CN110461600A - 吸氧性薄膜、使用其的包装用层叠体和包装体、以及使用包装体的内容物处理方法 - Google Patents

吸氧性薄膜、使用其的包装用层叠体和包装体、以及使用包装体的内容物处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的吸氧性薄膜(10a)为一种吸氧性薄膜，其具备：吸氧层(2)、和层叠于吸氧层的至少一个表面的表皮层(4)，吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且表皮层含有非环状烯烃系聚合物、和环状烯烃系聚合物。

Description

吸氧性薄膜、使用其的包装用层叠体和包装体、以及使用包装 体的内容物处理方法
技术领域
本发明涉及吸氧性薄膜、使用其的包装用层叠体和包装体、以及使用包装体的内容物处理方法。
背景技术
用于食品、药剂、药品、化妆品、电子部件等的包装材料有时使用吸氧性薄膜，使得由于包装体内的氧所导致的氧化而内容物的品质不降低。作为该吸氧性薄膜，提出了使用具有氧缺失的氧化铈的吸氧性薄膜。
专利文献1中公开了一种吸氧性薄膜，其由吸氧层、和设置于吸氧层的两面的树脂层构成，且吸氧层中以超过50重量％且低于85重量％的范围包含上述具有氧缺失的氧化铈。
然而，由于包装体的内容物而在包装后需要实施伽马射线灭菌法等辐射线灭菌处理。特别是，伽马射线灭菌法是在氧的存在下得到优异的灭菌效果的方法。
另一方面，特定的领域、特别是医疗用具的领域中，包装材料中的氧有时不优选。例如，人工透析器中使用的醋酸纤维素中空丝膜的包装材料中存在氧的情况下，由构成膜的乙酸酯通过氧化反应而生成乙醛、甲醛等醛类，有对作为使用者的患者造成不良影响的可能性。另外，上述情况下，作为人工透析器的主材料的塑料由于氧而经时氧化，有其强度降低的担心。
为了解决这样的课题，专利文献2中提出了一种对医疗用具包装体灭菌的方法，所述方法包括如下工序：将医疗用具和脱氧剂收纳于氧不透过性的包装材料而形成包装体的工序；边通过脱氧剂将包装体内的气氛维持为氧浓度降低了一些的状态，边对包装体进行辐射线灭菌的工序；辐射线灭菌后，边维持包装体的灭菌状态边进一步通过脱氧剂降低氧浓度的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-158125号公报
专利文献2：国际公开第98/58842号
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献2的方法，边维持利用辐射线灭菌的灭菌的效率边在灭菌中某种程度地降低氧气氛，进而在之后的贮藏中进一步降低氧浓度，从而可以抑制有害的副产物的生成。
然而，将脱氧剂封入包装体内的情况下，包装体开封时，脱氧剂脱落，或有时产生忘记放入脱氧剂的情况。另外，在脱氧剂的周围的空间与其他空间之间氧浓度产生不均，其结果，有时导致灭菌作用的不均。
因此，存在提供能适度控制吸氧速度的、吸氧性薄膜的必要性。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以下的手段可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明如下述：
<1>一种吸氧性薄膜，其具备：吸氧层、和层叠于上述吸氧层的至少一个表面的表皮层，
上述吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且
上述表皮层含有非环状烯烃系聚合物、和环状烯烃系聚合物。
<2>根据上述<1>所述的吸氧性薄膜，其中，上述表皮层中，上述环状烯烃系聚合物的含有率相对于上述表皮层整体的质量为10～90质量％。
<3>根据上述<2>所述的吸氧性薄膜，其中，上述表皮层中，上述环状烯烃系聚合物的含有率相对于上述表皮层整体的质量为10～40质量％。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的吸氧性薄膜，其中，上述环状烯烃系聚合物为α-烯烃-环状烯烃共聚物。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的吸氧性薄膜，其中，上述表皮层直接层叠于上述吸氧层上。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的吸氧性薄膜，其中，构成上述表皮层的热塑性树脂的、依据JIS K 7126-2的透氧率为1000～6500cc·20μm/m2·day·atm。
<7>一种包装用层叠体，其具备：
基材层；和，
层叠于上述基材层的、上述<1>～<6>中任一项所述的吸氧性薄膜，且
上述吸氧性薄膜的上述表皮层配置于上述基材层的相反侧。
<8>一种包装体，其具备：上述<7>所述的包装用层叠体、和上述包装用层叠体中封入的内容物，且
上述包装用层叠体的上述表皮层配置于上述内容物一侧。
<9>一种包装体，其具备：包装用层叠体，其依次具备基材层、吸氧层、和表皮层；以及，上述包装用层叠体中封入的内容物，
上述包装用层叠体的上述表皮层配置于上述内容物一侧，
上述吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且
构成上述表皮层的热塑性树脂的、依据JIS K 7126-2的透氧率为1000～6500cc·20μm/m2·day·atm。
<10>一种包装体，其具备：包装用层叠体，其依次具备基材层、吸氧层、和表皮层；以及，上述包装用层叠体中封入的内容物，
上述包装用层叠体的上述表皮层配置于前述内容物一侧，
上述吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且
上述表皮层含有非环状烯烃系聚合物和阻隔性树脂，由此，在25℃下，封入了上述内容物后经7天以内中的至少24小时，包装体内部的氧浓度为0.7～5.0vol％，且7天后为0.2vol％以下。
<11>根据上述<8>～<10>中任一项所述的包装体，其中，还具备吸湿层叠体，所述吸湿层叠体依次具备基材层、吸湿层、和吸湿层叠体用表皮层，
上述包装用层叠体的周缘部、与上述吸湿层叠体的周缘部彼此对置并熔接，由此，封入前述内容物。
<12>根据上述<11>所述的包装体，其中，上述包装用层叠体和上述吸湿层叠体中的至少一者在其上述内容物侧还具备密封层。
<13>根据上述<8>～<12>中任一项所述的包装体，其中，上述内容物为医疗器具。
<14>一种内容物处理方法，其包括如下步骤：对上述<8>～<13>中任一项所述的包装体实施辐射线灭菌处理。
<15>根据上述<14>所述的内容物处理方法，其中，在密封后1～7天的期间内实施上述辐射线灭菌处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供能适度控制吸氧速度的、吸氧性薄膜。
附图说明
图1为示出本发明的吸氧性薄膜的层构成的图。
图2为示出本发明的包装用层叠体的层构成的图。
图3为本发明的包装体、和使用其的内容物处理方法的概略图。
具体实施方式
《吸氧性薄膜》
如图1(a)和(b)所示那样，本发明的吸氧性薄膜(10a、10b)具备：吸氧层(2)、和层叠于吸氧层(2)的至少一个表面的表皮层(4)。吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈。
本发明的吸氧性薄膜中的表皮层的、依据JIS K 7126-2的透氧率可以为1000～6500cc·20μm/m2·day·atm。
满足上述透氧率的表皮层可以含有非环状烯烃系聚合物、和阻隔性树脂。另外，作为阻隔性树脂，从使其与非环状烯烃系聚合物的相容性良好、其结果不使吸氧区域局部存在化的观点出发，特别优选使用环状烯烃系聚合物。
特别是、使用本发明的吸氧性薄膜作为包装体的构成的情况下，可以通过上述表皮层的存在而抑制端面失活、即、具有氧缺失的氧化铈从吸氧性薄膜的端面吸收氧所导致的失活。
从良好地控制吸氧性薄膜的吸氧性的观点、和抑制端面失活的观点出发，优选表皮层直接层叠于吸氧层上。
以下中，对本发明的各构成要素进行说明。
〈吸氧层〉
吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈。具有氧缺失的氧化铈可以分散于聚烯烃中。
吸氧层中的具有氧缺失的氧化铈的含有率以吸氧层的质量为基准，可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上，而且可以为70质量％以下、65质量％以下、57质量％以下、50质量％以下、45质量％以下、或40质量％以下。
吸氧层的厚度可以为10μm以上、20μm以上、或30μm以上，而且可以为300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、或50μm以下。
{聚烯烃}
作为聚烯烃，可以举出环状烯烃系聚合物、和非环状烯烃系聚合物。
环状烯烃系聚合物是具有环状烯烃部分的聚合物。更具体而言，关于表皮层，下述中提及。
非环状烯烃系聚合物是不具有环状烯烃部分的聚合物。作为非环状烯烃系聚合物，可以举出不具有环状烯烃部分的聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂等。
需要说明的是，本说明书中，聚乙烯系树脂是指，在聚合物的主链中包含30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、或80mol％以上的乙烯基的重复单元的树脂，例如，选自由低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、和它们的衍生物、以及它们的混合物组成的组。
本说明书中，聚丙烯系树脂是指，在聚合物的主链中包含30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、或80mol％以上的丙烯基的重复单元的树脂，例如可以举出聚丙烯(PP)均聚物、无规聚丙烯(无规PP)、嵌段聚丙烯(嵌段PP)、氯聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、和它们的衍生物、以及它们的混合物。
{具有氧缺失的氧化铈}
具有氧缺失的氧化铈可以分散于聚烯烃。
此处，氧化铈的氧缺失由如下机制导致：通过强还原气氛下的还原处理，如以下的式(1)所示那样，氧从氧化铈的晶格中被强制性夺取，成为氧缺失状态(CeO2-x、0<x<2)。还原处理例如可以通过在氢气等还原性气氛下、1000℃等高温下进行热处理等而进行。
CeO2+xH2→CeO2-x+xH2O···(1)
而且，如以下的式(2)所示那样，氧缺失了的部分与氧反应，从而发挥作为无机系吸氧剂的效果。
CeO2-x+(x/2)O2→CeO2···(2)
上述x的值可以为1.0以下的正数，其中优选0.7以下的正数。如上述的式(2)所示那样，氧化铈在其与氧的反应中水无需存在于气氛中。因此，使用具有氧缺失的氧化铈作为无机系吸氧剂时，对厌恶水分的内容物是特别有效的。
〈表皮层〉
表皮层是层叠于吸氧层的至少一个表面的层。特别是本发明中的表皮层可以由热塑性树脂构成。
构成本发明的吸氧性薄膜中的表皮层的热塑性树脂的、依据JIS K 7126-2的透氧率可以为1000～6500cc·20μm/m2·day·atm。该透氧率可以为1500cc·20μm/m2·day·atm以上、1800cc·20μm/m2·day·atm以上、2000cc·20μm/m2·day·atm以上、2500cc·20μm/m2·day·atm以上、或3000cc·20μm/m2·day·atm以上，而且可以为6300cc·20μm/m2·day·atm以下、6000cc·20μm/m2·day·atm以下、5500cc·20μm/m2·day·atm以下、5000cc·20μm/m2·day·atm以下、或4500cc·20μm/m2·day·atm以下。
构成满足上述透氧率的表皮层的热塑性树脂可以包含非环状烯烃系聚合物、和阻隔性树脂。作为阻隔性树脂，可以举出乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚三氟氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、环状烯烃系聚合物等烯属不饱和聚合物。
作为阻隔性树脂，从使与非环状烯烃系聚合物的相容性良好、其结果不使吸氧区域局部存在化的观点出发，特别优选使用环状烯烃系聚合物。
阻隔性树脂的含量以表皮层的质量为基准，从确保透氧率的观点出发，优选10质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上，而且从使表皮层的制膜性良好的观点出发，优选90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、或40质量％以下。
表皮层的厚度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上、7μm以上、或10μm以上，而且可以为300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、或15μm以下。在吸氧层的两侧层叠表皮层的情况下，这些表皮层的厚度可以相同也可以不同。
{非环状烯烃系聚合物}
作为非环状烯烃系聚合物，可以使用关于吸氧层所列举的非环状烯烃系聚合物。
{环状烯烃系聚合物}
环状烯烃系聚合物是具有环状烯烃部分的聚合物，可以为环状烯烃聚合物和/或α-烯烃-环状烯烃共聚物。
(环状烯烃聚合物)
本发明中，作为构成环状烯烃聚合物(COP)的单体，例如可以举出乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等乙烯基环烷烃和它们的衍生物、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛烯等单环烯烃和它们的衍生物、双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]十五碳-3-烯、五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]十六碳-3-烯、五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]十六碳-4-烯等多环式烯烃和它们的衍生物、以及它们的组合。
(α-烯烃-环状烯烃共聚物)
本发明中，α-烯烃-环状烯烃共聚物(COC)是指，使α-烯烃部分与环状烯烃部分共聚而成的物质。
此处，本发明中，共聚物是指，由2种以上的单体形成的共聚物。
作为α-烯烃部分，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯等、以及它们的组合。
作为环状烯烃部分，可以举出关于环状烯烃聚合物列举的单体。
烯烃-环状烯烃共聚物中，源自α-烯烃部分的结构单元可以为10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、或50mol％以上，而且可以为95mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、或60mol％以下。
《包装用层叠体》
如图2(a)和(b)所示那样，本发明的包装用层叠体(100a、100b)具备：基材层(20)、和层叠于基材层(20)的本发明的吸氧性薄膜(10a、10b)。吸氧性薄膜的表皮层配置于基材层的相反侧。
基材层与本发明的吸氧性薄膜的层叠可以通过热封而进行，或也可以借助粘接层而进行。作为粘接层，例如可以使用干式层压粘接剂、热熔粘接剂、水溶性粘接剂、乳剂粘接剂、和挤出层压用的热塑性树脂等。
〈基材层〉
基材层是在包装体中使本发明的吸氧性薄膜层叠的基材层。该基材层优选能对吸氧性薄膜赋予适度的刚度和防止来自外部的水分、氧等的浸入的阻隔性。基材层例如可以为树脂层、阻隔层、或它们的层叠体。
{树脂层}
作为树脂层，可以单独使用、或组合2种以上而以多层使用耐冲击性、耐磨性等优异的热塑性树脂、例如聚烯烃、乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺等。该树脂层可以为拉伸薄膜也可以为无拉伸薄膜。
作为聚烯烃，可以使用关于吸氧层列举的聚烯烃。
作为乙烯基系聚合物，例如可以使用聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚三氟氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)等。
作为聚酯，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为聚酰胺，例如可以举出尼龙(注册商标)6、尼龙MXD6等尼龙等。
树脂层的厚度可以为3μm以上、5μm以上、7μm以上、10μm以上、或12μm以上，而且可以为120μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、或20μm以下。
{阻隔层}
作为阻隔层，可以使用能抑制来自外部的氧向吸氧层透过的材料。树脂层具有充分的水蒸气阻隔性和阻气性的情况下，无需阻隔层，但树脂层不具有充分的阻隔性的情况下，优选设置阻隔层。例如不限定于此，可以使用：铝箔、或铝合金等金属箔、铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜、或二氧化硅·氧化铝二元蒸镀膜等无机物蒸镀膜、或聚偏二氯乙烯涂覆膜、或聚偏二氟乙烯涂覆膜等有机物涂覆膜。
阻隔层的厚度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上、或7μm以上，而且可以为70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、或10μm以下。
《包装体》
如图3(a)所示那样，本发明的包装体(200a)具备：本发明的包装用层叠体(100a、100a’)、和包装用层叠体(100a、100a’)中封入的内容物(30)，且包装用层叠体的表皮层配置于内容物一侧。
另外，内容物(30)如图3(b)所示那样，可以在本发明的包装用层叠体(100a)和其他薄膜(150)中封入。该其他薄膜(150)例如可以由构成基材层的各层构成。
另外，也可以使用吸湿层叠体代替图3(b)所示的其他薄膜(150)。即，如图3(c)所示那样，本发明的包装体(200c)可以还具备吸湿层叠体，所述吸湿层叠体依次具备：基材层(320)、吸湿层(312)、和吸湿层叠体用表皮层(314)。该包装体(200c)中，包装用层叠体(100a)的周缘部、与吸湿层叠体(300a)的周缘部彼此对置并熔接，由此，可以封入内容物(30)。
另外，该方案中，包装用层叠体和吸湿层叠体中的至少一者在其内容物侧可以还具备密封层。
根据本发明的包装体，在25℃下，对于包装体内部的氧浓度，封入了内容物后经7天以内中的至少24小时，可以为0.7vol％以上、1.0vol％以上或1.5vol％以上，且可以为5.0vol％以下、4.0vol％以下、3.0vol％以下、或2.5vol％以下。对于该氧浓度，封入了内容物7天后可以为0.20vol％以下、0.15vol％以下、或0.10vol％以下。
另外，本发明人等进一步发现：本发明的图3(c)所示的方案的包装体可以抑制吸氧层和吸湿层的自端面的失活。期望不受理论拘束，但认为其原因在于，由于本发明的包装用层叠体的表皮层中含有的阻隔性树脂的存在，而氧对吸氧层的通过被抑制，而且水蒸气对该表皮层的通过被抑制，由此，水蒸气从表皮层向吸湿层叠体用表皮层的透过被抑制，结果缩小吸湿路径。
〈内容物〉
作为内容物，只要为通过与外界空气的接触而可能劣化的物质就没有限定，除药剂之外，还可以举出食品、化妆品、医疗器具、医疗设备、电子部件、精密机械、记录材料等。
特别是，内容物为密封后假定实施辐射线灭菌处理的内容物、例如为医疗器具等的情况下，在实施辐射线灭菌处理的时刻，维持适度的氧浓度的同时在7天后能大幅降低氧浓度的本发明的包装体变得更有益。作为医疗器具，可以举出例如手术刀、镊子、注射器、体温计、人工透析器等。
〈吸湿层叠体〉
吸湿层叠体可以依次具备基材层、吸湿层、和吸湿层叠体用表皮层。
(吸湿层)
吸湿层可以含有热塑性树脂、和吸湿剂。吸湿剂可以分散于热塑性树脂中。
(吸湿层：吸湿剂)
作为吸湿剂，例如可以举出物理吸湿剂、和化学吸湿剂。
分别地，作为物理吸湿剂，优选使用天然沸石、人工沸石、合成沸石之类的沸石，作为合成沸石，优选使用亲水性沸石、疏水性沸石，作为亲水性沸石，例如优选使用分子筛3A、4A、5A、13X。
作为化学吸湿剂，例如优选使用氧化钙、硫酸镁、硅胶、氯化钙、生石灰、氧化铝。
(吸湿层：热塑性树脂)
作为热塑性树脂，例如可以使用关于吸氧层列举的聚烯烃。
(吸湿层叠体用表皮层)
吸湿层叠体用表皮层是层叠于吸湿层的至少一个表面的层。吸湿层叠体用表皮层可以由包含非环状烯烃聚合物、和阻隔性树脂中的至少一种的热塑性树脂构成。作为非环状烯烃聚合物和阻隔性树脂，可以使用关于吸氧性薄膜列举的物质。
另外，吸湿层叠体用表皮层可以使用关于吸氧性薄膜列举的表皮层、即、含有非环状烯烃系聚合物、和阻隔性树脂的表皮层。上述情况下，可以进一步抑制吸湿剂的来自端面的吸湿。
40℃相对湿度90％RH下的、厚度25μm的吸湿层叠体用表皮层的依据JIS K 7129：2008的水蒸气透过率可以为5g/m2·day以上、10g/m2·day以上、12g/m2·day以上、15g/m2·day以上、或20g/m2·day以上，而且可以为300g/m2·day以下、200g/m2·day以下、150g/m2·day以下、100g/m2·day以下、或80g/m2·day以下。
(基材层)
作为基材层，可以使用关于包装用层叠体列举的基材层。吸湿层叠体的基材层与包装用层叠体的基材层可以相同或不同。
〈密封层〉
密封层是用于通过热封与其他薄膜接合的随意的层。
作为密封层，例如可以使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、热塑性弹性体、离聚物树脂等。另外，作为密封层，也可以使用具有易剥离性的薄膜。
作为市售的具有易剥离性的薄膜，可以举出CMPS(注册商标)、T.A.F.(注册商标)(均为Tohcello.Inc.)、Assist AE系列、Assist M系列、Assist P系列(Sumika PlastechCo.,Ltd.)、Aromafilm(Okamoto Corporation)、VMX薄膜(J-Film Corporation)、Santox-CP(SUN·TOX CO.，LTD.)等。
从确保良好的热封性的观点出发，密封层的厚度优选为5μm以上、7μm以上、或10μm以上，且30μm以下、25μm以下、或20μm以下。
《吸氧性薄膜和吸湿薄膜的制造方法》
本发明的吸氧性薄膜可以通过包括吸氧层用树脂组合物的制作工序、表皮层用树脂组合物的制作工序、制膜工序、和层叠工序的方法而制造。
吸氧层用树脂组合物的制作可以将上述具有氧缺失的氧化铈和聚烯烃混炼而进行。另外，表皮层用树脂组合物的制作可以将构成表皮层的热塑性树脂混炼而进行。
混炼例如可以使用捏合机、混合辊、锥形混合器等间歇式混炼机、双螺杆混炼机等连续混炼机、单螺杆挤出机、双辊磨混炼机、三辊磨混炼机等。此时，可以根据使用的材料而在80℃以上、100℃以上、120℃以上、或140℃以上、且220℃以下、200℃以下、或180℃以下的温度下进行混炼。
将上述混炼后的吸氧层用树脂组合物和表皮层用树脂组合物分别成型为吸氧层、和表皮层，使其层叠，可以得到本发明的吸氧性薄膜。通过吹胀法、T模头法、浇铸法等挤出成型等将上述混炼后的吸氧层用树脂组合物和表皮层用树脂组合物分别形成单层的薄膜状，从而可以单独进行制膜工序，或通过多层吹胀法、或T模头法等共挤出法，同时进行吸氧层和表皮层的制膜工序和层叠工序。
特别是，使表皮层直接层叠于吸氧层，由此，从良好地控制吸氧性薄膜的吸氧性的观点出发，优选通过多层吹胀法、或T模头法等共挤出法，同时进行吸氧层和表皮层的制膜工序和层叠工序。
将关于吸湿层列举的热塑性树脂和吸湿剂混炼，制作吸湿层用树脂组合物，将关于吸湿层叠体用表皮层列举的热塑性树脂混炼，制作吸湿层叠体用表皮层用树脂组合物，用吸湿层用树脂组合物和吸湿层叠体用表皮层用树脂组合物，通过与上述同样的方法，也可以制造具有吸湿层和吸湿层叠体用表皮层的吸湿薄膜。
《内容物处理方法》
内容物处理方法包括如下步骤：对本发明的包装体实施辐射线灭菌处理。
如上述中提及那样，使用本发明的包装体的情况下，在25℃下，对于包装体内部的氧浓度，封入了内容物后经7天以内中的至少24小时，可以为0.7～5.0vol％。从兼顾大幅产生辐射线灭菌处理的作用、和降低辐射线灭菌处理后的氧浓度的观点出发，该氧浓度优选。因此，使用本发明的包装体的情况下，该辐射线灭菌处理优选在密封后1～7天的期间内实施。
〈辐射线灭菌处理〉
辐射线灭菌处理例如如图3所示那样，可以通过从包装体(200a、200b)的外部照射辐射线(A)而进行。作为辐射线，例如可以使用伽马射线、电子束。
实施例
根据实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。
首先，以下示出作为包装用层叠体的评价。
《包装用层叠体的制作》
〈实施例1-1〉
将具有氧缺失的氧化铈CeO2-x(x＝0.5)55质量份、与低密度聚乙烯45质量份在氮气气氛下、用双螺杆挤出机进行混炼，挤出成粒料状，制作吸氧层用母料。
作为表皮层，使用表皮层用组合物，所述表皮层用组合物是将直链状低密度聚乙烯90质量份、与环状烯烃共聚物(TOPAS(注册商标)8007F-600、Polyplastics Co.,Ltd.)10质量份进行干混而得到的。
将上述材料以基于2种3层薄膜的吹胀成型机的共挤出成型、在树脂温度180℃的条件下，以成为表皮层20μm/吸氧层35μm/表皮层20μm的方式进行制膜。
用干式层压粘接剂，使具备树脂层(聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度12μm)和阻隔层(铝箔、厚度20μm)的基材层的阻隔层侧粘贴在制膜后的薄膜上，制作实施例1-1的包装用层叠体。
〈比较例1〉
表皮层用组合物中不含有环状烯烃共聚物，除此之外，与实施例1-1同样地，制作比较例1-1的包装用层叠体。
〈实施例2～6〉
将表皮层用组合物中的、直链状低密度聚乙烯和环状烯烃共聚物的含量变更为表1所示的含量，除此之外，与实施例1-1同样地，制作实施例1-2～1-6的包装用层叠体。
《透氧率的测定》
对于实施例1-1～1-6和比较例1-1的包装用层叠体中的20μm的表皮层，用氧透过率测定装置(OX-TRAN、MOCON公司)，测定依据JIS K7126-2的透氧率。
《评价》
〈吸氧速度〉
将制作好的包装用层叠体分别在低氧浓度(约3vol％)下、封入体积15ml的铝袋，测定刚刚封入后、自封入1天后、和自封入7天后的袋内氧浓度。测定如下进行：使隔膜型Galvanic电池式氧传感器(Pack Master RO-103、饭岛电子工业株式会社)的测定针刺穿铝袋而进行。
将结果示于表1。
[表1]
由表1可以理解：在氧浓度约3vol％环境下包装的情况下，对于比较例1-1，经过1天后氧浓度过度下降，成为低于0.7vol％，而对于实施例1～6，可以维持0.7vol％以上。另外可以理解：对于实施例1-1～1-6，自包装7天后，氧浓度可以降低至0.2vol％以下。
接着，以下示出作为包装体的评价。
《包装体的制作》
〈实施例2-1〉
(包装用层叠体的制作)
作为表皮层，使用表皮层用组合物，所述表皮层用组合物是使直链状低密度聚乙烯70质量份、与环状烯烃共聚物(TOPAS(注册商标)8007F-600、Polyplastics Co.,Ltd.)30质量份干混而得到的；以及，吸氧层和表皮层的共挤出成型中，使树脂温度为170℃；以及，使用用于夹心层压的低密度聚乙烯(LDPE)(SUNTEC LD(L1850K)、Asahi Kasei ChemicalsCorporation)代替干式层压粘接剂，除此之外，与实施例1-1同样地，制作包装用层叠体。
包装用层叠体的层构成如以下所示(“//”表示通过干式层压而粘接的部分)：
表皮层/吸氧层/表皮层/LDPE/阻隔层//树脂层
(吸湿层叠体的制作)
将亲水性沸石(分子筛3A、Union Showa K.K.)55质量份、与乙烯-甲基丙烯酸共聚物(NUCREL 4214C、Du Pont-Mitsui Polychemical,Co.,Ltd.)45质量份在氮气气氛下、用双螺杆挤出机进行混炼，挤出成粒料状，制作吸湿层用母料。
作为吸湿层叠体用表皮层，使用直链状低密度聚乙烯(SP2520、Prime PolymerCo.,Ltd.)。
将上述材料以基于2种3层薄膜的吹胀成型机的共挤出成型、在树脂温度180℃的条件下以成为表皮层10μm/吸湿层30μm/表皮层10μm的方式进行制膜。
用低密度聚乙烯(SUNTEC LD(L1850K)、Asahi Kasei Chemicals Corporation)，使具备树脂层(聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度12μm)和阻隔层(铝箔、厚度20μm)的基材层的阻隔层侧通过夹心层压粘贴在制膜后的薄膜的一个表皮层。
用低密度聚乙烯(SUNTEC LD(L1850K)、Asahi Kasei Chemicals Corporation)，使作为密封层的易剥离薄膜(IMX-L、J-Film Corporation、厚度30μm)通过夹心层压粘贴在制膜后的薄膜的另一个表皮层，制作吸湿层叠体。
吸湿层叠体的层构成如以下所述：
密封层/LDPE/表皮层/吸湿层/表皮层/LDPE/阻隔层//树脂层
(制袋)
将制作好的包装用层叠体和吸湿层叠体分别切割成规定的大小，使包装用层叠体的表皮层与吸湿层叠体的密封层对置，然后，用脉冲热封机，在密封时间1.4秒、密封幅度10mm的条件下进行热封，制作四面体状的实施例2-1的包装体4个。
4个包装体中、用于评价吸湿层的端面失活的1个是使用将包装用层叠体和吸湿层叠体分别切割成90mm×90mm的大小者而制作的，用于评价吸氧层的端面失活的1个是使用将包装用层叠体和吸湿层叠体分别切割成50mm×100mm的大小者而制作的，除此之外的包装体是将包装用层叠体和吸湿层叠体分别切割成65mm×65mm的大小者以容积成为15mL的方式密封在利乐四面体纸包装型中而制作的。另外，4个包装体中、用于评价吸湿性的1个中封入了小型湿度数据记录器。
〈实施例2-2〉
作为包装用层叠体的表皮层，使用表皮层用组合物，所述表皮层用组合物是将直链状低密度聚乙烯65质量份、与环状烯烃共聚物(TOPAS(注册商标)8007F-600、Polyplastics Co.,Ltd.)35质量份干混而得到的，除此之外，与实施例2-1同样地，制作实施例2-2的包装体4个。
〈比较例2-1〉
作为包装用层叠体的表皮层，使用直链状低密度聚乙烯，除此之外，与实施例2-1同样地，制作比较例2-1的包装体4个。
〈比较例2-2〉
使用直链状低密度聚乙烯的层(厚度40μm)代替吸湿层叠体的吸湿薄膜，除此之外，与比较例2-1同样地，制作比较例2-2的包装体4个。
《吸氧层的端面失活的评价》
将制作好的各包装体中的每1个放入温度40℃相对湿度75％RH的恒温恒湿漕中，经过30天后剥离热封部分，以目视确认具有氧缺失的氧化铈的吸氧所导致的变色(深蓝色→奶油色)，然后测定失活距离。
《吸湿层的来自端面的吸湿量的评价》
测定制作好的各包装体中的每1个的初始质量，将其放入温度40℃相对湿度75％RH的恒温恒湿漕中，经过10天后，测定该包装体的质量，比较质量变化。
《吸氧性的评价》
将制作好的各包装体中的每1个放置7天，测定如下进行：使隔膜型Galvanic电池式氧传感器(Pack Master RO-103、饭岛电子工业株式会社)的测定针刺穿包装体而进行。以下的表2中，测定时的吸氧量为0.03mL/cm2以上的情况记作〇、不是这样的情况记作×。
《吸湿性的评价》
吸湿性的评价如下进行：用上述小型湿度数据记录器，经时测定湿度而进行。以下的表2中，将在测定开始后经过3小时的时刻，绝干状态、即、湿度为0％的状态的情况记作〇、不是这样的情况记作×。
将结果示于表2。
[表2]
表2
表2中，与比较例2-1和2-2的包装体的吸氧层的端面失活距离相比，实施例2-1和2-2的包装体的吸氧层的端面失活距离小，由此可以理解：实施例2-1和2-2的包装体与比较例2-1的包装体相比，吸氧层的端面失活被抑制。
另外，表2中，可以确认与比较例2-1的包装体的质量增加相比，实施例2-1和2-2的包装体的质量增加小。如果考虑这些包装体的吸氧性和吸湿性中无显著差异，则认为其质量增加的差值源自吸湿层的端面失活。由此可以理解：实施例2-1和2-2的包装体与比较例2-1的包装体相比，也可以抑制吸湿层的来自端面的吸湿。
附图标记说明
2 吸氧层
4 吸氧性薄膜的表皮层
10a、10a’、10b 吸氧性薄膜
20 基材层
30 内容物
100a、100a’、100b 包装用层叠体
150 其他薄膜
200a、200b、200c 包装体
300a 吸湿层叠体
312 吸湿层
314 吸湿层叠体用表皮层
320 吸湿层叠体的基材层
A 辐射线

Claims (15)

1.一种吸氧性薄膜，其具备：吸氧层、和层叠于所述吸氧层的至少一个表面的表皮层，
所述吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且
所述表皮层含有非环状烯烃系聚合物、和环状烯烃系聚合物。
2.根据权利要求1所述的吸氧性薄膜，其中，所述表皮层中，所述环状烯烃系聚合物的含有率相对于所述表皮层整体的质量为10～90质量％。
3.根据权利要求2所述的吸氧性薄膜，其中，所述表皮层中，所述环状烯烃系聚合物的含有率相对于所述表皮层整体的质量为10～40质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧性薄膜，其中，所述环状烯烃系聚合物为α-烯烃-环状烯烃共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸氧性薄膜，其中，所述表皮层直接层叠于所述吸氧层上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸氧性薄膜，其中，构成所述表皮层的热塑性树脂的、依据JIS K 7126-2的透氧率为1000～6500cc·20μm/m2·day·atm。
7.一种包装用层叠体，其具备：
基材层；和，
层叠于所述基材层的、权利要求1～6中任一项所述的吸氧性薄膜，且
所述吸氧性薄膜的所述表皮层配置于所述基材层的相反侧。
8.一种包装体，其具备：权利要求7所述的包装用层叠体、和所述包装用层叠体中封入的内容物，且
所述包装用层叠体的所述表皮层配置于所述内容物一侧。
9.一种包装体，其具备：包装用层叠体，其依次具备基材层、吸氧层、和表皮层；以及，所述包装用层叠体中封入的内容物，
所述包装用层叠体的所述表皮层配置于所述内容物一侧，
所述吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且
构成所述表皮层的热塑性树脂的、依据JIS K 7126-2的透氧率为1000～6500cc·20μm/m2·day·atm。
10.一种包装体，其具备：包装用层叠体，其依次具备基材层、吸氧层、和表皮层；以及，所述包装用层叠体中封入的内容物，
所述包装用层叠体的所述表皮层配置于所述内容物一侧，
所述吸氧层含有聚烯烃、和具有氧缺失的氧化铈，且
所述表皮层含有非环状烯烃系聚合物和阻隔性树脂，由此，在25℃下，封入了所述内容物后经7天以内中的至少24小时，维持0.7～5.0vol％的包装体内部的氧浓度，且7天后为0.2vol％以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的包装体，其中，还具备吸湿层叠体，所述吸湿层叠体依次具备基材层、吸湿层、和吸湿层叠体用表皮层，
所述包装用层叠体的周缘部、与所述吸湿层叠体的周缘部彼此对置并熔接，由此，封入所述内容物。
12.根据权利要求11所述的包装体，其中，所述包装用层叠体和所述吸湿层叠体中的至少一者在其所述内容物侧还具备密封层。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的包装体，其中，所述内容物为医疗器具。
14.一种内容物处理方法，其包括如下步骤：对权利要求8～13中任一项所述的包装体实施辐射线灭菌处理。
15.根据权利要求14所述的内容物处理方法，其中，在密封后1～7天的期间内实施所述辐射线灭菌处理。
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