CN110352209A - 含有生物成因碳的β-丙内酯基共聚物，其生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于以工业规模由可再生EO和CO生产可生物降解的β‑丙内酯基聚酯聚合物的方法和系统。

Description

含有生物成因碳的β-丙内酯基共聚物，其生产方法及其用途
技术领域
本公开一般涉及聚合材料和由β-丙内酯衍生的聚合物的生产，所述β-丙内酯由可再生环氧乙烷和一氧化碳进料源生产。更具体地，本发明涉及适用于热塑性塑料应用、防潮应用、包装应用等以及用作化学前体的丙内酯共聚物，和生产此类聚合物的方法。
背景技术
聚(β-丙内酯)是一种脂肪族聚酯，并且可以完全生物降解成CO2和水。由于其可生物降解性，聚(β-丙内酯)在许多不同领域(包含医疗、药物和包装工业)具有潜在的应用。本发明涉及由β-丙内酯和共聚单体生产共聚物。
聚丙内酯(PPL)是一种可生物降解的聚合物，其可以用于许多应用，例如纤维和薄膜。还已知，PPL可以热降解成高纯度丙烯酸，其在聚丙烯酸基超吸收性聚合物、洗涤剂共助洗剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的生产中有很大的需求量。
美国专利第6,852,865号中公开的环氧化物的羰基化的最新进展和β-丙内酯的有效开环聚合开辟了由环氧乙烷和CO生产聚(β-丙内酯)的有效合成路线。然而，存在着阻止高度无定形的聚(β-内酯)工业化处理的实际问题。由于其低熔点，高度无定形的聚(β-丙内酯)几乎不可能以合理的操作速率生产。
需要提供用于具有短使用寿命并且此后需要快速同化回到环境中的产品的高度可生物降解的聚合物。由可再生源和再循环源生产此类聚合物将进一步减少其环境足迹。因此，仍然需要生产具有改善的可加工性和热稳定性的β-丙内酯共聚物的方法。
发明内容
由β-丙内酯(bPL)聚合聚丙内酯(PPL)是总所周知的，但是本发明涉及用于将从来自生物质源的环氧乙烷(EO)和优选的一氧化碳(CO)的羰基化获得的bPL包含到内酯基聚物中的系统和方法。可以将可再生源的bPL聚合以生产PPL均聚物和PPL杂聚物和PPL聚合物衍生物。这些独特的可持续聚合物具有高度可生物降解性，同时仍能满足许多应用中所需的材料的性能要求。此bPL衍生的聚合物保留了β-丙内酯成分的生物降解性，并为许多应用提供了环境友好的益处，这些应用目前使用具有较差生物降解性能和较差生物基碳含量的聚合物。结合来源于含有碳(来自生物质源)的EO和优选的CO(来自生物质源)的bPL共聚物前体提供了显著且所需的环境益处。
使用至少部分地衍生自含有可再生和再循环碳的EO和CO的bPL的能力放大了从本发明的聚合物和本发明的生产方法获得的环境益处。
本发明涉及由β-丙内酯和共聚单体生产共聚物，其中至少β-丙内酯具有某一生物含量。
本发明的一些方面提供了一种线性bPL共聚物，其由bPL进料流和共聚单体生产，其中bPL通过EO和CO的羰基化获得，并且其中至少一部分EO含有来自生物质源的碳(也被称为生物成因碳)。在本发明的优选方面，所有EO均衍生自生物成因碳。在本发明的高度优选方面，所有EO和CO均衍生自生物成因碳。
本发明的某些方面提供了一种生产bPL共聚物的方法，其包括在金属阳离子和共聚单体的存在下将bPL和引发剂结合以生产bPL基共聚物(下文中也被称为“共聚物”)，其中bPL通过至少部分地来源于一或多种可再生原料的EO和CO的羰基化生产。在本发明的优选方面，所有EO均衍生自可再生源。在本发明的其它优选方面，至少一部分CO衍生自可再生源。在本发明的高度优选方面，所有EO和CO均衍生自可再生源。
在一个广泛的实施例中，bPL共聚物通过生物成因β-丙内酯和共聚单体的开环聚合生产。在一个优选实施例中，共聚单体选自包括以下的群组：内酯和酸酐。
在一些方面，共聚单体是具有比bPL更多的碳原子的内酯，并且在本文中被称为高级内酯。
在一些方面，共聚单体是具有比bPL更多的碳原子的β-内酯，并且在本文中被称为高级β-内酯。
在其它方面，用于共聚合的合适的高级β-内酯包含β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。
在本发明的一些方面，共聚单体是环酸酐。在优选方面，环酸酐包含琥珀酸酐和马来酸酐。
在一些实施例中，β-内酯和环酸酐的共聚合在聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂引发β-内酯或环酸酐的开环聚合以生产共聚物。多种聚合催化剂可以用于引发开环聚合。
在另一方面，本发明是一种线性聚酯，其包括bPL基共聚物，所述共聚物具有含有碳和氧原子的重复(O(CH2)2CO)X单元的线性链，其由含有源于可再生源的碳和氧原子的EO的羰基化生产的bPL进料提供。其中X是来自段落0014和/或段落0015的共聚单体单元。在本发明的另一个变型中，碳源是含有源于可再生源的碳和氧原子的CO。在本发明的另一个变型中，EO中的所有原子均衍生自可再生源。在本发明的另一个变型中，EO和CO中的所有原子均源于可再生源。在某些变型中，聚合物链具有引发剂的相对末端基团和阳离子。在其它变型中，引发剂包括阴离子亲核试剂。
在本发明的优选应用中，本文所述的共聚物可以适合用作热塑性塑料。已知PPL聚合物具有相对低的熔点。通过选择共聚单体可以调节本发明获得的热塑性塑料的熔点。因此，本发明的热塑性塑料可以用作纤维、薄膜和结构组件。
可以使用本发明的共聚物形成的结构组件包含需要刚性或承载能力的任何物品。结构组件的实例包含家居用品、家具、建筑组件、雕塑和机械组合件。对于本发明的共聚物作为结构组件的应用，将选择共聚单体以使共聚物具有相对高的熔化温度。
本发明的共聚物的纤维和薄膜应用也可以包含多种产品。此类产品可以包含可生物降解的包装和可生物降解的多层防潮物，所述多层防潮物包括尿布、成人失禁产品或女性卫生产品的组成部分。在这些应用中，通常将选择共聚单体以使共聚物具有相对低的熔化温度。
在本发明的优选应用中，本文所述的共聚物可以适合用作具有低熔化温度的热塑性塑料。此类热塑性塑料可以用作模塑材料。
在另一个实施例中，本发明是一种生产bPL共聚物的方法。因此，在各个方面，提供了用于生产bPL共聚物的生产系统/生产工艺。
因此，在一个方面，本发明是一种用于生产具有可再生碳含量的bPL共聚物的方法。在这方面，一种进料组分是衍生的具有生物成因碳含量的bPL单体。另一种进料组分是共聚单体。所述方法在聚合条件下在聚合反应区中将单体和共聚单体与聚合催化剂组合以生产bPL基共聚物，其作为产物流的至少一部分被回收。优选地，至少一部分bPL单体进料组分包括bPL和共聚单体，所述bPL通过具有至少10％的生物含量的环氧乙烷与任选地具有至少10％的生物含量的一氧化碳的羰基化生产，所述共聚单体衍生自除β-丙内酯之外的内酯。
在另一方面，本发明的方法将bPL单体、共聚单体和任选的聚合催化剂或引发剂组合以生产bPL基共聚物。这可以在一或多个串联的反应器中完成。
在另一方面，本发明的方法，含有bPL基共聚物的产物流包含bPL单体、共聚单体和聚合催化剂中的至少一种，其从聚合反应区中回收。在这方面，至少一部分bPL基共聚物与任何bPL单体、共聚单体和/或聚合催化剂分离，并且具有比bPL产物流更高的bPL含量的纯化bPL基共聚物被回收。在这方面的优选形式中，将与产物流分离的任何bPL单体、共聚单体和/或聚合催化剂的至少一部分再循环到聚合反应区。
在又一方面，聚合区包含多个聚合反应器，并且包括bPL基聚合物、bPL单体、共聚单体和聚合催化剂的一或多个中间产物流从一个聚合反应器转到另一个聚合反应器。这方面的聚合反应器具有一或多个入口和一或多个出口以及用于在聚合反应器之间转移中间产物流的一或多个转移导管。
在另一方面，本发明是一种用于生产包括β-丙内酯单体和高级内酯单体的可持续bPL基共聚物的工艺，其以具有合适生物含量的bPL单体的生产开始。所述工艺开始于在羰基化条件下将具有生物含量的EO、优选地具有生物含量的CO、羰基化催化剂和溶剂在羰基化反应区中组合；生产bPL；并且将至少一部分bPL作为bPL输出流回收。至少一部分bPL输出流转到bPL纯化区，其生产包括EO、CO、羰基化催化剂和溶剂中的至少一种和bPL输出流的再循环流；并且，至少一部分bPL再循环流返回到羰基化反应区。这方面将包括bPL聚合引发剂和阳离子供体的进料组分和至少一部分bPL输出流组合，并使进料组分在聚合反应条件下在聚合反应器中接触以生产bPL基共聚物。至少一部分bPL基共聚物被回收。这方面将包括bPL聚合引发剂和阳离子供体的进料组分和至少一部分bPL输出流组合，并使进料组分在聚合反应条件下在聚合反应器中接触以生产bPL基共聚物。至少一部分bPL基共聚物被作为bPL共聚物输出流回收。
可以通过参考以下描述最好地理解本申请。
具体实施方式
以下描述阐述了示范性方法、参数等。然而，应当认识到，此描述并非旨在限制本公开的范围，而是作为示范性方面的描述而提供。
定义
术语生物含量和生物基含量是指生物成因碳(也被称为生物质衍生碳)。
在一些变型中，生物含量(也被称为“生物基含量”)可以基于以下来确定：
％生物含量或生物基含量＝
[生物(有机)碳]/[总(有机)碳]100％，
如通过ASTM D6866(使用放射性碳分析确定固体、液体和气体样品的生物基(生物成因)含量的标准测试方法)确定。
聚合物的生物含量可能取决于所使用的β-丙内酯的生物含量。例如，在本文所述方法的一些变型中，用于生产本文所述聚合物的β-丙内酯可以具有大于0％且小于100％的生物含量。在本文所述方法的某些变型中，用于生产本文所述聚合物的β-丙内酯可以具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％、至少99.99％或100％的生物含量。在某些变型中，使用衍生自可再生源的β-丙内酯。在其它变型中，所使用的β-丙内酯的至少一部分衍生自可再生源，并且至少一部分β-丙内酯衍生自非可再生源。
β-丙内酯的生物含量可能取决于例如所使用的环氧乙烷和一氧化碳的生物含量。在一些变型中，环氧乙烷和一氧化碳均衍生自生物成因或生物质基碳源。
生物降解性
在前述的一些变型中，聚合物具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％、至少99.99％或100％的生物降解性。
可生物降解和生物降解性基于ASTM D5338-15(结合高温在受控堆肥条件下确定塑料材料的好氧生物降解的标准测试方法)定义和确定。
在其它方面，产物流包括bPL聚合引发剂和阳离子供体中的至少一种，并且至少一部分产物流转入纯化区。纯化区在一或多个再循环流中回收来自产物流的β-丙内酯、bPL聚合引发剂和阳离子供体中的至少一种并生产纯化产物流，并且至少一部分再循环流被返回到聚合反应区以提供纯化产物流，其包括浓度高于自所述工艺回收的产物流的bPL基共聚物。在其它方面，聚合反应区包括多个反应器，上游反应器生产产物流；至少一部分纯化产物流进入下游反应器，并从下游反应器中回收高纯度产物流。一部分再循环流可以转到上游反应器。
以下更详细地描述具体官能团和化学术语的定义。化学元素根据元素周期表，CAS版，物理化学手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面进行标识，且具体官能团通常如其中所述定义。另外，有机化学的一般原理以及具体功能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，托马斯·索莱尔(Thomas Sorrell)，大学理科丛书(University Science Books)，索萨利托，1999年；斯密斯(Smith)和马奇(March)，马奇高等有机化学(March's Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(JohnWiley&Sons,Inc.)，纽约，2001年；拉洛克(Larock)，综合有机转换(ComprehensiveOrganic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.)，纽约，1989年；卡拉瑟斯(Carruthers)，现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥，1987年；其中每一个的全部内容通过引用并入本文。
本文使用的术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。
本文使用的术语“卤根”是指带有负电荷的卤素，所述负电荷选自氟根(F-)、氯根(Cl-)、溴根(Br-)和碘根(I-)。
如本文使用，术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非支链)、支链或环状(包含稠合、桥连和螺稠合多环)的烃部分，并且可以是完全饱和的或可以含有一或多个不饱和单元(但非芳香族)。除非另有说明，否则脂肪族基团含有1-30个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些方面，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些方面，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它方面，脂肪族基团含有1-3个碳原子，并且在其它方面，脂肪族基团含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基团包含但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基，及其杂化物，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文使用，术语“杂脂肪族”是指其中一或多个碳原子独立地被一或多个选自由以下组成的群组的原子取代的脂肪族基团：氧、硫、氮、磷或硼。在一些方面，一或两个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一或多种取代。杂脂肪族基团可以是取代或未取代的、支链或非支链的、环状或非环状的，并且包含“杂环”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环”基团。
本文使用的术语“丙烯酸酯”是指具有与酰基羰基相邻的乙烯基的任何酰基。所述术语涵盖单取代、二取代和三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包含但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯和千里酸酯。
如本文使用，术语“聚合物”是指高相对分子质量的分子，其结构包括实际上或概念上由低相对分子质量的分子衍生的多个单元重复。在一些方面，聚合物仅由一种单体物种(例如，聚EO)构成。在一些方面，聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文使用，术语“不饱和的”是指部分具有一或多个双键或三键。
单独使用或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指具有3到12个成员的如本文所述的饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环、双环或多环体系，其中脂肪族环体系如上文所定义和本文所述被任选地取代。环脂肪族基团包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些方面，环烷基具有3-6个碳。代表性的碳环包含环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”还包含与一或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中基团或连接点在脂肪族环上。在一些方面，碳环基团是双环的。在一些方面，碳环基团是三环的。在一些方面，碳环基团是多环的。
如本文使用，术语“烷基”是指通过去除单个氢原子由含有一到六个碳原子的脂肪族部分衍生的饱和直链或支链烃基团。除非另有说明，烷基含有1-12个碳原子。在一些方面，烷基含有1-8个碳原子。在一些方面，烷基含有1-6个碳原子。在一些方面，烷基含有1-5个碳原子，在一些方面，烷基含有1-4个碳原子，在其它方面，烷基含有1-3个碳原子，并且在其它方面，烷基含有1-2个碳原子。烷基基团的实例包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分使用的术语“芳基”是指具有总共五到20个环成员的单环和多环体系，其中体系中的至少一个环是芳香族的，并且其中体系中的每个环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在一些方面，“芳基”是指芳环体系，其包含但不限于苯基、萘基、蒽基等，其可带有一或多个取代基。如本文使用，术语“芳基”的范围还包含其中芳环与一或多个另外的环稠合的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、酞酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。
单独使用或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳”是指具有5到14个环原子，优选5、6、9或10个环原子；在环系中共享6、10或14个电子；除碳原子之外，还具有一到五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包含任何氧化形式的氮或硫以及任何季铵化形式的碱性氮。杂芳基包含但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文使用，术语“杂芳基”和“杂芳”还包含其中杂芳环与一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环稠合的基团，其中基团或连接点在杂芳环上。非限制性实例包含吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩喔嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环的。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳香族”互换使用，其中任何术语包含被任选地取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地被任选地取代。
如本文使用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环”可以互换使用，是指稳定的5元到7元单环或7元到14元双环杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除碳原子之外还具有一或多个，优选一到四个杂原子，如上所定义。当关于杂环的环原子使用时，术语“氮”包含取代的氮。作为一个实例，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和的环中，氮可以是N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。
杂环可以在任何杂原子或碳原子上与其侧基连接，产生稳定的结构，并且任何环原子可以被任选地取代。此类饱和或部分不饱和的杂环基团的实例包含但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧杂烷基、二氮杂基、氧氮杂基、硫氮杂基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中可以互换使用，并且还包含其中杂环基环与一个或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环稠合的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶基或四氢喹啉基，其中基团或连接点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地被任选地取代。
如本文使用，术语“部分不饱和的”是指包含至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和的”旨在涵盖具有多个不饱和位点的环，但并非旨在包含如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，化合物可以含有“任选地取代的”部分。通常，术语“取代的”，无论是否在术语“任选地”之后，是指指定部分的一或多个氢被合适的取代基取代。除非另有说明，“任选地取代的”基团可以在基团的每个可取代的位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可以被选自特定基团的多于一个取代基取代时，取代基可以在每个位置相同或不同。设想的取代基的组合可以包含导致形成稳定或化学上可行的化合物的那些。如本文使用，术语“稳定的”是指当经受允许其生产、检测以及在一些方面中其回收、纯化和针对本文公开的一或多个目的使用的条件时基本上不改变的化合物。
在本文的一些化学结构中，取代基被示出为连接到与所描绘分子的环中的键交叉的键。这表示一或多个取代基可以在任何可用位置(通常取代母体结构的氢原子)连接到环上。在如此取代的环的原子具有两个可取代的位置的情况下，两个基团可以存在于同一个环原子上。当存在多于一个取代基时，每个取代基独立于其它取代基而定义，并且每个取代基可以具有不同的结构。在所示处的与环的键交叉的取代基是-R的情况下，这具有与如前一段所述的环被称为“任选地取代的”相同的含义。
如本文使用，术语“催化剂”是指某一物质，其存在会增加化学反应的速率，同时本身不被消耗或经历永久的化学变化。
可再生源是指从可以在不到一百年的时间内自我补充的生物生命形式中获得的碳源和/或氢源。
可再生碳是指从可以在不到一百年的时间内自我补充的生物生命形式中获得的碳。
再循环源是指制品中的从先前使用中回收的碳和/或氢。
再循环碳是指制品中的从先前使用中回收的碳。
绿色成分是指材料中的来自可再生源和来自再循环源的碳原子和氢原子。
绿色碳是指材料中的可再生碳和再循环碳的总量。
生物降解性和可生物降解是指材料通过生物体(例如，细菌、真菌、微生物或其它生物学手段)的作用快速分化(分解)的能力，其中快速通常指少于10年、5年、2年。
可持续材料和可持续聚合物分别是指可生物降解的材料和聚合物，其至少部分地源自绿色源，并且其绿色取代基占材料中碳和氢的总量的百分比至少等于10％，更通常为20％、50％、75％、90％、95％或100％。
如本文使用，在一或多个数值之前的术语“约”表示数值±5％。应当理解，本文中对“约”值或参数的涉及包含(并描述)了针对所述值或参数本身的方面。例如，涉及“约x”的描述包含了对“x”本身的描述。
此外，应当理解，本文中对两个值或参数“之间”的涉及包含(并描述)了包含所述两个值或参数本身的方面。例如，涉及“在x和y之间”的描述包含了对“x”和“y”本身的描述。
本文公开的质量分数可以通过乘以100转化为wt％。
bPL单体的生物成因含量和来源
本发明的聚合物将使用可以根据图1和2中所示的以下一般反应方案由EO和CO生产的bPL。此外，在本发明中，用于生产bPL单体的EO和/或CO中的至少一种的生物含量为至少10％，优选至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％。
除bPL单体之外还使用的共聚单体可以含有具有显著生物含量的碳。在一些变型中，共聚单体的生物含量可以是至少10％，优选至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％。
在前述的变型中，所得的bPL共聚物的生物含量大于0％且小于100％。在前述的某些变型中，聚合物具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％、至少99.5％、至少99.9％或100％的生物含量。
在本发明的这个方面，EO在羰基化催化剂的存在下经历羰基化反应(例如，与CO)，以生产bPL单体，以用于生产bPL基共聚物。
在羰基化反应体系中，EO可以通过羰基化反应转化为bPL，如下面的反应方案中所描绘。
羰基化反应系统中涉及的化学反应可以包含但不限于以下三个反应：(1)CO+EO到bPL；(2)EO到乙醛；(3)bPL到琥珀酸酐。三个反应的转化率可以取决于多种因素(包含反应物的量、催化剂的量、温度、压力、流速等)而不同。
羰基化方法可以使用金属羰基-路易斯酸催化剂，例如美国专利第6,852,865号中描述的那些。在其它方面，羰基化步骤用美国专利申请序列号10/820,958；和10/586,826中公开的一或多种羰基化催化剂进行。在其它方面，羰基化步骤用美国专利第5,310,948号；第7,420,064号；和第5,359,081号中公开的一或多种催化剂进行。用于环氧化物的羰基化的另外的催化剂在化学通讯(Chem.Commun.),2007,657–674的综述中讨论。前述每篇参考文献的全部内容通过引用并入本文。
羰基化催化剂进料可以在CO压力下泵送以有助于确保催化剂的稳定性，并且可以任选地与进料一起冷却至低于环境温度以确保稳定性。羰基化催化剂可以作为固体(可以被覆于CO或合适的惰性气体之下)或以溶剂(例如，己烷或THF)中的溶液的形式到达羰基化催化剂源。羰基化催化剂进料可以在CO压力下泵送以有助于确保催化剂的稳定性，并且可以任选地与进料一起冷却至低于环境温度以确保稳定性。
在其它变型中，为实践本文方法而提供的系统/工艺还被配置成管理和整合产生的热量。产生bPL的羰基化反应和产生bPL基共聚物的聚合反应是放热的。因此，可以捕获由放热单元操作(例如，羰基化反应器和聚合反应器)生成的热量，并将其用于吸热单元操作(例如，蒸馏设备和热解反应器)中以冷却。例如，在本文提供的系统和方法的一些变型中，可以通过工艺流体和水/蒸汽之间的温度梯度在传热设备(例如，壳管式热交换器和反应器冷却夹套)中生成蒸汽。此蒸汽可以用于放热和吸热单元操作之间的热量整合。在本文提供的系统和方法的其它变型中，可以使用其它合适的传热流体。
在其它变型中，可以通过组合某些单元操作来实现热量整合。例如，可以通过在单个单元操作中将bPL的聚合和溶剂(例如，THF)自蒸馏塔的蒸发相结合来实现热量整合。在此配置中，从bPL聚合反应中释放的热量被直接用于蒸发蒸馏设备中的溶剂，并且所述单元的输出生产PPL。在其它变型中，从聚合反应中释放的热量可以被输出到同一生产地点的其它系统。蒸馏设备可以使用多溶剂系统回收bPL产物流中存在的至少一部分羰基化催化剂。
EO和CO优选地具有小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约10ppm、小于约2ppm或小于1ppm的水和氧的浓度。
羰基化反应器可以是连续反应器，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)。也可以使用本文所述的其它反应器，例如间歇式反应器、活塞流反应器(PFR)和半间歇式反应器。
在某些变型中，反应器配备有外部冷却器(热交换器)。在一些变型中，羰基化反应实现了高于99％的bPL选择性。
分离后bPL产物流可以具有任何浓度的本文所述的bPL、溶剂、EO、CO、副产物(例如，乙醛和琥珀酸酐)、羰基化催化剂或羰基化催化剂组分。在一些方面，分离后bPL产物流中bPL的质量分数可以为约0.1到0.4，或者分离后bPL产物流中bPL的摩尔分数可以为约0.1到约0.4。分离后bPL产物流还可以包含其它组分，包含未反应的EO(质量分数为约0.005到0.1)、未反应的CO(质量分数为约0.0005到0.001，或至多约0.002)、乙醛(质量分数为约0.0005到0.001，或至多约0.002)、琥珀酸酐(质量分数为约0.0005到0.01，或至多约0.02)、羰基化催化剂、羰基化催化剂和其余溶剂。在一些方面，来自羰基化催化剂再循环系统的分离后bPL产物流可以具有约20℃到约60℃的温度。在一些方面，分离后bPL产物流可以具有约1到约5巴的压力。
bPL生产系统/生产工艺可以接收另外的组分，所述另外的组分包括不直接参与EO的化学反应的稀释剂。稀释剂可以包含一或多种惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气等)或挥发性有机分子(例如，烃、醚等)。反应流可以包括氢气、二氧化碳的CO、甲烷和工业CO流中常见的其它化合物。此类另外的组分可以在EO转化为bPL和各种最终产物中涉及的一或多个工艺中具有直接或间接的化学功能。CO可以与来自可再生源(例如，合成气)的氢气混合提供。
通过与CO羰基化生产EO的方法和工艺的进一步细节在2016年6月30日提交的USSN15/197,838中公开，其内容通过引用整体并入本文。
bPL基共聚物组合物
在一个实施例中，共聚物通过β-丙内酯和共聚单体的开环聚合生产。多种共聚单体可以与bPL单体一起使用，并且通常是那些将生物降解性添加到所得共聚物中的共聚单体。
除了可生物降解性和生物含量之外，共聚单体和添加剂可以赋予所得bPL基共聚物其它所需的特性。特别感兴趣的是相行为和机械性质。可以使用多种添加剂。此类添加剂包含阻燃剂、增塑剂、颜料、热和光稳定剂、填料和纤维增强剂。
合适的共聚单体包含具有比β-丙内酯更多的碳原子的内酯共聚单体，特别是β-内酯、酸酐和醇。提供共聚单体的合适化合物的具体实例包含二醇、己内酯和乳酸。
在一些方面，共聚单体是具有比bPL更多的碳原子的高级β-内酯，并且在本文中被称为高级β-内酯。用于共聚合的合适的高级β-内酯包含β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁-3-烯-1-基)氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。
在本发明的一些方面，共聚单体是环酸酐。在优选方面，环酸酐包含琥珀酸酐和马来酸酐。在本发明的一些方面，共聚单体是环酸酐。在优选方面，环酸酐包含琥珀酸酐和马来酸酐。
由本发明生产的bPL基共聚物将具有如下结构：
在一些实施例中，β-内酯和环酸酐的共聚合在聚合引发剂的存在下进行。聚合引发剂引发β-内酯和环酸酐的开环聚合以生产共聚物。多种聚合催化剂可以用于引发开环聚合。
在本发明的一些方面，聚合引发剂是离子引发剂。在这个方面的变型中，离子引发剂具有通式M"X，其中M"是阳离子的，X是阴离子的。
M"选自由以下组成的群组：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Al3+。在一些实施例中，M"是Na+。在一些实施例中，M"是有机阳离子。在一些实施例中，有机阳离子选自由以下组成的群组：季铵、咪唑鎓和双(三苯基膦)亚胺鎓。在一些实施例中，季铵阳离子是四烷基铵。
X是亲核阴离子。合适的亲核阴离子包含但不限于包括至少一个羧酸根基团、至少一个醇根基团、至少一个酚根基团及其组合的化合物。在一些实施例中，亲核阴离子选自由以下组成的群组：卤根、氢氧根、醇根、羧酸根及其组合。在一些实施例中，离子引发剂是丙烯酸钠。在一些实施例中，离子引发剂是丙烯酸四丁基铵。
在一些实施例中，聚合在溶剂的存在下进行。溶剂可以选自任何溶剂和溶剂混合物。
用于与环酸酐单体聚合的合适溶剂包含二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二元酯。
在一个实施例中，所述共聚物通过使β-丙内酯与包括至少两个羟基的醇反应来生产。但是，申请人不受关于β-内酯和包括至少两个羟基的醇的共聚物，β-丙内酯可以如何与醇反应形成如下图所示的包括至少两个羧酸基团的羧酸的任何理论的约束。具有至少两个羧酸基团的羧酸可以通过缩聚进一步与具有至少两个羟基的醇反应以产生共聚物。
在本实施例的变型中，醇是二醇。在一些实施例中，合适的二醇包含乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、双(羟甲基)十八醇和1,6-己二醇。
在本实施例的另外的变型中，反应可以在溶剂的存在下进行。在一些实施例中，合适的溶剂包含甲苯、二甲苯和均三甲苯。在一些实施例中，反应设置允许连续去除酯化反应期间形成的水。在某些变型中，聚合物链具有引发剂的相对末端基团和阳离子。在其它变型中，引发剂包括阴离子亲核试剂。
合适的阴离子亲核试剂包含RxO-、RxC(＝O)O-、RxS-、RxO(C＝O)O-、卤根(例如，Br-、I-、Cl-)、Rx(SO2)O-和PRx 3O-，其中每个Rx独立地选自氢、任选地取代的脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。
在阴离子亲核试剂是RxC(＝O)O-的某些方面，Rx选自任选地取代的脂肪族、氟化脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基、氟化芳基和任选地取代的杂芳基。例如，在某些方面，引发剂可以是CH2＝CHCO2-、CH3CO2 -或CF3CO2 -。
在引发剂是RxO-的某些方面，Rx选自任选地取代的脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。例如，在某些方面，引发剂是氢氧根、甲醇根或乙醇根。
在一些方面，阳离子选自以下的群组：上文给出的无机和有机阳离子。
可以使用各种其它聚合引发剂和催化剂。可以使用任何合适的聚合引发剂和/或催化剂将bPL单体和共聚单体转化为进入共聚物生产系统/生产工艺的共聚物产物流，转化为共聚物产物流。
除了以下描述之外，用于聚合bPL单体和共聚单体的合适的催化剂、引发剂、添加剂和溶剂可见于在2016年6月30日提交的USSN 15/197,838，其内容通过引用整体并入本文。
适合于本文公开的方法的开环聚合步骤的其它催化剂公开于例如美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)(2002),124(51),15239-15248，大分子(Macromolecules)，第24卷，第20期，第5732-5733页，聚合物科学杂志(Journal ofPolymer Science)，部分A-1，第9卷，第10期，第2775-2787页；井上,S.(Inoue,S.)、Y.友井(Y.Tomoi)、T.弦田(T.Tsuruta)和J.古川(J.Furukawa)；大分子，第26卷，第20期，第5533-5534页；大分子，第23卷，第13期，第3206-3212页；聚合物预印本(Polymer Preprints)(1999),40(1),508-509；大分子，第21卷，第9期，第2657-2668页；和有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)，第341卷，第1-3期，第83-9页；和美国专利第3,678,069号、第3,169,945号、第6,133,402号；第5,648,452号；第6,316,590号；第6,538,101号；和第6,608,170号中。其中每一个的全部内容通过引用并入本文。
聚合工艺可以进一步包括聚合引发剂，其包含但不限于胺、聚胺、膦等。此外，各种聚合引发剂可以用于聚合工艺，包含但不限于碱金属和碱土金属的碳酸盐。在某些方面，合适的聚合引发剂包含金属离子或有机阳离子的羧酸盐。在某些方面，聚合引发剂与含有bPL的生产流组合。在某些方面，聚合引发剂与生产流中的bPL的摩尔比为约1:15000。在某些方面，聚合引发剂：bPL的摩尔比为约1:100、1:10000、1:1000、1:20000或包含这些比率中的任何两个的范围。
聚合引发剂可以包括羧酸盐，所述羧酸盐具有某一结构，使得在引发bPL聚合时，所生产的聚合物链具有丙烯酸酯链末端。在某些方面，聚合引发剂上的羧酸根离子是聚合工艺中使用的链转移剂的阴离子形式。
在一些方面，均相聚合引发剂是季铵盐(例如，四丁基铵(TBA)丙烯酸盐、TBA乙酸盐、三甲基苯基铵丙烯酸盐或三甲基苯基铵乙酸盐)或膦(例如，四苯基鏻丙烯酸盐)。
在一些方面，催化剂是四丁基铵丙烯酸盐、丙烯酸钠、丙烯酸钾、氯化铁、四丁基铵乙酸盐、三甲基苯基铵丙烯酸盐、三甲基苯基铵乙酸盐或四苯基鏻丙烯酸盐。
在一些方面，将均相聚合引发剂以液体形式加入聚合反应器中。在其它方面，它以固体形式加入，然后在聚合反应中变为均相。在聚合引发剂以液体形式加入的一些方面，聚合引发剂可以以熔体形式或在任何合适的溶剂中加入聚合反应器中。例如，在一些变型中，使用熔化的bPL作为溶剂。
在一些方面，选择聚合引发剂的溶剂，使得引发剂可溶，溶剂不污染产物聚合物，并且溶剂是干的。在某些变型中，将固体PPL加入聚合反应器中，加热至室温以上直至液体，并用作聚合引发剂溶剂。
在一些变型中，所述工艺使用聚合催化剂，如下文所述并如USSN.15/197,838中进一步描述，其内容通过引用并入本文。
在本发明的一些方面，催化剂包括羧酸盐作为均相聚合催化剂。
在一些方面，催化剂是固体负载的季铵盐(例如，四丁基铵(TBA)丙烯酸盐、TBA乙酸盐、三甲基苯基铵丙烯酸盐或三甲基苯基铵乙酸盐)或膦(例如，四苯基鏻丙烯酸盐)、氯化铁形式的非均相聚合催化剂。
除了已经提到的那些之外，聚合工艺可以包含一或多种溶剂，包含烃、醚、酯、酮、腈、酰胺、砜、卤化烃等。在某些方面，选择溶剂，使得共聚物产物流可溶于反应介质中。溶剂还可以包括低到中等极性的路易斯碱。

Claims (27)

1.一种共聚物，其包括β-丙内酯单体和至少一种共聚单体，所述共聚单体选自由以下组成的群组：其它β-内酯、酸酐或具有至少两个羟基的醇，并且其中所述聚丙内酯单体单元通过β-丙内酯的解环来生产，所述β-丙内酯衍生自环氧乙烷与一氧化碳的羰基化，所述羰基化使用具有大于10％的生物含量的环氧乙烷并使用任选地具有大于10％的生物含量的一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述环氧乙烷具有至少75％并且优选地至少95％的生物含量，并且任选地，所述一氧化碳具有至少75％并且优选地至少95％的生物含量。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚单体具有某一生物含量。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚单体具有至少50％的生物含量。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少50％并且任选地至少75％的生物含量。
6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物是线性聚合物，其包含阴离子亲核试剂和阳离子链末端。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述阴离子亲核试剂是至少一种具有式RxO-、RxC(＝O)O-、RxS-、RxO(C＝O)O-、Rx(SO2)O-和PRx 3O-的化合物，其中每个Rx独立地选自氢、任选地取代的脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。
8.根据权利要求6所述的共聚物，其中RxO-，Rx选自任选地取代的脂肪族、任选地取代的杂脂肪族、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述阴离子亲核试剂是氢氧根、甲氧基阴离子和/或乙氧基阴离子。
10.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述阴离子亲核试剂是卤离子。
11.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述阴离子亲核试剂是至少一种具有式CH2＝CHCO2-、CH3CO2 -或CF3CO2 -的化合物。
12.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述阳离子选自由以下组成的群组：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+和Na+。
13.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述阳离子是有机阳离子。
14.根据权利要求13所述的共聚物，其中所述有机阳离子选自由以下组成的群组：季铵、咪唑鎓、双(三苯基膦)亚胺鎓和四烷基铵。
15.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚单体衍生自β内酯。
16.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物形成卫生产品的至少一部分。
17.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物形成结构产品的至少一部分。
18.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物是线性聚合物。
19.根据权利要求15所述的共聚物，其中所述高级β-内酯选自由以下组成的群组：β-丁内酯、β-戊内酯、β-庚内酯、β-十三内酯、顺-3,4-二甲基氧杂环丁-2-酮、4-(丁-3-烯-1-基)氧杂环丁-2-酮、4-(丁氧基甲基)-2-氧杂环丁酮、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基硅烷基]氧基]甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮、4-[(苯甲酰氧基)甲基]-2-氧杂环丁酮。
20.根据权利要求1到3所述的共聚物，其中所述共聚单体是环酸酐。
21.根据权利要求20所述的共聚物，其中环酸酐包括琥珀酸酐和马来酸酐中的至少一种。
22.根据权利要求1到3所述的共聚物，其中所述共聚单体包括二醇。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其中所述二醇选自由以下组成的群组：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、双(羟甲基)十八醇、1,6-己二醇及其组合。
24.一种线性共聚物，其包括丙内酯单体单元和至少一种共聚单体的链，所述共聚单体衍生自至少一种高级β内酯部分，其中所述高级β内酯部分衍生自除丙内酯之外的β内酯，并且其中所述聚丙内酯单体单元通过β-丙内酯的解环来生产，所述β-丙内酯衍生自环氧乙烷与一氧化碳的羰基化，所述羰基化使用具有至少10％的生物含量的环氧乙烷并使用任选地具有大于10％的生物含量的一氧化碳。
25.根据权利要求24所述的共聚物，其中所述环氧乙烷具有至少75％并且优选地至少95％的生物含量，并且任选地，所述一氧化碳具有至少75％并且优选地至少95％的生物含量。
26.根据权利要求24或25所述的共聚物，其中所述共聚物形成卫生产品的至少一部分。
27.根据权利要求24或25所述的共聚物，其中所述共聚物形成结构产品。
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