CN110337458B - 固化性组合物、电子部件以及电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其能够得到耐热性较高的固化膜，能够得到光的反射率较高的固化膜，即使暴露在高温下时，也能够保持固化膜的较高的光的反射率，并且还能够得到绝缘可靠性较高的固化膜。本发明中的固化性组合物包含固化性组分、氧化钛以及除氧化钛之外的无机填料，其中，固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。

Description

固化性组合物、电子部件以及电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含固化性组分和氧化钛的固化性组合物。此外，本发明还涉及使用了上述固化性组合物的电子部件和使用了上述固化性组合物的电子部件的制造方法。
背景技术
阻焊膜广泛用作保护印制电路板的保护膜，使印制电路板免受高温焊锡造成的损伤。
此外，在各种电子部件中，发光二极管(下述简称为LED)芯片安装在印制电路板的上表面。从LED发出的光中，为了利用到达印制电路板的上表面侧的光，可以使印制电路板的上表面上形成白色阻焊膜。在这种情况下，不仅能够利用从LED芯片的表面直接照射到与印制电路板相反的一侧的光，而且能够利用到达印制电路板的上表面侧并被白色阻焊膜反射的反射光。因此，能够提高LED产生的光的利用效率。
用于形成上述白色阻焊膜的组合物在下述专利文献1、2中公开。
下述专利文献1中公开了一种光固化性组合物，其含有具有至少两个烯键式不饱和键的活性能量射线固化性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、稀释剂(C)、氧化钛(D)、环氧类热固性化合物(E)。上述光固化性组合物含有作为上述(A)组分的双官能环氧(甲基)丙烯酸酯(A1)。
下述专利文献2中公开了一种碱溶液可溶型抗蚀油墨组合物，其含有光固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、热固性树脂、氧化钛粒子、含水硅酸镁粒子。上述光固化性树脂通过使酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂或双酚A型环氧树脂与不饱和羧酸的反应产物、与有机多元酸酐进行反应而得到。上述热固性树脂由丙烯酸类共聚物构成。上述氧化钛粒子被氧化铝包覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-158628号公报
专利文献2：日本特开2016-24284号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
在由目前的光固化性组合物形成的固化膜中，光的反射率可能逐渐下降。特别是，当固化膜暴露在高温下时，光的反射率可能大幅下降。此外，固化膜的绝缘可靠性可能劣化。
本发明的目的是提供一种固化性组合物，其能够得到耐热性较高的固化膜，能够得到光的反射率较高的固化膜，即使暴露在高温下时也能够保持固化膜的较高的光的反射率，并且还能够得到绝缘可靠性较高的固化膜。此外，本发明的另一个目的是提供使用了上述固化性组合物的电子部件和使用了上述固化性组合物的电子部件的制造方法。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方案，提供一种固化性组合物，其包含固化性组分、氧化钛以及除氧化钛之外的无机填料，其中，固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，固化性组合物中的铁浓度为80ppm以下。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，上述无机填料是滑石、二氧化硅、或硫酸钡。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，在固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，上述氧化钛的含量为35重量％以上且70重量％以下。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，上述固化性组分包含光固化性化合物或热固化性化合物。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，上述固化性组分包含重均分子量为2000以上的固化性化合物。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，上述固化性组分包含具有羟基的固化性化合物。
根据本发明的固化性组合物的一个特定方案，该固化性组合物用于形成阻焊膜。
根据本发明的广泛方案，提供一种电子部件，其具备电子部件主体、和设置在上述电子部件主体的表面上的固化膜，其中，上述固化膜的材料为上述固化性组合物。
根据本发明的广泛方案，提供一种电子部件的制造方法，其具备下述工序：将上述固化性组合物涂布在电子部件主体的表面上，形成固化性组合物层的工序；以及使所述固化性组合物层固化，形成固化膜的工序。
根据本发明的电子部件的制造方法的一个特定方案，上述固化性组合物层为阻焊层，上述固化膜为阻焊膜。
发明效果
本发明的固化性组合物包含固化性组分、氧化钛以及除氧化钛之外的无机填料，其中，固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。本发明的固化性组合物具有上述构成，因此能够得到光的反射率较高的固化膜，能够得到耐热性较高的固化膜，即使暴露在高温下时也能够保持固化膜的较高的光的反射率，并且还能够得到绝缘可靠性较高的固化膜。
附图说明
[图1]图1(a)～(e)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物制造电子部件的方法的一个实例的截面图。
[图2]图2(a)～(c)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物制造电子部件的方法的另一个实例的截面图。
具体实施方式
在下文中，将对本发明的详细内容进行说明。
(固化性组合物)
本发明的固化性组合物优选通过光的照射使其固化后使用。本发明的固化性组合物优选用于形成固化膜，更优选用于形成阻焊膜。上述固化膜优选为阻焊膜。
本发明的固化性组合物可以是显影型抗蚀固化性组合物，也可以是非显影型抗蚀固化性组合物。在本发明的固化性组合物中，为了形成阻焊膜可以进行显影，为了形成阻焊膜也可以不进行显影。本发明的固化性组合物优选是用于阻焊的固化性组合物。
本发明的固化性组合物包含(A)固化性组分、(C)氧化钛以及(D)除氧化钛之外的无机填料。在本发明的固化性组合物中，固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。
在本发明中，由于具有上述构成，因此能够得到耐热性较高的固化膜。在本发明中，能够确保在进行焊接的高温条件下具有足够的耐热性(焊料耐热性)。因此，本发明的固化性组合物能够适用于形成阻焊膜。在本发明中，由于具有上述构成，因此能够得到光的反射率较高的固化膜，即使暴露在高温下时也能够保持固化膜的较高的光的反射率。因此，本发明的固化性组合物能够适用于光反射应用中。此外，在本发明中，由于具有上述构成，因此能够得到绝缘可靠性优异的固化膜。
本发明的发明人等为了得到光的反射率较高并且能够保持较高的光的反射率的固化膜而进行了深入研究，结果发现，固化膜的光的反射率逐渐下降的原因是：固化性组合物中存在铁。此外，本发明的发明人等为了得到光的反射率较高并且能够保持较高的光的反射率的固化膜而进行了深入研究，结果发现，固化膜的绝缘可靠性劣化的原因是：固化性组合物中存在铁。由铁引起上述性能劣化的原因被认为是：固化性组合物中的铁与固化性组分中包含的固化性化合物结合而形成了固化性化合物-铁复合物。
在本发明的固化性组合物中，固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。本发明的固化性组合物可以包含铁，也可以不包含铁。从有效地提高固化膜的光的反射率并有效地保持较高的光的反射率的观点、以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，固化性组合物中的铁浓度优选为80ppm以下，更优选为70ppm以下。固化性组合物中铁浓度的下限没有特别限定。固化性组合物中的铁浓度可以超过0ppm，可以是0ppm(不含)以上，也可以是0ppm(不含)。
需要说明的是，上述铁包含在固化性组合物的材料中或包含在制备固化性组合物时使用的器具中。通过制备固化性组合物时使用的器具，可能在固化性组合物中包含铁。
在本发明的固化性组合物中，作为将固化性组合物中的铁浓度设定在上述优选范围的方法，可举出下述的(1)～(3)的方法等。(1)使用铁含量较少的原料作为配合组分的原料的方法。(2)使用磁铁过滤器等从组合物、配合组分或配合组分的原料中除去铁的方法。(3)在制备固化性组合物时，作为用于搅拌或混练等的部材的材质，使用非不锈钢(SUS304等)的材质(不含铁或铁含量较少的材质)的方法。
例如，作为原料的滑石包含大量的铁。通过上述(2)的方法，能够有效地除去滑石中包含的铁。
固化性组合物中的铁浓度能够通过下述方式进行测定。
精确称量1g固化性组合物投入铂坩埚中，在预烧后，在800℃和3小时的条件下通过电炉使上述固化性组合物灰化。冷却后，将2ml硝酸分六次加入，并在300℃～350℃的热板上完全蒸发干燥。接下来，加入3ml盐酸并加热至200℃～250℃，干燥至少量盐酸残留在铂坩埚的底部的程度。接下来，用蒸馏水稀释至25ml，通过冷却装置使温度保持在20℃以得到样品。使用原子吸收分光光度计(SHIMADZU公司制造的“AA-6500”)对得到的样品进行原子吸收分析，以对固化性组合物中的铁浓度进行测定。
上述铁浓度是固化性组合物中铁元素的浓度，固化性组合物中铁的存在状态没有特别限定。上述铁可以是单质，可以是化合物，可以是铁离子，也可以形成有机金属络合物这样的络合物。
在下文中，将对本发明的固化性组合物中包含的各组分进行详细说明。
((A)固化性组分)
本发明的固化性组合物包含(A)固化性组分。从有效地提高固化膜的光的反射率并有效地保持较高的光的反射率的观点、以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(A)固化性组分优选包含(A-1)光固化性化合物或(A-2)热固性化合物。(A)固化性组分，可以仅包含(A-1)光固化性化合物，可以仅包含(A-2)热固性化合物，也可以同时包含(A-1)光固化性化合物和(A-2)热固性化合物。上述固化性组合物，可以仅包含(A-1)光固化性化合物，可以仅包含(A-2)热固性化合物，也可以同时包含(A-1)光固化性化合物和(A-2)热固性化合物。
从有效地提高固化膜的光的反射率并有效地保持较高的光的反射率的观点以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(A)固化性组分优选包含重均分子量为2000以上的固化性化合物。重均分子量为2000以上的固化性化合物可以是(A-1)光固化性化合物，也可以是(A-2)热固性化合物。在本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定得到的以聚苯乙烯计的重均分子量，并且能够通过下述测定装置和测定条件进行测定。
测定装置：日本WATERS公司制造的“WATERS GPC SYSTEM(WATERS2690+WATERS2414(RI))”
测定条件柱：SHODEX GPC LF-G×1根、SHODEX GPC LF-804×2根
流动相：THF 1.0ml/分钟
样品浓度：5mg/ml
检测器：差示折射率检测器(RID)
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制造，分子量：620～590000)
从有效地提高固化膜的光的反射率并有效地保持较高的光的反射率的观点以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(A)固化性组分优选包含具有羟基的固化性化合物。具有羟基的固化性化合物可以是(A-1)光固化性化合物，也可以是(A-2)热固性化合物。当固化性组合物包含具有羟基的固化性化合物时，具有羟基的固化性化合物与固化性组合物中的铁可以容易地形成固化性化合物-铁复合物。其结果，固化膜的光的反射率大幅下降。本发明的固化性组合物中，由于具有上述构成，因此能够抑制具有羟基的固化性化合物与固化性组合物中的铁引起的固化性化合物-铁复合物的形成，能够有效地提高固化膜的光的反射率，并且能够有效地保持较高的光的反射率。
((A-1)光固化性化合物)
上述固化性组合物中包含的(A-1)光固化性化合物，只要其具有光固化性则没有特别限定。作为(A-1)光固化性化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(A-1)光固化性化合物可以具有羧基。当(A-1)光固化性化合物具有羧基时，能够使固化性组合物的显影性良好。
在不进行上述固化性组合物的显影的情况下，(A-1)光固化性化合物优选不具有羧基。通过使用不具有羧基的光固化性化合物，能够有效地抑制由上述固化性组合物形成的固化膜的变色。
从有效地提高固化膜的光的反射率并有效地保持较高的光的反射率的观点以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(A-1)光固化性化合物优选包含重均分子量为2000以上的光固化性化合物，并且优选包含具有羟基的光固化性化合物。
从提高固化膜的与涂布对象部材的密合性的观点出发，(A-1)光固化性化合物优选具有烯键式不饱和键。特别是，当(C)氧化钛的含量较多时，如果不使用具有烯键式不饱和键的光固化性化合物，则存在固化膜的密合性容易下降的倾向。
作为(A-1)光固化性化合物中包含烯键式不饱和键的基团，可举出：乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯酰基等。从有效地进行反应，并进一步抑制固化膜的发泡、剥离以及变色的观点出发，(A-1)光固化性化合物中包含烯键式不饱和键的基团优选为(甲基)丙烯酰基。(A-1)光固化性化合物优选具有(甲基)丙烯酰基。
从提高固化膜的与涂布对象部材的密合性的观点出发，(A-1)光固化性化合物优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯。从提高固化膜的硬度的观点出发，上述环氧(甲基)丙烯酸酯优选包含双官能环氧(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。双官能环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有两个(甲基)丙烯酰基。三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯能够通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物进行反应而得到。上述环氧(甲基)丙烯酸酯能够通过将环氧基转化为(甲基)丙烯酰基而得到。上述环氧(甲基)丙烯酸酯优选不具有环氧基，优选为光固化性化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出：双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯(例如，双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚S型环氧(甲基)丙烯酸酯)、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯以及苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为双官能环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出：KAYARADR-381(NIPPONKAYAKU公司制造，双酚A型环氧丙烯酸酯)；EBECRYL3700、EBECRYL3701以及EBECRYL3708(DAICEL ALLNEX公司制造，改性双酚A型环氧丙烯酸酯)等。此外，作为三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出：EBECRYL3603(DAICEL ALLNEX公司制造，酚醛清漆环氧丙烯酸酯)等。此外，能够通过使双官能环氧(甲基)丙烯酸酯的羟基改性以导入(甲基)丙烯酰基来得到三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。
“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
(A-1)光固化性化合物的重均分子量优选为2000以上。当(A-1)光固化性化合物的重均分子量小于2000时，相比于重均分子量为2000以上的情况，固化膜的密合性倾向于下降，倾向于发生回流后的发泡或变色。(A-1)光固化性化合物的重均分子量优选为20000以下。
从有效地抑制固化膜的发泡、剥离以及变色的观点出发，(A-1)光固化性化合物优选不是具有脂环式骨架的化合物，优选不是具有脂环式骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。从有效地抑制固化膜的发泡、剥离以及变色的观点出发，(A-1)光固化性化合物优选包含具有芳香族骨架的化合物，并且优选包含具有芳香族骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。
(A-1)光固化性化合物优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或具有芳香族骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯，更优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有芳香族骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。当(A-1)光固化性化合物包含上述优选的化合物时，能够有效地抑制固化膜的发泡、剥离以及变色。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有羟基。上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以是通过使具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯的羟基改性而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，能够提高固化膜的交联度，并且能够有效地提高固化膜的硬度。作为用于羟基的改性的化合物，可举出：硅烷偶联剂和具有异氰酸酯基的单体等。作为上述硅烷偶联剂，可举出：具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、巯基、环氧基、氨基、硫醚基、脲基、异氰酸酯基等官能团的化合物等。由于具有光反应性，因此上述硅烷偶联剂优选为具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基或巯基的化合物。作为具有异氰酸酯基的单体，可举出：具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基或巯基的化合物等。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯的酸值优选为20mgKOH/g以下。酸值在上述上限以下时，酸性基团的影响被抑制，能够进一步提高固化膜的耐热性。需要说明的是，在上述固化性组合物包含多种上述环氧(甲基)丙烯酸酯的情况下，上述酸值是指环氧(甲基)丙烯酸酯的混合物的酸值。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯的酸值通过下述方式进行测定。
在1g环氧(甲基)丙烯酸酯中添加30g丙酮，使环氧(甲基)丙烯酸酯均匀地溶解，得到溶液。需要说明的是，当将合成溶剂、稀释溶剂等挥发性组分添加到环氧(甲基)丙烯酸酯中时，在得到上述溶液之前，预先在比挥发性组分的沸点高约10℃的温度下进行加热1～4小时，除去挥发性组分。然后，将适量的作为指示剂的酚酞添加到得到的溶液中，并使用0.1N的氢氧化钾(KOH)水溶液进行滴定。通过计算出将作为测定对象的上述溶液(环氧(甲基)丙烯酸酯的丙酮溶液)进行中和所需的KOH的mg数来求出酸值。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(A-1)光固化性化合物和上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量分别优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，并且优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。当(A-1)光固化性化合物和上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够有效地提高固化膜的密合性。
此外，在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，双官能环氧(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的总含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，并且优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。当双官能环氧(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的总含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够有效地提高固化膜的密合性。
就上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％而言，当固化性组合物包含溶剂时，其指固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％，当固化性组合物不包含溶剂时，其表示固化性组合物100重量％。
((A-2)热固性化合物)
上述固化性组合物中包含的(A-2)热固性化合物，只要其具有热固性则没有特别限定。(A-2)热固性化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(A-2)热固性化合物可以具有羧基。当(A-2)热固性化合物具有羧基时，能够使固化性组合物的显影性良好。
在不进行上述固化性组合物的显影的情况下，(A-2)热固性化合物优选不具有羧基。通过使用不具有羧基的热固性化合物，能够有效地抑制由上述固化性组合物形成的固化膜的变色。
从有效地提高固化膜的光的反射率并有效地保持较高的光的反射率的观点以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(A-2)热固化性化合物优选包含重均分子量为2000以上的热固性化合物，并且优选包含具有羟基的热固性化合物。
作为(A-2)热固性化合物，可举出：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及硅氧烷化合物等。从提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(A-2)热固化性化合物优选包含上述环氧化合物。此外，通过使用上述环氧化合物，能够使固化性组合物的加工性和固化性良好。
作为上述环氧化合物，可举出：双酚S型环氧化合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯化合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧化合物、联二甲酚型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、四缩水甘油基二甲苯基乙烷化合物、双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚F型化合物、溴化双酚A型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、脂环族环氧化合物、双酚A的酚醛清漆型环氧化合物、螯合型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、含氨基环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、聚硅氧烷改性环氧化合物以及ε-己内酯改性环氧化合物等。上述环氧化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(A-2)热固性化合物和上述环氧化合物的含量分别优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。当(A-2)热固性化合物和上述环氧化合物的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够有效地提高固化膜的绝缘可靠性。
((B)反应性稀释剂)
本发明的固化性组合物可以包含(B)反应性稀释剂。(B)反应性稀释剂优选具有1个以上烯键式不饱和键。通过将(B)反应性稀释剂与(A-1)光固化性化合物一起使用，即使(C)氧化钛的含量较多，也能够有效地提高固化膜的密合性，并且能够使固化性组合物的粘度容易控制在最合适的范围内。(B)反应性稀释剂不包含(A-1)光固化性化合物。(B)反应性稀释剂的重均分子量一般小于2000，优选为800以下，更优选为600以下。(B)反应性稀释剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(B)反应性稀释剂中包含烯键式不饱和键的基团，可举出：乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯酰基等。从有效地进行反应，进一步抑制固化膜的发泡、剥离以及变色的观点出发，(B)反应性稀释剂中包含烯键式不饱和键的基团优选为(甲基)丙烯酰基。(B)反应性稀释剂优选具有(甲基)丙烯酰基。
(B)反应性稀释剂没有特别限定。作为(B)反应性稀释剂，可举出：多元醇的(甲基)丙烯酸加合物、多元醇的环氧烷改性物的(甲基)丙烯酸加合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。作为上述多元醇，可举出：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、双酚A的环氧烷加合物以及季戊四醇等。
(B)反应性稀释剂可以包含具有1个烯键式不饱和键的化合物，也可以包含具有2个以上烯键式不饱和键的化合物。从进一步提高固化膜的密合性的观点出发，(B)反应性稀释剂优选包含具有2个以上烯键式不饱和键的化合物，优选包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
从进一步提高固化膜的密合性的观点出发，(B)反应性稀释剂优选包含脂环式化合物，或优选具有芳香环或羟基。
(B)反应性稀释剂优选不具有羧基。通过使用不具有羧基的反应性稀释剂，能够抑制固化膜的变色。
(B)反应性稀释剂在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上。从进一步提高固化膜的密合性的观点出发，(B)反应性稀释剂在25℃下的粘度优选为200mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下。
上述粘度可以使用E型粘度计在25℃和10rpm的条件下进行测定。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(B)反应性稀释剂和具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的含量分别优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，并且优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。当(B)反应性稀释剂和具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够有效地提高固化膜的密合性。
((C)氧化钛)
本发明的固化性组合物包含(C)氧化钛。通过使上述固化性组合物包含(C)氧化钛，能够形成光的反射率较高的固化膜。与仅使用(D)氧化钛以外的无机填料的情况相比，通过使用(C)氧化钛，能够形成光的反射率较高的固化膜。(C)氧化钛，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(C)氧化钛优选为金红石型氧化钛或锐钛矿型氧化钛，更优选为金红石型氧化钛。通过使用上述金红石型氧化钛，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。上述锐钛矿型氧化钛的硬度比上述金红石型氧化钛的硬度低。因此，通过使用上述锐钛矿型氧化钛，能够进一步提高固化膜的加工性。
作为(C)氧化钛，可举出：硫酸法氧化钛以及氯法氧化钛等。从进一步抑制固化膜的高温下的变色的观点出发，(C)氧化钛优选为氯法氧化钛。上述氯法氧化钛是通过氯法制备的氧化钛。
(C)氧化钛优选为金红石型氧化钛。通过使用上述金红石型氧化钛，能够进一步提高固化膜的耐热性，并且能够进一步抑制固化膜的变色。
(C)氧化钛优选包含用氧化铝进行表面处理而得到的金红石型氧化钛(作为通过氧化铝的表面处理产物的金红石型氧化钛)。通过使用上述用氧化铝进行表面处理而得到的金红石型氧化钛，能够进一步提高固化膜的耐热性。
作为上述用氧化铝进行表面处理而得到的金红石型氧化钛，可举出：作为金红石氯法氧化钛的ISHIHARA SANGYO KAISHA公司制造的“CR-90-2”、作为金红石氯法氧化钛的ISHIHARA SANGYO KAISHA公司制造的“CR-58”、作为金红石氯法氧化钛的DUPONT公司制造的“R-900”以及作为金红石硫酸法氧化钛的ISHIHARA SANGYO KAISHA公司制造的“R-630”。
(C)氧化钛优选包含：作为通过氧化硅或聚硅氧烷化合物的表面处理产物的金红石型氧化钛。通过使用上述作为通过氧化硅或聚硅氧烷化合物的表面处理产物的金红石型氧化钛，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。
作为上述作为通过氧化硅或聚硅氧烷化合物的表面处理产物的金红石型氧化钛，可举出：作为金红石氯法氧化钛的ISHIHARA SANGYO KAISHA公司制造的“CR-90”或作为金红石硫酸法氧化钛的ISHIHARA SANGYOKAISHA公司制造的“R-550”等。
上述表面处理的方法没有特别限定。作为上述表面处理的方法，可以使用干法、湿法、整体混合法和其他公知惯用的表面处理方法。
(C)氧化钛的平均粒径优选为1nm以上，并且优选为40μm以下。当上述平均粒径在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的光的反射率。
(C)氧化钛的平均粒径是体积标准粒度分布曲线中积分值为50％时的粒径。上述平均粒径，例如能够使用激光式粒度分布分析仪进行测定。作为上述激光式粒度分布分析仪的市售品，可举出：BECKMAN COULTER公司制造的“LS 13 320”等。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(C)氧化钛的含量优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，并且优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。当(C)氧化钛的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的耐热性，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。此外，能够容易地制备具有适于涂布的粘度的固化性组合物。
((D)氧化钛以外的无机填料)
本发明的固化性组合物包含(D)氧化钛以外的无机填料(在下文中，有时记载为(D)无机填料)。(D)无机填料是与氧化钛不同的无机填料。(D)无机填料，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(D)无机填料，可举出：二氧化硅、氧化铝、云母、氧化铍、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、氧化锆、氧化锑、硼酸铝、氢氧化铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土等粘土、滑石、碳化硅、交联丙烯酸的树脂粒子以及聚硅氧烷粒子等。
从进一步抑制固化膜的高温下的变色的观点出发，(D)无机填料优选为滑石、二氧化硅或硫酸钡，更优选为二氧化硅。(D)无机填料可以是滑石。
(D)无机填料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，并且优选为10μm以下，更优选为5μm以下。当(D)无机填料的平均粒径在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。
(D)无机填料的平均粒径是当体积标准粒度分布曲线中积分值为50％时的粒径。上述平均粒径，例如能够使用激光式粒度分布分析仪进行测定。作为上述激光式粒度分布分析仪的市售品，可举出：BECKMAN COULTER公司制造的“LS 13 320”等。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(D)无机填料的含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。当(D)无机填料的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(C)氧化钛和(D)无机填料的总含量优选为38重量％以上，更优选为45重量％以上，并且优选为70重量％以下，更优选为65重量％以下。当(C)氧化钛和(D)无机填料的总含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。
((E)光聚合引发剂)
上述固化性组合物可以包含(E)光聚合引发剂。当上述固化性组合物包含(A-1)光固化性化合物时，上述固化性组合物优选包含(E)光聚合引发剂。(E)光聚合引发剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(E)光聚合引发剂，可举出：酰基氧化膦、卤代甲基化三嗪、卤代甲基化噁二唑、咪唑、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、二苯甲酮、苯乙酮、噻吨酮、苯甲酸酯、吖啶、吩嗪、二茂钛、α-氨基烷基苯酮、肟、及它们的衍生物等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，可举出：邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和米蚩酮(Michler’s ketone)等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂的市售品，可举出：EAB(HODOGAYACHEMICAL公司制造)等。
作为苯乙酮类光聚合引发剂的市售品，可举出：DAROCUR 1173、DAROCUR 2959、IRGACURE 184、IRGACURE 907、IRGACURE 369(以上均由BASF公司制造)等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂的市售品，可举出：IRGACURE 651(BASF公司制造)等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂的市售品，可举出：LUCIRIN TPO(BASF公司制造)、IRGACURE 819(BASF公司制造)等。
作为噻吨酮类光聚合引发剂的市售品，可举出：异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等。
作为烷基苯酮类光聚合引发剂的市售品，可举出：DAROCUR 1173、DAROCUR 2959、IRGACURE 184、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651(以上均由BASF公司制造)；ESACURE1001M(LAMBERTI公司制造)等。
作为肟类光聚合引发剂的市售品，可举出：IRGACURE OXE-01、IRGACURE OXE-02(以上均由BASF公司制造)。
从进一步提高固化膜的密合性的观点出发，(E)光聚合引发剂优选同时包含酰基膦类光聚合引发剂和烷基苯酮类光聚合引发剂两者。
从进一步抑制固化膜的发泡、剥离以及变色的观点出发，(E)光聚合引发剂优选包含酰基氧化膦类光聚合引发剂。从进一步抑制固化膜的发泡、剥离以及变色的观点出发，(E)光聚合引发剂优选同时包含苯乙酮类光聚合引发剂和酰基氧化膦类光聚合引发剂两者。
相对于(A-1)光固化性化合物和(B)反应性稀释剂的合计100重量份，(E)光聚合引发剂的含量优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，并且优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下。当(E)光聚合引发剂的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够使包含(A-1)光固化性化合物的固化性组合物良好地进行光固化。
((F-1)固化剂和(F-2)固化催化剂)
上述固化性组合物可以包含(F-1)固化剂或(F-2)固化催化剂。上述固化性组合物可以仅包含(F-1)固化剂，可以仅包含(F-2)固化催化剂，也可以同时包含(F-1)固化剂和(F-2)固化催化剂两者。当上述固化性组合物包含(A-2)热固性化合物时，上述固化性组合物优选包含(F-1)固化剂或(F-2)固化催化剂。(F-1)固化剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(F-2)固化催化剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(F-1)固化剂，可举出：多官能酚化合物、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、脂肪族或芳香族伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、异氰酸酯化合物、聚巯基化合物等。从有效地提高固化膜的加工性的观点以及有效地提高固化膜的绝缘可靠性的观点出发，(F-1)固化剂优选为多官能酚化合物、多元羧酸、多元羧酸的酸酐。
作为多官能酚化合物，只要其是在一个分子中具有两个以上的酚性羟基的化合物则没有特别限定，可以使用公知惯用的化合物。具体而言，作为多官能酚化合物，可举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A型酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚物树脂等。从有效提高固化膜的耐热性的观点出发，上述多官能酚化合物优选为双酚A。这样的多官能酚化合物在合适的固化催化剂的存在下与环氧化合物进行反应。
作为多元羧酸和多元羧酸的酸酐，可举出：在一个分子中具有两个以上的羧基的化合物以及该化合物的酸酐等。具体而言，作为多元羧酸和多元羧酸的酸酐，可举出：(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合产物等。作为市售品，可举出：BASF公司制造的“JONCRYL”、SARTOMER公司制造的“SMA树脂”、NEW JAPAN CHEMICAL公司制造的“聚(壬二酸酐)”。
相对于(A-2)热固性化合物100重量份，(F-1)固化剂的含量优选为1重量份以上，更优选为10重量份以上，并且优选为200重量份以下，更优选为100重量份以下。当(F-1)固化剂的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够有效地提高包含(A-2)热固性化合物的固化性组合物的耐热性。
(F-2)固化催化剂在(A-2)热固性化合物与(F-1)固化剂的反应中用作固化催化剂。此外，当不使用(F-1)固化剂时，(F-2)固化催化剂用作聚合催化剂。
作为(F-2)固化催化剂，可举出：叔胺、叔胺盐、季胺盐、叔膦、冠醚配合物、磷叶立德等。具体而言，作为(F-2)固化催化剂，可举出：咪唑化合物、咪唑化合物的异氰脲酸盐、双氰胺、双氰胺的衍生物、三聚氰胺化合物、三聚氰胺化合物的衍生物、二氨基顺丁烯二腈、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷、有机酸二酰肼等胺化合物；1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7,3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦以及甲基二苯基膦等有机磷化合物等。
相对于(A-2)热固性化合物100重量份，(F-2)固化催化剂的含量优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，并且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。当(F-2)固化催化剂的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够使包含(A-2)热固性化合物的固化性组合物良好地进行热固化。
((G)具有一个以上的硫醇基的含硫醇基的化合物)
上述固化性组合物可以包含(G)具有一个以上的硫醇基的含硫醇基的化合物(在下文中，有时记载为(G)含硫醇基的化合物)。当上述固化性组合物包含(A-1)光固化性化合物时，上述固化性组合物优选包含(G)含硫醇基的化合物。通过使用(G)含硫醇基的化合物，能够得到不易发生发泡和剥离的固化膜。(G)含硫醇基的化合物优选不含氮原子。作为(G)含硫醇基的化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(G)含硫醇基的化合物，可举出：巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸4-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三[2-(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸酯等巯基羧酸酯化合物；乙硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、叔丁基硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等巯基烷烃化合物；2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇化合物；苯硫酚、苄硫醇、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇、2-萘硫醇、2-吡啶硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑等含芳香环的硫醇化合物；(γ-巯基丙基)三甲氧基硅烷和(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷等含硅烷的硫醇化合物等。
(G)含硫醇基的化合物优选为巯基羧酸酯化合物，更优选为仲硫醇化合物。当使用巯基羧酸酯化合物时，在固化时将巯基羧酸酯化合物导入到交联结构中，因此能够抑制固化后的挥发性组分的挥发，能够进一步抑制发泡。当使用仲硫醇化合物时，能够抑制含硫醇基的化合物的独特的臭气。
作为(G)含硫醇基的化合物的具体实例，可举出：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“TMMP”)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC ORGANICCHEMICAL公司制造的“PEMP”)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC ORGANICCHEMICAL公司制造的“TEMPIC”)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“EGMP-4”)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“DPMP”)等一级多官能硫醇；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZMT PE1”)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮(SHOWADENKO公司制造的“KARENZ MT NR1”)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZ MTBD1”)等二级多官能硫醇；β-巯基丙酸(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“BPMA”)、甲基-3-巯基丙酸酯(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“MPM”)、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“EHMP”)、正辛基-3-巯基丙酸酯(SC ORGANICCHEMICAL公司制造的“NOMP”)、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“MBMP”)以及硬脂基-3-巯基丙酸酯(SC ORGANIC CHEMICAL公司制造的“STMP”)等单官能硫醇等。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(G)含硫醇基的化合物的含量优选为0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，并且优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。当(G)含硫醇基的化合物的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步抑制固化膜的发泡、剥离以及变色。此外，当(G)含硫醇基的化合物的含量在上述上限以下时，在保存中不易进行固化性组合物的凝胶化。当(G)含硫醇基的化合物的含量在上述下限以上时，能够使固化性更良好。
((H)含氮化合物)
上述固化性组合物可以包含(H)含氮化合物。通过使用(H)含氮化合物，能够得到硬度较高的固化膜，能够有效地抑制对固化膜的损伤。(H)含氮化合物不是(E)光聚合引发剂，也不是(G)含硫醇基的化合物。(H)含氮化合物优选不是(F-2)固化催化剂。(H)含氮化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(H)含氮化合物，可举出：二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰氨氯甲基季铵盐等具有一个以上的烯键式不饱和键的含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰吗啉等具有一个以上的烯键式不饱和键的含吗啉基的单体；羟乙基(甲基)丙烯酰胺；四唑化合物；咪唑化合物；三唑化合物；异氰酸酯化合物；三聚氰胺化合物等。
(H)含氮化合物优选为二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、异丙基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。(H)含氮化合物还优选为二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰氨氯甲基季铵盐或羟乙基(甲基)丙烯酰胺。(H)含氮化合物还优选为四唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、异氰酸酯化合物或三聚氰胺化合物。当(H)含氮化合物为上述优选的化合物时，能够进一步提高固化膜的硬度。
将上述(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰氨氯甲基季铵盐或羟乙基(甲基)丙烯酰胺设为(H1)组分。从进一步提高固化膜的硬度的观点出发，(H)含氮化合物优选包含(H1)组分。
将上述四唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、异氰酸酯化合物或三聚氰胺化合物设为(H2)组分。(H2)组分优选不具有烯键式双键。从进一步提高固化膜的硬度的观点出发，(H)含氮化合物优选包含(H2)组分。
作为上述四唑化合物，可举出：1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基-1H-四唑、2-甲氧基-5-(5-三氟甲基-1H-四唑-1-基)-苯甲醛、5,5’-二-1H-四唑二铵盐、4,5-二(5-四唑基)-[1,2,3]三唑、5,5’-偶氮二-1H-四唑、1-甲基-5-苯甲酰基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑-5-基、苯基甲酮肟(E+Z)(以上均由TOYOBO公司制造)等。上述四唑化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述咪唑化合物，可举出：咪唑-4-甲醛、2-苯基咪唑-4-甲醛、咪唑-2-甲醛、咪唑-4-甲腈、2-苯基咪唑-4-甲腈、4-羟基甲基咪唑盐酸盐、2-羟基甲基咪唑盐酸盐、4-咪唑羧酸、4-咪唑二硫代羧酸、4-咪唑硫代甲酰胺、2-溴咪唑、2-巯基咪唑(以上均由SHIKOKU公司制造)等。上述咪唑化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述三唑化合物，可举出：1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二乙醇、1,2,3-苯并三唑钠盐溶液(以上均由JOHOKU CHEMICAL公司制造)等。上述三唑化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出：甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。此外，还可举出这些异氰酸酯化合物的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等聚合物或衍生物作为上述异氰酸酯化合物。上述异氰酸酯化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从避免由紫外线引起的固化膜的黄变的观点出发，脂肪族异氰酸酯化合物或脂环族异氰酸酯化合物是比芳香族异氰酸酯化合物更为优选的。上述异氰酸酯化合物更优选为脂肪族异氰酸酯化合物或脂环族异氰酸酯化合物。
当上述异氰酸酯化合物以封端异氰酸酯的状态使用时，作为封端剂，例如可举出：亚硫酸氢盐；苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚化合物；丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物；丁硫醇、十二烷基硫醇等硫醇化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺化合物；二苯胺、苯胺、乙烯亚胺等胺化合物；乙酰苯胺、乙酰胺的酸酰胺化合物；甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟化合物等。上述封端剂，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物的市售品，可举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWADENKO公司制造的“KARENZ AOI”)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZ MOI”)、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZMOI-EG”)、KARENZ MOI的异氰酸酯嵌段体(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZ MOI-BM”)、KARENZ MOI的异氰酸酯嵌段体(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZ MOI-BP)、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(SHOWA DENKO公司制造的“KARENZ BEI)等。
作为上述三聚氰胺化合物，可举出：烷基化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基化三聚氰胺衍生物反应而得到的部分醚化化合物、使醇与烷基化三聚氰胺衍生物反应而得到的完全醚化化合物等。上述三聚氰胺化合物，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为用于上述醚化的醇，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等。此外，三聚氰胺化合物可以是单体，可以是二聚体以上的多聚体，也可以是单体和多聚体的混合物。三聚氰胺化合物可以是三聚氰胺的一部分与尿素等进行共缩合而得到的化合物。催化剂能够用于提高三聚氰胺化合物的反应性。
从进一步抑制对固化膜的损伤，并且进一步提高固化膜的硬度的观点出发，(H)含氮化合物优选是含吗啉基的化合物或异氰酸酯化合物，可以是含吗啉基的化合物，也可以是异氰酸酯化合物。在这种情况下，上述含吗啉基的化合物优选为含吗啉基的单体，更优选具有一个以上的烯键式不饱和键。上述异氰酸酯化合物优选为脂肪族异氰酸酯化合物或脂环族异氰酸酯化合物。当上述含吗啉基的化合物和上述异氰酸酯化合物是上述优选的化合物时，能够进一步抑制对固化膜的损伤，并且能够进一步提高固化膜的硬度。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(H)含氮化合物的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且优选为45重量％以下，更优选为33％重量以下。当(H)含氮化合物的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的硬度。
当上述固化性组合物包含(H1)组分时，在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(H1)组分的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为40重量％以下，更优选为33重量％以下，进一步优选为30重量％以下。当(H1)组分的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的硬度。
当上述固化性组合物包含(H2)组分时，在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，(H2)组分的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。当(H2)组分的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的硬度。
当(H)含氮化合物包含上述含吗啉基的化合物时，在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，上述含吗啉基的化合物的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为40重量％以下，更优选为33重量％以下，进一步优选为30重量％以下。当上述含吗啉基的化合物的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的硬度。
当(H)含氮化合物含有上述异氰酸酯化合物时，在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，上述异氰酸酯化合物的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，并且优选为15重量％以上，更优选为10重量％以下。当上述异氰酸酯化合物的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步提高固化膜的硬度。
((I)溶剂)
上述固化性组合物可以包含(I)溶剂。上述固化性组合物也可以不包含(I)溶剂。(I)溶剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(I)溶剂一般是有机溶剂。作为上述有机溶剂，可举出：甲基乙基酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族碳氢化合物；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯化合物；辛烷、癸烷等脂肪族碳氢化合物；石油醚、石脑油等石油类溶剂以及二元酸酯等。上述二元酸酯是称为DBE的溶剂。
在上述固化性组合物的100重量％中，(I)溶剂的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，并且优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
(其他组分)
从进一步抑制固化膜的高温下的变色的观点出发，上述固化性化合物可以包含抗氧化剂。上述抗氧化剂优选具有路易斯碱性部分。从进一步抑制固化膜的高温下的变色的观点出发，上述抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或胺类抗氧化剂，更优选为酚类抗氧化剂。
作为上述酚类抗氧化剂的市售品，可举出：IRGANOX 1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295(以上均由CHIBA JAPAN公司制造)；ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STABAO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-90以及ADK STAB AO-330(以上均由ADEKA制造)；SUMILIZER GA-80、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER GM、SUMILIZER GS(F)以及SUMILIZER GP(以上均由SUMITOMO CHEMICAL公司制造)；HOSTANOX O10、HOSTANOXO16、HOSTANOX O14、HOSTANOX O3(以上均由CLARIANT公司制造)；ANTAGE BHT、ANTAGE W-300、ANTAGE W-400、ANTAGE W-500(以上均由KAWAGUCHI CHEMICAL公司制造)；SEENOX224M、SEENOX 326M(以上均由SHIPRO KASEI KAISHA公司制造)等。
作为上述磷类抗氧化剂，可举出：环己基膦和三苯基膦等。作为上述磷类抗氧化剂的市售品，可举出：ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 1178、ADKSTAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010和ADK STAB TPP(以上均由ADEKA公司制造)；HOSTANOX P-EPQ、HOSTANOX PAR24(以上均由CLARIANT公司制造)；JP-312L、JP-318-0、JPM-308、JPM-313、JPP-613M、JPP-31、JPP-2000PT、JPH-3800(以上均由JOHOKUCHEMICAL公司制造)等。
作为上述胺类抗氧化剂，可举出：三乙胺、双氰胺、三聚氰胺、乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-甲苯基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪、季铵盐衍生物等。
在上述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量％中，上述抗氧化剂的含量优选为0.05重量％以上，更优选为0.1重量％以上，并且优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。当上述抗氧化剂的含量在上述下限以上且在上述上限以下时，能够进一步抑制固化膜的高温下的变色。
上述固化性组合物，除上述组分以外，还可以包含：着色剂、阻聚剂、链转移剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、增滑剂、防粘剂、蜡、掩蔽剂、除臭剂、芳香剂、防腐剂、抗菌剂、抗静电剂、密合性赋予剂等。作为上述密合性赋予剂，可举出：硅烷偶联剂等。
上述固化性组合物，例如，能够通过将各配合组分进行搅拌混合，然后用3辊研磨机均匀地进行混练来制备。需要说明的是，在3辊研磨机的辊的材质为不锈钢(SUS304等)的情况下，在混炼时可能使铁混入，因此3辊研磨机中的辊的材质优选为陶瓷。此外，也可以使用对不锈钢的辊(SUS304等)的表面进行陶瓷包覆而得到的辊。
作为用于使上述固化性组合物固化的光源，可举出：发射紫外线或可见光等活性能量射线的照射装置。作为上述光源，例如可举出：超高压汞灯、DEEP UV灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子激光器等。这些光源根据固化性组合物的构成组分的感光波长进行适当选择。光的照射能量根据所期望的厚度或固化性组合物的构成组分进行适当选择。光的照射能量一般在10～3000mJ/cm2的范围内。
当通过加热使上述固化性组合物固化时，热固化时的加热温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，并且优选为250℃以下，更优选为200℃以下。
[电子部件以及电子部件的制造方法]
本发明的电子部件具备电子部件主体和设置在上述电子部件主体的表面上的固化膜。本发明的电子部件中，上述固化膜的材料为上述固化性组合物。
本发明的电子部件的制造方法具备下述工序：将上述固化性组合物涂布在电子部件主体的表面上，形成固化性组合物层的工序；以及使上述固化性组合物层固化，形成固化膜的工序。在上述形成固化膜的工序中，可以通过光的照射使上述固化性组合物光固化来形成固化膜，也可以通过加热使上述固化性组合物层热固化来形成固化膜。本发明的制造电子部件的方法中，上述固化性组合物层优选为阻焊层，上述固化膜优选为阻焊膜。上述固化性组合物能够适用于形成阻焊膜。
当不进行显影处理时，可以将上述固化性组合物涂布在电子部件主体的表面上的部分并且多个位置处。
从防止电子部件主体的热劣化的观点出发，为了形成上述固化膜，优选不使上述固化性组合物层热固化。从防止电子部件主体的热劣化的观点出发，为了形成上述固化膜，优选不加热至150℃以上，更优选不加热至100℃以上。
为了形成上述固化膜，优选不进行粗糙化处理。
在下文中，将参照附图对本发明的电子部件的具体的制造方法进行说明。在下述说明的实施方式中，上述固化性组合物层为阻焊层，上述固化膜为阻焊膜。在图1(a)～(e)中，显影型固化性组合物用于形成阻焊膜。
图1(a)～(e)是用于说明使用本发明的实施方式的固化性组合物来制造电子部件的方法的一个实例的截面图。
首先，如图1(a)所示，准备涂布对象部材11。涂布对象部材11是电子部件主体。作为涂布对象部材11，使用基板11A，并且将多个电极11B设置在基板11A的表面上。
接下来，如图1(b)所示，将本发明一个实施方式的固化性组合物(用作显影型固化性组合物)涂布到涂布对象部材11的表面上，形成阻焊层12(固化性组合物层)。在图1(b)中，在涂布对象部材11的整个表面上形成阻焊层12。接下来，如图1(c)所示，光介由掩膜13仅照射在电极11B之间的阻焊层12上。然后，如图1(d)所示，进行显影，并且部分地除去位于电极11B上的、未被光照射的阻焊层12。在部分地除去阻焊层12之后，使剩余的阻焊层12热固化。结果，如图1(e)所示，得到在涂布对象部材11(电子部件主体)的表面上形成了阻焊膜2的电子部件1。
图2(a)～(c)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物来制造电子部件的方法的另一个实例的截面图。
如图2(a)所示，准备涂布对象部材11。接下来，如图2(b)所示，将本发明第二实施方式的固化性组合物(用作非显影型固化性组合物)涂布到涂布对象部材11的表面上以形成阻焊层12X(固化性组合物层)。在图2(b)中，将上述固化性组合物涂布在涂布对象部材11的表面上的、部分的并且多个位置处，形成多个阻焊层12X。具体而言，在基板11A的表面上的多个电极11B之间形成多个阻焊层12X。阻焊层12X例如是抗蚀图案。例如，假设使用显影型固化性组合物时，阻焊层12X仅形成在与显影后剩余的形成的阻焊层部分对应的位置处。阻焊层12X没有形成在与使用显影型固化性组合物通过显影除去的阻焊层部分对应的位置处。
接下来，使光照射阻焊层12X。例如，使光从阻焊层12X的与涂布对象部材11侧相反的一侧照射阻焊层12X。如图2(c)所示，使阻焊层12X光固化，形成阻焊膜2X(固化膜)。结果，得到在涂布对象部材11(电子部件主体)的表面上形成了阻焊膜2X的电子部件1X。
固化性组合物的涂布方法，例如可举出：通过分配器涂布的方法、通过丝网印刷涂布的方法、通过喷墨装置涂布的方法等。从制造效率较优异的观点出发，优选丝网印刷的涂布方法。优选对固化性组合物进行图案印刷。
需要说明的是，使用图1(a)～(e)和图2(a)～(c)说明的具有阻焊膜的电子部件的制造方法是一个实例，电子部件的制造方法可以适当地改变。
在本发明中，可以每次将一层固化性组合物涂布到涂布对象部材11的表面上，然后通过照射光以形成固化性组合物层(阻焊层等)，此外，也可以进行两层以上的涂布后，通过照射光以形成固化性组合物层。
以下，将举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。本发明不限于下述实施例。
(合成例1)
环氧(甲基)丙烯酸酯(1)的合成：
将100g双酚A型环氧树脂(NIPPON STEEL&SUMITOMO METAL公司制造的“YD-134”)和28g丙烯酸放入反应容器中，加入0.06g对苯二酚单甲醚和0.64g四丁基溴化铵，然后在90℃下反应4小时。接下来，加入300ml甲苯、200ml水、1g碳酸钠，并在常温下搅拌1小时。然后，分离水相，并除去水相。向甲苯相中加入10g无水硫酸钠，在常温下搅拌1小时。然后，通过过滤除去硫酸钠，减压除去甲苯，得到120g目标的环氧丙烯酸酯(1)。
得到的缩合物的重均分子量为900，酸值为10mgKOH/g。
(合作例2)
环氧(甲基)丙烯酸酯(2)的合成：
将100g双酚A型环氧树脂(NIPPON STEEL &SUMITOMO METAL公司制造的“YD-011”)和18g丙烯酸放入反应容器中，加入0.06g对苯二酚单甲醚和0.64g四丁基溴化铵，然后在90℃下反应4小时。接下来，加入300ml甲苯、200ml水、2g碳酸钠，并在常温下搅拌1小时。然后，分离水相，并除去水相。向甲苯相中加入10g无水硫酸钠，在常温下搅拌1小时。然后，通过过滤除去硫酸钠，减压除去甲苯，得到100g目标的环氧丙烯酸酯(2)。
得到的缩合物的重均分子量为3000，酸值为10mgKOH/g。
(实施例1)
(1)固化性组合物的制造
将下述表1中所示的配合组分以下述表2中所示的配合量进行配合，在混合器(THINKY公司制造的“NERITARO MIXER ARE-310”)中混合3分钟，然后在三辊研磨机中进行混合，得到混合物。然后，使用ARE-310将所得到的混合物进行脱气3分钟，由此得到固化性组合物(非显影型固化性组合物)。需要说明的是，对配合组分进行配合时，使用磁铁过滤器除去配合组分中的铁。此外，在通过3辊研磨机进行混合时，为了使混合物中不会混入铁，使用辊的材质为陶瓷的3辊研磨机。
(2)电子部件的制造
准备叠层有铜箔的100mm×100mm×0.8mm厚的FR-4的基板。在该基板上，在用MD-4S-UFF(3M公司制造，支数：1000)进行抛光处理之后，通过丝网印刷法，使用255目聚酯偏压板通过掩膜图案对固化性组合物(非显影型固化性组合物)进行印刷来形成阻焊层。在印刷后，使用紫外线照射装置，通过在带式传送器型曝光装置上传送，从而在500mW/cm2的紫外线照度下将波长为365nm的紫外线光照射到阻焊层上并且使照射能量为1500mJ/cm2，得到具有阻焊膜的电子部件。得到的电子部件中的阻焊膜的厚度为20μm。
(实施例2～15以及比较例3、4)
除了将使用的材料的种类以及配合量根据下述表1～3所示进行改变之外，以与实施例1相同的方式得到固化性组合物(非显影型固化性组合物)和电子部件。
(比较例1)
在固化性组合物的制造中，在对配合组分进行配合时改为不使用磁铁过滤器，使得配合组分中的铁不被除去，此外，在用3辊研磨机进行混合时将辊的材质改为不锈钢(SUS304)。除了上述改变之外，以与实施例1相同的方式得到固化性组合物(非显影型固化性组合物)和电子部件。
(比较例2)
在固化性组合物的制造中，除了在对配合组分进行配合时将磁铁过滤器的处理时间改为实施例1的一半时间之外，以与实施例1相同的方式得到固化性组合物(非显影型固化性组合物)和电子部件。
(评价)
(1)固化性组合物中的铁浓度
通过下述方式对固化性组合物中的铁浓度进行测定。
精确称量1g得到的固化性组合物放入铂坩埚中，并在预烧后，在800℃和3小时的条件下通过电炉使上述固化性组合物灰化。冷却后，将2ml硝酸分六次加入，并在300℃～350℃的热板上完全蒸发至干燥。接下来，加入3ml盐酸并加热至200℃～250℃，使铂坩埚中的物质干燥至少量盐酸保留在铂坩埚的底部的程度。接下来，用蒸馏水进行稀释得到总量25ml的溶液，并通过冷却装置使温度保持在20℃以得到样品。使用原子吸收分光光度计(SHIMADZU公司制造的“AA-6500”)对得到的样品进行原子吸收分析，以对固化性组合物中的铁浓度进行测定。
(2)反射率
使用色彩色度计(KONICA MINOLT公司制造的“CR-400”)对得到的电子部件中的阻焊膜的反射率Y1进行测定，并根据下述标准进行判断。
[反射率的判断标准]
○○：反射率Y1为85％以上
○：反射率Y1为82％以上且小于85％
△：反射率Y1为78％以上且小于82％
×：反射率Y1小于78％
(3)焊料耐热性
将得到的电子部件切成4cm见方的四方形，使得阻焊膜重复进行3次浸渍于260℃的无铅焊料槽的下侧10秒钟的操作。通过该操作，使阻焊膜(固化膜)暴露在高温下。根据下述标准对焊料耐热性进行判断。
[焊料耐热性标准]
○○：无剥离、无膨胀
○：小于5％的面积有剥落或膨胀
×：在5％以上的面积有剥离或膨胀
(4)焊料耐热后的反射率的降低率(反射率的保持特性)
使用色彩色度计(KONICA MINOLT公司制造的“CR-400”)对焊料耐热性试验后的阻焊膜的反射率Y2进行测定，根据下述式(1)计算出焊料耐热后的反射率的降低率。根据下述标准对焊料耐热后的反射率的降低率进行判定。需要说明的是，在焊料耐热后的反射率的降低率较小的阻焊膜中，光的反射率不太可能随时间的推移而下降。
焊料耐热后的反射率的降低率(％)＝[(Y1-Y2)/Y1]×100···(1)
[焊料耐热后的反射率的降低率的判定标准]
○○：降低率为1％以下
○：降低率大于1％且在2％以下
△：降低率大于2％且在5％以下
×：降低率大于5％
(5)绝缘可靠性
准备IPC-B-25的梳形测试图案B。将该梳形测试图案B加热至80℃，并将固化性组合物(非显影型固化性组合物)以使厚度为20μm的方式进行涂布，以包覆梳形测试图案B的整个表面，形成阻焊层。使用紫外线照射装置，通过在带式传送器型曝光装置上进行传输，从而在500mW/cm2的紫外线照度下将波长为365nm的紫外线光照射到阻焊层上并且使照射能量为1500mJ/cm2，得到用于绝缘可靠性试验用测定样本。
将得到的绝缘可靠性试验用测定样品在温度85℃、湿度85％、外加电压为5V的直流电压的条件下进行500小时和1000小时的加湿试验。对加湿试验后的绝缘电阻进行测定。根据下述标准对绝缘可靠性进行判定。
[绝缘可靠性的判定标准]
○○：加湿试验后的绝缘电阻为1014Ω以上
○：加湿试验后的绝缘电阻为1013Ω以上且小于1014Ω
△：加湿试验后的绝缘电阻为1012Ω以上且小于1013Ω
×：加湿试验后的绝缘电阻小于1012Ω
配合组分的详细内容、组成以及结果显示在下述表1～3中。
[表1]
Figure BDA0002180631900000291
[表2]
Figure BDA0002180631900000301
[表3]
Figure BDA0002180631900000312
符号说明
1，1X···电子部件
2，2X···阻焊膜
11···涂布对象部材(电子部件本体)
11A···基板
11B···电极
12，12X···阻焊层
13···掩膜。

Claims (9)

1.一种固化性组合物，其包含固化性组分、氧化钛以及除氧化钛之外的无机填料，其中，
所述固化性组分包含环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
所述无机填料是滑石、二氧化硅、或硫酸钡，
所述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量%中，所述氧化钛的含量为35重量%以上70重量%以下，
所述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量%中，所述无机填料的含量为5重量%以上，
固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。
2.一种固化性组合物，其包含固化性组分、氧化钛以及除氧化钛之外的无机填料，其中，
所述固化性组分包含环氧化合物，
所述无机填料是滑石、二氧化硅、或硫酸钡，
所述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量%中，所述氧化钛的含量为35重量%以上70重量%以下，
所述固化性组合物的除溶剂以外的组分100重量%中，所述无机填料的含量为5重量%以上，
固化性组合物中的铁浓度为100ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
固化性组合物中的铁浓度为80ppm以下。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组分包含重均分子量为2000以上的固化性化合物。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组分包含具有羟基的固化性化合物。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其用于形成阻焊膜。
7.一种电子部件，其具备电子部件主体和设置在所述电子部件主体的表面上的固化膜，其中，
所述固化膜的材料为权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物。
8.一种电子部件的制造方法，其具备下述工序：
将权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物涂布在电子部件主体的表面上，形成固化性组合物层的工序；以及
使所述固化性组合物层固化，形成固化膜的工序。
9.根据权利要求8所述的电子部件的制造方法，其中，
所述固化性组合物层为阻焊层，所述固化膜为阻焊膜。
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