KR20180111600A - 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

[과제] 강도가 우수하고, 저장 탄성률이 높고, 선팽창 계수(CTE)가 낮은 경화물을 형성할 수 있음과 함께, 라미네이트성이 우수한 드라이 필름을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다.
[해결 수단] (A) 경화성 성분과, (B-1) 무기 필러와, (B-1) 무기 필러와 평균 입자 직경이 상이한 (B-2) 무기 필러를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, 상기 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 5배 이상이며, 상기 (B-1) 무기 필러와 상기 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 고형분의 총 질량의 45질량％ 이상 포함한다.

Description

경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

예를 들어 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 일반적으로 솔더 레지스트 등의 영구 피막의 형성에 경화성 조성물이 채용되고 있으며, 그러한 경화성 조성물로서 드라이 필름형의 조성물이나 액상의 조성물이 개발되고 있다(예를 들어 특허문헌 1).

근년, 반도체 부품의 급속한 진보에 의해, 전자 기기는 경박단소화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향에 추종하여 반도체 패키지의 소형화, 박형화, 다핀화가 실용화되고 있다. 구체적으로는, QFP(쿼드·플랫팩·패키지), SOP(스몰·아웃라인·패키지) 등이라고 불리는 IC 패키지를 대신하여, BGA(볼·그리드·어레이), CSP(칩·스케일·패키지) 등이라고 불리는 IC 패키지가 사용되고 있다. 또한, 근년에는, 더 고밀도화된 IC 패키지로서, FC-BGA(플립 칩·볼·그리드·어레이)도 실용화되고 있다.

일본 특허 공개 (소) 제61-243869호 공보(특허 청구 범위)

상기와 같은 IC 패키지에 사용되는 프린트 배선판(패키지 기판이라고도 함)에 형성하는 솔더 레지스트 등의 영구 피막에는, 보다 한층의 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 박막화되면, 예를 들어 저장 탄성률이 비교적 낮아 파단 강도 등의 경화막의 강도가 불충분해진다는 문제가 있었다. 그러한 문제에 대해서는, 무기 필러의 배합 비율을 많게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 무기 필러의 배합 비율을 많게 한 경화성 조성물로 제작한 드라이 필름에 있어서는, 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판에 라미네이트했을 때, 드라이 필름의 수지층을 회로 패턴의 심부까지 충분히 접촉시키는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 절연 신뢰성 등의 여러 특성이 저하될 우려가 있었다.

그래서 본 발명의 목적은, 강도가 우수하고, 저장 탄성률이 높고, 선팽창 계수(CTE)가 낮은 경화물을 형성할 수 있음과 함께, 라미네이트성이 우수한 드라이 필름을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 조성물에 배합하는 무기 필러로서, 평균 입자 직경이 5배 이상 상이한 2종류의 무기 필러를 병용하고, 또한 그들의 무기 필러의 배합 비율을 특정값 이상으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 경화성 성분과, (B-1) 무기 필러와, 상기 (B-1) 무기 필러와 평균 입자 직경이 상이한 (B-2) 무기 필러를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, 상기 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 5배 이상이며, 상기 (B-1) 무기 필러와 상기 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 고형분의 총 질량의 45질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, 상기 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 8배 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (B-2) 무기 필러의 최대 입자 직경이 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (B-1) 무기 필러와 상기 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 고형분의 총 질량의 80질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 경화성 성분이, 적어도 광경화성 성분을 포함하고, 광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 자외선 흡수제가, 카본 블랙인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 강도가 우수하고, 저장 탄성률이 높고, 선팽창 계수(CTE)가 낮은 경화물을 형성할 수 있음과 함께, 라미네이트성이 우수한 드라이 필름을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 경화성 성분과, (B-1) 무기 필러와, 상기 (B-1) 무기 필러와 평균 입자 직경이 상이한 (B-2) 무기 필러를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, 상기 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 5배 이상이며, 상기 (B-1) 무기 필러와 상기 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 고형분의 총 질량의 45질량％ 이상 포함하는 것이다.

경화성 조성물의, 총 질량 중의 무기 필러의 질량의 배합 비율을 올림으로써, 강도가 우수하고, 저장 탄성률이 높고, 선팽창 계수(CTE)가 낮은 경화물을 형성할 수 있지만, 단일 무기 필러를 사용하여 무기 필러의 양을 증가시킨 경우, 드라이 필름의 라미네이트성의 문제가 발생한다. 또한, 경화성 조성물의 표면의 평활화가 곤란해진다. 이들 문제는, 경화성 조성물의 고형분의 총 질량에서의 무기 필러의 배합 비율이 45질량％ 이상, 특히 80질량％ 이상에서 현저해진다.

본 발명에서는, 무기 필러로서, (B-1) 무기 필러와, (B-1) 무기 필러와 평균 입자 직경이 상이한 (B-2) 무기 필러를 함유하고, (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경을, (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 5배 이상으로 함으로써 (B-1) 무기 필러의 간극에 (B-2) 무기 필러를 충전한다. 이에 의해, 남은 간극을 적게 할 수 있어, 수지 함유량이 적은, 즉 총 질량 중의 필러의 질량의 비율이 높은 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 경화성 수지 조성물에 의하면, 총 질량 중의 필러의 질량의 비율이 높아 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 드라이 필름의 라미네이트성도 우수하다. 또한, 조성물의 표면의 평활화도 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 총 질량 중의 무기 필러의 질량의 비율의 상한값은 없지만, 조성물 중에 있어서의 (B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 부피 비율의 상한값으로서는, 예를 들어 95부피％ 이하이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 액상 잉크로서의 취급을 할 수 있다.

이하에, 본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

[(A) 경화성 성분]

(A) 경화성 성분은, 광경화성 반응기 및 열경화성 반응기의 적어도 한쪽을 함유하는 것이면 되지만, 광경화성 반응기 및 열경화성 반응기의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. (A) 경화성 성분으로서는, 광 조사에 의해 광경화 반응에 기여하는 (A1) 광경화성 성분 및 가열에 의해 열경화 반응에 기여하는 (A2) 열경화성 성분이 바람직하다.

여기서, (A) 경화성 성분으로서는, (A1) 광경화성 성분 및 (A2) 열경화성 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, (A1) 광경화성 성분과, (A2) 열경화성 성분으로서의, 알칼리 가용성 수지 및 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물인 것이 더욱 바람직하다.

또한, (A1) 광경화성 성분 및 (A2) 열경화성 성분은, 광경화 반응 및 열경화 반응의 양쪽에 기여하는 광 및 열경화성 성분이어도 되고, 그러한 광 및 열경화성 성분은, (A1) 광경화성 성분 및 (A2) 열경화성 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.

((A1) 광경화성 성분)

(A1) 광경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 중합체, 올리고머, 단량체 등을 들 수 있고, 그들의 혼합물이어도 된다. 광경화성 성분을 포함함으로써, 경화막의 강도를 향상시킬 수 있다. (A1) 광경화성 성분은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광경화성 단량체인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누르레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

광경화성 성분은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광경화성 성분의 배합 비율은, 전체 조성물의 용제를 제외한 고형분 중에, 예를 들어 0 내지 55질량％이며, 0 내지 50질량％인 것이 바람직하다.

(광중합 개시제)

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A) 경화성 성분이 적어도 (A1) 광경화성 성분을 포함하는 경우에는, 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제이면, 모두 사용할 수도 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF재팬사제 IRGACURE819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF재팬사제 IRGACURE TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 모노아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류(이하, 각각 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제라고도 함)가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다.

광중합 개시제는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 배합 비율은, 광경화성 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 30질량부이다.

((A2) 열경화성 성분)

(A2) 열경화성 성분을 포함함으로써, 경화막의 강도를 향상시킬 수 있다. (A2) 열경화성 성분은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(A2) 열경화성 성분으로서는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지, 알칼리 가용성 수지 등의 공지된 열경화성 성분을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 환상(티오)에테르기로 생략함)를 갖는 화합물과 알칼리 가용성 수지이다.

상기한 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 화합물은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상(티오)에테르기를 복수 갖는 화합물인 것이 바람직한데, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서, 폴리이소시아네이트 화합물을 배합할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-트리렌이소시아네이트 이량체 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 그리고 앞에서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀계 블록제; 락탐계 블록제; 활성 메틸렌계 블록제; 알코올계 블록제; 옥심계 블록제; 메르캅탄계 블록제; 산아미드계 블록제; 이미드계 블록제; 아민계 블록제; 이미다졸계 블록제; 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

(열경화 촉매)

본 발명의 경화성 조성물은 열경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열경화 촉매의 배합 비율은, 열경화성 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다.

또한, (A2) 열경화성 성분으로서는, 알칼리 가용성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지이면, 하지와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 현상성이 우수하기 때문에, 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 수지인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지여도 된다. 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 경우는, 광경화성 성분으로서도 기능하고, 상기한 광 및 열경화성 성분에 해당한다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 알칼리 현상하는 용도뿐만 아니라, 알칼리 현상하지 않는 용도로 사용해도 된다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것이든 좋음)을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.

상기 카르복실기 함유 수지 중 (1), (7), (8), (10) 내지 (13)에 기재된 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비페닐 골격 혹은 페닐렌 골격 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물이나, 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 사용하여 합성한, 다양한 골격을 갖는 페놀 수지를 들 수 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 공지 관용의 페놀 수지를 들 수 있다.

페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 HF1H60(메이와 가세이사제), 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2131(다이니폰 인사츠사제), 베스몰 CZ-256-A(DIC사제), 쇼놀 BRG-555, 쇼놀 BRG-556(쇼와덴코사제), CGR-951(마루젠 세키유사제), 폴리비닐페놀의 CST70, CST90, S-1P, S-2P(마루젠 세키유사제)를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150㎎KOH/g의 범위이다. (A) 알칼리 가용성 수지의 산가가 20㎎KOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호하고, 알칼리 현상이 양호해진다. 한편, 산가가 200㎎KOH/g 이하인 경우, 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 레지스트 패턴을 묘화할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 1500 내지 50,000, 나아가 1500 내지 30,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1500 이상인 경우, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하고, 현상 시의 막 감소를 억제하여, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다.

알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 배합 비율은, 전체 조성물의 용제를 제외한 고형분 중에, 예를 들어 0 내지 55질량％이며, 0 내지 50질량％인 것이 바람직하다.

(A2) 열경화성 성분은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (A2) 열경화성 성분의 배합 비율은, 전체 조성물의 용제를 제외한 고형분 중에, 예를 들어 0 내지 55질량％이며, 0 내지 50질량％인 것이 바람직하다.

[(B) 무기 필러((B-1) 무기 필러 및 (B-2) 무기 필러)]

본 발명의 경화성 조성물은, (B-1) 무기 필러와, (B-1) 무기 필러와 평균 입자 직경이 상이한 (B-2) 무기 필러를 함유하고, (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 5배 이상이며, (B-1) 무기 필러와 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 조성물의 고형분의 총 질량의 45질량％ 이상 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은, (B-1) 무기 필러와 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 조성물의 고형분의 총 질량의 50질량％ 이상, 60질량％ 이상 포함하는 경우에 더욱 유효하며, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 특히 83질량％ 이상으로 유효하다.

여기서, 본 명세서에 있어서, (B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경은, 1차 입자의 입자 직경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입자 직경도 포함한 평균 입자 직경(D50)이다. (B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 니키소사제의 Microtrac MT3300EXII를 들 수 있다. 또한, (B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 최대 입자 직경(D100) 및 입자 직경(D10)에 대해서도 상기한 장치에서 마찬가지로 측정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 (B-2) 무기 필러를 (B-1) 무기 필러의 간극에 충전함으로써, 남은 간극을 적게 할 수 있어, 수지 함유량이 적은, 즉 총 질량 중의 필러의 질량의 비율이 높은 경화성 수지 조성물을 얻는 것이다. 통상의 시판품의 동일 제품 내에서도, 입자 직경에는 원래 2 내지 3배의 변동이 있지만, 그의 비율에서는, 미세한 입자가 유효하게 간극에 들어가지 않는 점에서, (B-1), (B-2) 양 필러의 평균 입자 직경에는 5배 이상의 차가 필요하다. (B-1), (B-2) 양 필러의 평균 입자 직경비는 크면 클수록 좋다. 8배 이상인 것이 보다 바람직하고, 10배 이상이 더욱 보다 바람직하다.

(B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경은, 경화성 조성물의 용도에 따라 상이한데, 예를 들어 IC 패키지 기판에 경화막을 형성하는 용도에서는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 마더보드용의 프린트 배선판에 경화막을 형성하는 용도에서는 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 몰드(밀봉) 용도에서는 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (B-2) 무기 필러의 최대 입자 직경은 바람직하게는 500㎚ 이하이다. 또한, (B-1) 무기 필러의 입자 직경(D10)은, (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경(D50)의 5배 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 5배 이상이면 (B-1) 무기 필러의 간극으로의 (B-2) 무기 필러의 충전 효율이 향상되고, 경화물의 강도와 드라이 필름의 라미네이트성의 밸런스가 우수하다.

(B-1), (B-2) 양 무기 필러의 배합비는, 부피비로 (B-1):(B-2)=5:5 내지 9:1인 것이 바람직하고, 6:4 내지 8:2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 경화물의 강도 및 드라이 필름의 라미네이트성의 양립이 한층 더 도모된다.

(B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 재질은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 실리카, 황산바륨, 티타늄산바륨, 노이부르크규조토, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하고, 경화성 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하여, 보다 저CTE가 되고, 또한, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킨다. 실리카로서는, 용융 실리카, 구상 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카 등을 들 수 있다.

(B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 표면 처리의 유무는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 수지 함유량이 적기 때문에, (B-1) 및 (B-2) 무기 필러는, 분산성을 높이기 위한 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, (B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고 공지 관용의 방법을 사용하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 필러의 표면을 처리하면 된다.

(B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 표면 처리는, 커플링제에 의한 표면 처리인 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는, 미리 필러의 표면에 흡착 혹은 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 필러 100질량부에 대한 커플링제의 처리량은 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 필러에 실시된 커플링제는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.

광경화성 반응기로서는, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기 및 (메타)아크릴기의 임의의 적어도 1종이 바람직하다.

열경화성 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노기 및 에폭시기의 임의의 적어도 1종이 바람직하다.

또한, (B-1) 및 (B-2) 무기 필러의 표면 처리가 된 무기 필러는, 표면 처리된 상태에서 본 발명의 경화성 조성물에 함유되어 있으면 되고, 표면 미처리의 무기 필러와 표면 처리제를 따로따로 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 따로따로 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리로 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우는, 용제나 경화성 성분에 무기 필러를 예비 분산한 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 필러를 용제에 예비 분산하고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리의 무기 필러를 용제에 예비 분산할 때에 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.

(B-1) 및 (B-2) 무기 필러는, 본 발명의 경화성 조성물의 사용 형태에 의해, 분체 또는 고체 상태에서 (A) 성분 등과 배합해도 되고, 용제나 분산제와 혼합하여 슬러리로 한 후에 (A) 성분 등과 배합해도 된다.

[자외선 흡수제]

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A) 경화성 성분이 적어도 (A1) 광경화성 성분을 포함하고, 광중합 개시제를 포함하는 경우에는, (B-1) 무기 필러 및 (B-2) 무기 필러의 배합 비율이 높아질수록 개구부의 형성이 곤란해지지만, 자외선 흡수제를 더 함유함으로써, (B-1) 무기 필러 및 (B-2) 무기 필러의 배합 비율이 높은 경우에도 개구부를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, (B-1) 무기 필러 및 (B-2) 무기 필러의 배합 비율의 상한값으로서는, 해상성의 관점에서 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 88질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 자외선 흡수제는 파장 300㎚ 내지 450㎚의 광을 흡수하는 것이면, 어느 것이든 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 카본 블랙, 흑색 산화티타늄(티타늄 블랙이라고도 함) 등의 무기계 자외선 흡수제나, 유기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이들 중 경화물의 해상성의 관점에서, 카본 블랙이 가장 바람직하다.

유기계 자외선 흡수제로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥시옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 시판되는 것이어도 되는데, 예를 들어 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479(이상, BASF 재팬(주)제, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 유기계 자외선 흡수제는, 카본 블랙과 병용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙과 병용함으로써 해상성이 더욱 안정된다.

자외선 흡수제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제는 소량으로 효과가 있고, 조성물의 고형분의 총 질량의 0.01 내지 10질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 경화물의 해상성에 영향을 주는 심부 경화성의 관점에서, 0.02 내지 7질량％가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제로서, 카본 블랙을 함유하는 경우는, 경화물의 해상성의 관점에서, 조성물의 고형분의 총 질량의 0.01 내지 1질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 조성물의 고형분의 총 질량의 0.02 내지 0.5질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 조성물의 고형분의 총 질량의 0.05 내지 0.30질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(유기 용제)

본 발명의 경화성 조성물은, 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 밖의 임의 성분)

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 광개시 보조제, 시아네이트 화합물, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 열경화 촉매, 우레탄화 촉매, 요변성화제, 밀착 촉진제, 블록공중합체, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 동해 방지제, 산화 방지제, 방청제, 자외선 흡수제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제, 착색제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 솔더 레지스트, 커버 레이, 층간 절연층 등의 프린트 배선판의 영구 피막으로서의 패턴층을 형성하기 위하여 유용하고, 특히 솔더 레지스트의 형성에 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 박막이라도 도막 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 박막화가 요구되는 프린트 배선판, 예를 들어 IC 패키지 기판(IC 패키지에 사용되는 프린트 배선판)에서의 패턴층의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고탄성률이고 저CTE가 되는 점에서도, 총 두께가 얇고 강성이 부족한 IC 패키지 기판에서의 패턴층의 형성에 적합하게 사용할 수 있다고 할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 해당 캐리어 필름 위에 형성된 상기 경화성 조성물을 포함하는 수지층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 경화성 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 1 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름 위에 본 발명의 경화성 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 티끌이 부착됨을 방지하거나 하는 목적으로, 추가로 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 위에 본 발명의 경화성 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름의 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 위에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조성의 수지층을 형성한다. 또한, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 위에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 위에 수지층을 형성한다.

상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에도, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에도, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

프린트 배선판 위에 수지층을 형성 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하여, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 또한, 경화물에 활성 에너지선을 조사 후 가열 경화(예를 들어, 100 내지 220℃), 혹은 가열 경화 후 활성 에너지선을 조사 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기와 같은 현상액에 의해 경화막의 패턴을 형성하는 용도뿐만 아니라, 패턴을 형성하지 않는 용도, 예를 들어 몰드 용도(밀봉 용도)에 사용해도 된다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

(알칼리 가용성 수지의 합성)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와덴코사제, OH당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합되어 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2㎎KOH/g(307.9g/eq)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가한 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 계속하여 수세했다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 하여, 고형분 65％, 고형분의 산가 87.7㎎KOH/g의 감광성의 카르복실기 함유 수지 A-1의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-1이라고 칭한다.

((B-1) 무기 필러 1의 제조)

애드마테크사제 구상 실리카(애드마파인 SO-E2) 700g, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 300g, 비즈 밀로 0.5㎛의 지르코니아 비즈를 사용하여 분산 처리를 행했다. 이것을 3회 반복하여 3㎛ 필터로 여과하여, 평균 입자 직경이 500㎚가 되는 실리카 슬러리를 제조했다. 또한, 이 (B-1) 무기 필러 1은, 입자 직경 D10이 250㎚이며, 최대 입자 직경 D100이 3㎛이다.

((B-1) 무기 필러 2의 제조)

애드마테크사제 구상 실리카(애드마파인 SO-E1) 700g, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 300g, 비즈 밀로 0.5㎛의 지르코니아 비즈를 사용하여 분산 처리를 행했다. 이것을 3회 반복하여 3㎛ 필터로 여과하고, 평균 입자 직경이 250㎚가 되는 실리카 슬러리를 제조했다. 또한, 이 (B-1) 무기 필러 2는, 입자 직경 D10이 100㎚이며, 최대 입자 직경 D100이 1㎛이다.

((B-2) 무기 필러의 제조)

애드마테크사의 비닐기를 갖는 평균 입자 직경 50㎚의 실리카 슬러리(YA050C, PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용제)를 사용했다. 또한, 이 (B-2) 무기 필러는, 입자 직경 D10이 20㎚이며, 최대 입자 직경 D100이 0.2㎛이다.

(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3)

하기 표에 나타내는 다양한 성분과 함께 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 비즈 밀로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 조성물을 각각 어플리케이터를 사용하여 38㎛의 폴리에스테르 필름 위에 도포하고, 80℃에서 20분 건조하여, 두께 20㎛의 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작했다.

(라미네이트성)

구리 두께 15㎛, L(라인:배선 폭)/S(스페이스:간격 폭)이 하기의 빗살 패턴을 갖는 양면 프린트 배선판에 전처리로서, 맥크사제 CZ-8101 처리로 1.0㎛ 상당의 에칭 처리를 행했다. 계속하여, 각 실시예 및 비교예의 드라이 필름을, 진공 라미네이터(CVP-300: 닛코 머티리얼사제)를 사용하여 80℃의 제1 챔버에서 진공압 3hPa, 진공 시간 30초의 조건 하에서 라미네이트한 후, 프레스압 0.5㎫, 프레스 시간 30초의 조건에서 프레스를 행하여 평가 기판을 얻었다. 라미네이트 후의 평가 기판의 스페이스의 저면(기판의 표면)에 드라이 필름의 수지층이 접하고 있는지 여부를 주사 전자 현미경(SEM, 배율 1000배)으로 관찰했다.

◎: L/S=10/10의 경우, 스페이스의 저면(기판의 표면)에 드라이 필름의 수지층이 접하고 있었다.

○: L/S=20/20의 경우, 스페이스의 저면에 드라이 필름의 수지층이 접하고 있었다.

△: L/S=50/50의 경우, 스페이스의 저면에 드라이 필름의 수지층이 접하고 있었다.

×: L/S=50/50의 경우, 스페이스의 저면에 드라이 필름의 수지층이 접하지 않았다.

(저장 탄성률)

GTS-MP박(후루카와 서킷포일사제)의 광택면측(구리박) 위로 하고, 상기에서 제작한 실시예 및 비교예에 관한 각 드라이 필름을, 수지층이 구리박에 접하도록, 상기와 마찬가지로 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 구리박 위에 수지층을 형성하고 캐리어 필름을 박리했다. 이것을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 170℃에서 60분 가열하여 경화했다. 그 후, 경화막을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 사이즈(5㎜×50㎜×20㎛의 사이즈(세로×폭×두께))로 샘플을 잘라냈다. 샘플을 DMS6100(히타치 하이테크 사이언스사제)에 제공하고, 주파수를 1㎐로 하여 25℃에서의 저장 탄성률을 측정했다.

○: 25℃에서 저장 탄성률이 10㎬ 이상.

×: 25℃에서 저장 탄성률이 10㎬ 미만.

(선팽창 계수(CTE))

GTS-MP박(후루카와 서킷포일사제)의 광택면측(구리박) 위로 하고, 상기에서 제작한 실시예 및 비교예에 관한 각 드라이 필름을, 수지층이 구리박에 접하도록, 상기와 마찬가지로 진공 라미네이터를 사용하여 맞댐으로써, 구리박 위에 수지층을 형성하고 캐리어 필름을 박리했다. 이것을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 170℃에서 60분 가열하여 경화했다. 그 후, 경화막을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 사이즈(5㎜×50㎜×20㎛의 사이즈(세로×폭×두께))로 샘플을 잘라내고, 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100에 제공했다. TMA 측정은, 시험 가중 5g, 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 승온, 연속하여 2회 측정했다. 2회째에서의 선팽창 계수가 상이한 2접선의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하고, Tg 이하의 영역에서의 선팽창 계수(CTE(α1))로 하여 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: Tg 온도 이하에서의 CTE가 20ppm 이하.

×: Tg 온도 이하에서의 CTE가 20ppm 초과.

(해상성)

실시예 7 내지 11의 각 경화성 조성물을 구리박 위에 전체면 도포하고, 80℃ 30분 건조하고, 조성물 상에서 노광량이 50mJ/㎠가 되도록 다이렉트 이미징 노광 장치(광원은 고압 수은)에 의해 광 조사하여, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액으로 현상하여, 경화물의 패턴을 형성했다. 패턴 형성 후, 80㎛의 개구 직경을 형성할 수 있으며, 또한 형상이 양호한지 여부를 평가했다.

◎: 개구부를 형성 가능하고, 개구부의 벽면이 스트레이트 형상이다.

○: 개구부를 형성 가능하다.

×: 개구부를 형성할 수 없다.

*1: 상기에서 합성한 알칼리 가용성 수지의 용액 A-1

*2: IGM사제 OmniradTPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)(광중합 개시제)

*3: DIC사제 에피클론 N-870(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지)

*4: BASF사제 Laromer(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)

*5: 상기에서 제조한 (B-1) 무기 필러 1

*6: 상기에서 제조한 (B-1) 무기 필러 2

*7: 상기에서 제조한 (B-2) 무기 필러

*8: 미쯔비시 가가꾸사제 MA-100

*9: 미쯔비시 매터리얼사제 13M-C

*10: BASF사제 TINUVIN460

상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 평균 입자 직경이 5배 이상 상이한 2종류의 필러를 사용함으로써, 고형분의 총 질량 중의 필러의 질량의 비율이 높은 경화성 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 필러의 질량의 비율이 높은 수지 조성물인 경우에도, 드라이 필름의 라미네이트성이 우수함을 알 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 경화물의 강도가 우수하고, 저장 탄성률이 높고, 선팽창 계수(CTE)가 낮음과 함께, 드라이 필름의 라미네이트성도 우수함을 알 수 있다.

또한, 자외선 흡수제로서는, 경화물의 해상성의 관점에서, 카본 블랙이 가장 바람직함을 알 수 있다.

Claims (10)

1. (A) 경화성 성분과, (B-1) 무기 필러와, 상기 (B-1) 무기 필러와 평균 입자 직경이 상이한 (B-2) 무기 필러를 함유하는 경화성 조성물로서,
   상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, 상기 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 5배 이상이며,
   상기 (B-1) 무기 필러와 상기 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 조성물의 고형분의 총 질량의 45질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이, 상기 (B-2) 무기 필러의 평균 입자 직경의 8배 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 (B-2) 무기 필러의 최대 입자 직경이 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 (B-1) 무기 필러의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 (B-1) 무기 필러와 상기 (B-2) 무기 필러를, 합계로, 조성물의 고형분의 총 질량의 80질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 경화성 성분이, 적어도 광경화성 성분을 포함하고,
   광중합 개시제와, 자외선 흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가, 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
8. 제1항에 기재된 경화성 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물 또는 제8항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
10. 제9항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.