CN102332359A - 电化学元件用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低阻抗并且耐电压特性优良的电化学元件用电极。本发明的电化学元件用电极具备：集电体，形成于集电体的表面且含有导电性碳粒子和第1粘结剂的导电层，以及形成于导电层的表面且含有活性物质粒子和第2粘结剂的活性物质层；导电性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，小粒子群的体积粒度分布的峰值在3～7μm的范围，大粒子群的体积粒度分布的峰值在10～20μm的范围，小粒子群与大粒子群的重量比(小粒子群/大粒子群)为95/5～50/50，导电层与活性物质层之间的界面具有最大高度Rmax为10μm以上的粗糙度。

Description

电化学元件用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及低阻抗并且大电流特性优良的电化学元件用电极，涉及例如用于双电层电容器(EDLC)、模拟电容器(P-EDLC)等电容器以及锂离子电池、镍氢蓄电池等电池的电极。
背景技术
近年来，从节能、环保以及石油替代能源利用的观点出发，以汽车为中心，使用二次电池或双电层电容器(EDLC)等电化学元件的技术开发不断深入，混合动力汽车(HEV)和PEV(电动汽车)的开发也加速发展。另外，在SSD(Solid state drive)型硬盘等领域，高性能的二次电池和EDLC也在广泛使用。
电化学元件用电极一般具有集电体和形成于其表面的活性物质层。但是，如果在集电体的表面直接形成活性物质层，则有时电极阻抗增大，或集电体被氧化或发生氢脆。于是，提出了在集电体的表面形成含有导电性碳粒子的导电层作为第1层，在该第1层的表面形成活性物质层作为第2层的方案(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-38387号公报
专利文献2：日本特表2005-508081号公报
发明内容
发明所要解决的课题
伴随着电化学元件的高性能化，对于开发大电流特性优良的电化学元件用电极的要求日益高涨。但是，单凭在集电体的表面形成导电层，难以获得能够满足近年来所要求的大电流特性这种程度的低阻抗的电极。另外，对电化学元件施加的电压逐渐增大，因此要求电极具有高的耐电压特性。
用于解决课题的手段
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种能够满足充分的大电流特性的、低阻抗且耐电压特性优良的电化学元件用电极。
即，本发明的一个方面涉及一种电化学元件用电极，其具备：集电体，形成于集电体的表面且含有导电性碳粒子和第1粘结剂的导电层，以及形成于导电层的表面且含有活性物质粒子和第2粘结剂的活性物质层；导电性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，小粒子群的体积粒度分布的峰值在3～7μm的范围，大粒子群的体积粒度分布的峰值在10～20μm的范围，小粒子群与大粒子群的重量比(小粒子群/大粒子群)为95/5～50/50，导电层与活性物质层之间的界面具有最大高度Rmax为10μm以上的粗糙度。
本发明还提供一种制造低阻抗的电化学元件用电极的有效的方法。
即，本发明的另一个方面涉及一种电化学元件用电极的制造方法，其具有以下工序：(i)在集电体的表面涂布含有上述的导电性碳粒子、第1粘结剂和第1液状成分的第1浆料，从而形成导电涂膜的工序，(ii)利用辐射热对所述导电涂膜进行加热，使第1液状成分从导电涂膜中挥发的工序，(iii)在工序(ii)之后，在导电涂膜的表面涂布含有活性物质粒子、第2粘结剂和第2液状成分的第2浆料，从而形成活性物质涂膜的工序，(iv)利用辐射热和热风中的至少一个对导电涂膜和活性物质涂膜的层叠体进行干燥的工序。
发明的效果
本发明的电化学元件用电极由于导电层与活性物质层的界面的阻抗极低，所以是低阻抗并且大电流特性优良。另外，不易发生导电层与活性物质层的界面的剥离，耐电压特性也优良。根据本发明的制造方法，可以高效地制造低阻抗并且大电流特性和耐电压特性优良的电化学元件用电极。
本发明的新颖的特征记载于权利要求书中，有关本发明的构成和内容这两方面，连同本发明的其它目的和特征一起，通过参照附图进行的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1a是表示以往的电极构造的一个例子的概略纵向剖视图。
图1b是表示以往的电极构造的另一个例子的概略纵向剖视图。
图1c是表示本发明的电极构造的一个例子的概略纵向剖视图。
图2a是比较例的电极的一个例子的断面SEM照片例。
图2b是比较例的电极的另一个例子的断面SEM照片例。
图2c是本发明的实施例的电极的一个例子的断面SEM照片例。
图3是表示图2c的粗糙度曲线的山顶线和谷底线的图。
图4是表示图3的山顶线与谷底线的间隔(Rmax-n)的图。
符号说明：
1集电体
2活性物质层
3导电层
4相互扩散层
具体实施方式
本发明的电化学元件用电极具备：集电体，形成于集电体的表面且含有导电性碳粒子和第1粘结剂的导电层，以及形成于导电层的表面且含有活性物质粒子和第2粘结剂的活性物质层。
为了获得其阻抗是能够满足近年来所要求的大电流特性的低阻抗、并且耐电压特性优良的电极，在导电层与活性物质层之间形成相互扩散层是重要的。相互扩散层是通过导电层中所含的导电性碳粒子和第1粘结剂向活性物质层侧扩散，活性物质层中所含的活性物质粒子和第2粘结剂向导电层侧扩散而形成的。
这种相互扩散层的存在可以通过测定导电层与活性物质层之间的界面的粗糙度的最大高度Rmax来确认。当形成了相互扩散层时，最大高度Rmax达到10μm以上。当最大高度Rmax为10μm以上(例如13μm以上、14μm以上或15μm以上)时，即形成了相互扩散层时，导电层与活性物质层之间的界面阻抗变得极小，同时导电层与活性物质层之间的附着力增大，从而能够得到具有所期望的低阻抗和耐电压特性的电极。不过，最大高度Rmax如果超过25μm，则电极特性有时变得不稳定，因此优选为25μm以下。
导电层与活性物质层之间的界面的粗糙度的最大高度Rmax可以在与电极的集电体的平面方向垂直的断面上测定。在该断面上观测导电性碳粒子与活性物质粒子的边界。在该边界上移动的点的轨迹(以下称为粗糙度曲线)相当于导电层与活性物质层之间的界面。该粗糙度曲线的最大高度Rmax用后述的规定方法来求出。
此外，电化学元件主要是指电容器和电池，包括例如双电层电容器(EDLC)、模拟电容器(P-EDLC)、锂离子电池、镍氢蓄电池等。电容器和电池的构造没有特别限定，包括硬币型、卷绕型、层叠型等。
下面，使用电极的概略纵向剖视图对以往和本发明的电化学元件用电极的构造进行说明。
图1a和图1b表示以往的电极构造，图1c表示本发明的电极构造。这里，对在集电体1的单面上具备活性物质层2的情况进行说明。不过，本发明的电极不限于图1c的形态，还包括在集电体1的单面上具备活性物质层2和导电层3的情况以及在集电体1的两面上具备活性物质层2和导电层3的情况。
在图1a中，在集电体1的一个主面上直接形成了活性物质层2。图1a所示的构造在电池或EDLC中采用得最多，大多数可移动设备或个人计算机都具备具有上述构造的电化学元件。但是，该构造在集电性能方面有局限，难以满足近年来对大电流特性的要求。
在图1b中，在集电体1的一个主面上形成了导电层3，在导电层3的表面形成有活性物质层2。不过，由于在活性物质层2与导电层3之间未形成相互扩散层，所以导电层与活性物质层之间的界面阻抗增大，导电层与活性物质层之间的附着力也降低。因此，无法得到所期望的低阻抗和耐电压特性，例如在50～100个循环的充放电后容易发生层间剥离。
在图1c中，在集电体1的一个主面上形成了导电层3，在导电层3的表面形成有活性物质层2，在活性物质层2与导电层3之间形成有相互扩散层4。如果扩大相互扩散层4，则可以观测到导电性碳粒子与活性物质粒子之间的边界，由该边界可以得到相当于导电层与活性物质层之间的界面的粗糙度曲线。当粗糙度曲线的最大粗糙度Rmax为10μm以上时，可以将电极阻抗减小至不具有相互扩散层4时的1/3～1/10。另外，电化学元件的充放电循环特性也大幅提高。
下面，对本发明的电化学元件用电极进行更详细的说明。
电极具备集电体、形成于集电体的表面的导电层以及形成于导电层的表面的活性物质层。集电体通常为片材状，导电层和活性物质层可以仅仅形成于集电体的一个主面上，也可以形成于两个主面上。
集电体优选使用金属箔。金属箔的厚度例如为8～60μm，优选为20～40μm。作为金属箔的构成元素，可以列举出例如Al、Ni、Cu等。电容器用电极或锂离子电池的正极优选使用铝箔。另外，锂离子电池的负极优选使用铜箔。金属箔可以是未实施过腐蚀处理的普通箔，也可以是腐蚀箔。普通箔可以期待高的耐电压特性。腐蚀箔与导电层的附着力优良。集电体可以具有经三维加工的构造，例如也可以使用冲孔箔或钢丝网状的集电体。
导电层含有导电性碳粒子和第1粘结剂。
导电性碳粒子优选使用石墨材料。所谓石墨材料，是具有石墨区域的碳材料的总称，可以使用天然石墨(鳞状石墨、土状石墨等)、天然石墨的热处理物和人造石墨中的任一种。
导电性碳粒子的平均粒径(体积粒度分布中的中值粒径D50)优选为5～20μm。平均粒径如果过大，则往往粒子间隙增大，从而阻抗值增大。平均粒径如果过小，则往往难以在导电层与活性物质层的界面上形成凹凸。
在本发明中，为了将导电层与活性物质层之间的界面的粗糙度的最大高度Rmax设定为10μm以上，导电性碳粒子使用含有小粒子群和大粒子群的混合粒子。通过使导电性碳粒子中混合存在大的粒子和小的粒子，则在导电层与活性物质层之间容易形成致密且附着力优良的最大高度Rmax为10μm以上的相互扩散层。其结果是，导电层与活性物质层之间的附着力增大，从而电极的阻抗减小。
更具体地说，导电性碳粒子的体积粒度分布在小粒径侧和大粒径侧分别具有峰值。具有这种粒度分布的导电性碳粒子可以视为含有小粒子群和大粒子群的混合粒子。这里，小粒子群的体积粒度分布的峰值在3～7μm的范围，并且大粒子群的体积粒度分布的峰值在10～20μm的范围也很重要。可以认为导电性碳粒子通过具有这样的粒度分布，从而可以形成致密的相互扩散层。
优选的是，小粒子群的平均粒径(体积粒度分布中的中值粒径D50)为3～7μm，大粒子群的平均粒径为10～20μm。可以认为大粒子群主要有助于导电层内的导电性的提高，而小粒子群主要有助于相互扩散层的附着力。
此外，体积粒度分布可以采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装株式会社生产的Microtrac MT3300EX II)来测定。
将小粒子群与大粒子群的重量比(小粒子群/大粒子群)设定为95/5～50/50、优选设定为90/10～70/30也很重要。一般认为：通过使小粒子群占导电层中所含的导电性碳粒子的50～95重量％，导电层与活性物质层之间的界面的相互扩散层的构造将变得致密。
小粒子群与大粒子群的重量比可以如下求出：将得到的体积粒度分布进行波形分离，求出小粒子群与大粒子群的体积比，然后将体积比换算为重量比。不过，当小粒子群和大粒子群均为石墨材料时，可以将体积比视为重量比。
小粒子群的平均粒径D1与大粒子群的平均粒径D2之比(D1/D2)优选为1.5～5，特别优选为2～3.5。通过设定为这样的粒径比，可以提高相互扩散层的致密性，同时还可以大幅提高导电层自身的强度。
导电性碳粒子除含有石墨以外，还可以含有碳黑。作为碳黑，可以使用乙炔黑、科琴碳黑等。含有碳黑的导电层在容易减小体积阻抗和平面阻抗方面是有利的。碳黑的量优选的是，相对于导电层中所含的导电性碳粒子100重量份为20～110重量份。
当要求电极具有2.5V以上的耐电压特性时，在导电层中，作为第1粘结剂，优选使用不具有碳碳双键并且具有160℃以上的熔点的树脂、或热固性树脂。这种树脂具有优良的耐电压特性和耐热性。例如选自丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂和纤维素树脂中的至少一种由于稳定而优选。另外，从使用少量就能获得高的粘结力的观点出发，特别优选丙烯酸酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和纤维素树脂。其中，丙烯酸酯树脂在耐氧化还原性优良方面是最优选的。
近年来，在EDLC等电化学元件的领域中，HCF2CH2-O-CF2CF2H之类的耐电压特性优良的电解液溶剂的开发不断深入，随之，也要求电极具有高的耐电压特性(电容器是超过2.5V的高电压，锂离子电池是4.2～4.5V左右)。上述树脂从满足这些要求的观点出发也是优良的。
丙烯酸酯树脂是指含有丙烯酸或其烷基酯或者甲基丙烯酸或其烷基酯的单元的树脂的总称。如果使用通过用氟取代丙烯酸酯树脂的主链或烷基酯基中所含的一部分氢原子而得到的氟代丙烯酸酯树脂，则可以进一步提高电极的耐氧化还原性，可以得到优良的充放电循环特性。例如，使氟代丙烯酸酯树脂分散于水中而形成的乳液可以从商业途径得到。
作为氟树脂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。氟树脂具有优良的耐酸性和耐碱性。
纤维素树脂没有特别限定，但从作为导电层前体的浆料的稳定性、浆料的涂膜(导电涂膜)的成膜性、流平性、粘接性等的观点出发，优选乙基纤维素。
作为热固性树脂，优选Tg为260℃以上的树脂，例如优选两末端具有烯丙基的加成型热固性酰亚胺(聚酰亚胺树脂)、聚酰胺酰亚胺树脂。当使用热固性树脂时，优选根据需要，最终在200～300℃下进行30分钟左右的热处理作为固化处理。
另一方面，当要求电极具有2.1V～2.7V的耐电压特性时，作为第1粘结剂，优选使用选自烯烃系树脂、合成橡胶和氟树脂中的至少一种。作为合成橡胶，可以列举出例如丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯/丙烯橡胶(EPM、EPDM)等。作为烯烃系树脂，可以列举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、改性PE、改性PP等聚烯烃。合成橡胶在粘接力优良、可以赋予电极适度的柔软性方面是优选的。另外，烯烃系树脂在价格低方面是优选的。不过，在被施加超过2.5V的高电压的EDLC和被施加4.5V左右的高电压的锂离子电池中，合成橡胶中所含的碳碳双键有可能与氧反应，耐久特性往往稍有劣化。另外，含有(改性)聚烯烃的电极如果加热至130℃以上，则往往发生劣化。
从赋予作为导电层前体的浆料适度的粘性的观点出发，第1粘结剂中还可以含有羧甲基纤维素(CMC)。例如，当并用使氟代丙烯酸酯树脂分散于水中而形成的乳液和CMC时，CMC溶解于水中，赋予浆料适度的粘性，从而容易制备均匀的浆料。
通过使用上述的第1粘结剂，可以获得例如具有2.1V以上或超过2.5V的耐电压特性，并且在160℃左右的高温下能够干燥的高耐热性的EDLC用电极。另外，能够获得可施加超过4.2V的电压的锂离子电池用电极。
在导电层中，第1粘结剂的量相对于导电性碳粒子100重量份，优选为1～20重量份，更优选为3～10重量份或3～6重量份。另外，当并用CMC和其它的粘结剂时，CMC在整个第1粘结剂中所占的重量比优选为0.5～30重量％。
在本发明的一个方式中，导电层含有具有三嗪环的化合物(例如三嗪、2，4，6-三巯基-s-三嗪单钠盐、2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐等)。具有三嗪环的化合物辅助第1粘结剂，提高导电性碳粒子间的粘结力，或提高集电体与导电层的粘结力。三嗪环具有优良的耐氧化性，可以抑制电化学元件内的气体发生。具有三嗪环的化合物的量相对于导电性碳粒子100重量份，优选为1～12重量份，更优选为1～3重量份。
导电层的厚度根据电极的种类的不同而不同，而在双电层电容器的情况下，导电层的厚度例如为5～20μm，在锂离子二次电池的情况下，则导电层的厚度例如为10～40μm。当导电层的厚度较厚例如为10～20μm时，从确保高的导电性的观点出发，则如上所述地混合使用小粒子群和大粒子群变得特别重要。
在导电层的表面形成有活性物质层。
活性物质层含有活性物质粒子和第2粘结剂。不过，活性物质层的构成材料不限定于这些。例如作为任意成分，还可以含有碳黑等导电助剂。
在双电层电容器用电极的情况下，作为活性物质粒子，可以使用活性炭。此时，正极(阳极)和负极(阴极)均同样地含有活性炭作为活性物质。另一方面，在模拟电容器的情况下，活性物质粒子可以使用各种材料。例如正极使用活性炭，负极使用石墨。
在锂离子电池用电极的情况下，活性物质粒子也可以使用各种材料。正极使用过渡金属化合物等。作为过渡金属化合物，优选使用含有选自Co、Ni和Mn中的至少一种的含锂过渡金属化合物或橄榄石(LiFePO4)型化合物。负极使用石墨、硅、硅化合物等。作为硅化合物，优选使用碳化硅或氧化硅。
在镍氢蓄电池用电极的情况下，作为活性物质粒子，正极使用氢氧化镍，负极使用储氢合金。
本发明也可以适用于上述的任一种电极，但在双电层电容器和模拟电容器用电极中的适用最为有效。
在活性物质层中，作为第2粘结剂，优选使用作为第1粘结剂所示出的材料。第2粘结剂也可以是与第1粘结剂不同的材料，但从提高导电层与活性物质层的附着力的观点出发，优选使用相同的材料。例如，当使用氟代丙烯酸酯树脂(FA)作为第1粘结剂时，第2粘结剂也优选使用氟代丙烯酸酯树脂(FA)。有关CMC的使用，也是同样的。
在活性物质层中，第2粘结剂的量根据电极的种类的不同而不同，例如在双电层电容器或模拟电容器的情况下，第2粘结剂的量相对于活性物质粒子(活性炭或石墨)100重量份，优选为3～10重量份，更优选为4～6重量份。第2粘结剂量如果增多，则导电层与活性物质层的附着力提高，但直流阻抗或交流阻抗(ESR)有增大的倾向。第2粘结剂量如果过少，则活性物质粒子之间的附着力有下降的倾向。当并用CMC和其它的粘结剂时，CMC在整个第2粘结剂中所占的重量比优选为0.5～50重量％。
在本发明的一个方式中，活性物质层含有与上述同样的具有三嗪环的化合物。具有三嗪环的化合物辅助第2粘结剂，提高活性物质间的粘结力，或提高导电层与活性物质层的粘结力。具有三嗪环的化合物的量相对于活性物质粒子100重量份，优选为1～3重量份。
活性物质层的厚度根据电极的种类的不同而不同，在双电层电容器的情况下，活性物质层的厚度例如为50～200μm。另外，在硬币型电化学元件的情况下，活性物质层的厚度为400～700μm。
下面，对本发明的电化学元件用电极的制造方法进行说明。
工序(i)
调配含有导电性碳粒子、第1粘结剂和第1液状成分的第1浆料。从作业性和量产性优良的观点出发，第1浆料的粘度在20℃下，优选为200～4000mPa·s(200～4000cP)，更优选为400～2200mPa·s(400～2200cP)。作为粘度的测定装置，使用芝浦系统株式会社的B型粘度计(DIGITAL VISMETRON VDH-W)和5号辊，在转速为100rpm的条件下进行测定。第1浆料的调配方法没有特别限定，例如使用各种混合装置将导电性碳粒子、含有第1粘结剂的溶液、分散液或乳液、和第1液状成分混合即可。
作为第1液状成分，可以根据第1粘结剂的种类进行适当的选择。例如，在并用使作为丙烯酸酯树脂的氟代丙烯酸酯树脂分散于水中而形成的乳液和CMC时，第1液状成分为水。当使用聚四氟乙烯或SBR之类的合成橡胶的乳液或分散液以代替丙烯酸酯树脂的乳液时，也可以使用水作为第1液状成分。当使用使乙基纤维素之类的纤维素树脂溶解于水中而形成的水溶液时，第1液状成分也为水。另一方面，当使用聚偏氟乙烯时，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机成分。更具体地说，将含有第1粘结剂的溶液、乳液或分散液与导电性碳粒子混合，并根据需要，添加规定的液状成分而进行混合，则得到第1浆料。第1浆料中也可以添加具有三嗪环的化合物。
接着，将第1浆料涂布于集电体的表面，以形成导电涂膜。
在集电体的一个主面上形成导电涂膜时，作为涂布装置，可以使用槽模涂布机(Slot die coater)、辊涂机(Roll coater)、凸轮式涂布机(Camcoater)等各种涂布机。另一方面，当在集电体的两个主面上同时形成导电涂膜时，例如优选使用浸涂器(Dip coater)。使用浸涂器时成本低，电极的生产效率也高。
工序(ii)
接着，利用辐射热(radiant heat)对导电涂膜进行加热，使第1液状成分从导电涂膜中挥发。此时，优选不要使导电涂膜完全干燥，而是在导电涂膜含有某种程度的量的第1液状成分的状态下停止干燥。在使用辐射热的情况下，由于液状成分优先从导电涂膜的内部减少，所以在导电涂膜的表面附近容易残存液状成分。在这种状态下，在导电层的表面形成活性物质层，由此在导电层与活性物质层之间容易发生相互扩散。
干燥优选在导电涂膜成为指触干燥(tacky dry)状态时停止。所谓指触干燥状态，是指即使用手指触摸也不会使导电涂膜的表面破坏这种程度的干燥状态。可以认为在这样的状态下，与导电涂膜的集电体侧相比，第1液状成分在表面侧分布得更多。
另一方面，对于以往的利用热风(hot air)或热风(warm air，对流热)进行的干燥来说，液状成分优先从导电涂膜的表面附近减少。因此，在导电层与活性物质层之间不易发生相互扩散。该工序中利用辐射热的情况与利用热风的情况相比，能够使电极阻抗减小至1/2～1/10。
作为辐射热，优选利用红外线(0.7～1000μm)，特别优选利用远红外线(例如波长为4～1000μm)的热能。例如，作为放射远红外线的热源，可以使用电气式、热介质式、气体式等的热源。干燥中的导电涂膜的温度优选控制为130～180℃，干燥气氛为氮气、空气等气氛。此外，涂膜的温度或辐射温度可以用球形温度计来测定。
不过，当第1液状成分是NMP之类的有机成分时，由于有起火的可能性，所以优选不仅仅利用远红外线之类的辐射热，还要在干燥气氛中吹送150℃左右的热风(新鲜空气或氮气等)。另一方面，当第1液状成分是水时，利用辐射热可以容易地使导电涂膜干燥。
工序(iii)
调配含有活性物质粒子、第2粘结剂和第2液状成分的第2浆料。有关第2浆料的粘度，也是从作业性和量产性优良的观点出发，优选在20℃时为800～4000mPa·s(800～4000cP)，更优选为1500～2200mPa·s(1500～2200cP)。粘度的测定可以与第1浆料同样地进行。第2浆料的调配方法也没有特别限定，例如使用各种混合装置将含有活性物质粒子和第2粘结剂的溶液、分散液或乳液与第2液状成分混合即可。有关第2液状成分，也是根据第2粘结剂的种类适当选择即可。第2浆料中还可以添加具有三嗪环的化合物。
接着，将第2浆料涂布于导电涂膜的表面，以形成活性物质涂膜。此时，优选如上述那样在指触干燥状态的导电涂膜的表面涂布第2浆料。当仅在集电体的一个主面上形成导电涂膜时，作为涂布装置，例如使用槽模涂布机、辊涂机、凸轮式涂布机等。另外，当在集电体的两个主面上形成导电涂膜时，例如优选使用浸涂器，在两个导电涂膜的表面同时涂布第2浆料。
工序(iv)
利用辐射热和热风中的至少一个对通过上述工序(i)～(iii)而得到的导电涂膜和活性物质涂膜的层叠体进行干燥。此时，从干燥效率的观点出发，也优选尽可能利用辐射热来进行干燥。对于如上述那样利用热风的对流进行的干燥来说，干燥从涂膜的表面进行，与之对照，利用辐射热时，由于是从涂膜内部产生温度上升，所以干燥效率提高。干燥如果从涂膜表面进行，则难以除去涂膜内部的水分。另外，在除去水分的过程中，涂膜上容易产生龟裂。另外，干燥如果从涂膜表面进行，则会形成表面桔皮层(ヒゲル
Figure BDA0000066585150000121
)，所以阻抗增大。
有关该工序中的干燥，优选使残存的第1液状成分和第2液状成分从层叠体中大致完全挥发而成为电极。电极中如果残存液状成分，则该液状成分会被带入到电化学元件中，往往使电化学元件的性能劣化。干燥中的层叠体的温度优选控制为130～180℃，干燥气氛没有特别限定，优选为空气气氛。
为了提高第1和第2浆料的稳定性，也可以在这些浆料中添加稳定剂。例如当浆料含有乙炔黑或科琴碳黑时，浆料的寿命容易下降，所以稳定剂的添加是有效的。另外，用于形成导电层的第1浆料由于含有粒径较大的石墨(大粒子群)，所以容易凝胶化，往集电体表面的涂布往往变得困难。这种情况下稳定剂的添加也是有效的。
作为浆料的稳定剂，优选具有异戊二烯磺酸基的聚合物。磺酸基也可以形成钠盐，例如也可以是-CH(SO3Na)-CH(CH3)-CH-CH2-的结构。磺酸基的结合位置没有特别限定。异戊二烯磺酸基由于带有疏水基和亲水基，所以作为使浆料的构成成分分散的表面活性剂的效果较高，与粘结剂成分等的相溶性也优良。从分散稳定性高的观点出发，优选的是例如具有如下结构的聚合物：异戊二烯磺酸基和疏水基(例如苯乙烯基)在一个分子链内呈嵌段状排列的结构。
稳定剂在第1和第2浆料中的添加量是，相对于浆料中的固体成分的总量优选为3～7重量％。低于3重量％时，效果较小，超过7重量％时，电极制造成本升高。一般认为具有异戊二烯磺酸基的稳定剂可以使相互扩散层的形成变得容易，同时还有助于电极的低阻抗化。
下面，例示出本发明的电极的制造方法中的一系列工序。
[第1实施方式]
首先，在集电体的一个主面上形成导电涂膜A，用远红外线加热以使导电涂膜A干燥至指触干燥状态。接着，在导电涂膜A的表面形成活性物质涂膜A，用远红外线加热整体以使其完全干燥。然后，使集电体反转，在集电体的另一个主面上形成导电涂膜B，用远红外线加热以使导电涂膜B干燥至指触干燥状态。接着，在导电涂膜B的表面形成活性物质涂膜B，用远红外线加热整体以使其完全干燥。在该方法中，在集电体的每个单面上反复进行规定的工序。
[第2实施方式]
首先，使用浸涂器同时地、或者使用槽模涂布机、辊涂机、凸轮式涂布机等依次地在集电体的两个主面上分别形成导电涂膜A和B，用远红外线加热以使导电涂膜A和B干燥至指触干燥状态。接着，同时或依次地在导电涂膜A和B的表面形成活性物质涂膜A和B，用远红外线加热整体以使其完全干燥。该方法在可以同时进行导电涂膜A和B的干燥、以及同时进行活性物质涂膜A和B的干燥方面是有利的。
此外，如果进行利用热风对流的干燥以代替利用远红外线的干燥，则干燥需要花费长时间，并且在导电层与活性物质层之间不能形成所期望的相互扩散层。
下面，作为含有本发明的电极的电化学元件的一个例子，对双电层电容器进行说明。
双电层电容器具备含有电极和介于电极间的多孔质隔膜的电极组，所述电极含有活性炭作为上述的活性物质。电极组可以是层叠型的，也可以是卷绕型的。在层叠型的情况下，将两面具有活性物质层的电极按照使隔膜介于电极间的方式重叠多个，同时在层叠体的最外侧按照使集电体成为外侧的方式配置单面具有活性物质层的一对电极。另一方面，在卷绕型的情况下，准备带状的一对电极，使隔膜介于它们之间并沿着电极的长度方向进行卷绕。然后，将得到的电极组收纳于规定的壳体中，使非水电解液浸渍于电极组中。由此，非水电解液便浸渍到电极和隔膜所具备的细孔内。
非水电解液由溶解有支持盐的非水溶剂构成。作为支持盐，例如使用硼氟化季铵盐(例如硼氟化四乙基铵、硼氟化三乙基甲基铵)等。另外，作为非水溶剂，能够列举出也可以具有氟原子的环状碳酸酯、也可以具有氟原子的链状碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)、也可以具有氟原子的链状醚、也可以具有氟原子的环状醚、也可以具有氟原子的内酯、也可以具有氟原子的环丁砜衍生物、不含氟原子的非氟系的酯系溶剂、腈系溶剂、呋喃类、四氢呋喃类等。其中，为了获得耐电压特性优良的电容器，优选使用含有氟化烷基醚的非水溶剂。氟化烷基醚是指二烷基醚的氢原子的至少一部分被氟原子取代后的化合物的总称。作为具体例子，可以列举出HCF2CH2-O-CF2CF2H、CF3CF2CH2-O-CF2CF2H等。
氟化烷基醚在整个非水溶剂中所占的比例尽管也取决于使用电容器的设备，但优选设定为5重量％以上，更优选设定为10～30重量％。低于5重量％时，提高耐电压特性的效果较小，而超过30重量％时，成本有升高的倾向。另外，有时内部阻抗增大，或者气体的发生变得显著。
通过使用上述的电极和非水电解液，可以获得具有例如2.1V以上或超过2.5V的额定电压、甚至具有3V以上的额定电压的耐电压特性优良的双电层电容器。不过，外加电压如果超过3.5V，则第1或第2粘结剂会视种类的不同而分解，成为气体发生的原因，所以额定电压优选设定为3.5V以下。另一方面，通过使用具有高的耐电压特性的电容器，还可以实现4.7V左右的耐电压特性。
下面，根据实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。
实施例1
制作具有各种的导电层和活性物质层的组成的EDLC用电极，并进行评价。
(a)第1浆料
按照表1所示的导电层的组成用搅拌机混合材料，从而调配出20℃下的粘度为1000mPa·s的第1浆料。
材料的详细情况如下所示。
石墨(小粒子群)：体积粒度分布在6μm处具有峰值(平均粒径为6μm)、90体积％以上是粒径为3～7μm的粒子
石墨(大粒子群)：体积粒度分布在18μm处具有峰值(平均粒径为18m)、90体积％以上是粒径为10～20μm的粒子
浆料稳定剂：具有异戊二烯磺酸基的水溶性聚合物
第1粘结剂
FA：氟化丙烯酸酯乳液
SBR：苯乙烯丁二烯胶乳
CMC：羧甲基纤维素
PI：溶剂型聚酰胺
PTFE：聚四氟乙烯
PVDF：聚偏氟乙烯
PAI：聚酰胺酰亚胺
EC：乙基纤维素
(b)第2浆料
按照表2所示的活性物质层的组成用搅拌机混合材料，从而调配出20℃下的粘度为1500mPa·s的第2浆料。
材料的详细情况如下所示。
第2粘结剂
TA：三嗪
其它的第2粘结剂的详细情况与第1粘结剂相同。
活性物质：活性炭、平均粒径为8μm
AB：乙炔黑、一次粒径为0.03μm
KB：科琴碳黑、一次粒径为0.03μm
在厚度为20μm的铝箔的一个主面上涂布第1浆料，形成厚度为35μm的导电涂膜，进行第1干燥。然后，在导电涂膜的表面涂布第2浆料，形成厚度为130μm的活性物质涂膜，进行第2干燥。接着，在铝箔的另一个主面上涂布第1浆料，形成厚度为35μm的导电涂膜，进行第1干燥。然后，在导电涂膜的表面涂布第2浆料，形成厚度为130μm的活性物质涂膜，进行第2干燥。第1干燥和第2干燥都是按照同样的方式，如下述那样进行辐射或对流干燥。
辐射：利用远红外线将涂膜在130℃加热1分钟
对流：利用130℃的热风将涂膜加热5分钟
此外，远红外线的波长设定为4～1000μm，放射远红外线的热源使用电加热器。
当粘结剂使用热固性树脂时(试样编号11、15)，在干燥的最终阶段，于200℃进行30分钟的热处理作为固化处理。
[评价]
(i)相互扩散层的有无
拍摄电极的与集电体的平面方向垂直的断面的SEM照片，确认相互扩散层的有无。具体地说，求出导电层与活性物质层之间的界面的粗糙度的最大高度Rmax。
在表3中，将最大高度Rmax为13μm以上的情况记为“○”，
将最大高度Rmax为10μm以上但低于13μm的情况记为“△”，
将最大高度Rmax低于10μm的情况记为“×”。
(ii)附着力
在活性物质层的表面粘贴胶带，在其一端上安装弹簧秤，用1秒钟2mm的速度拉伸。将剥离时的最大强度的读数设定为附着强度。进行3次同样的测定(n＝3)，并取平均值。
在表3中，将230gf/cm以上的情况记为“○”，
将180gf/cm以上但低于230gf/cm的情况记为“△”，
将低于180gf/cm的情况记为“×”。
(iii)表面龟裂
观测第2干燥结束后的电极的外观。
在表3中，将观测到龟裂的情况记为“有”，
将完全未观测到龟裂的情况记为“无”。
(iv)电解液的浸渍性
在碳酸亚丙酯(PC)中以1mol/升的浓度溶解TEABF4(硼氟化四乙基铵)，从而调配出非水电解液。将得到的电解液1μmL滴加到电极上，测定直到用肉眼确认到浸渍的时间。
在表3中，将电解液在5秒以内就完全浸渍的情况记为“○”，
将电解液在超过5秒但在15以内完全浸渍的情况记为“△”。
(v)3V下的ESR
使用各电极制作18mmφ50L型50F卷绕型EDLC，使用Agilent公司生产的LCR仪“E4282A”，在频率为1KHz、电流为1mA的条件下测定ESR。结果示于表3中。
(vi)耐电压特性
对上述使用的EDLC在70℃连续施加3V的电压，经过300小时后，研究有无EDLC的膨胀、漏液等异常。
在表3中，将未发生因气体发生而引起的膨胀或漏液的情况记为“○”，
将观测到稍有膨胀的情况记为“△”，
将观测到明显的膨胀或漏液的情况记为“×”。
表1
Figure BDA0000066585150000181
表2
Figure BDA0000066585150000182
表3
Figure BDA0000066585150000191
图2a、图2b和图2c分别是比较例的试样编号8、比较例的试样编号12和实施例的试样编号5的电极的断面SEM照片的例子。图2b中可看到，在导电层与活性物质层之间未形成相互扩散层，与之对照，图2c中，在导电层与活性物质层之间形成了相互扩散层。
下面，以图2c所示的试样为例，对最大高度Rmax的求出方法进行详述。
[最大高度Rmax的测定]
首先，拍摄电极的与集电体的平面方向垂直的断面的SEM照片。放大倍数设定为1000倍，用数码相机拍摄图像。此时，将比例尺基准线(10μm)表示于同一图像中(图2c)。在该断面上可观察导电性碳粒子与活性物质粒子的边界。将该图像读入到电脑中，通过图像处理等在导电性碳粒子与活性物质粒子的边界处描画粗糙度曲线(曲线(a))。
接着，测定比例尺基准线(10μm)的图像上的长度(例如x cm)，在图像上画出2条相当于80μm的长度L(L＝8xcm)的标准线。与集电体的平面方向平行地配置这2条标准线，并使其移动使得与曲线(a)的山顶部和谷底部接触(参照图3)。将得到的线分别称为山顶线和谷底线。从山顶线向谷底线引垂线，求出山顶线与谷底线的间隔的长度T(参照图4)。使用比例尺基准线将长度T换算成实际的长度，作为最大高度Rmax-n。
对于1张SEM照片，在右侧基准和左侧基准的2个位置进行上述的操作(N＝2)，将Rmax-1和Rmax-2的平均值设定为Rmax-12。在右侧基准的情况下，使长度L的标准线的右端与SEM照片的右端一致来进行上述操作，在左侧基准的情况下，使长度L的标准线的左端与SEM照片的左端一致来进行上述操作。对3张SEM照片重复同样的操作，求出3个Rmax-12的平均值(N＝6)，将其作为Rmax。
对试样编号1、2、5和6得到的最大高度Rmax的数据示于表4中。另外，除了用对流方式代替辐射方式来进行干燥以外，与试样编号1、6同样地制作的电极(试样编号1-2、6-2)的最大高度Rmax的数据也示于表4中，另外除了将小粒子群/大粒子群的重量比设定为5/95以外，与试样编号1、2、5和6同样地制作的电极(试样编号19)的最大高度Rmax的数据也示于表4中。
表4
Figure BDA0000066585150000201
[考察]
利用辐射热来干燥涂膜时，评价结果均为良好，而用热风来干燥时，不能形成相互扩散层，评价结果均不充分。
与设定成导电层的石墨粒子仅仅为小粒子群或仅仅为大粒子群的情况相比，以规定比例并用它们时，有助于相互扩散层的形成，3V耐电压特性也得以提高。一般认为这是导电层与活性物质层的附着力提高所产生的影响。
未形成导电层的比较例的电极(No.8)的阻抗增大，耐电压特性也大幅劣化。由此可确认，导电层对电极的阻抗的下降和耐电压特性的提高有很大贡献。
使用丙烯酸酯树脂或纤维素树脂作为粘结剂时，获得了特别良好的特性。特别是使用纤维素树脂时，浆料稳定性优良，成膜性良好。使用SBR时，3V耐电压特性稍有下降，但与使用氟化丙烯酸酯、PTFE或PVDF的情况相比，交流阻抗(ESR)减小。使用PTFE、PVDF等氟树脂时，电解液的浸渍性稍有下降，而且为确保充分的附着力所需的粘结剂量有变得较多的倾向。
使用丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或纤维素树脂作为粘结剂时，获得了特别良好的特性。纤维素树脂特别是对提高集电体与涂膜的附着力有效。
当添加三嗪作为粘结剂的辅助剂时，可以看到粘接性的进一步提高，特别是看到了耐电压特性的显著提高。
此外，上述实施例中对EDLC进行了说明，对于模拟电容器或二次电池的电极来说，也可以用与EDLC用电极同样的方法来制造，所以将本发明适用于它们也可以期待同样的效果。
产业上的可利用性
本发明的电化学元件用电极由于是低阻抗，并且大电流特性和耐电压特性优良，所以可以适用于各种用途。其中，在汽车或起重机等建筑机械这样的大型工业机械中使用的大型电化学元件中是有效的。
根据本发明，可以获得具有2.5V以上的高耐电压特性的电极，但本发明当然也可以适用于要求2.1V以上的保持电压(CCV：ClosedCircuit voltage)的电化学元件。作为这种电化学元件，可以列举出例如能够进行100A以上的大电流下的充放电的大型的双电层电容器。
以上就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但是不能限定性地解释这样的公开。各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述的公开就变得显而易见。因此，附加的权利要求书应该解释为不会超出本发明的真正的精神和范围而包含所有的变形和改变。

Claims (12)

1.一种电化学元件用电极，其具备：集电体，形成于所述集电体的表面且含有导电性碳粒子和第1粘结剂的导电层，以及形成于所述导电层的表面且含有活性物质粒子和第2粘结剂的活性物质层；其中，
所述导电性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，
所述小粒子群的体积粒度分布的峰值在3～7μm的范围，
所述大粒子群的体积粒度分布的峰值在10～20μm的范围，
所述小粒子群与所述大粒子群的重量比即小粒子群/大粒子群为95/5～50/50，
所述导电层与所述活性物质层之间的界面具有最大高度Rmax为10μm以上的粗糙度。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述第1粘结剂和第2粘结剂分别含有不具有碳碳双键并且具有160℃以上的熔点的热塑性树脂、或Tg为260℃以上的热固性树脂固化物。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述第1粘结剂和第2粘结剂分别含有选自烯烃系树脂、合成橡胶和氟树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述第1粘结剂的量相对于所述导电性碳粒子100重量份为3～6重量份，所述第2粘结剂的量相对于所述活性物质粒子100重量份为3～6重量份。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电层和所述活性物质层中的至少一个含有0.5～3重量％的具有三嗪环的化合物。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述导电性碳粒子为石墨材料。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质粒子为活性炭、石墨、硅、硅化合物、过渡金属化合物或储氢合金。
8.一种电化学元件用电极的制造方法，其具有以下工序：
(i)在集电体的表面涂布含有导电性碳粒子、第1粘结剂和第1液状成分的第1浆料，从而形成导电涂膜的工序，
(ii)利用辐射热对所述导电涂膜进行加热，使所述第1液状成分从所述导电涂膜中挥发的工序，
(iii)在所述工序(ii)之后，在所述导电涂膜的表面涂布含有活性物质粒子、第2粘结剂和第2液状成分的第2浆料，从而形成活性物质涂膜的工序，
(iv)利用辐射热和热风中的至少一个对所述导电涂膜和所述活性物质涂膜的层叠体进行干燥的工序；
所述导电性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，
所述小粒子群的体积粒度分布的峰值在3～7μm的范围，
所述大粒子群的体积粒度分布的峰值在10～20μm的范围，
所述小粒子群与所述大粒子群的重量比即小粒子群/大粒子群为95/5～50/50。
9.根据权利要求8所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
在所述工序(ii)中，将所述导电涂膜的干燥状态设定为指触干燥状态，
在所述工序(iii)中，在所述指触干燥状态的所述导电涂膜的表面涂布所述第2浆料。
10.根据权利要求8或9所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，将溶液、分散液或乳液与所述导电性碳粒子或所述活性物质粒子混合，从而制备所述第1浆料或所述第2浆料，所述溶液、分散液或乳液含有不具有碳碳双键并且具有160℃以上的熔点的热塑性树脂、或Tg为260℃以上的热固性树脂作为所述第1粘结剂或所述第2粘结剂。
11.根据权利要求8或9所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，将溶液、分散液或乳液与所述导电性碳粒子或所述活性物质粒子混合，从而制备所述第1浆料或所述第2浆料，所述溶液、分散液或乳液含有选自烯烃系树脂、橡胶性状高分子和氟树脂中的至少一种。
12.根据权利要求8或9所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，在所述第1浆料和所述第2浆料中添加具有异戊二烯磺酸基的稳定剂。
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