的钛酸盐纤维膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐为醋酸盐，优选地，所述金属盐选自醋酸钡、醋酸锶、醋酸锂、醋酸钙中的至少一种。
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