CN110431691B - 包含具有高结晶度的粘合剂的二次电池用多层电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电极，其包括：包含作为第一粘合剂的PVdF和导电材料并涂覆在集电体上的底漆涂层；以及包含第二粘合剂和电极活性材料并涂覆在所述底漆涂层上的电极复合层，其中，第一粘合剂的结晶度为58以上。

Description

包含具有高结晶度的粘合剂的二次电池用多层电极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0148726号和2018年11月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0136861号的优先权，通过援引将其公开内容整体并入本文。
本发明涉及一种包含具有高结晶度的粘合剂的二次电池用多层电极。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、具有长循环寿命并具有低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
而且，最近，随着对环境问题的关注增加，已经对可以替代作为空气污染的主要原因之一的基于化石燃料的车辆(例如，汽油车辆、柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)等进行了积极研究。作为电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)等的动力源，主要研究并使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
然而，在这种开发方向中，电池稳定性降低，因此，已经进行了用于解决该问题的尝试。
例如，如果电池包由于外部冲击或外部变形而被穿透，则电池内部的电化学能量转化为热能，引起快速发热，并且随之产生的热导致正极或负极材料发生化学反应，从而引起快速的放热反应，导致电池着火或爆炸，导致稳定性问题。
特别地，已知由于因电池内部的钉子和集电体之间或者电极材料与集电体之间的接触而引起的短路电流造成的局部IR热而发生针状穿透等造成的爆炸。
即，局部短路导致过大的电流流动，并且该电流导致发热。因局部短路而引起的短路电流的大小与电阻成反比，因此，短路电流主要流向电阻低的一侧，这里，电流流过用作集电体的金属箔，并且此时的发热的计算表明，在钉子穿透的部分周围局部发生强烈的发热。
而且，当电池内部出现发热时，隔膜收缩而引起正极和负极之间的短路，并且反复的发热和隔膜收缩增大短路区域，从而导致热失控或导致形成电池内部的正极、负极和电解质相互反应或燃烧。这里，反应是高放热反应，因此电池可能着火或爆炸。特别是随着锂二次电池具有更高的容量并且能量密度增加，危险性便成为更重要的问题。
另外，在电池模组或电池包设计成使用多个电池作为单元电芯以提供高输出和大容量的情况下，上述稳定性问题可能更为严重。
为了解决该问题并提高稳定性，在现有技术中，将具有高导热性的材料或防火材料等粘附到软包上，使得在针状穿透之前可以首先穿透其他材料，从而防止过热或着火。然而，该方法包括附加的过程并且在制造二次电池时带来附加的成本，增加二次电池的体积，并且降低单位体积的容量。
因此，对于可具有增强的稳定性并且在没有附加的过程或材料的情况下制造的二次电池的需求很高。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决现有技术的上述问题和以往要解决的技术问题。
本申请的发明人反复进行深入研究和各种实验，从而发现在形成多层电极的底漆涂层中使用具有高结晶度的粘合剂可降低电极的伸长率以达到所期望的效果，从而完成了本发明。
技术方案
本发明的示例性实施方式提供了一种二次电池用电极，其包括：
包含作为第一粘合剂的PVdF和导电材料并涂覆在集电体上的底漆涂层；以及
包含第二粘合剂和电极活性材料并涂覆在所述底漆涂层上的电极复合层，
其中，第一粘合剂的结晶度为58以上。
这里，第二粘合剂可以是但不限于与第一粘合剂相同的PVdF，并且这里，第二粘合剂的结晶度可小于58。
结晶度表示包含结晶部分和非结晶部分的整个聚合物固体中结晶部分的重量比，其根据聚合物的类型和结构而变化，并且根据结晶温度、冷却速率和外力等而不同。
用于测量结晶度的方法可以包括：在假设加和性的情况下从结晶部分和非结晶部分的两个密度获得结晶度的密度法；基于熔化热测量的方法；通过将X射线衍射的强度分布划分为基于非结晶部分的衍射和基于结晶部分的衍射来获得结晶度的X射线法；以及从红外吸收光谱的结晶度带宽的强度获得结晶度的红外线法等。本发明的结晶度是指通过X射线法、特别是NMR测量法测量结晶度而获得的结果。
在常用电极中，通过上述方法测量的PVdF的结晶度小于58。这是因为，随着PVdF的结晶度越高，电极容易断裂，因此，如果PVdF的结晶度太高，则电阻增加，从而引起输出等的问题。
同时，本申请的发明人反复进行深入研究，发现使用PVdF的这种特性可以增加电极的针状穿透的安全性。
详细地，如果电极层仅包括结晶度为58以上的PVdF，则如上所述，电极的柔韧性将低至电阻增加并且输出特性显著降低。因此，本申请的发明人制造了其中形成两个电极层的电极，使得通过在集电体上涂覆包含导电材料和具有58以上的高结晶度的PVdF的底漆涂层，可以解决在使用具有高结晶度的PVdF时可能发生的输出特性的降低，降低电极层的伸长率从而提高针状穿透的安全性，并且将结晶度小于58的粘合剂作为第二粘合剂与电极活性材料一起用于涂覆在底漆涂层上的电极复合层中，从而在不显著降低输出特性的情况下也显示容量。
即，由于具有这种结构的二次电池用电极具有低伸长率，因此在针状穿透时集电体和电极材料的短路面积减小，从而在获得上述效果的同时几乎不劣化输出特性。
而且，根据本发明，通过调节电极的干燥温度，可以非常简单和容易地调节PVdF的结晶度。
在这方面，在现有技术中，为了提高针状穿透的安全性，已经提出了诸如在软包上形成单独的陶瓷粉末涂层或者涂覆具有高伸长率的材料等的方法，但这些方法不可避免地使用或包括附加的材料或附加的过程。相反，根据本发明，可以按原样使用现有情况中使用的电极材料并且仅使干燥温度区别化来获得这种效果，因此，材料成本和过程效率优异。
同时，在二次电池用电极中，底漆涂层和电极复合层的厚度比没有特别限制，但由于只有电极复合层包括电极活性材料，因此相对于电极复合层的厚度，底漆涂层的厚度可以为1％至10％，例如，0.1μm至5.0μm，具体地，0.1μm至3.0μm。
如果底漆涂层的厚度小于电极复合层厚度的1％，则第一粘合剂包含得太少，使得难以获得所期望的效果，并且如果底漆涂层的厚度超过10％，则包含电极活性材料的电极复合层的量相对减少而降低容量，并且底漆涂层可充当电阻，因此，这是不可取的。
这里，相对于底漆涂层的总重量，底漆涂层中第一粘合剂的含量可以为30重量％至80重量％，并且相对于电极复合层的总重量，电极复合层中第二粘合剂的含量可以为1重量％至15重量％。
如果每种粘合剂的含量太低而超出该范围，则集电体与活性材料之间或活性材料之间的粘附性降低，因此无法获得本发明的所期望的效果，并且如果每种粘合剂的含量太高，则电极的电阻可能增加，从而降低电池的特性，并且由于活性材料和导电材料的含量相对较低，因而电极的容量和导电性降低，因此，这是不可取的。
另外，底漆涂层相对靠近集电体，因此，底漆涂层优选包括如上所述的相对较大含量的粘合剂，以增强集电体和活性材料之间的粘附性。
另外，除了第一粘合剂和第二粘合剂之外，底漆涂层和电极复合层各自可包括选自由以下材料组成的组中的一种以上单体的各种共聚物：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶，或苯乙烯单体(SM)、丁二烯(BD)和丙烯酸丁酯(BA)，作为附加粘合剂。
同时，相对于100重量份的第一粘合剂，底漆涂层中包含的具有电子导电性的导电材料的含量可以为20重量份至100重量份。
如果导电材料的含量小于20重量份而超出该范围，则可能无法获得所期望的导电性而降低输出特性，并且如果导电材料的含量超过100重量份，则粘合剂的含量可能相对减少并且不适合表现出所期望的效果。
而且，电极复合层还可包括具有电子导电性的导电材料以增强导电性，并且这里，相对于100重量份的第二粘合剂，导电材料的含量可以为20重量份至100重量份。
如果导电材料的含量小于20重量份而超出该范围，则可能无法获得所期望的导电性，如果导电材料的含量超过100重量份，则活性材料的含量相对减少，从而降低容量，因此，这是不可取的。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可。例如，可以使用下述导电材料，例如石墨，例如天然石墨和人造石墨等；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维等；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。市售的导电材料的具体实例包括乙炔黑系列的Chevron化工公司或denka黑(Denka Singapore Private Limited)、海湾石油公司产品等、科琴黑、EC系列(Armak公司)产品)、Vulcan XC-72(Cabot公司)产品)和SuperP(Timcal公司的产品)等。
同时，包含在电极复合层中的电极活性材料不限于已知的活性材料。
当二次电池用电极是正极时，电极活性材料可包括下述正极活性材料，例如层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者取代有1种以上的过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(这里，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(这里，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(这里，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；以及Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
同时，当二次电池用电极是负极时，电极活性材料可包括下述负极活性材料，例如选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯以及纤维状碳组成的组中的至少一种碳基材料、Si基材料、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族和第3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；以及锂钛氧化物等，但不限于此。
通常，如果通过降低正极和负极中仅任何一个的伸长率来减小短路面积，则可以增大针状穿透的安全性。然而，负极通常使用Cu箔作为集电体，因此其伸长率高于使用Al箔作为集电体的正极的伸长率。因此，尽管通过本发明的方法可降低伸长率，但在减小短路面积方面存在限制，因此，降低正极的伸长率对于减小短路电流更有效。
因此，二次电池用电极可以具体地为正极。
在某些情况下，可以将填料作为抑制电极膨胀的成分而选择性地添加到底漆涂层和电极复合层中。填料没有特别限制，只要其是纤维状材料而不引起相应电池中的化学变化即可，并且可以是，例如，烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
而且，还可以选择性地包含其他组分，例如粘度控制剂和粘合促进剂等，或包含其两种以上的组合。
相对于电极混合物的总重量，作为控制电极混合物的粘度以促进电极混合物的混合过程及其在集电体上的涂覆过程的成分，粘度控制剂的添加量可以为至多30重量％。粘度控制剂可以是例如羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在某些情况下，上述溶剂也可用作粘度控制剂。
相对于粘合剂，作为为了提高活性材料与集电体的粘附而添加的辅助成分，粘合促进剂的添加量可以为10重量％以下。粘合促进剂可包括例如，草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物等。
同时，本发明的二次电池用电极的集电体的厚度可以为3至500μm。集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电极中的化学变化即可。例如，集电体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛和烧结碳，或用碳、镍、钛和银等表面处理过的铜、铝、不锈钢，或铝-镉合金等形成。集电体可以在其表面上形成细微的突起和凹陷以提高电极活性材料的粘附性，并且可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
本发明还提供了一种制造本发明的二次电池用电极的方法。
本发明的二次电池用电极例如可以通过以下方法制造，该方法包括：
(i)将包含第一粘合剂和导电材料的底漆浆料涂覆到集电体上，随后在空气气氛下以120℃至140℃一次干燥所述底漆浆料，并在真空状态下以150℃至190℃二次干燥所述底漆浆料，以形成底漆涂层；并且
(ii)将包含第二粘合剂和电极活性材料的浆料涂覆到所述底漆涂层上，随后在空气气氛下以120℃至140℃干燥所述浆料并辊压经干燥的浆料，以形成电极复合层。
如上所述，通过调节电极的真空干燥温度，可以调节本发明的PVdF的结晶度。
详细地，随着真空干燥温度的增加，PVdF的结晶度增加。因此，除了干燥底漆浆料以使N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)挥发之外，底漆浆料的真空干燥温度可以是高于130℃(一般的电极干燥温度)的温度，即150℃至190℃，具体地，160℃至190℃。
如果二次干燥温度太低而超出该范围，则无法获得所期望的PVdF的结晶度，并且如果二次干燥温度太高，则其他电极材料的特性可能会改变或断裂，因此，这是不可取的。
底漆浆料的一次干燥(作为用于使NMP挥发的方法)可以进行约2分钟至5分钟，并且旨在增加PVdF的结晶度的二次干燥可以进行约12小时至30小时。
而且，电极复合层的干燥温度可以是与现有技术类似的一般电极干燥温度，即120℃至140℃，具体地130℃。在这种情况下，由于第二粘合剂的结晶度保持小于58，因此整个电极可不具有容易断裂的特性，并且由于电阻不增大，因此可以防止输出特性的降低。这里，电极复合层的干燥(也是用于使NMP挥发的过程)可以进行约2分钟至5分钟。
作为涂覆方法、干燥和辊压等，可以应用本领域已知的电极制造方法的涂覆、干燥和辊压等而没有特别限制。
本发明的电极制造方法可根据需要改变部分过程，并且这些应当被解释为包含在本发明的覆盖范围内。例如，辊压可以一次性进行而不在各层形成步骤中进行。
本发明的二次电池用电极可用于锂二次电池。
锂二次电池可具有其中包含电极(即，正极和负极)以及插入其间的隔膜的电极组件填充有含锂盐的非水性电解质的结构。
隔膜介于正极和负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔直径通常为0.01μm至10μm，并且其厚度通常为5μm至300μm。作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(例如，聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯等形成的片或无纺布。
在某些情况下，隔膜可涂覆有凝胶聚合物电解质以增强电池的稳定性。典型的凝胶聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。当使用固体电解质(例如，聚合物等)作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水性电解质可包括非水性电解质和锂盐，并且非水性电解质包括非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等，但不限于此。
非水性有机溶剂的实例可包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二噁烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质可包括例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物材料等。
无机固体电解质可包括例如Li的氮化物、卤化物和硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可以是易溶于非水性电解质中的材料，并且包括例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和亚胺化物等。
而且，为了改善充电/放电特性和阻燃性等，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六氟磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等添加到含锂盐的非水性电解质中。在某些情况下，为了赋予不燃性，还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯等，并且为了增强高温储存性，还可以包括二氧化碳气体。
在一个具体实例中，含锂盐的非水性电解质可以通过将锂盐(例如，LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2等)添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯DEC、DMC或EMC的混合溶剂中来制造。
具体实施方式
在下文中，将通过实施方式详细描述本发明，但以下实施方式是为了例示本发明而提供的，并且本发明的范围不限于此。
<比较例1>
将40重量％的Super-P(导电材料)和60重量％的PVdF(第一粘合剂)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备底漆浆料。
将底漆浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为3μm，并且为了NMP干燥，在130℃的空气气氛下在干燥器中以0.2m/min的速率(干燥速率约5分钟)进行干燥以形成底漆涂层，并且将通过将作为正极活性材料的LiNi0.3CO0.3Mn0.3O2、作为导电材料的Super-P以及作为粘合剂的PVdF以96:2:2的重量比添加至NMP中而制备的活性材料浆料涂覆在底漆涂层上，使其厚度为150μm，并且在空气气氛下在温度为130℃的干燥器中以0.2m/min的速率(干燥速率约5分钟)进行干燥以形成正极复合层，然后，将正极复合层辊压以形成正极。
<比较例2>
以与比较例1相同的方式制造正极，不同之处在于，将比较例1中制备的底漆浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为3μm，并且在温度为130℃的空气气氛下在干燥器中以0.2m/min的速率干燥NMP并且在真空状态下以130℃再次干燥24小时，以形成底漆涂层。
<发明例1>
以与比较例1相同的方式制造正极，不同之处在于，将比较例1中制备的底漆浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为3μm，并且在温度为130℃的空气气氛下在干燥器中以0.2m/min的速率干燥NMP并且在真空状态下以160℃再次干燥24小时，以形成底漆涂层。
<发明例2>
以与比较例1相同的方式制造正极，不同之处在于，将比较例1中制备的底漆浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为3μm，并且在温度为130℃的空气气氛下在干燥器中以0.2m/min的速率干燥NMP并且在真空状态下以190℃再次干燥24小时，以形成底漆涂层。
<实验例1>
测量了比较例1和2以及发明例1和2中制造的正极中的每个底漆涂层的PVdF的结晶度和电极的伸长率和柔韧性，并示于下表1中。为此，分别制备了在比较例1和2以及发明例1和2中在底漆涂层上没有形成正极复合层的电极。
这里，按以下方式测量了PVdF的结晶度、伸长率和柔韧性。
*结晶度：将未形成正极复合层的电极在45℃下进行真空干燥，并用刮刀刀片刮下每个底漆涂层的一部分，随后测量粉末的NMR。分析方法如下。在测量之后，获得PVdF的主峰处的结晶和非结晶的峰的面积，并计算结晶面积占面积总和的百分比(％)以获得结晶度。
所使用的装置是Agilent 600MHz NMR/1.6mm MAS探针。
*伸长率：将未形成正极复合层的电极制造成狗骨(dogbone)的形式，并使用UTM设备(INSTRON-Electromechanical 3300)以5mm/min的速率拉伸狗骨，并测量样品断裂前伸长的长度。
*柔韧性：对每个pi制造棒，并且将未形成正极复合层的电极切割成宽度为10cm且长度为30cm。将所切割的电极弯成两半，并且使棒与其接触，并以10mm/min的速率提升电极的两端。这里，提升电极的两端直至在UTM中测量的力达到5N。电极对每个pi进行测量以通过光学显微镜观察是否形成裂缝，并且如果没有裂缝，则用较小的pi进行测试。
(表1)
附加干燥温度(℃) 结晶度 伸长率(％) 柔韧性(レΔ)
-(比较例1) 51.3 1.66 4
130℃(比较例2) 57.6 1.42 5
160℃(发明例1) 58.2 1.38 5
190℃(发明例2) 58.5 1.31 6
参照表1，随着真空干燥温度的升高，结晶度增加，因此伸长率和柔韧性降低。对于柔韧性，随着pi值越小，电极越柔韧。即，基于该结果，在通过本发明的制造方法制造的正极中，整个电极的伸长率降低，因此，在针状穿透时，可以减小短路面积并且可以增加IR电阻，从而可以有效地提高电池的安全性而无需单独的附加过程和材料。
<比较例3>
将比较例1的活性材料浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为153μm，并在空气气氛下在温度为130℃的干燥器中以0.2m/min的速率(干燥速率约5分钟)进行干燥以形成正极复合层，然后将正极复合层辊压以制造正极。
<实验例2>
负极的制造
将人造石墨用作负极活性材料。将通过将96.3重量％的人造石墨、1.0重量％的Super-P(导电材料)和2.7重量％的PVdF(粘合剂)添加到作为溶剂的NMP中而制备的活性材料浆料涂覆在铜箔上，使其厚度为150μm，并在空气气氛下在温度为130℃的干燥器中以0.2m/min的速率(干燥速率约5分钟)进行干燥以形成负极复合层，此后，将负极复合层辊压以制造负极。
二次电池的制造
使用发明例1和2以及比较例1至3中制造的正极和负极、作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)以及其中1M的LiPF6溶解于通过将碳酸亚乙酯、碳酸二亚甲酯和碳酸二乙酯以1:2:1的比例混合而获得的溶剂中的液体电解质而制造二次电池。
钉子穿透的安全性实验
将使用发明例1和2以及比较例1至3的正极制造的五个二次电池准备成在4.25V下充满电。使用钉子穿透试验机，使用由铁形成的且直径为2.5mm的钉子从上方穿透每个电池的中心，并测量电池的着火。
这里，将钉子的穿透速率恒定为12m/min，并且其结果示于下表2中。
(表2)
着火次数 未着火样品的最高温度(℃)
发明例1 2/5 129
发明例2 0/5 53
比较例1 5/5 -
比较例2 5/5 -
比较例3 5/5 -
如表2所示，可以看出，使用本发明的正极的二次电池的短路面积减小，因此，短路电流减小从而提高安全性。特别地，可以看出，当将真空干燥温度设为190℃而结晶度为58.5以上时，几乎不发生着火。
<比较例4>
将比较例1中制备的活性材料浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为153μm，在空气气氛下在温度为130℃的干燥器中以0.2m/min的速率进行干燥，并且在真空状态下以160℃再次干燥24小时，以形成正极复合层。然后将正极复合层辊压以制造正极。
<比较例5>
以与比较例1相同的方式制造正极，不同之处在于，将比较例1中制备的底漆浆料涂覆在铝箔上，使其厚度为3μm，并且在温度为130℃的空气气氛下在干燥器中以0.2m/min的速率干燥NMP并且在真空状态下以160℃再次干燥24小时，以形成底漆涂层，并且将活性材料浆料涂覆在底漆涂层上，使其厚度为150μm，在空气气氛下在温度为130℃的干燥器中以0.2m/min的速率进行干燥，并且在真空状态下以160℃再次干燥24小时，以形成正极复合层。
<实验例3>
将比较例4的正极再次在45℃下进行真空干燥，并用刮刀刀片刮下电极层的一部分，并测量粉末的NMR。分析方法如下。在测量之后，获得PVDF的主峰处的结晶和非结晶的峰的面积，并计算结晶面积占面积总和的百分比(％)以获得结晶度。
所使用的装置是Agilent 600MHz NMR/1.6mm MAS探针。
根据测量结果，结晶度为59.7。即，可以看出，当在真空状态下以160℃再次进行干燥时，PVdF的结晶度为59.7。
输出特性的评价
将根据实验例2使用发明例1和2以及比较例4和5中制造的正极制造的二次电池在两个循环期间以0.1C充电至4.2V并以0.1C放电至2.5V，此后，将其以0.33C充电至4.2V并以0.33C放电至SOC 50，并在SOC 50下用3C测量电阻30秒。其结果示于下表3中。
(表3)
输出(毫欧姆)
发明例1 1.72
发明例2 1.8
比较例4 1.92
比较例5 1.83
参考表3，可以看出，相对于发明例1，使用比较例4和5的正极的电池具有高电阻。另外，可以看出，使用比较例4和5的正极的电池的电阻高于其中以更高的温度对底漆涂层进行真空干燥的发明例2的电阻。
这是因为，在比较例4和5制造的正极的情况下，正极复合层也以高温进行真空干燥过程，因此，PVdF的结晶度增加(高于58)，因此，整体电阻增加。
同时，与不包含底漆涂层的比较例4相比，包含底漆涂层的比较例5的电阻增加较少。
应当理解，本发明所属领域的技术人员可以在本发明的范围内以各种方式应用和修改上述内容。
【工业可用性】
如上所述，由于本发明的二次电池用电极在形成多层电极的底漆涂层中使用结晶度为58以上的粘合剂，因此可以降低多层电极的伸长率从而减小针状穿透时的短路面积并增加IR电阻，因此，可以有效地提高电池的安全性而无需附加的过程或材料。

Claims (10)

1.一种二次电池用电极，所述电极包括：
底漆涂层，所述底漆涂层包含作为第一粘合剂的PVdF和导电材料并涂覆在集电体上；以及
电极复合层，所述电极复合层包含第二粘合剂和电极活性材料并涂覆在所述底漆涂层上，
其中，所述第一粘合剂的结晶度为58以上，且所述第二粘合剂的结晶度小于58。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中：
所述电极是正极。
3.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中：
所述底漆涂层的厚度为所述电极复合层厚度的1％至10％。
4.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中：
相对于所述底漆涂层的总重量，所述底漆涂层中第一粘合剂的含量为30重量％至80重量％，并且相对于所述电极复合层的总重量，所述电极复合层中第二粘合剂的含量为1重量％至15重量％。
5.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中：
相对于100重量份的所述第一粘合剂，所述底漆涂层中导电材料的含量为20重量份至100重量份。
6.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中：
所述电极复合层还包括具有电子导电性的导电材料。
7.根据权利要求6所述的二次电池用电极，其中：
相对于100重量份的所述第二粘合剂，所述导电材料的含量为20重量份至100重量份。
8.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中：
所述第二粘合剂是PVdF。
9.一种制造权利要求1所述的二次电池用电极的方法，所述方法包括：
(i)将包含第一粘合剂和导电材料的底漆浆料涂覆到集电体上，随后在空气气氛下以120℃至140℃一次干燥所述底漆浆料，并在真空状态下以150℃至190℃二次干燥所述底漆浆料，以形成底漆涂层；并且
(ii)将包含第二粘合剂和电极活性材料的浆料涂覆到所述底漆涂层上，随后在空气气氛下以120℃至140℃干燥所述浆料并辊压经干燥的浆料，以形成电极复合层。
10.一种锂二次电池，其包括权利要求1至8中任一项所述的电极。
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